WO2022003279A1 - Elastomere greffe portant des groupes pendants epoxyde - Google Patents

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Publication number
WO2022003279A1
WO2022003279A1 PCT/FR2021/051161 FR2021051161W WO2022003279A1 WO 2022003279 A1 WO2022003279 A1 WO 2022003279A1 FR 2021051161 W FR2021051161 W FR 2021051161W WO 2022003279 A1 WO2022003279 A1 WO 2022003279A1
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WO
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formula
compound
elastomer
group
modified
Prior art date
Application number
PCT/FR2021/051161
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English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Kahina MAMMERI
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C08C19/06—Epoxidation

Definitions

  • the field of the present invention is that of elastomers modified with modifying agents, more particularly that of diene elastomers modified in particular with 1,3-dipolar compounds.
  • the manufacturers constantly seek that the filled rubber compositions have good mechanical properties, such as reinforcement, and as low a hysteresis as possible.
  • the decrease in hysteresis of a rubber composition is favorable to the decrease in the rolling resistance of a tire and therefore to a decrease in the fuel consumption of a vehicle traveling with such tires.
  • WO2019102132A1 is known, as a functionalizing agent, an aromatic nitrile oxide compound comprising an epoxy ring, the epoxy ring being linked to the aromatic ring carrying the nitrile oxide by a divalent group -OCH2-.
  • This functionalizing agent, 2- (glycidyloxy) -1-naphtonitrile oxide once grafted onto a copolymer of styrene and butadiene makes it possible to improve the reinforcement index of a composition containing such a modified copolymer and to reduce Significantly the non-linearity of this composition with respect to a composition comprising a copolymer of unmodified styrene and butadiene.
  • the improvement in the reinforcement and the non-linear behavior of this composition are obtained by maintaining the hysteresis properties at a level almost identical to that of a composition comprising the unmodified styrene-butadiene copolymer.
  • modified elastomers in particular modified elastomers which make it possible to obtain compositions having improved hysteresis properties compared to the compositions of the prior art.
  • An aim of the present invention is therefore to provide novel modified elastomers, in particular modified diene elastomers, which make it possible to obtain compositions exhibiting an improvement in the reinforcement index, an improvement in the hysteresis properties without reduction in stiffness properties when cooked.
  • a first object of the present invention therefore relates to a modified elastomer obtained by grafting at least one compound of formula (I) onto at least one unsaturation of an initial elastomer. in which :
  • - A represents an arenediyl ring in CY, -Ci 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • the invention also relates to a process for preparing a modified elastomer, said process comprising a step of grafting a compound of formula (I) onto an initial elastomer comprising at least one unsaturation by [3 + 2] cycloaddition of the. nitrile oxide of the compound of formula (I) on said unsaturation, in which :
  • - A represents an arenediyl ring in CVC 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • Another subject of the invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one modified elastomer as defined above or obtained according to the process described above and at least one additive.
  • a first object of the present invention relates to a modified elastomer obtained by grafting at least one compound of formula (I) onto at least one unsaturation of an initial elastomer. in which :
  • - A represents an arenediyl ring in CVC 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while that any interval of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular elastomers, plasticizers, fillers, etc.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition may thus be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • 1,3-dipolar compound is understood as defined by IUP AC.
  • a 1,3-dipolar compound comprises a dipole.
  • hydrocarbon chain is understood to mean a chain comprising one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
  • C1-Cj alkyl denotes a linear, branched or cyclic hydrocarbon group comprising from i to j carbon atoms; i and j being whole numbers.
  • C1-Cj aryl denotes an aromatic group comprising from i to j carbon atoms; i and j being whole numbers.
  • alkanediyl is meant a hydrocarbon group, derived from an alkane in which two hydrogen atoms have been deleted. An alkanediyl is therefore a divalent group.
  • modified elastomer obtained by grafting or “modified elastomer by grafting” is meant an elastomer comprising functions, in particular epoxy rings, which have been introduced into the elastomer chain.
  • the modified elastomer is obtained by grafting reaction of a compound carrying functions which are epoxy rings and carrying a function being capable of forming a covalent bond with an unsaturation of the elastomer, this function capable of forming a covalent bond being a nitrile oxide.
  • the grafting reaction is therefore the attachment by a covalent bond of the compound of formula (I) carrying epoxy rings on at least one unsaturation of the elastomer chain.
  • an elastomer generally comprises at least one main elastomer chain.
  • This elastomeric chain can be qualified as main from the moment when all the other chains of the elastomer are considered as pendant chains such as the mentions the document “Glossary of basic ternis in polymer science” (IUP AC recommendations 1996), PAC, 1996, 68, 2287, p2294.
  • “unsaturation” is meant a multiple covalent bond between two carbon atoms; this multiple covalent bond possibly being a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, preferably a carbon-carbon double bond.
  • initial elastomer chain is meant within the meaning of the present invention the chain of the elastomer before the grafting reaction; this chain comprising at least one unsaturation capable of reacting with the compound of formula (I) described above.
  • the initial elastomer is therefore the elastomer serving as the starting reagent during the grafting reaction.
  • the grafting reaction allows from an initial elastomer to obtain a modified elastomer.
  • this elastomer is a diene elastomer.
  • elastomer or indiscriminately rubber
  • diene monomer units monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not.
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is understood to mean in general a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); it is thus that diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the preceding definition and can in particular be qualified as “essentially saturated” diene elastomers (content of units of weak or very weak diene origin, always less than 15% (mol%)).
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable unconjugated dienes are unconjugated dienes having from 6 to 12 carbon atoms, such as 1, 4-hexadiene, ethylidene norbomene, dicyclopentadiene.
  • Suitable olefins are vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture “vinyl-toluene” and para-tert-butylstyrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins in particular are acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer can be: any homopolymer of a conjugated diene monomer, in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • the initial elastomer is, preferably a diene elastomer, chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers (EPDM), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer copolymers
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the initial elastomer is, preferably a diene elastomer, chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers (EPDM), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), copolymers of butadiene and styrene (SBR), copolymers of ethylene and butadiene (EBR), copolymers of isoprene and butadiene (BIR) or copolymers of isoprene, butadiene and styrene (SBIR), copolymers of isobutene and isoprene (butyl rubber - IIR), copolymers of isoprene and styrene (SIR) and mixtures of these elastomers.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer copolymers
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • the initial elastomer is, preferably a diene elastomer, chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers, butyl rubber and the mixture of these rubbers.
  • the initial elastomer is, preferably a diene elastomer, chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the initial elastomer is preferably a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene and styrene copolymers, ethylene and butadiene copolymers, copolymers of isoprene and butadiene, copolymers of isoprene, butadiene and of styrene, copolymers of isobutene and isoprene, copolymers of isoprene and styrene and mixtures of these elastomers.
  • a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene and styrene copolymers, ethylene and butadiene copolymers, copolymers of isoprene and butadiene, copolymers of isoprene, butadiene and of s
  • the initial elastomer is, preferably a diene elastomer, is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the initial elastomers which can be used in the context of the invention can have any microstructure which depends on the polymerization conditions used.
  • These elastomers can, for example, be block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion in emulsion or in solution. They can be coupled and / or starred, for example by means of a silicon or tin atom which binds the elastomer chains together.
  • the initial elastomer preferably the diene elastomer
  • the diene elastomer is modified by grafting a compound of formula (I) as defined above, also called a modifying agent.
  • this modifying agent contains a group A which represents an arenediyl ring in CY, -Ci 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched. .
  • arenediyl ring is understood to mean a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group derived from an arene in which two hydrogen atoms have been deleted. An arenediyl ring is therefore a divalent group.
  • monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group is meant one or more aromatic rings whose backbone consists of carbon atoms. In other words, there are no heteroatoms in the backbone of the cycle.
  • the arenediyl ring can be monocyclic, i.e. consisting of a single ring, or polycyclic, i.e. consisting of several condensed aromatic hydrocarbon rings; such condensed rings then have at least two successive carbon atoms in common. These rings can be ortho-condensed or ortho- and per-condensed.
  • the arenediyl ring has 6 to 14 carbon atoms.
  • the arenediyl ring can be unsubstituted, partially substituted or fully substituted.
  • An arenediyl ring is partially substituted when one or two or more hydrogen atoms (but not all atoms) are replaced by one or two or more hydrocarbon, aliphatic, preferably saturated, linear or branched chains. Said chains are also called substituents. If all the hydrogen atoms are replaced by said chains, then the arenediyl ring is completely substituted.
  • the substituents of the arenediyl ring can be the same or different from each other.
  • the arenediyl ring is substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical or different, independent of each other, this or these chain (s) are inert with respect to the epoxy ring and nitrile oxide.
  • this or these chain (s) are inert with respect to the epoxy ring and nitrile oxide.
  • the term “inert hydrocarbon chain (s) with respect to the epoxy cycle and to the nitrile oxide” is understood to mean a hydrocarbon chain which neither reacts with said cycle. epoxy ni with said nitrile oxide.
  • said hydrocarbon chain inert with respect to said ring and to said nitrile oxide is, for example, a hydrocarbon chain which does not have alkenyl or alkynyl functions, capable of reacting with said ring or said nitrile oxide.
  • these hydrocarbon chains are aliphatic, saturated, linear or branched, and can comprise from 1 to 24 carbon atoms.
  • A represents an arenediyl ring in CY-C14, optionally substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical or different, saturated in C1-C24. More preferably still, the group A is an arenediyl ring in CY-C 14, optionally substituted by one or more substituents, identical or different, the substituents being alkyls in C1-C12, preferably in Ci -CY, more preferably still in C1-C4.
  • the compound of formula (I) according to the invention is chosen from the compounds of formula (Ia) and the compounds of formula (Ib) in which: a group chosen from R 1 to R 5 of formula (Ia) and a group chosen from R 1 to R 7 of formula (Ib) denote the following group of formula (II): in which E, Xi, X2 and X3 are as defined above and the symbol (*) represents the attachment of the group of formula (II) to the rest of the molecule (Ia) or (Ib); the four groups of formula (Ia) chosen from R 1 to R 5 other than that designating the group of formula (II) and the six groups of formula (Ib) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched.
  • the four groups of formula (Ia) chosen from R 1 to R 5 other than that designating the group of formula (II) and the six groups of formula (Ib ) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, represent, independently of each other, a hydrogen atom or an aliphatic, saturated, linear or branched, C1- hydrocarbon chain C24.
  • the four groups of formula (Ia) chosen from R 1 to R 5 other than that designating the group of formula (II) and the six groups of formula (Ib) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C 1 -C 12 alkyls, preferably in CY-CY, more preferably still in C 1 -C 4 .
  • the four groups of formula (Ia) chosen from R 1 to R 5 other than that designating the group of formula (II) and the six groups of formula (Ib) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom or a methyl.
  • R 2 represents a group of formula (II) and Ri, R 3 , R 4 and R 5 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom. or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, C 1 -C 24 . More preferably, R 2 represents a group of formula (II) and Ri, R 3 , R 4 and R 5 , which are identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl , more preferably in C1 -CY, more preferably still in C1-C4.
  • R 2 represents a group of formula (II)
  • R 4 represents a hydrogen atom and R 1, R 3 and R 5 represent an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, in C 1 -C 24 .
  • R 2 represents a group of formula (II)
  • R 4 represents a hydrogen atom and R 1, R 3 and R 5 , identical or different, represent a C 1 -C 12 alkyl, more preferably C I -C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 .
  • R 1 represents a group of formula (II) and R 2 to R 7 which are identical or different, represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, C 1 -C 24 . More preferably, R 1 represents a group of formula (II) and R 2 to R 7 , identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl, more preferably C 1 -CY, more preferably still C 1 -C 4 . More preferably still in this embodiment, RI represents a group of formula (II) and R 2 to R 7 , which are identical, represent a hydrogen atom.
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatom (s).
  • divalent hydrocarbon group means a spacer group (or a linking group) forming a bridge between the oxygen atom attached to A and the epoxy ring carrying the groups Xi, X 2 , X 3 , this spacer group E comprising from 5 to 12 carbon atoms.
  • This spacer group can be a C 5 -C 12 hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
  • Said hydrocarbon chain can optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the nitrile oxide and the epoxy ring as defined above.
  • E comprises from 5 to 12 carbon atoms
  • the compound of formula (I) once grafted onto an elastomer, preferably diene, gives the compositions based on said grafted elastomer hysteresis and strengthening properties. improved compared to the compositions of the prior art. Surprisingly, the improvement of these properties does not take place to the detriment of the baked-on stiffness properties.
  • E represents a divalent C 5 -C 10 , preferably C 5 -C 9 , more preferably C 6 -C 9 , hydrocarbon-based group, more preferably still in C 7 -C 9, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
  • E is this divalent compound as described above
  • the compound of formula (I) once grafted onto an elastomer, preferably diene elastomer, confers on the compositions based on said grafted elastomer improved hysteresis and strengthening properties compared to the compositions of the prior art.
  • the improvement of these properties does not take place to the detriment of the baked-on stiffness properties.
  • E represents a C 5 -C 10 alkanediyl, preferably a C 5 -C 9 alkanediyl, more preferably a C 6 - alkanediyl C 9, more preferably still a C 7 -C 9 alkanediyl.
  • E represents a C 5 -C 10 alkanediyl, preferably a C 5 -C 9 alkanediyl, more preferably a C 6 - alkanediyl C 9, more preferably still a C 7 -C 9 alkanediyl.
  • the compound of formula (I) once grafted onto an elastomer, preferably diene, confers on the compositions based on said grafted elastomer properties of hysteresis and of improved reinforcement compared to the compositions of the prior art.
  • the improvement of these properties does not take place to the detriment of the baked-on stiffness properties.
  • Xi, X 2 , X 3 which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, the C 1 -C alkyls. C ⁇ and the aryls in C ⁇ -CM.
  • Xi, X 2 , X 3 which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, methyl, ethyl and phenyl.
  • Xi, X 2 and X 3 are identical and represent a hydrogen atom.
  • Xi and X 2 represent a hydrogen atom and X 3 represents a phenyl.
  • X 3 is a hydrogen atom
  • Xi and X 2 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl
  • the compound of formula (I) can be the compound of formula (Ib) in which the group R 1 is the group of formula (II) with the group E representing a C 5 -C 10 alkanediyl, preferably a C 5 -C 9 alkanediyl, more preferably a C 6 -C 9 alkanediyl, more preferably a C 7 -C 9 alkanediyl, the groups Xi, X 2 , X 3 , which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C I -C ⁇ alkyls and CY-C 14 aryls (preferably are chosen from the group consisting of the hydrogen atom and C 1 -CY alkyls,) , and the groups R 2 to R 7 which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom and C 1 -C 12 alkyls.
  • a particularly preferred compound of formula (I) is the compound of formula (III):
  • the compounds of the invention (I), (Ia), (Ib) and (III) can be obtained in particular by a preparation process comprising at least one reaction (d) of an oxime compound of formula (IV) with a oxidizing agent in the presence of at least one organic solvent SL1 according to the following reaction scheme to give the compound of formula (I) and in particular its preferred compounds:
  • - A represents an arenediyl ring in CY, -Ci 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C5-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • said oxidizing agent is chosen from sodium hypochlorite, N-bromosuccinimide in the presence of a base, N-chlorosucinimide in the presence of a base, and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is chosen from the group consisting of sodium hypochlorite and N-bromosuccinimide in the presence of a base.
  • the base can be triethylamine.
  • the amount of oxidizing agent is 1 to 5 molar equivalents, preferably 1 to 2 molar equivalents relative to the molar amount of the oxime compound of formula (IV).
  • the organic solvent SL1 is chosen from chlorinated solvents and solvents of ester, ether and alcohol type, more preferably chosen from dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether , isopropanol and ethanol, even more preferably is chosen from ethyl acetate, trichloromethane, dichloromethane and butyl acetate.
  • the oxime compound of formula (IV) represents from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, relative to the total weight of the assembly comprising said oxime compound of formula (IV), said organic solvent SL1 and said oxidizing agent.
  • the oxime of formula (IV) can in particular be obtained from a preparation process comprising at least one reaction (c) of a compound of formula (V) with an aqueous solution of hydroxylamine NH2OH (compound of formula (VI)) according to the following reaction scheme: with :
  • - A represents an arenediyl ring in CVC14, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C5-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • Preferred modes of A, E, Xi, X2 and X3 as described above are also applicable to the processes for preparing a compound of formula (IV) from a compound of formula (V).
  • the addition of hydroxylamine is carried out at a temperature ranging from 1 ° C to 100 ° C, more preferably between 20 ° C and 70 ° C.
  • the compound of formula (V) can be obtained by a preparation process comprising at least one reaction (b) of the compound of formula (VII) with a compound of formula (VIII) in the presence of at least one base and at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C according to the following reaction scheme: with
  • - A represents an arenediyl ring in CVC14, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C5-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM;
  • Z represents a nucleofuge group.
  • Preferred modes of A, E, Xi, X 2 and X 3 also apply to the process for preparing a compound of formula (V) from compounds of formula (VIII) and compounds of formula (VII).
  • the term “nucleofuge group” is understood to mean a leaving group.
  • the Z group can be selected from chlorine, bromine, iodine, fluorine, mesylate group, tosylate group, acetate group, and trifluoromethylsulfonate group.
  • Z is bromine
  • reaction between the compound of formula (VIII) and that of formula (VII) is carried out in the presence of at least one base and at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C.
  • the base can be chosen from alkaline alcoholates, alkaline carbonates, alkaline earth carbonates, alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides and mixtures thereof.
  • the base is chosen from sodium methanolate, potassium carbonate and sodium hydroxide, more preferably potassium carbonate.
  • the molar amount of base is from 1.5 to 8 molar equivalents, preferably from 2 to 6 molar equivalents relative to the molar amount of compound of formula (VII).
  • one or more catalysts chosen from a catalyst of silver salt type such as silver oxide Ag20, a phase transfer catalyst of quaternary ammonium type, and mixtures thereof. .
  • the compound of formula (VIII) can be obtained by epoxidation of the corresponding alkene of formula (IX) according to the reaction scheme below.
  • the synthesis of a compound comprising an epoxy ring from its corresponding alkene is well known.
  • this oxidation can be carried out in the presence of a peracid such as metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, performic acid.
  • a peracid such as metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, performic acid.
  • Another well known technique is the use of dimethyl dioxirane.
  • the compounds of formula (I), in particular those of formula (Ib), and even more particularly the compound of formula (III), are used as agent of modification of an elastomer, preferably a diene elastomer. They can be grafted onto one or more elastomers comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond, in particular this elastomer can be a diene elastomer as defined above.
  • the modified elastomers obtained by grafting the compounds of formula (I), in particular those obtained by grafting the compounds of formula (Ib), in particular those obtained by grafting the compounds of formula (III) advantageously make it possible to obtain compositions having simultaneously an improvement in the reinforcement index and an improvement in the hysteresis properties.
  • the compositions comprising these modified elastomers also exhibit an improvement in the baked-on stiffness properties.
  • a subject of the invention is also a process for preparing a modified elastomer, said process comprising a step of grafting a compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ib), more particularly of the compound of formula. (III), as defined above, including their preferred embodiments, on an initial elastomer comprising at least one unsaturation by [3 + 2] cycloaddition of the nitrile oxide of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ib), more particularly of the compound of formula (III), on said unsaturation.
  • the initial elastomer can be a diene elastomer in particular as defined above.
  • the grafting of these compounds is carried out by [3 + 2] cycloaddition of the nitrile oxide function carried by said compounds of formula (I), in particular of the compound of formula (Ib), more particularly of the compound of formula (III), on an unsaturated carbon-carbon bond of the elastomer chain.
  • the mechanism of this cycloaddition is illustrated in particular in document WO2012 / 007441.
  • said compound of formula (I), in particular that of formula (Ib) or that of formula (III) forms covalent bonds with the chain of the elastomer.
  • the modified elastomer carries along the main elastomer chain one or more pendant groups resulting from the grafting reaction of the compounds of formulas (I), in particular of the compound of formula (Ib), more particularly of the compound of formula (III), as defined above.
  • these pendant groups are distributed along the main elastomeric chain in a random fashion.
  • the molar degree of grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ib), more particularly of the compound of formula (III), is within a range ranging from 0.01 % to 15%, preferably from 0.05% to 10%, more preferably from 0.07 to 5%.
  • molar grafting rate means the number of moles of compound of formula (I), in particular the compound of formula (Ib), more particularly the compound of formula (III), grafted onto the elastomer per 100 moles of monomer unit constituting the initial elastomer.
  • the molar degree of grafting can be determined by conventional methods of analysis of elastomers, such as for example 1 H NMR analysis.
  • the grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ib), more particularly of the compound of formula (III) can be carried out in bulk, for example in an extruder, an internal mixer or in an external mixer such as a roller mixer, or in solution.
  • the process for preparing a modified elastomer can be carried out in solution continuously or batchwise.
  • the elastomer thus obtained by grafting can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by a steam stripping operation.
  • a subject of the invention is also a composition comprising at least one modified elastomer obtained by grafting the compound of formula (I), preferably of the compound of formula (Ib), more preferably still of the compound of formula (III) as described below. above and at least one additive.
  • the additives which can be used in the composition according to the invention can be plasticizers (such as plasticizing oils and / or plasticizing resins), fillers (reinforcing or not reinforcing) pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269), a crosslinking system, for example based on sulfur and other vulcanizing agents, and / or peroxide and / or bismaleimide.
  • this additive is a reinforcing filler, more preferably this additive is an inorganic reinforcing filler, more preferably still this additive is a silica.
  • the invention relates to at least one of the objects described in the following embodiments:
  • Modified elastomer obtained by grafting at least one compound of formula (I) onto at least one unsaturation of an initial elastomer in which :
  • - A represents an arenediyl ring in CY, -Ci 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
  • - Xi, X 2, X 3, identical or different, represent a hydrogen atom, alkyl-C CI O or a C6-C14.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of copolymers of ethylene -propylene-diene monomer, natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • E is a divalent C5-C10, preferably C5-C9, more preferably C6-C9, more preferably still C7-C9 hydrocarbon group.
  • E represents a C5-C10 alkanediyl, preferably a C5-C9 alkanediyl, more preferably a C6-C9 alkanediyl, more preferably still a C7- alkanediyl.
  • modified elastomer according to any one of the preceding embodiments, wherein Xi, X 2, X 3, identical or different, are selected from the group consisting of hydrogen, alkyl -C-O and C C6-C14 aryls.
  • a group chosen from R 1 to R 5 of formula (Ia) and a group chosen from R 1 to R 7 of formula (Ib) denote the following group of formula (II): in which E, Xi, X 2 and X 3 are as defined in any one of embodiments 1 to 12 and the symbol (*) represents the attachment to (la) or to (Ib), the four groups of the formula (Ia) chosen from R 1 to R 5 other than that designating the group of formula (II) and the six groups of formula (Ib) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (II), identical or different , represent, independently of one another, a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched.
  • Process for preparing a modified elastomer comprising a step of grafting onto an initial elastomer of a compound of formula (I) comprising at least one unsaturation by cycloaddition [3 + 2] of the nitrile oxide of compound of formula (I) on said unsaturation,
  • - A represents an arenediyl ring in CV, -Ci 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C5-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • - Xi, X 2, X 3, identical or different, represent a hydrogen atom, alkyl-C CI O or a C6-C14.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers, natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes. , butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • a group chosen from R 1 to R 5 of formula (Ia) and a group chosen from R 1 to R 7 of formula (Ib) denote the following group of formula (II): in which E, Xi, X2 and X3 are as defined in any one of the embodiments 17 to 28 and the symbol (*) represents the attachment to (la) or to (Ib), the four groups of the formula (the ) chosen from R 1 to R 5 other than that designating the group of formula (II) and the six groups of formula (Ib) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, represent independently of each other, a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched.
  • Composition comprising at least one modified elastomer as defined in any one of embodiments 1 to 16 or obtained according to the process as defined in any one of embodiments 17 to 32 and at least one additive.
  • composition according to embodiment 33 in which the additive is a preferably reinforcing filler, even more preferably a reinforcing inorganic filler, even more preferably silica.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatograph.
  • the elution solvent is the following mixture: tetrahydrofuran + 1% vol. of diisopropylamine + 1% vol. triethylamine or chloroform depending on the solvent used to dissolve the elastomer.
  • the flow rate is 0.7 mL / min, the system temperature is 35 ° C and the run time is 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, with the trade names “STYRAGEL HMW7”, “STYRAGEL HMW6E” and two “STYRAGEL HT6E” is used.
  • the injected volume of the elastomer sample solution is 100 ⁇ L.
  • the detector is a “WATERS 2410” differential refractometer with a wavelength of 810 nm.
  • the chromatographic data processing software is the “WATERS EM POWER” system.
  • the average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from commercial standard polystyrenes “PSS READY CAL-KIT”.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthetic molecules are carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on an “Avance 3400 MHz BRUKER” spectrometer equipped with a “broadband BBLO-zgrad 5 mm” probe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repeat delay between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) unless otherwise indicated.
  • DMSO deuterated dimethyl sulfoxide
  • the deuterated solvent is also used for the "lock" signal.
  • the calibration is performed on the proton signal of deuterated DMSO at 2.44 ppm relative to a TMS reference at 0 ppm.
  • Mass spectrometry analysis is performed by direct injection by an electrospray ionization mode (ID / ESI). Analyzes were performed on a Bruker HCT spectrometer (flow rate 600 pL / min, nebulizer gas pressure 10 psi, nebulizer gas flow rate 4 L / min).
  • the determination of the molar content of the compounds grafted on the diene elastomers is carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a "500 MHz BRUKER” spectrometer equipped with a "BBLO-zgrad-5 mm CryoSonde".
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repeat delay between each acquisition.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform (CDCb) in order to obtain a "lock” signal.
  • 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted motif thanks to the chemical shifts of the carbon and proton atoms.
  • the dynamic properties G * and tan (ô) max are measured on a viscoanalyst (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at a temperature of 60 ° C.
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% peak-peak (forward cycle) then from 100% to 0.1% peak-peak (return cycle).
  • the results used are the complex dynamic shear modulus G * at 25% deformation (G * 25% return), the dynamic loss factor tan (ô) at 60 ° C and the difference in modulus (AG *) between the values at 0.1% and 100% deformation (Payne effect).
  • G * 25% return the value of the complex dynamic shear modulus G * at 25% deformation
  • G * 25% return at 60 ° c
  • the results are indicated in base 100; the arbitrary value 100 being attributed to the control in order to calculate and then compare tan (ô) max at 6o ° C, G * 25% return at 6o ° C and AG * of the different samples tested.
  • tan (ô) max at 6 o ° c the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of tan (ô) max at 6o ° c of the sample to be tested / value tan (ô) max at 60 ° C of the control) x 100.
  • a result less than 100 indicates a decrease in hysteresis which corresponds to an improvement in rolling resistance performance.
  • the base value of 100 for the test sample is calculated according to the operation: (value of G * 25% return to 6o ° C of the test sample / value of G * 25% return at 6o ° c of the control) x 100.
  • a result greater than 100 indicates an improvement in the complex dynamic shear modulus G * 25% return at 6 o ° c, which corroborates a improvement of the stiffness of the material.
  • the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of AG * of the sample to be tested / value of AG * of the control) x 100.
  • a result of less than 100 reflects a reduction in the difference in modulus, or an increase in the linearization of the rubber composition.
  • Fe ratio MSA300 / MSA100 is the reinforcement index.
  • the base 100 value for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of MSA300 / MSA100 of the sample to be tested / value of MS A300 / MSA 100 of the control) x 100. In this way, a result greater than 100 indicates an improvement in the reinforcement index.
  • 11-Bromo-1-undecene, 3-chloroperbenzoic acid, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, and hydroxylamine and trimethylamine are commercial products. They can be obtained from Sigma-Aldrich
  • the 1 H NMR analysis made it possible to determine a molar grafting rate of 0.16 mol% with a molar grafting yield of 54%.
  • the 1 H NMR analysis made it possible to determine the molar grafting rate of 0.16 mol% and the molar grafting yield of 54%.
  • the 1 H NMR analysis made it possible to determine a molar grafting rate of 0.22 mol% with a molar grafting yield of 74%.
  • the 1 H NMR analysis made it possible to determine a molar grafting rate of 0.16 mol% with a molar grafting yield of 54%.
  • composition C2 a modified rubber according to the invention
  • composition C1 a comparative composition
  • Compositions C1 and C2 comprise the same number of moles of grafted compound A or B, namely 0.3 mole%.
  • Cl and C2 compositions are prepared as follows: there is introduced into an internal mixer "Polylab” of 85 cm 3, filled to 70% and an initial chamber temperature was about 110 ° C, the natural rubber modified by compound A or by compound B.
  • one or more reinforcing fillers are introduced, the agent for coupling the filler with the diene elastomer, then after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. .
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts in total about 5 to 6 minutes, until a maximum fall temperature of 160 ° C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then the vulcanization system (sulfur and sulfenamide type accelerator) is added on an external mixer (homo-finisher) at 23 ° C, while mixing the whole (productive phase) for about 5 to 12 minutes.
  • the compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin rubber sheets for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the rubber properties of these compositions are measured after curing at 150 ° C. for 60 minutes. The results obtained are shown in Table 6.
  • the rubber composition of the invention C2 exhibits compared to the comparative composition C1 a significant improvement in the hysteresis properties while also having an increase in linearization (AG *) and an improvement in the reinforcement index (MA300 / M100). Surprisingly, this significant improvement in hysteresis does not take place to the detriment of the stiffness properties when cooked. On the contrary, the baked-on stiffness properties are even improved compared to the comparative composition.
  • composition C4 a modified synthetic polyisoprene of the invention
  • composition C3 a comparative composition
  • compositions C3 and C4 comprise the same number of moles of grafted compound A or B, namely 0.3 mole%.
  • compositions C3 and C4 are prepared according to the process described above for compositions C1 and C2.
  • the rubber composition of the invention C4 exhibits compared to the comparative composition C3 a significant improvement in the hysteresis properties while also having an increase in linearization (AG *) and an improvement in the reinforcement index (MA300 / M100). Surprisingly, this significant improvement in thysteresis does not come at the expense of baked-on stiffness properties. On the contrary, the baked-on stiffness properties are even improved compared to the comparative composition.

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Abstract

L'invention concerne un élastomère modifié obtenu par greffage d'au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation d'un élastomère initial dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel élastomère modifié et des compositions à base d'au moins un élastomère modifié et d'un additif.

Description

ELASTOMERE GREFFE PORTANT DES GROUPES PENDANTS EPOXYDE
Le domaine de la présente invention est celui des élastomères modifiés par des agents de modification, plus particulièrement celui des élastomères diéniques modifiés notamment par des composés 1,3-dipolaire.
Dans le domaine industriel, des mélanges d’ élastomères avec des charges, telles que le noir de carbone ou la silice, sont souvent utilisés.
Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche toujours des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des élastomères.
En particulier pour des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, les manufacturiers recherchent en permanence que les compositions de caoutchouc chargées possèdent de bonnes propriétés mécaniques, telle que le renforcement, et une hystérèse aussi faible que possible. En effet, la baisse d’hystérèse d’une composition de caoutchouc est favorable à la diminution de la résistance au roulement d’un pneumatique et donc à une baisse de la consommation du carburant d’un véhicule roulant avec de tels pneumatiques.
De nombreuses solutions ont déjà été expérimentées pour atteindre une bonne dispersion de la charge renforçante dans une composition de caoutchouc et pour obtenir des compositions de caoutchouc présentant de bonnes propriétés de renforcement. En particulier, on peut citer la modification de la structure des élastomères au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage.
Plus particulièrement, on connaît du document W02019102132A1, comme agent de fonctionnalisation, un composé oxyde de nitrile aromatique comprenant un cycle époxyde, le cycle époxyde étant relié au cycle aromatique porteur de l’oxyde de nitrile par un groupe divalent -OCH2-. Cet agent de fonctionnalisation, l’oxyde 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile, une fois greffé sur un copolymère de styrène et de butadiène permet d’améliorer l’indice de renforcement d’une composition contenant un tel copolymère modifié et de diminuer signifîcativement la non-linéarité de cette composition par rapport à une composition comprenant un copolymère de styrène et de butadiène non modifié. L’amélioration du renforcement et du comportement non-linéaire de cette composition sont obtenus en maintenant les propriétés d’hystérèse à un niveau quasi identique à celui d’une composition comprenant le copolymère de styrène et de butadiène non modifié.
Cependant, il existe un besoin constant de disposer d’ élastomères modifiés, en particulier d’élastomères modifiés qui permettent d’obtenir des compositions ayant des propriétés d’hystérèse améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur.
En effet, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l’environnement sont devenues une priorité, il est nécessaire d’assurer une résistance au roulement la plus faible possible. Les compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication de bandages pneumatiques doivent donc présenter une hystérèse aussi faible que possible pour limiter la consommation de carburant.
L’obtention d’une composition de caoutchouc présentant une hystérèse aussi faible que possible, tout en conservant un bon niveau pour les autres propriétés, telles que le renforcement et la rigidité, est un challenge permanent pour les manufacturiers de pneumatiques. En effet, il est connu qu’une diminution de l’hystérèse des compositions de caoutchouc peut s’accompagner d’une diminution de la rigidité à cuit. Or, une bande de roulement doit être suffisamment rigide pour assurer un bon niveau de comportement routier du pneumatique.
Un but de la présente invention est donc de proposer de nouveaux élastomères modifiés, en particulier d’élastomères diéniques modifiés, qui permettent d’obtenir des compositions présentant une amélioration de l’indice de renforcement, une amélioration des propriétés d’hystérèse sans diminution des propriétés de rigidité à cuit.
Poursuivant ses recherches, le Demandeur a découvert, de manière surprenante, qu’un élastomère modifié avec un oxyde de nitrile aromatique ayant un cycle époxyde relié au groupement aromatique porteur de l’oxyde de nitrile par un groupement divalent spécifique permettait d’obtenir des compositions présentant simultanément une amélioration de l’indice de renforcement et une amélioration des propriétés d’hystérèse. En outre, avantageusement, la composition ainsi obtenue présente également une amélioration des propriétés de rigidité à cuit. Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne, donc, un élastomère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation d’un élastomère initial
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle en CY,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un élastomère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage d’un composé de formule (I) sur un élastomère initial comprenant au moins une insaturation par cycloaddition [3+2] de l’oxyde de nitrile du composé de formule (I) sur ladite insaturation,
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle en CVC14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Un autre objet de l’invention concerne une composition comprenant au moins un élastomère modifié tel que défini ci-dessus ou obtenu selon le procédé décrit ci-dessus et au moins un additif.
Un premier objet de la présente invention concerne un élastomère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation d’un élastomère initial
Figure imgf000005_0002
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle en CVC14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les élastomères, les plastifiants, les charges, etc.
Par l’expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUP AC. Par définition, un composé 1,3-dipolaire comprend un dipôle.
On entend au sens de la présente invention par « chaîne hydrocarbonée », une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène.
L’expression « alkyle en Ci-Cj » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
L’expression « aryle en Ci-Cj » désigne un groupe aromatique comportant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
Par « alcanediyle », on entend un groupe hydrocarboné, dérivé d’un alcane dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un alcanediyle est donc un groupe divalent.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
Par « élastomère modifié obtenu par greffage » ou « élastomère modifié par greffage », on entend un élastomère comportant des fonctions, notamment des cycles époxyde, qui ont été introduites dans la chaîne de l’élastomère. En pratique, l’élastomère modifié est obtenu par réaction de greffage d’un composé portant des fonctions qui sont des cycles époxyde et portant une fonction étant apte à former une liaison covalente avec une insaturation de l’élastomère, cette fonction apte à former une liaison covalente étant un oxyde de nitrile. La réaction de greffage est donc la fixation par une liaison covalente du composé de formule (I) portant des cycles époxyde sur au moins une insaturation de la chaîne de l’élastomère.
De manière connue, un élastomère comprend généralement au moins une chaîne élastomère principale. Cette chaîne élastomère peut être qualifié de principale à partir du moment où toutes les autres chaînes de l’élastomère sont considérées comme des chaînes pendantes comme le mentionne le document « Glossary of basic ternis in polymer science » (IUP AC recommendations 1996), PAC, 1996, 68, 2287, p2294.
Par « insaturation » on entend une liaison covalente multiple entre deux atomes de carbone ; cette liaison covalente multiple pouvant être une double liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone, de préférence une double liaison carbone-carbone.
Par « chaîne d’élastomère initial », on entend au sens de la présente invention la chaîne de l’élastomère avant la réaction de greffage ; cette chaîne comprenant au moins une insaturation susceptible de réagir avec le composé de formule (I) décrit ci-dessus. L’élastomère initial est donc l’élastomère servant de réactif de départ lors de la réaction de greffage. La réaction de greffage permet à partir d’un élastomère initial d’obtenir un élastomère modifié.
De préférence, cet élastomère est un élastomère diénique.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles); c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d’alpha-oléfînes type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 % (% en mole)).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention :
- tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
- tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfïne ou un diène, conjugué ou non.
À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.
À titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1 ,4-hexadiène, l'éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène.
A titre d’oléfïnes conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfïnes aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène.
A titre d’a-monooléfmes aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfmes aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Plus particulièrement, l’élastomère diénique peut être : tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
- un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère ;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une a-monooléfme ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d’éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.
Préférentiellement, l’élastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, l’élastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène et de styrène (SBR), les copolymères d’éthylène et de butadiène (EBR), les copolymères d'isoprène et de butadiène (BIR) ou les copolymères d'isoprène, de butadiène et de styrène (SBIR), les copolymères d'isobutène et d’isoprène (caoutchouc butyle - IIR), les copolymères d'isoprène et de styrène (SIR) et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, l’élastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchoucs.
Préférentiellement, l’élastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Plus préférentiellement, l’élastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymères d’éthylène et de butadiène, les copolymères d'isoprène et de butadiène, les copolymères d'isoprène, butadiène et de styrène, les copolymères d'isobutène et d’isoprène, les copolymères d'isoprène et de styrène et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, rélastomère initial est, de préférence un élastomère diénique, est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Les élastomères initiaux utilisables dans le cadre de l’invention, de préférence les élastomères diéniques, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Ces élastomères, peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion en émulsion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères.
Selon l’invention, l’élastomère initial, de préférence l’élastomère diénique, est modifié par greffage d’un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus aussi appelé agent de modification.
Conformément à la formule (I), cet agent de modification contient un groupement A qui représente un cycle arènediyle en CY,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle », un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.
Par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », on entend un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri- condensés. Le cycle arènediyle comprend de 6 à 14 atomes de carbone.
Le cycle arènediyle peut être non substitué, partiellement substitué ou totalement substitué. Un cycle arènediyle est partiellement substitué lorsqu’un ou deux ou plusieurs atomes d’hydrogène (mais pas tous les atomes) sont remplacés par une ou deux ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. Lesdites chaînes sont aussi appelées substituants. Si tous les atomes d’hydrogène sont remplacés par lesdites chaînes, alors le cycle arènediyle est totalement substitué. Les substituants du cycle arènediyle peuvent être identiques ou différents les uns par rapport aux autres.
De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, cette ou ces chaîne(s) sont inertes vis-à-vis du cycle époxyde et de l’oxyde de nitrile. On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à- vis du cycle époxyde et de l’oxyde de nitrile » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ledit cycle époxyde ni avec ledit oxyde de nitrile. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport à audit cycle et audit oxyde de nitrile est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ledit cycle ou ledit oxyde de nitrile. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées sont aliphatiques, saturées, linéaires ou ramifiées, et peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.
De préférence, A représente un cycle arènediyle en CY-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), saturée(s) en C1-C24. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en CY-C 14, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, les substituants étant des alkyles en C1-C12, de préférence en Ci -CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
De préférence, le composé de formule (I) selon l’invention est choisi parmi les composés de formule (la) et les composés de formule (Ib)
Figure imgf000010_0001
dans lesquelles : un groupement choisi parmi Ri à R5 de la formule (la) et un groupement choisi parmi Ri à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
Figure imgf000010_0002
dans laquelle E, Xi, X2 et X3 sont tels que définis précédemment et le symbole (*) représente le rattachement du groupe de formule (II) au reste de la molécule (la) ou (Ib); les quatre groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R 5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
Préférentiellement, dans les composés de formules (la) et (Ib), les quatre groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (la) et (Ib), les quatre groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C12, de préférence en CY-CY, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (la) et (Ib), les quatre groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupements de la formule (Ib) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, dans la formule (la), R2 représente un groupe de formule (II) et Ri, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, R2 représente un groupe de formule (II) et Ri, R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci -CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R2 représente un groupe de formule (II), R4 représente un atome d’hydrogène et Ri, R3 et R5 représentent une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement encore, R2 représente un groupe de formule (II), R4 représente un atome d’hydrogène et Ri, R3 et R5, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Ib), Ri représente un groupe de formule (II) et R2 à R7 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, Ri représente un groupe de formule (II) et R2 à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci -CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, RI représente un groupe de formule (II) et R2 à R7, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison) formant un pont entre l’atome d’oxygène attaché à A et le cycle époxyde porteur des groupes Xi, X2, X3, ce groupe espaceur E comprenant de 5 à 12 atomes de carbone. Ce groupe espaceur peut être une chaîne hydrocarbonée en C5-C12, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec l’oxyde de nitrile et le cycle époxyde tel que défini ci-dessus. De manière surprenante, lorsque E comprend de 5 à 12 atomes de carbone, le composé de formule (I), une fois greffé sur un élastomère, de préférence diénique, confère aux compositions à base dudit élastomère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. De manière surprenante, lorsque E est ce composé divalent tel que décrit ci-dessus, le composé de formule (I), une fois greffé sur un élastomère, de préférence diénique, confère aux compositions à base dudit élastomère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit.
Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9. De manière surprenante, lorsque E est cet alcanediyle tel que décrit ci-dessus, le composé de formule (I), une fois greffé sur un élastomère, de préférence diénique, confère aux compositions à base dudit élastomère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en CI-CÔ et les aryles en CÔ-CM. Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué l’atome d’hydrogène, le méthyle, l’éthyle et le phényle.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), Xi, X2 et X3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), Xi et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), X3 est un atome d’hydrogène, et Xi et X2, identiques ou différents, représente un atome d’hydrogène ou un méthyle.
De manière préférée, le composé de formule (I) peut être le composé de formule (Ib) dans lequel le groupe Ri est le groupe de formule (II) avec le groupement E représentant un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9, les groupements Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en CI-CÔ et les aryles en CY-C14 (de préférence sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène et les alkyles en Ci -CY,), et les groupes R2 à R7 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène et les alkyles en C1-C12.
Un composé de formule (I) particulièrement préféré est le composé de formule (III) :
Figure imgf000013_0001
Les composés de l’invention (I), (la), (Ib) et (III) peuvent être obtenus notamment par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (d) d’un composé oxime de formule (IV) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant pour donner le composé de formule (I) et en particulier ses composés préférés :
Figure imgf000013_0002
(IV) il) dans lequel :
- A représente un cycle arènediyle en CY,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Les modes préférés de A, E, Xi, X2 et X3 tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation du composé de formule (I) à partir d’un composé de formule (IV).
De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosucinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N-bromosuccinimide en présence d’une base. Préférentiellement, la base peut être la triéthy lamine.
Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalents molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé oxime de formule (IV).
Préférentiellement, le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle.
De préférence, le composé oxime de formule (IV) représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé oxime de formule (IV), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant.
L’oxime de formule (IV) peut être notamment obtenue à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (V) avec une solution aqueuse d’hydroxy lamine NH2OH (composé de formule (VI)) selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000014_0001
avec :
- A représente un cycle arènediyle en CVC14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Les modes préférés de A, E, Xi, X2 et X3 tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également aux procédés de préparation d’un composé de formule (IV) à partir d’un composé de formule (V).
Préférentiellement, l’ajout d’hydroxy lamine (composé de formule (VI)) est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C.
Le composé de formule (V) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) du composé de formule (VII) avec un composé de formule (VIII) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000015_0001
avec
- A représente un cycle arènediyle en CVC14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM ;
Z représente un groupe nucléofuge.
Les modes préférés de A, E, Xi, X2 et X3 s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (V) à partir des composés de formule (VIII) et des composés de formule (VII). On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant. Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate. De préférence, Z est le brome
La réaction entre le composé de formule (VIII) et celui de formule (VII) est réalisée en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C.
La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux et leurs mélanges.
Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium.
Préférentiellement, la quantité molaire de base est de 1,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de composé de formule (VII).
Selon un mode de réalisation, il est possible d’ajouter un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi un catalyseur de type sel d’argent tel que l’oxyde d’argent Ag2Ü, un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire, et leurs mélanges.
Les composés de formule (VII) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma -Aldrich, Merk, Chimieliva, etc.
Le composé de formule (VIII) peut être obtenu par époxydation de l’alcène correspondant de formule (IX) selon le schéma réactionnel ci-dessous. La synthèse d’un composé comprenant un cycle époxyde à partir de son alcène correspondant est bien connue. Par exemple, cette oxydation peut s’effectuer en présence de peracide tel que l’acide métachloroperbenzoïque, l’acide peracétique, l’acide performique. Une autre technique bien connue est l’utilisation de diméthy ldioxirane .
Figure imgf000016_0001
(IX) (VIII)
Les modes préférés de E, Xi, X2 et X3 tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation du composé de formule (VIII) à partir d’un composé de formule (IX).
Les composés de formule (IX) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs tels que Sigma Aldrich, ABCR.
Comme expliqué précédemment, les composés de formule (I), en particulier ceux de formule (Ib), et encore plus particulièrement le composé de formule (III), sont utilisés comme agent de modification d’un élastomère, de préférence d’un élastomère diénique. Ils peuvent être greffés sur un ou plusieurs élastomères comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, en particulier cet élastomère peut être un élastomère diénique tel que définis précédemment. Les élastomères modifiés obtenus par greffage des composés de formule (I), en particulier ceux obtenus par greffage des composés de formule (Ib), en particulier ceux obtenus par greffage des composés de formule (III) permettent avantageusement d’obtenir des compositions présentant simultanément une amélioration de l’indice de renforcement et une amélioration des propriétés d’hystérèse. En outre, avantageusement, les compositions comprenant ces élastomères modifiés présentent également une amélioration des propriétés de rigidité à cuit.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un élastomère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage d’un composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III), tels que définis- ci-dessus, y compris leurs modes de réalisation préférés, sur un élastomère initial comprenant au moins une insaturation par cycloaddition [3+2] de l’oxyde de nitrile du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III), sur ladite insaturation. Dans le procédé, de préférence l’élastomère initial peut être un élastomère diénique notamment tel que défini ci-dessus.
Le greffage de ces composés est effectué par cycloaddition [3+2] de la fonction oxyde de nitrilée portée par lesdits composés de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III), sur une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne de l’élastomère. Le mécanisme de cette cycloaddition est notamment illustré dans le document W02012/007441. Lors de cette réaction, ledit composé de formule (I), en particulier celui de formule (Ib) ou celui de formule (III), forme des liaisons covalentes avec la chaîne de l’élastomère.
Selon l’invention, l’élastomère modifié porte le long de la chaîne élastomère principale un ou plusieurs groupes pendants issus de la réaction de greffage des composés de formules (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III), tels que définis ci-dessus. Avantageusement, ces groupes pendants sont répartis le long de la chaîne élastomère principale de façon aléatoire.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux molaire de greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III), est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
Par « taux molaire de greffage » on entend le nombre de mol de composé de formule (I), en particulier le composé de formule (Ib), plus particulièrement le composé de formule (III), greffé sur l’élastomère pour 100 moles d’unité monomère constituant l’élastomère initial. Le taux molaire de greffage peut être déterminé par les méthodes conventionnelles d’analyses des élastomères, telles que par exemple l’analyse RMN 'H. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation d’élastomère modifié, le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ib), plus particulièrement du composé de formule (III), peut être réalisé en masse, par exemple dans une extrudeuse, un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, ou en solution.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de préparation d’un élastomère modifié peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. L’élastomère ainsi obtenu par greffage peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.
L’invention a également pour objet une composition comprenant au moins un élastomère modifié obtenu par greffage du composé de formule (I), de préférence du composé de formule (Ib), plus préférentiellement encore du composé de formule (III) tels que décrits ci-dessus et au moins un additif.
Les additifs utilisables dans la composition selon l’invention peuvent être des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges (renforçantes ou non renforçantes) des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269), un système de réticulation, par exemple à base de soufre et autres agents de vulcanisation, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimide. De préférence, cet additif est une charge renforçante, plus préférentiellement cet additif est une charge renforçante inorganique, plus préférentiellement encore cet additif est une silice.
En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux réalisations suivantes :
1. Elastomère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation d’un élastomère initial
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle en CY,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en C6-C14.
2. Elastomère modifié selon la réalisation 1, dans lequel l’élastomère initial est un élastomère diénique.
3. Elastomère modifié selon la réalisation 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’ éthylène -propylène-monomère diène, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
4. Elastomère modifié selon la réalisation 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
5. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
6. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel E représente est un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9.
7. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9.
8. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en CI-CÔ et les aryles en C6-C14.
9. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle.
10. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 1 à 8, dans lequel Xi, X2, X3 représentent un atome d’hydrogène.
11. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 1 à 8, dans lequel Xi et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle.
12. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 1 à 8, dans lequel X3 est un atome d’hydrogène et les groupements Xi et X2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle. 13. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)
Figure imgf000020_0001
dans lesquelles : un groupement choisi parmi Ri à R5 de la formule (la) et un groupement choisi parmi Ri à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
Figure imgf000020_0002
dans laquelle E, Xi, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 1 à 12 et le symbole (*) représente le rattachement à (la) ou à (Ib), les quatre groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
14. Elastomère modifié selon la réalisation 13, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib) dans lesquelles : un groupement choisi parmi Ri à R5 de la formule (la) et un groupement choisi parmi Ri à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle E, Xi, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 1 à 12 et le symbole (*) représente le rattachement à (la) ou à (Ib) , les quatre groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle.
15. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 13 à 14, dans lequel le composé de formule (I) est le composé de formule (Ib).
16. Elastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 1 à 8, dans lequel le composé de formule (I) est le composé de formule (III)
Figure imgf000021_0002
17. Procédé de préparation d’un élastomère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage sur un élastomère initial d’un composé de formule (I) comprenant au moins une insaturation par cycloaddition [3+2] de l’oxyde de nitrile du composé de formule (I) sur ladite insaturation,
Figure imgf000022_0001
0) dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle en CV,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en C6-C14.
18. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon la réalisation 17, dans lequel l’élastomère initial est un élastomère diénique.
19. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon la réalisation 18, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène- propylène-monomère diène, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
20. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon la réalisation 18, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
21. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 20, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
22. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 21, dans lequel E représente est un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9.
23. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 22, dans lequel E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9. 24. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 23, dans lequel dans lequel Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en CI-CÔ et les aryles en CVC14.
25. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 24, dans lequel Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle.
26. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 24, dans lequel Xi, X2, X3 représentent un atome d’hydrogène.
27. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 24, dans lequel Xi et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle.
28. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 24, dans lequel X3 est un atome d’hydrogène et les groupements Xi et X2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle.
29. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 28, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et
(Ib)
Figure imgf000023_0001
dans lesquelles : un groupement choisi parmi Ri à R5 de la formule (la) et un groupement choisi parmi Ri à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
Figure imgf000023_0002
dans laquelle E, Xi, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 17 à 28 et le symbole (*) représente le rattachement à (la) ou à (Ib), les quatre groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
30. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon la réalisation 25, lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib) dans lesquelles : un groupement choisi parmi Ri à R5 de la formule (la) et un groupement choisi parmi Ri à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle E, Xi, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 17 à 28 et le symbole (*) représente le rattachement à (la) ou à (Ib), les quatre groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle.
31. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 29 à 30, dans lequel le composé de formule (I) est un composé de formule (Ib).
32. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’une quelconque des réalisations 17 à 24, dans lequel le composé de formule (I) est le composé de formule (III)
Figure imgf000024_0002
33. Composition comprenant au moins un élastomère modifié tel que défini à l’une quelconque des réalisations 1 à 16 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des réalisation 17 à 32 et au moins un additif.
34. Composition selon la réalisation 33, dans laquelle l’additif est une charge de préférence renforçante, encore plus préférentiellement une charge inorganique renforçante, encore plus préférentiellement de la silice.
Exemples :
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
1. Méthodes
1.1 Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères
On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d’un élastomère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Préparation de l’échantillon d’élastomère à tester
Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d’environ 1 g/L, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. = % volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection.
Analyse SEC
L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux «STYRAGEL HT6E».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de l’élastomère est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EM POWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
1.2. Caractérisations des molécules
L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « Avance 3 400 MHz BRUKER » équipé d’une sonde « large bande BBLO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN 'H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN 'H couplé aux expériences 2D HSQC 'H/^C et HMBC 1 H/1 ’C permettent la détermination structurale des molécules (cf. tableaux d’attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 'H quantitatif.
L’analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d’ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 pL/min, pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).
1.3. Caractérisations des composés greffés sur les élastomères diéniques
La détermination du taux molaire des composés greffés sur les élastomères diéniques est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « 500 MHz BRUKER » équipé d’une « CryoSonde BBLO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN 'H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCb) dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
1.4. Propriétés dynamiques des compositions de caoutchouc
Les propriétés dynamiques G* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, à une température de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % crête-crête (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour).
Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* à 25 % de déformation (G *25% retour), le facteur de perte dynamique tan(ô) à 60°C et l’écart du module (AG*) entre les valeurs à 0,1% et 100% de déformation (effet Payne). Pour le retour, on enregistre la valeur du module complexe de cisaillement dynamique G* à 25 % de déformation, noter G*25%retour à 60°c et la valeur maximale du facteur perte dynamique tan(ô) observée, notée tan(§)max à 60°C. Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(ô)max à 6o°c, G*25% retour à 6o°c et AG* des différents échantillons testés.
Pour tan(ô)max à 6o°c, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(ô)max à 6o°c de l’échantillon à tester/valeur de tan(ô)max à 6o°c du témoin) x 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement.
Pour G*25%retour à 6o°c, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de G*25%retour à 6o°c de l’échantillon à tester/valeur de G*25%retour à 6o°c du témoin) x 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration du module complexe de cisaillement dynamique G*25%retour à 6o°c, qui corrobore d’une amélioration de la rigidité du matériau.
Pour (AG*), la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de AG* de l’échantillon à tester/valeur de AG*du témoin) x 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 traduit une diminution de l’écart du module, soit une augmentation de la linéarisation de la composition de caoutchouc.
1.6. Essai de traction.
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d’élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d’allongement noté MSA100 et à 300% d’allongement noté MSA300. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2 °C) selon la norme NF T46-002.
Fe rapport MSA300/MSA100 est l’indice de renforcement. Fa valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de MSA300/MSA100 de l’échantillon à tester/valeur de MS A300/MSA 100 du témoin) x 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de l’indice de renforcement.
2. Synthèse des composés
2.1. Synthèse du composé A : l’oxyde de 2-((9-oxiran-2yl)nonyl)oxy)-l-naphtonitrile
Figure imgf000028_0002
La synthèse du composé A s’effectue selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000028_0001
Le 11-bromo-l-undècene, l’acide 3-chloroperbenzoique, l’2-hydroxy-l-naphthaldéhyde et l’hydroxy lamine et triméthylamine sont des produits commerciaux. Ils peuvent être obtenus chez Sigma-Aldrich
2.1.1. Étape al : préparation du 2-(9-bromononyl)oxirane
10 g de 11-Bromo-l-undecene (42,9 mmol) sont solubilisés dans 200 ml de CH2CI2. Puis, 11,84 g d’acide 3-chloroperbenzoique (68,6 mmol soit 1,4 eq, MCPBA) sont ajoutés en plusieurs portions pendant environ 15 minutes et le milieu réactionnel est agité pendant 15 heures. Le précipité blanc est filtré et lavé par CH2CI2 (2 x 20 ml). Puis, le filtrat est agité en présence d’une solution aqueuse de NaHSCL (40 g de NaHSCL dans 400 ml d’eau distillée) pendant 5 heures à température ambiante (20°C). La phase organique est récupérée par décantation et est laissée réagir avec une solution de NaHCCL (40 g) dans l’eau (400 mL) pendant 5 heures. Après avoir séparée par décantation, la phase aqueuse résiduelle est extraite au CH2CI2. Les phases organiques sont réunies, puis sont séchées par Na2SC>4 et concentrées sous pression réduite (12 mbar; température du bain = 30°C). On obtient une huile jaune (10,613 g, 42,90 mmol, rendement 99%). La pureté molaire est >90% (RMN 1 H).
Figure imgf000029_0001
Table 1]
Figure imgf000029_0002
Solvant CDC h 2.1.2 Etape a2 : Synthèse du 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-l-naphthaldéhyde
Une suspension de 2-hydroxy-l-naphthaldéhyde (11,05g; 64,2 mmol), de 2-(9-bromononyl)oxirane (15,99g; 64,2 mmol) et du K2CO3 (8,87g; 64,2 mmol) dans 20 ml de N,N-diméthylformamide (DMF) est chauffée à 70°C pendant 3 heures sous agitation à 500 rpm (rpm=rotation par minute). Le milieu réactionnel est ensuite versé dans 250 ml d’eau distillée ; puis est extrait par l’acétate d’éthyle (4 x 60 ml). Les phases organiques rassemblées, puis sont évaporées sous pression réduite (température du bain = 40°C, 10 mbar) pour obtenir une huile brune (24.95g). Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec comme éluant un mélange d’éther de pétrole/acétate d’éthyle : 3/1 (v/v).
L’huile jaune résiduelle est triturée avec l’éther de pétrole permettant une cristallisation. Le précipité est filtré et séché à l’air. Un solide jaunâtre (14,545 g, 42,7 mmol, rendement 67%) est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1 H).
Figure imgf000030_0001
Table 2]
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0003
Solvant : CDC h
2.1.3 Etape a3 : Synthèse de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-l-naphthaldéhyde oxime
1,521 g d’hydroxy lamine (23,02 mmol soit 1,5 équivalents) sont ajoutés, à température ambiante 20°C, à une suspension de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-l-naphthaldéhyde (5,225 g, 15,35 mmol) dans de l’éthanol (50 ml). Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures ; à la fin de réaction un solide jaune précipite. On ajoute ensuite 30 ml d’eau distillée et on laisse agiter le milieu pendant 10 minutes supplémentaires. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 2x5 ml d’un mélange eau distillée : éthanol (1:1, v/v); puis est séché à l’air. Un solide jaune (4,979 g, 14,01 mmol, rendement 91%) est obtenu. La pureté molaire est 93% (RMN 1 H)
Figure imgf000031_0001
[Table 3]
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0002
Solvant : CDCb
2.1.4 Etape a4 : Synthèse de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-l-naphthonitrile N-oxide (Composé A)
On ajoute 1,824 g de triméthylamine (18,03 mmol) et 2,037 g de N-chlorosuccinimide (15,25 mmol) en plusieurs portions pendant 10 à 12 min à une solution de 2-((9-(oxiran-2- yl)nonyl)oxy)-l-naphthaldéhyde oxime (4,929 g; 13,87 mmol) dans 100 ml de CHCI3 refroidie à une température de 0-2°C. Le mélange réactionnel est agité à froid pendant 90 min. Puis, la phase organique est lavée par de l’eau distillée (3 x 50 ml), séchée par Na2SÛ4 et concentrée sous pression réduite (température du bain = 25°C ; jusqu’à 2 mbar) pour obtenir 5,005 g d’un solide jaune. On re-solubilise le produit dans le volume minimal d’acétate d’éthyle pour obtenir une solution homogène ; puis on verse de l’éther de pétrole jusqu’au premier trouble (pas très clair non plus il serait préférable d’indiquer le volume à verser). On filtre cete solution sur colonne de gel de silice (1 = 5 cm) en éluant avec un mélange d’acétate d’éthyle : éther de pétrole (1:3, v/v). Le perméat est évaporé sous pression réduite (température du bain = 25°C, jusqu’à 1 mbar). Un solide jaune (4,593g, 12,99 mmol, rendement 94%) de point de fusion 52-53°C est obtenu. La pureté molaire est 92 % (RMN 1 H).
Figure imgf000032_0001
[Table 4]
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000033_0001
Solvant : CDCb
2.2. Synthèse de l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile
L’oxyde de 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile, composé B, est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US20120046418 Al.
3. Obtention des élastomères diéniques modifiés
3.1 Caoutchouc modifié avec le composé A On incorpore l’oxyde de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-l-naphthonitrile (811 mg ; 2,3 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, de pureté RMN 'H de 96 %mol, à 50 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN 'H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.16 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %.
3.2 Caoutchouc modifié avec le composé B
On incorpore l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile (564 mg, 2,34 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté (RMN 1 H) de 94 %mol, composé B, à 50 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique (10 min à 120°C) sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN 'H a permis de déterminer le taux molaire de greffage de 0.16 % mol et le rendement molaire de greffage de 54 %.
3.3 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé A
On incorpore l’oxyde de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-l-naphthonitrile (811 mg ; 2,3 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, de pureté (RMN 1 H) de 96 %mol, à 50 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN 'H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.22 % mol avec un rendement molaire de greffage de 74 %.
3.4 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé B
On incorpore l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile (564 mg, 2,34 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté (RMN 1 H) de 94 %mol, composé B, à 50 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique (10 min à 120°C) sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN 'H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.16 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %.
4. Ingrédients utilisés dans les compositions de caoutchouc (1) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay ;
(2) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ;
(3) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ;
(4) N-l,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ;
(5) 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ;
(6) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ;
(7) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisée par la société Uniquema ;
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS ».
(9) caoutchouc naturel modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.1;
(10) caoutchouc naturel modifié par le composé A, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.2;
(11) polyisoprène de synthèse modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.3;
(12) polyisoprène de synthèse modifié par le composé A, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.4.
5. Essai 1
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration du renforcement d’une composition de caoutchouc comprenant un caoutchouc modifié selon l’invention (composition C2) par rapport à une composition comparative (composition Cl).
Fe taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 5.
[Table 5]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Les compositions Cl et C2 comprennent le même nombre de mol de composé A ou B greffé, à savoir 0,3 % molaire.
Les compositions Cl et C2 sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne « Polylab » de 85 cm3, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 110°C, le caoutchouc naturel modifié par le composé A ou par le composé B.
Ensuite, pour chacune des compositions, on introduit la ou les charges renforçantes, l’agent de couplage de la charge avec l’élastomère diénique, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 à 6 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-fînisseur) à 23°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 12 minutes. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 6. [Table 6]
Figure imgf000036_0002
La composition de caoutchouc de l’invention C2 présente par rapport à la composition comparative Cl une amélioration significative des propriétés d’hystérèse tout en ayant également une augmentation de la linéarisation (AG*) et une amélioration de l’indice de renforcement (MA300/M100). De manière surprenante cette amélioration significative de l’hystérèse ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Au contraire, les propriétés de rigidité à cuit sont même améliorées par rapport à la composition comparative.
5. Essai 2
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration du renforcement d’une composition de caoutchouc comprenant un polyisoprène de synthèse modifié de l’invention (composition C4) par rapport à une composition comparative (composition C3).
Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 7.
[Table 7]
Figure imgf000037_0001
Les compositions C3 et C4 comprennent le même nombre de mol de composé A ou B greffé, à savoir 0,3 % molaire.
Les compositions C3 et C4 sont préparées selon le procédé décrit ci-dessus pour les compositions Cl et C2.
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 8. [Table 8]
Figure imgf000038_0001
La composition de caoutchouc de l’invention C4 présente par rapport à la composition comparative C3 une amélioration significative des propriétés d’hystérèse tout en ayant également une augmentation de la linéarisation (AG*) et une amélioration de l’indice de renforcement (MA300/M100). De manière surprenante cette amélioration significative de Thystérèse ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Au contraire, les propriétés de rigidité à cuit sont même améliorées par rapport à la composition comparative.

Claims

Revendications
1. Elastomère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation d’un élastomère initial
Figure imgf000039_0001
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle en CV,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en C6-C14.
2. Elastomère modifié selon la revendication 1, dans lequel l’ élastomère initial est un élastomère diénique.
3. Elastomère modifié selon la revendication 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
4. Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
5. Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9.
6. Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9.
7. Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en CI-CÔ et les aryles en CÔ-CM.
8. Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Xi, X2, X3 représentent un atome d’hydrogène.
9. Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel Xi et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle.
10. Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendication 1 à 6, dans lequel X3 est un atome d’hydrogène et les groupements Xi et X2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle.
11. Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)
Figure imgf000040_0002
(la) (Ib) dans lesquelles : un groupement choisi parmi Ri à R 5 de la formule (la) et un groupement choisi parmi Ri à R7 de la formule (Ib) désignent le groupe de formule (II) suivant :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle E, Xi, X2 et X3 sont tels que définis selon l’une quelconque des revendication 1 à 10 et le symbole (*) représente le rattachement à (la) ou à (Ib), les quatre groupements de la formule (la) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (II) et les six groupement de la formule (Ib) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
12. Elastomère modifié selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le composé de formule (I) est le composé de formule (III)
Figure imgf000041_0001
13. Procédé de préparation d’un élastomère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage d’un composé de formule (I) sur un élastomère initial comprenant au moins une insaturation par cycloaddition [3+2] de l’oxyde de nitrile du composé de formule (I) sur ladite insaturation,
Figure imgf000041_0002
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle en CVC14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en C6-C14.
14. Procédé de préparation d’un élastomère modifié selon la revendication 13, dans lequel le composé de formule (I) est le composé de formule (III)
Figure imgf000042_0001
15. Composition comprenant au moins un élastomère modifié tel que défini à l’une quelconque 10 des revendications 1 à 12 et au moins un additif.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2012007441A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Polymere greffe par des molecules associatives azotees
US20120046418A1 (en) 2010-08-19 2012-02-23 Tokyo Institute Of Technology Crosslinkable polymer material, crosslinked polymer material, and production method thereof
WO2019102126A1 (fr) * 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère diénique modifié par un groupe époxyde
WO2019102128A1 (fr) * 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde
WO2019102131A1 (fr) * 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2019102132A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2012007441A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Polymere greffe par des molecules associatives azotees
US20120046418A1 (en) 2010-08-19 2012-02-23 Tokyo Institute Of Technology Crosslinkable polymer material, crosslinked polymer material, and production method thereof
WO2019102126A1 (fr) * 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymère diénique modifié par un groupe époxyde
WO2019102128A1 (fr) * 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde
WO2019102131A1 (fr) * 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2019102132A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"IUPAC recommendations 1996", vol. 68, 1996, PAC, article "Glossary of basic terms in polymer science", pages: 2294
YASUHITO KOYAMA ET AL: "Cascade functionalization of unsaturated bond-containing polymers using ambident agents possessing both nitrile N-oxide and electrophilic functions", CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 48, no. 83, 1 January 2012 (2012-01-01), pages 10304, XP055461889, ISSN: 1359-7345, DOI: 10.1039/c2cc35158g *

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