WO2022003278A1 - Compose comprenant un groupe epoxyde - Google Patents

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WO2022003278A1
WO2022003278A1 PCT/FR2021/051160 FR2021051160W WO2022003278A1 WO 2022003278 A1 WO2022003278 A1 WO 2022003278A1 FR 2021051160 W FR2021051160 W FR 2021051160W WO 2022003278 A1 WO2022003278 A1 WO 2022003278A1
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compound
group
different
hydrogen atom
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PCT/FR2021/051160
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François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Sergey Ivanov
Ruslan NASYBULLIN
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the field of the present invention is that of modifiers intended to functionalize unsaturated polymers, that is to say polymers carrying unsaturated carbon-carbon bonds in their chains. More specifically, these modifying agents are 1,3-dipolar compounds.
  • the invention also relates to a process for the synthesis of these compounds and their synthesis intermediates.
  • Modification of the structure of a polymer is particularly desirable when it is desired to bring together a polymer and a filler to form a composition.
  • This modification can make it possible to improve, for example, the dispersion of the filler in a polymer matrix and thus make it possible to obtain a more homogeneous material and ultimately to improve the properties of the composition.
  • the modification of the structure of the polymers can in particular be carried out by means of functionalizing agents (or modifying agents), coupling or starring or post-polymerization, in particular with the aim of obtaining a good interaction between the polymer thus modified. and the filler, whether carbon black or a reinforcing inorganic filler.
  • WO2019102132A1 is known, as a functionalizing agent, an aromatic nitrile oxide compound comprising an epoxy ring, the epoxy ring being connected to the aromatic ring carrying the nitrile oxide by a divalent group -OCH2-.
  • This functionalizing agent, 2- (glycidyloxy) -1-naphtonitrile oxide once grafted onto a copolymer of styrene and butadiene makes it possible to improve the reinforcement index of a composition containing such a modified copolymer and to reduce Significantly the non-linearity of this composition with respect to a composition comprising a copolymer of unmodified styrene and butadiene.
  • the improvement in the reinforcement and the nonlinear behavior of this composition are obtained by maintaining the hysteresis properties at a level almost identical to that of a composition comprising an unmodified styrene-butadiene copolymer.
  • modified polymers in particular elastomers, in particular modified diene elastomers, which make it possible to obtain compositions having improved hysteresis properties compared to the compositions of the prior art.
  • the rubber compositions used for the manufacture of pneumatic tires must therefore exhibit as low a hysteresis as possible in order to limit fuel consumption.
  • a decrease in the hysteresis of rubber compositions can be accompanied by a decrease in the stiffness when cured.
  • a tread must be sufficiently rigid to ensure a good level of road behavior of the tire.
  • An aim of the present invention is therefore to provide new polymer modifying agents which, once grafted to these polymers, make it possible to obtain compositions exhibiting an improvement in the reinforcement index and an improvement in the hysteresis properties without decrease in stiffness properties when cooked.
  • an aromatic nitrile oxide having an epoxy ring linked to the aromatic group carrying the nitrile oxide by a specific -O-alkanediyl group of a specific length, once grafted onto an elastomer comprising unsaturated carbon-carbon bonds made it possible to obtain compositions simultaneously exhibiting an improvement in the reinforcement index and an improvement in the hysteresis properties.
  • the composition thus obtained also exhibits an improvement in the stiffness properties when fired.
  • a first object of the present invention therefore relates to a compound of formula (I) in which :
  • - A represents an arenediyl ring in CY, -Ci 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • a compound of preferred formula (I) is a compound of formula (Ia) in which :
  • - A represents an arenediyl ring in CV, -C 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • - Xi, X 2, X 3, identical or different, represent a hydrogen atom, alkyl-C CI O or a C6-C14.
  • a preferred compound of formula (I) is a compound of formula (Ib) in which :
  • - A represents an arenediyl ring in CV, -C 1 4, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • - Xi, X 2, X 3, identical or different, represent a hydrogen atom, alkyl-C CI O or a C6-C14.
  • a preferred compound of formula (I) is a compound of formula (Ie) - A represents an arenediyl ring in CY-C 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • Another subject of the present invention relates to a polymer, preferably an elastomer, in particular diene, modified obtained by grafting at least one compound of formula (Ia) defined above onto at least one unsaturated carbon-carbon bond of the chain. an initial polymer.
  • Another subject of the present invention relates to a composition based on at least one additive and on at least one polymer, preferably an elastomer, in particular diene, obtained by grafting at least one compound of formula (Ia). .
  • Another object of the present invention is a composition based on at least one additive and a compound of formula (Ia).
  • Another object of the present invention is a process for preparing a compound of formula (Ia), said process comprising at least one reaction of a compound of formula (Ib) with an oxidizing agent in the presence of at least one solvent.
  • organic SL1 according to the reaction scheme:
  • - A represents an arenediyl ring in CY, -C14, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • - Xi, X 2, X 3, identical or different, represent a hydrogen atom, a C -C alkyl or aryl O C O -CM.
  • a first object of the present invention therefore relates to a compound of formula (I) in which :
  • - A represents an arenediyl ring in CY, -Ci 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C5-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • - Xi, X2, X3 are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition may thus be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • 1,3-dipolar compound is understood as defined by IUP AC.
  • a 1,3-dipolar compound comprises a dipole.
  • T is CN -O
  • the dipole is a nitrile oxide
  • hydrocarbon chain is understood to mean a chain comprising one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
  • C1-Cj alkyl denotes a linear, branched or cyclic hydrocarbon group comprising from i to j carbon atoms; i and j being whole numbers.
  • C1-Cj aryl denotes an aromatic group comprising from i to j carbon atoms; i and j being whole numbers.
  • alkanediyl is meant a hydrocarbon group, derived from an alkane in which two hydrogen atoms have been deleted. An alkanediyl is therefore a divalent group.
  • the compound according to the invention comprises the group A which represents an arenediyl ring in CY, -Ci 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched.
  • arenediyl ring is understood to mean a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group derived from an arene in which two hydrogen atoms have been deleted. An arenediyl ring is therefore a divalent group.
  • monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group is meant one or more aromatic rings whose backbone consists of carbon atoms. In other words, there are no heteroatoms in the backbone of the cycle.
  • the arenediyl ring can be monocyclic, i.e. consisting of a single ring, or polycyclic, i.e. consisting of several condensed aromatic hydrocarbon rings; such condensed rings then have at least two successive carbon atoms in common. These rings can be ortho-condensed or ortho- and per-condensed.
  • the arenediyl ring has 6 to 14 carbon atoms.
  • the arenediyl ring can be unsubstituted, partially substituted or fully substituted.
  • An arenediyl ring is partially substituted when one or two or more hydrogen atoms (but not all the atoms) are replaced by one or two or more hydrocarbon chains, aliphatic, preferably saturated, linear or branched. Said chains are also called substituents. If all the hydrogen atoms are replaced by said chains, then the cycle arenediyl is fully substituted.
  • the substituents of the arenediyl ring can be the same or different from each other.
  • the arenediyl ring is substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical or different, independent of each other, this or these chain (s) are inert with respect to the epoxy cycle and the chemical group represented by the symbol T (called for more conciseness the group T in the remainder of the document).
  • this or these chain (s) are inert with respect to the epoxy cycle and the chemical group represented by the symbol T (called for more conciseness the group T in the remainder of the document).
  • hydrocarbon chain (s) inert with respect to the epoxy ring and to the group T is understood to mean a hydrocarbon chain which reacts neither with said epoxy cycle nor with said group T.
  • said hydrocarbon chain inert with respect to said ring and said group T is, for example, a hydrocarbon chain which does not have alkenyl or alkynyl functions capable of reacting with said ring or said group T.
  • these hydrocarbon chains are aliphatic, saturated, linear or branched, and can comprise from 1 to 24 carbon atoms.
  • A represents an arenediyl ring in CY-C 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical or different, saturated in C 1 -C 24 . More preferably still, the group A is an arenediyl ring in CY-C 1 4 , optionally substituted by one or more substituents, identical or different, the substituents being alkyls in C 1 -C 12 , preferably in Ci -CY ,, more preferably still in C1-C4.
  • the compound of formula (I) according to the invention is chosen from the compounds of formula (II) and the compounds of formula (III) in which: a group chosen from R 1 to R 5 of formula (II) and a group chosen from R 1 to R 7 of formula (III) denote the following group of formula (IV): in which T, E, Xi, X 2 and X 3 are as defined above and below and the symbol (*) represents the attachment of group (IV) to the rest of molecule (II) or
  • the four groups of formula (II) chosen from R 1 to R 5 other than that designating the group of formula (IV) and the six groups of formula (III ) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (IV), which are identical or different, represent, independently of each other, a hydrogen atom or an aliphatic, saturated, linear or branched, C1- hydrocarbon chain C24.
  • the four groups of formula (II) chosen from R 1 to R 5 other than that designating the group of formula (IV) and the six groups of formula (III) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (IV), which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C 1 -C 12 alkyls, preferably in C 1 -CY ,, more preferably still in C 1 -C 4 .
  • the four groups of formula (II) chosen from R 1 to R 5 other than that designating the group of formula (IV) and the six groups of formula (III) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (IV), which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom or a methyl.
  • R 2 represents a group of formula (IV) and Ri, R 3 , R 4 and R 5 , which are identical or different, represent a hydrogen atom. or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, C 1 -C 24 . More preferably, R 2 represents a group of formula (IV) and Ri, R 3 , R 4 and R 5 , identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a C 1 -C 12 alkyl , more preferably in CY-CY, more preferably still in C1-C4.
  • R 2 represents a group of formula (IV)
  • R 4 represents a hydrogen atom and R 1, R 3 and R 5 represent an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, in C 1 -C 24 .
  • R 2 represents a group of formula (IV)
  • R 4 represents a hydrogen atom and R 1, R 3 and R 5 , identical or different, represent a C 1 -C 12 alkyl, more preferably C I -C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 .
  • R 1 represents a group of formula (IV) and R 2 to R 7 which are identical or different, represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, C 1 -C 24 . More preferably, R 1 represents a group of formula (IV) and R 2 to R 7 , identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a C 1 -C 12 alkyl, more preferably C 1 - CY ,, more preferably still in C 1 -C 4 . More preferably still in this embodiment, R 1 represents a group of formula (IV) and R 2 to R 7 , which are identical, represent a hydrogen atom.
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatom (s).
  • divalent hydrocarbon group means a spacer group (or a linking group) forming a bridge between the oxygen atom attached to A and the epoxy ring carrying the groups Xi, X 2 , X 3 , this spacer group E comprising from 5 to 12 carbon atoms.
  • This spacer group can be a C 5 -C 12 hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
  • Said hydrocarbon chain can optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the T group and the epoxy ring as defined above.
  • E represents a divalent C 5 -C 10 , preferably C 5 -C 9 , more preferably C 6 -C 9 , hydrocarbon-based group, more preferably still in C 7 -C 9, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
  • E represents a C 5 -C 10 alkanediyl, preferably a C 5 -C 9 alkanediyl, more preferably a CY-CY alkanediyl . more preferably still a C 7 -C 9 alkanediyl.
  • the compounds of formula (Ia) are particularly preferred with
  • A represents a CY-C 14 arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • the compound of formula (Ia) when E represents a divalent group of 5 to 12 carbon atoms, the compound of formula (Ia), once grafted onto a polymer, preferably an elastomer in particular diene, confers on the compositions with base of said grafted polymer with improved hysteresis and strengthening properties compared to the compositions of the prior art. Surprisingly, the improvement in these properties does not come at the expense of baked-on stiffness properties.
  • A represents a C 6 -Ci 4 arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical or different, saturated in C 1 -C 24 .
  • the group A is an arenediyl ring in CY-C 14 , optionally substituted by one or more substituents, identical or different, the substituents being alkyls in C 1 -C 12 , preferably in Ci -CY ,, more more preferably in C 1 -C 4 .
  • the compound of formula (Ia) is chosen from the compounds of formula (Ha) and (Dla) in which: a group chosen from R 1 to R 5 of formula (Ha) and a group chosen from R 1 to R 7 of formula (Ilia) denote the following group of formula (IV): in which E, Xi, X 2 and X 3 are as defined above and the symbol (*) represents the attachment to (Ha) or to (Ilia); the four groups of formula (Ha) chosen from Ri to R 5 other than that designating the group of formula (IV) and the six groups of formula (Ilia) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (IV), which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched.
  • the four groups of formula (Ha) chosen from Ri to R 5 other than that designating the group of formula (IV) and the six groups of formula (Ilia ) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (IV), which are identical or different, represent, independently of each other, a hydrogen atom or an aliphatic, saturated, linear or branched, C1- hydrocarbon chain C24.
  • the four groups of formula (Ha) chosen from R 1 to R 5 other than that designating the group of formula (IV) and the six groups of formula (Ilia) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (IV), which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C 1 -C 12 alkyls, preferably in C 1 -CY ,, more preferably still in C 1 -C 4 .
  • the four groups of formula (Ha) chosen from R 1 to R 5 other than that designating the group of formula (IV) and the six groups of formula (Ilia) chosen from R 1 to R 7 other than that designating the group of formula (IV), which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom or a methyl.
  • R 2 represents a group of formula (IV) and Ri, R 3 , R 4 and R 5 , which are identical or different, represent a hydrogen atom. or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, C 1 -C 24 . More preferably, R 2 represents a group of formula (IV) and Ri, R 3 , R 4 and R 5 , identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a C 1 -C 12 alkyl , more preferably in CY-CY, more preferably still in C1-C4.
  • R 2 represents a group of formula (IV)
  • R 4 represents a hydrogen atom and R 1, R 3 and R 5 represent an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, in C 1 -C 24 .
  • R 2 represents a group of formula (IV)
  • R 4 represents a hydrogen atom and R 1, R 3 and R 5 , identical or different, represent a C 1 -C 12 alkyl, more preferably C I -C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 .
  • R 1 represents a group of formula (IV) and R 2 to R 7 which are identical or different, represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, C 1 -C 24 . More preferably, R 1 represents a group of formula (IV) and R 2 to R 7 , identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a C 1 -C 12 alkyl, more preferably C 1 -CV > , more preferably still in C 1 -C 4 . More preferably still in this embodiment, R 1 represents a group of formula (IV) and R 2 to R 7 , which are identical, represent a hydrogen atom.
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatom (s).
  • this spacer group can be a C 5 -C 12 hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
  • Said chain hydrocarbon may optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the nitrile oxide group and the epoxy ring as defined above.
  • E represents a divalent C 5 -C 10 , preferably C 5 -C 9 , more preferably C 6 -C 9 , hydrocarbon-based group, more preferably still in C 7 -C 9 , possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
  • E represents a C 5 -C 10 alkanediyl, preferably a C 5 -C 9 alkanediyl, more preferably a C 6 - alkanediyl C 9, more preferably still a C 7 -C 9 alkanediyl.
  • X 3 is an atom d 'hydrogen, and Xi and X 2 , identical or different, represents a hydrogen atom or a methyl.
  • the compound of formula (I) can be the compound of formula (Ilia) in which the group R 1 is the group of formula (IV) with the group E representing a C 5 -C 10 alkanediyl, preferably a C 5 -C 9 alkanediyl, more preferably a C 6 -C 9 alkanediyl, more preferably a C 7 -C 9 alkanediyl, the groups Xi, X 2 , X 3 , which are identical or different, are chosen from the group consisting of the hydrogen atom, C 1 -CY alkyls, and CY-C 14 aryls (preferably are selected from the group consisting of the hydrogen atom and C 1 - alkyls CY 3), and the groups R 2 to R 7, which are identical or different, represent a hydrogen atom.
  • the group R 1 is the group of formula (IV) with the group E representing a C 5 -C 10 alkanediyl, preferably a C 5
  • a particularly preferred compound of formula (Ia) is the compound of formula (Y):
  • - A represents an arenediyl ring in CVC 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • - A represents an arenediyl ring in CVC 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • Another object of the present invention relates to a process for preparing a compound of formula (Ia) comprising at least one reaction (d) of a compound of formula (Ib) with an oxidizing agent in the presence of at least one solvent.
  • organic SL1 according to the following reaction scheme
  • - A represents an arenediyl ring in CY, -Ci 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C5-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • said oxidizing agent is selected from sodium hypochlorite, N-bromosuccinimide in the presence of a base, N-chlorosuccinimide in the presence of a base, and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is chosen from the group consisting of sodium hypochlorite and N-bromosuccinimide in the presence of a base.
  • the base can be triethylamine.
  • the amount of oxidizing agent is 1 to 5 molar equivalents, preferably 1 to 2 molar equivalents relative to the molar amount of the compound of formula (Ib).
  • the organic solvent SL1 is chosen from chlorinated solvents and solvents of ester, ether and alcohol type, more preferably chosen from dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether , isopropanol and ethanol, even more preferably is chosen from ethyl acetate, trichloromethane, dichloromethane and butyl acetate.
  • the compound of formula (Ib) represents from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, relative to the total weight of the assembly comprising said compound of formula (Ib), said organic solvent SL1 and said oxidizing agent.
  • the compound of formula (Ib) can be obtained in particular from a preparation process comprising at least one reaction (c) of a compound of formula (Ie) with an aqueous solution of hydroxylamine NH2OH (compound of formula ( VI)) according to the following reaction scheme:
  • - A represents an arenediyl ring in CV, -C 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • the addition of hydroxylamine is carried out at a temperature ranging from 1 ° C to 100 ° C, more preferably between 20 ° C and 70 ° C.
  • the compound of formula (Ie) can be obtained by a preparation process comprising at least one reaction (b) of the compound of formula (VII) with a compound of formula (VIII) in the presence of at least one base and at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C according to the following reaction scheme: with :
  • - A represents an arenediyl ring in CVC 14 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C 5 -C 12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
  • - Xi, X 2, X 3, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM;
  • Z represents a nucleofuge group.
  • Preferred modes of A, E, Xi, X 2 and X 3 also apply to the process for preparing a compound of formula (Ie) from compounds of formula (VIII) and compounds of formula (VII).
  • the term “nucleofuge group” is understood to mean a leaving group.
  • the Z group can be selected from chlorine, bromine, iodine, fluorine, mesylate group, tosylate group, acetate group, and trifluoromethylsulfonate group.
  • Z is bromine.
  • reaction between the compound of formula (VIII) and that of formula (VII) is carried out in the presence of at least one base and at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C.
  • the base can be chosen from alkaline alcoholates, alkaline carbonates, alkaline earth carbonates, alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides and mixtures thereof.
  • the base is chosen from sodium methanolate, potassium carbonate and sodium hydroxide, more preferably potassium carbonate.
  • the molar amount of base is from 1.5 to 8 molar equivalents, preferably from 2 to 6 molar equivalents relative to the molar amount of compound of formula (VII).
  • one or more catalysts chosen from a catalyst of silver salt type (such as silver oxide Ag20), a phase transfer catalyst of quaternary ammonium type and theirs. mixtures.
  • a catalyst of silver salt type such as silver oxide Ag20
  • a phase transfer catalyst of quaternary ammonium type and theirs. mixtures.
  • the compound of formula (VIII) can be obtained by epoxidation of the corresponding alkene of formula (IX) according to the reaction scheme below.
  • the synthesis of a compound comprising an epoxy ring from its corresponding alkene is well known.
  • this epoxidation can be carried out in the presence of a peracid such as metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, performic acid.
  • a peracid such as metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, performic acid.
  • Another well known technique is the use of dimethyl dioxirane.
  • X 2, X 3, identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM;
  • Z represents a nucleofuge group as described above.
  • Preferred modes of E, Xi, X2 and X3 are also applicable to the process of preparing a compound of formula (VIII) from compounds of formula (IX).
  • the compounds of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compound of formula (V), are used as a functionalizing agent. They can be grafted onto one or more polymers comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond, in particular this polymer can be an elastomer and more particularly a diene elastomer.
  • the compounds of the invention advantageously make it possible to obtain graft polymers (also called modified polymers), in particular elastomers, in particular grafted diene elastomers, whatever the initial microstructure of the polymer, the only condition being that the polymer comprises at least one bond.
  • unsaturated carbon-carbon preferably a carbon-carbon double bond.
  • the grafting of the polymer comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond is carried out by reaction of the initial polymer with the compound of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compound of formula (V).
  • the grafting of these compounds is carried out by cycloaddition [3 + 2] of the nitrile oxide of said compounds on an unsaturated carbon-carbon bond of the polymer chain.
  • the mechanism of this cycloaddition is in particular illustrated in document WO2012 / 007441.
  • said compound of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compound of formula (V) forms covalent bonds with the polymer chain.
  • the grafting of the compound of formula (Ia) and its preferred embodiments, in particular the compound of formula (V), can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or in an external mixer such as a roller mixer. , or in solution.
  • the grafting process can be carried out in solution continuously or batchwise.
  • the modified polymer can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by a steam stripping operation.
  • another subject of the present invention is a modified polymer obtained by grafting at least one compound of formula (Ia) defined above and its preferred embodiments, in particular the compound of formula (V), onto at least one unsaturated carbon-carbon bond of the chain of an initial polymer.
  • the term “initial polymer chain” is understood to mean the polymer chain before the grafting reaction; this chain comprising at least one bond unsaturated carbon-carbon capable of reacting with the compound of formula (Ia) described above.
  • the initial polymer is therefore the polymer serving as the starting reagent during the grafting reaction.
  • the grafting reaction makes it possible, starting from an initial polymer, to obtain a modified polymer.
  • Another object of the present invention is a composition based on an additive (preferably the additive is a polymer, more preferably an elastomer, in particular a diene) and on at least one compound of formula (Ia) defined above (and its preferred embodiments, in particular the compound of formula (V)).
  • an additive preferably the additive is a polymer, more preferably an elastomer, in particular a diene
  • Another subject of the present invention is a composition based on at least one additive and on at least one polymer modified with a compound of formula (Ia) defined above (and its preferred embodiments, in particular the compound of formula (V).
  • the additive can be any additive usually used in rubber compositions, in particular those intended to equip the tires.
  • the additives which can be used in the composition according to the invention can be plasticizers (such as plasticizing oils).
  • fillers reinforcing or not reinforcing pigments
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as described for example in application WO 02/10269), a crosslinking system, for example based on sulfur and other vulcanizing agents, and / or peroxide and / or bismaleimide.
  • the invention relates to at least one of the objects described in the following embodiments:
  • - A represents an arenediyl ring in CV, -C 1 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C5-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • X 2, X 3, identical or different represent a hydrogen atom, an alkyl or CI-C O C O aryl -CM.
  • X 2, X 3, identical or different, are selected from the group consisting of hydrogen, alkyls CI C-O and the aryl C6-C14.
  • (I) is chosen from the compounds of formula (II) and (III) in which a group chosen from R 1 to R 5 of formula (II) and a group chosen from R 1 to R 7 of formula (III) denote the group of following formula (IV): in which E, Xi, X2 and X3 are as defined in any one of embodiments 1 to 11 and the symbol (*) represents the attachment to (II) or to (III), the four groups of formula (II ) chosen from R 1 to R5 other than that designating the group of formula (IV) and the six groups of formula (III) chosen from R 1 to R7 other than that designating the group of formula (IV), which are identical or different, independently represent from each other, a hydrogen atom or a methyl.
  • Modified polymer obtained by grafting at least one compound of formula (I) defined according to any one of embodiments 4 to 14 onto at least one unsaturated carbon-carbon bond of the chain of an initial polymer.
  • composition based on at least one additive and on a compound of formula (I) defined according to any one of embodiments 4 to 14
  • composition based on at least one additive and / or on a polymer as defined according to any one of the embodiments 15 to 16.
  • - A represents an arenediyl ring in CV, -Ci 4 , optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C5-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • - A represents an arenediyl ring in CV, -C 14, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C5-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms
  • - Xi, X 2, X 3, identical or different, represent a hydrogen atom, alkyl-C CI O or a C6-C14.
  • - A represents a C6-C14 arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched;
  • E represents a divalent C5-C12 hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms;
  • - Xi, X2, X3 are identical or different, represent a hydrogen atom, alkyl-C CI O or a C6-C14;
  • Z represents a nucleofuge group.
  • E represents is a divalent C5-C10, preferably C5-C9, more preferably C6-C9, more preferably still C7-C9 hydrocarbon group.
  • E represents a C 5 -C 10 alkanediyl, preferably a C 5 -C 9 alkanediyl, more preferably a C 6 -C 9 alkanediyl. more preferably still a C 7 -C 9 alkanediyl.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the apparatus used is a “WATERS alliance” chromatograph.
  • the elution solvent is the following mixture: tetrahydrofuran + 1% vol. of diisopropylamine + 1% vol. triethylamine or chloroform depending on the solvent used to dissolve the elastomer.
  • the flow rate is 0.7 mL / min, the system temperature is 35 ° C and the run time is 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, with the trade names “STYRAGEL HMW7”, “STYRAGEL HMW6E” and two “STYRAGEL HT6E” is used.
  • the injected volume of the elastomer sample solution is 100 ⁇ L.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer with a wavelength of 810 nm.
  • the chromatographic data processing software is the “WATERS EM POWER” system.
  • the average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from commercial standard polystyrenes “PSS READY CAL-KIT”.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthetic molecules are carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on an “Avance 3400 MHz BRUKER” spectrometer equipped with a “broadband BBLO-zgrad 5 mm” probe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repeat delay between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) unless otherwise indicated.
  • DMSO deuterated dimethyl sulfoxide
  • the deuterated solvent is also used for the "lock" signal.
  • the calibration is performed on the proton signal of deuterated DMSO at 2.44 ppm relative to a TMS reference at 0 ppm.
  • the 1 H NMR spectrum coupled to the 2D HSQC 1 H / 1 ' C and HMBC 1 H / 1' C experiments allow the structural determination of the molecules (cf. allocation tables).
  • the molar quantifications are carried out from the quantitative 1D ′ H NMR spectrum.
  • Mass spectrometry analysis is performed by direct injection by an electrospray ionization mode (ID / ESI). Analyzes were performed on a Bruker HCT spectrometer (flow rate 600 pL / min, nebulizer gas pressure 10 psi, nebulizer gas flow rate 4 L / min).
  • the determination of the molar content of the compounds grafted on the diene elastomers is carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a “500 MHz BRUKER” spectrometer equipped with a “CryoSonde BBLO-zgrad-5 mm”.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition delay between each acquisition.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform (CDCb) in order to obtain a "lock" signal.
  • 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted motif thanks to the chemical shifts of the carbon and proton atoms.
  • the dynamic properties G * and tan (ô) max are measured on a viscoanalyst (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at a temperature of 60 ° C.
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% peak-peak (forward cycle) then from 100% to 0.1% peak-peak (return cycle).
  • tan (ô) max at 6o ° c the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of tan (ô) max at 6o ° c of the sample to be tested / value of tan (ô) max at 60 ° C of the control) x 100.
  • a result less than 100 indicates a decrease in hysteresis which corresponds to an improvement in rolling resistance performance.
  • the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of G * 25% return to 6o ° c of the sample to be tested / value of G * 25% return to 6o ° c of the control) x 100.
  • a result greater than 100 indicates an improvement in the complex dynamic shear modulus G * 25% return to 6o ° c, which corroborates an improvement in the rigidity of the material.
  • the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of AG * of the sample to be tested / value of AG * of the control) x 100.
  • a result of less than 100 reflects a reduction in the difference in modulus, or an increase in the linearization of the rubber composition.
  • the MSA300 / MSA100 ratio is the index of strengthening.
  • the value in base 100 for the sample to be tested is calculated according to the operation: (value of MSA300 / MSA100 of the sample to be tested / value of MSA300 / MSA100 of the control) x 100. In this way, a result greater than 100 indicates an improvement in the reinforcement index.
  • the 1 H NMR analysis made it possible to determine a molar grafting rate of 0.16 mol% with a molar grafting yield of 54%.
  • the 1 H NMR analysis made it possible to determine a molar grafting rate of 0.16 mol% with a molar grafting yield of 54%.
  • composition C2 a rubber composition comprising natural rubber modified by the compound of the invention
  • composition C1 a comparative composition
  • Compositions C1 and C2 comprise the same number of moles of grafted compound A or B, namely 0.3 mole%.
  • Cl and C2 compositions are prepared as follows: there is introduced into an internal mixer "Polylab” of 85 cm 3, filled to 70% and an initial chamber temperature was about 110 ° C, the natural rubber modified by compound A or by compound B.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then the vulcanization system (sulfur and sulfenamide type accelerator) is added on an external mixer (homo-finisher) at 23 ° C, while mixing the whole (productive phase) for about 5 to 12 minutes.
  • the compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin rubber sheets for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the rubber composition of the invention C2 exhibits compared to the comparative composition C1 a significant improvement in the hysteresis properties while also having an increase in linearization (AG *) and an improvement in the reinforcement index (MA300 / M100). Surprisingly, this significant improvement in hysteresis does not come at the expense of fired stiffness properties. On the contrary, the baked-on stiffness properties are even improved compared to the comparative composition.
  • composition C4 a synthetic polyisoprene modified by the compound of the invention
  • composition C3 a comparative composition
  • compositions C3 and C4 comprise the same mol number of grafted compound A or B, namely 0.3 mol%.
  • compositions C3 and C4 are prepared according to the process described above for compositions C1 and C2.
  • the rubber properties of these compositions are measured after curing at 150 ° C. for 60 minutes. The results obtained are shown in Table 8.
  • the rubber composition of the invention C4 exhibits compared to the comparative composition C3 a significant improvement in the hysteresis properties while also having an increase in linearization (AG *) and an improvement in the reinforcement index (MA300 / M100). Surprisingly, this significant improvement in hysteresis does not come at the expense of fired stiffness properties. On the contrary, the baked-on stiffness properties are even improved compared to the comparative composition.

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Abstract

L'invention concerne un composé de formule (I) suivante : dans laquelle : - T est choisi dans le groupe constitué par CN+-O-, CH=NOH et CHO; - A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées; - E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; - X1, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un aryle en C6-C14. L'invention concerne également le procédé de synthèse des composés de formule (I); un polymère modifié obtenu par greffage du composé de formule (I) avec T = CN+-O-; une composition à base dudit polymère modifié et d'un additif et une composition à base d'au moins un additif et d'au moins un composé de formule (I) avec T = CN+-O-.

Description

COMPOSE COMPRENANT UN GROUPE EPOXYDE
Le domaine de la présente invention est celui des agents de modification destinés à fonctionnaliser des polymères insaturés, c’est-à-dire des polymères porteurs de liaisons carbone-carbone insaturées dans leurs chaînes. Plus précisément, ces agents de modification sont des composés 1,3-dipolaires. L’invention concerne également un procédé de synthèse de ces composés et leurs intermédiaires de synthèse.
La modification de la structure d’un polymère est particulièrement recherchée lorsque l’on souhaite mettre en présence un polymère et une charge pour former une composition. Cette modification peut permettre d’améliorer, par exemple, la dispersion de la charge dans une matrice polymérique et permettre ainsi l’obtention d’un matériau davantage homogène et in fine, d’améliorer les propriétés de la composition.
La modification de la structure des polymères peut notamment s’effectuer au moyen d’agents de fonctionnalisation (ou agents de modification), de couplage ou d’étoilage ou post polymérisation notamment dans le but d’obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu’il s’agisse du noir de carbone ou d’une charge inorganique renforçante.
De nombreux agents de fonctionnalisation ont été proposés pour améliorer l’interaction entre la charge et le polymère.
Par exemple, on connaît du document W02019102132A1, comme agent de fonctionnalisation, un composé oxyde de nitrile aromatique comprenant un cycle époxyde, le cycle époxyde étant relié au cycle aromatique porteur de l’oxyde de nitrile par un groupe divalent -OCH2-. Cet agent de fonctionnalisation, l’oxyde 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile, une fois greffé sur un copolymère de styrène et de butadiène permet d’améliorer l’indice de renforcement d’une composition contenant un tel copolymère modifié et de diminuer signifîcativement la non- linéarité de cette composition par rapport à une composition comprenant un copolymère de styrène et butadiène non modifié. L’amélioration du renforcement et du comportement non linéaire de cette composition sont obtenus en maintenant les propriétés d’hystérèse à un niveau quasi identique à celui d’une composition comprenant un copolymère styrène-butadiène non modifié.
Cependant, il existe un besoin constant de disposer de polymères modifiés, en particulier d’élastomères notamment diéniques modifiés, qui permettent d’obtenir des compositions ayant des propriétés d’hystérèse améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur.
En effet, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l’environnement sont devenues une priorité, il est nécessaire d’assurer une résistance au roulement la plus faible possible. Les compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication de bandages pneumatiques doivent donc présenter une hystérèse aussi faible que possible pour limiter la consommation de carburant. L’obtention d’une composition de caoutchouc présentant une hystérèse aussi faible que possible, tout en conservant un bon niveau pour les autres propriétés, telles que le renforcement et la rigidité, est un challenge permanent pour les manufacturiers de pneumatiques. En effet, il est connu qu’une diminution de l’hystérèse des compositions de caoutchouc peut s’accompagner d’une diminution de la rigidité à cuit. Or, une bande de roulement doit être suffisamment rigide pour assurer un bon niveau de comportement routier du pneumatique.
Un but de la présente invention est donc de proposer de nouveaux agents de modification de polymères qui, une fois greffés à ces polymères, permettent d’obtenir des compositions présentant une amélioration de l’indice de renforcement et une amélioration des propriétés d’hystérèse sans diminution des propriétés de rigidité à cuit.
Poursuivant ses recherches, le Demandeur a découvert de manière surprenante qu’un oxyde de nitrile aromatique, ayant un cycle époxyde relié au groupement aromatique porteur de l’oxyde de nitrile par un groupement -O-alcanediyle spécifique d’une longueur spécifique, une fois greffé sur un élastomère comportant des liaisons carbone-carbone insaturées permettait d’obtenir des compositions présentant simultanément une amélioration de l’indice de renforcement et une amélioration des propriétés d’hystérèse. En outre, avantageusement, la composition ainsi obtenue présente également une amélioration des propriétés de rigidité à cuit.
La présente invention concerne donc ces composés oxyde de nitrile ainsi que ses intermédiaires de synthèse. Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne, donc, un composé de formule (I)
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
T est choisi dans le groupe constitué par CN+-0~, CH=NOH et CHO ;
- A représente un cycle arènediyle en CY,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Avantageusement, un composé de formule (I) préférée est un composé de formule (la)
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle en CV,-C 14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en C6-C14.
Avantageusement, un composé de formule (I) préféré est un composé de formule (Ib)
Figure imgf000005_0002
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle en CV,-C 14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en C6-C14.
Avantageusement, un composé de formule (I) préféré est un composé de formule (le)
Figure imgf000005_0003
- A représente un cycle arènediyle en CY-C 14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Un autre objet de la présente invention concerne un polymère, de préférence un élastomère, notamment diénique, modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (la) défini précédemment sur au moins une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne d’un polymère initial.
Un autre objet de la présente invention concerne une composition à base d’au moins un additif et d’au moins un polymère, de préférence un élastomère, notamment diénique, obtenu par greffage d’au moins d’un composé de formule (la).
Un autre objet de la présente invention est une composition à base d’au moins un additif et d’un composé de formule (la).
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d’un composé de formule (la), ledit procédé comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel :
Figure imgf000006_0001
(Ib) (la) avec :
- A représente un cycle arènediyle en CY,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci- CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Comme mentionné ci-dessus, un premier objet de la présente invention concerne, donc, un composé de formule (I)
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
T est choisi dans le groupe constitué par CN+-0~, CH=NOH et CHO ;
- A représente un cycle arènediyle en CY,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par l’expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUP AC. Par définition, un composé 1,3-dipolaire comprend un dipôle. Lorsque T est CN -O , le dipôle est un oxyde de nitrile On entend au sens de la présente invention par « chaîne hydrocarbonée », une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène.
L’expression « alkyle en Ci-Cj » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
L’expression « aryle en Ci-Cj » désigne un groupe aromatique comportant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
Par « alcanediyle », on entend un groupe hydrocarboné, dérivé d’un alcane dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un alcanediyle est donc un groupe divalent.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
Dans le composé de formule (I), le groupe T est choisi parmi le groupe constitué par CN+-0 ; CH=NOH et CHO, aussi représenté de la manière suivante
Figure imgf000008_0001
avec le symbole (*) représentant le rattachement à A.
Conformément à la formule (I), le composé selon l’invention comprend le groupement A qui représente un cycle arènediyle en CY,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle », un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel deux atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.
Par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », on entend un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri- condensés. Le cycle arènediyle comprend de 6 à 14 atomes de carbone.
Le cycle arènediyle peut être non substitué, partiellement substitué ou totalement substitué. Un cycle arènediyle est partiellement substitué lorsqu’un ou deux ou plusieurs atomes d’hydrogène (mais pas tous les atomes) sont remplacés par une ou deux ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. Lesdites chaînes sont aussi appelées substituants. Si tous les atomes d’hydrogène sont remplacés par lesdites chaînes, alors le cycle arènediyle est totalement substitué. Les substituants du cycle arènediyle peuvent être identiques ou différents les uns par rapport aux autres.
De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, cette ou ces chaîne(s) sont inertes vis-à-vis du cycle époxyde et du groupe chimique représentée par le symbole T (appelée pour plus de concision groupe T dans la suite du document).
On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à- vis du cycle époxyde et du groupe T » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ledit cycle époxyde ni avec ledit groupe T. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport audit cycle et audit groupe T est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ledit cycle ou ledit groupe T. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées sont aliphatiques, saturées, linéaires ou ramifiées, et peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.
De préférence, A représente un cycle arènediyle en CY-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), saturée(s) en C1-C24. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en CY-C 14, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, les substituants étant des alkyles en C1-C12, de préférence en Ci -CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
De préférence, le composé de formule (I) selon l’invention est choisi parmi les composés de formule (II) et les composés de formule (III)
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles : un groupement choisi parmi Ri à R5 de la formule (II) et un groupement choisi parmi Ri à R7 de la formule (III) désignent le groupe de formule (IV) suivant :
Figure imgf000009_0002
dans laquelle T, E, Xi, X2 et X3 sont tels que définis précédemment et ci-dessous et le symbole (*) représente le rattachement du groupe (IV) au reste de la molécule (II) ou
(ni); les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (III) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
Préférentiellement, dans les composés de formules (II) et (III), les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (III) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (II) et (III), les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (III) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C12, de préférence en Ci -CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (II) et (III), les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (III) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, dans la formule (II), R2 représente un groupe de formule (IV) et Ri, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, R2 représente un groupe de formule (IV) et Ri, R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CY-CY, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R2 représente un groupe de formule (IV), R4 représente un atome d’hydrogène et Ri, R3 et R5 représentent une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement encore, R2 représente un groupe de formule (IV), R4 représente un atome d’hydrogène et Ri, R3 et R5, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4. Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (III), Ri représente un groupe de formule (IV) et R2 à R7 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, Ri représente un groupe de formule (IV) et R2 à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci -CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, Ri représente un groupe de formule (IV) et R2 à R7, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Dans les composés de formule (I), (II) et (III), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison) formant un pont entre l’atome d’oxygène attaché à A et le cycle époxyde porteur des groupes Xi, X2, X3, ce groupe espaceur E comprenant de 5 à 12 atomes de carbone. Ce groupe espaceur peut être une chaîne hydrocarbonée en C5-C12, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupe T et le cycle époxyde tel que défini ci-dessus.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (II) et (III), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S.
Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I), (II) et (III), E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en CY-CY. plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9.
Parmi les composés de formule (I), les composés de formule (la) sont particulièrement préférés
Figure imgf000011_0001
avec
A représente un cycle arènediyle en CY-C 14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
De manière surprenante, dans le composé (la), lorsque E représente un groupe divalent 5 à 12 atomes de carbone, le composé de formule (la), une fois greffé sur un polymère, de préférence un élastomère notamment diénique, confère aux compositions à base dudit polymère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorées par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit.
Préférentiellement, dans la formule (la), A représente un cycle arènediyle en Cô-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), saturée(s) en C1-C24. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en CY-C14, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, les substituants étant des alkyles en C1-C12, de préférence en Ci -CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
De préférence, le composé de formule (la) est choisi parmi les composés de formule (Ha) et (Dla)
Figure imgf000012_0001
dans lesquelles : un groupement choisi parmi Ri à R 5 de la formule (Ha) et un groupement choisi parmi Ri à R7 de la formule (Ilia) désignent le groupe de formule (IV) suivant :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle E, Xi, X2 et X3 sont tels que définis précédemment et le symbole (*) représente le rattachement à (Ha) ou à (Ilia); les quatre groupements de la formule (Ha) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (Ilia) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
Préférentiellement, dans les composés de formules (Ha) et (Ilia), les quatre groupements de la formule (Ha) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (Ilia) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (Ha) et (Ilia), les quatre groupements de la formule (Ha) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (Ilia) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C1-C12, de préférence en Ci -CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formules (Ha) et (Ilia), les quatre groupements de la formule (Ha) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupements de la formule (Ilia) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, dans la formule (Ha), R2 représente un groupe de formule (IV) et Ri, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, R2 représente un groupe de formule (IV) et Ri, R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CY-CY, plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R2 représente un groupe de formule (IV), R4 représente un atome d’hydrogène et Ri, R3 et R5 représentent une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement encore, R2 représente un groupe de formule (IV), R4 représente un atome d’hydrogène et Ri, R3 et R5, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Ilia), Ri représente un groupe de formule (IV) et R2 à R7 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24. Plus préférentiellement, Ri représente un groupe de formule (IV) et R2 à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d’hydrogène et un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C 1 -CV>, plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, Ri représente un groupe de formule (IV) et R2 à R7, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Dans les composés de formule (la), (Ha) et (Ilia), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Préférentiellement, ce groupe espaceur peut être une chaîne hydrocarbonée en C5-C12, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupe l’oxyde de nitrile et le cycle époxyde tel que défini ci-dessus.
Préférentiellement, dans les composés de formule (la), (Ha) et (Ilia), E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. De manière surprenante, lorsque E est ce groupe divalent tel que décrit ci-dessus, alors les composés de formule (la), (Ha) et (Ilia), une fois greffés sur un polymère, de préférence un élastomère notamment diénique confèrent aux compositions à base dudit polymère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorés par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit.
Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ha) et (Ilia), E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9. De manière surprenante, lorsque E est cet alcanediyle tel que décrit ci-dessus, alors les composés de formule (la), (Ha) et (Ilia), une fois greffés sur un polymère, de préférence un élastomère notamment diénique, confèrent aux compositions à base dudit élastomère greffé des propriétés d’hystérèse et de renforcement améliorés par rapport aux compositions de l’art antérieur. De manière surprenante, l’amélioration de ces propriétés ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (II) et (III) et dans les composés préférés (la), (Ha), (Ilia), Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en CI-CÔ et les aryles en CY-C14.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (II) et (III) et dans les composés préférés (la), (Ha), (Ilia), Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué l’atome d’hydrogène, le méthyle, l’éthyle et le phényle.
Selon un mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (II) et (III) et dans les composés préférés (la), (Ha), (Ilia), Xi, X2 et X3 sont identiques et représentent un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention préféré, dans les composés de formule (I), (II) et (III) et dans les composés préférés (la), (Ha), (Ilia), Xi et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, dans les composés de formule (I), (II) et (III) et dans les composés préférés (la), (Ha), (Ilia), X3 est un atome d’hydrogène, et Xi et X2, identiques ou différents, représente un atome d’hydrogène ou un méthyle.
De manière préférée encore plus préférée, le composé de formule (I) peut être le composé de formule (Ilia) dans lequel le groupe Ri est le groupe de formule (IV) avec le groupement E représentant un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9, les groupements Xi, X2, X3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en C 1 -CY, et les aryles en CY-C14 (de préférence sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène et les alkyles en Ci -CY,), et les groupes R2 à R7 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène.
Un composé de formule (la) particulièrement préféré est le composé de formule (Y) :
Figure imgf000015_0001
Parmi les composés de formule (I), les composés de formule (Ib) ci-dessous présentent un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (la) préférés :
Figure imgf000016_0001
avec
- A représente un cycle arènediyle en CVC14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Les modes préférées de A, E, Xi, X2, X3 décrits pour les formules (I), (II) et (III) s’appliquent également aux composés de formule (Ib).
Les composés de formules (le) ci-dessus présentent également un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires de synthèse des composés de formule (la) préférés :
Figure imgf000016_0002
avec
- A représente un cycle arènediyle en CVC14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Les modes préférées de A, E, Xi, X2, X3 décrits pour les formules (I), (II) et (III) s’appliquent également aux composés de formule (le).
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (la) comprenant au moins une réaction (d) d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant
Figure imgf000017_0001
(Ib) (ïa) avec :
- A représente un cycle arènediyle en CY,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Les modes préférés de A, E, Xi, X2 et X3 tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également au procédé de préparation du composé de formule (la) à partir d’un composé de formule (Ib).
De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosuccinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N-bromosuccinimide en présence d’une base. Préférentiellement, la base peut être la triéthy lamine.
Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalents molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé de formule (Ib).
Préférentiellement, le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle.
De préférence, le composé de formule (Ib) représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé de formule (Ib), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant.
Le composé de formule (Ib) peut être notamment obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (le) avec une solution aqueuse d’hydroxy lamine NH2OH (composé de formule (VI)) selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000018_0001
avec
- A représente un cycle arènediyle en CV,-C 14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
Les modes préférés de A, E, Xi, X2 et X3 tels que décrits ci-dessus, s’appliquent également aux procédés de préparation d’un composé de formule (Ib) à partir d’un composé de formule (le).
Préférentiellement, l’ajout d’hydroxy lamine (composé de formule (VI)) est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C.
Le composé de formule (le) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) du composé de formule (VII) avec un composé de formule (VIII) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000018_0002
avec :
- A représente un cycle arènediyle en CVC14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM ;
Z représente un groupe nucléofuge.
Les modes préférés de A, E, Xi, X2 et X3 s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (le) à partir des composés de formule (VIII) et des composés de formule (VII).
On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant. Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate. De préférence, Z est le brome.
La réaction entre le composé de formule (VIII) et celui de formule (VII) est réalisée en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C.
La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux et leurs mélanges.
Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium.
Préférentiellement, la quantité molaire de base est de 1,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de composé de formule (VII).
Selon un mode de réalisation, il est possible d’ajouter un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi un catalyseur de type sel d’argent (tel que l’oxyde d’argent Ag2Ü), un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire et leurs mélanges.
Les composés de formule (VII) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma -Aldrich, Merk, Chimieliva, etc.
Le composé de formule (VIII) peut être obtenu par époxydation de l’alcène correspondant de formule (IX) selon le schéma réactionnel ci-dessous. La synthèse d’un composé comprenant un cycle époxyde à partir de son alcène correspondant est bien connue. Par exemple, cette époxydation peut s’effectuer en présence de peracide tel que l’acide métachloroperbenzoïque, l’acide peracétique, l’acide performique. Une autre technique bien connue est l’utilisation de diméthy ldioxirane .
Figure imgf000019_0001
(IX) (VIII) avec E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM ;
Z représente un groupe nucléofuge tel que décrit ci-dessus.
Les modes préférés de E, Xi, X2 et X3 s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (VIII) à partir des composés de formule (IX).
Les composés de formule (IX) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs tels que Sigma Aldrich, ABCR.
Comme expliqué précédemment, les composés de formule (la) et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V), sont utilisés comme agent de fonctionnalisation. Ils peuvent être greffés sur un ou plusieurs polymères comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, en particulier ce polymère peut être un élastomère et plus particulièrement un élastomère diénique. Les composés de l’invention permettent avantageusement d’obtenir des polymères greffés (aussi appelés polymères modifiés), en particulier des élastomères notamment diéniques greffés, quelle que soit la microstructure initiale du polymère, la seule condition étant que le polymère comprenne au moins une liaison carbone-carbone insaturée, de préférence une double liaison carbone-carbone.
Le greffage du polymère comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, se fait par réaction du polymère initial avec le composé de formule (la) et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V). Le greffage de ces composés est effectué par cycloaddition [3+2] de l’oxyde de nitrile desdits composés sur une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne du polymère. Le mécanisme de cete cycloaddition est notamment illustré dans le document W02012/007441. Lors de cette réaction, ledit composé de formule (la) et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V), forme des liaisons covalentes avec la chaîne du polymère.
Le greffage du composé de formule (la) et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V), peut être réalisée en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le polymère modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.
Ainsi, un autre objet de la présente invention est un polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (la) défini précédemment et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V), sur au moins une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne d’un polymère initial.
Par « chaîne de polymère initial », on entend au sens de la présente invention la chaîne du polymère avant la réaction de greffage ; cette chaîne comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée susceptible de réagir avec le composé de formule (la) décrit ci-dessus. Le polymère initial est donc le polymère servant de réactif de départ lors de la réaction de greffage. La réaction de greffage permet à partir d’un polymère initial d’obtenir un polymère modifié.
Un autre objet de la présente invention est une composition à base d’un additif (de préférence l’additif est un polymère, plus préférentiellement un élastomère notamment diénique) et d’au moins un composé de formule (la) défini précédemment (et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V)). Un autre objet de la présente invention est une composition à base d’au moins un additif et d’au moins un polymère modifié par un composé de formule (la) défini précédemment (et ses modes de réalisation préférés, en particulier le composé de formule (V). Préférentiellement, l’additif peut être tout additif habituellement utilisé dans les compositions de caoutchouc notamment celles destinées à équiper les bandages de pneumatiques. Les additifs utilisables dans la composition selon l’invention peuvent être des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges (renforçantes ou non renforçantes)des pigments, des agents de protection tels que cires anti ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269), un système de réticulation, par exemple à base de soufre et autres agents de vulcanisation, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimide.
En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux réalisations suivantes :
1. Composé de formule (I) suivante
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
T est choisi dans le groupe constitué par CN+-0 ; CH=NOH et CHO ;
- A représente un cycle arènediyle en CV,-C 14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
2. Composé de formule (I) selon la réalisation 1, dans lequel T est CH=NOH. 3. Composé de formule (I) selon la réalisation 1, dans lequel T est CHO.
4. Composé de formule (I) selon la réalisation 1, dans lequel T est CN+-0 ·
5. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 1 à 4, dans lequel E représente est un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9.
6. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 1 à 4, dans lequel E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9. 7. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Xi,
X2, X3 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en CI-CÔ et les aryles en C6-C14.
8. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 1 à 6, dans laquelle Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle.
9. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisation 1 à 6, dans lequel Xi, X2, X3 représentent un atome d’hydrogène.
10. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 1 à 6, dans laquelle Xi et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle. 11. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 1 à 6, dans laquelle X3 est un atome d’hydrogène et les groupements Xi et X2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle.
12. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations précédentes, lequel composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (II) et (III)
Figure imgf000022_0001
dans lesquelles : un groupement choisi parmi Ri à R5 de la formule (II) et un groupement choisi parmi Ri à R7 de la formule (III) désignent le groupe de formule (IV) suivant :
Figure imgf000023_0002
dans laquelle T, E, Xi, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 1 à 11 et le symbole (*) représente le rattachement à (II) ou à (III), les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupement de la formule (III) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
13. Composé de formule (I) selon l’une quelconque la réalisation 12, lequel composé de formule
(I) est choisi parmi les composés de formule (II) et (III) dans lesquelles un groupement choisi parmi Ri à R5 de la formule (II) et un groupement choisi parmi Ri à R7 de la formule (III) désignent le groupe de formule (IV) suivant :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle E, Xi, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des réalisations 1 à 11 et le symbole (*) représente le rattachement à (II) ou à (III), les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupement de la formule (III) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un méthyle.
14. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des réalisations 4 à 7, lequel composé de formule (I) est le composé de formule (V)
Figure imgf000024_0001
15 Polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) défini selon l’une quelconque des réalisations 4 à 14 sur au moins une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne d’un polymère initial.
16. Polymère modifié selon la réalisation 15, lequel polymère initial est un élastomère de préférence un élastomère diénique.
17. Composition à base d’au moins un additif et d’un composé de formule (I) défini selon l’une quelconque des réalisations 4 à 14
18. Composition selon la réalisation 17, dans laquelle l’additif est un polymère, de préférence un élastomère notamment diénique.
19. Composition à base d’au moins un additif et ou d’un polymère tel que défini selon l’une quelconque des réalisation 15 à 16.
20. Procédé de préparation d’un composé de formule (la), ledit procédé comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel
Figure imgf000024_0002
(Ib) (la) avec :
- A représente un cycle arènediyle en CV,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM. 21. Procédé selon la réalisation 20, comprenant en outre une étape de réaction d’un composé de formule (le) avec une solution aqueuse d’hydroxy lamine NH2OH selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000025_0001
avec
- A représente un cycle arènediyle en CV,-C 14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en C6-C14.
22. Procédé selon la réalisation 21, comprenant en outre une étape de réaction du composé de formule (VII) avec un composé de formule (VIII) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000025_0002
avec :
- A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en C6-C14 ;
Z représente un groupe nucléofuge.
23. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 22, dans lequel E représente est un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9.
24. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 22, dans lequel E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9. plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9.
25. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 22, dans lequel Xi, X2, X3 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, les alkyles en CI-CÔ et les aryles en C6-C14.
26. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 24, dans lequel Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle.
27. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 24, dans lequel Xi, X2, X3 représentent un atome d’hydrogène.
28. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 24, dans lequel Xi et X2 représentent un atome d’hydrogène et X3 représente un phényle.
29. Procédé selon l’une quelconque des réalisations 20 à 24, dans laquelle X3 est un atome d’hydrogène et les groupements Xi et X2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un méthyle.
Exemples :
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
1 Méthodes
1.1 Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn). en poids et de l’indice de polydispersité des élastomères
Figure imgf000026_0001
On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d’un élastomère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Préparation de l’échantillon d’élastomère à tester Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/L, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d’eau distillée (% vol. = % volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 prn avant injection.
Analyse SEC
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l’échantillon de l’élastomère est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EM POWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
1.2 Caractérisations des molécules
L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « Avance 3 400 MHz BRUKER » équipé d’une sonde « large bande BBLO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN 'H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN 'H couplé aux expériences 2D HSQC 1 H/1 ’C et HMBC 1 H/1 ’C permettent la détermination structurale des molécules (cf. tableaux d’attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 'H quantitatif.
L’analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d’ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 pL/min, pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).
1.3. Caractérisations des composés greffés sur les élastomères diéniques
La détermination du taux molaire des composés greffés sur les élastomères diéniques est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « 500 MHz BRUKER » équipé d’une « CryoSonde BBLO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN 'H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCb) dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
1.4. Propriétés dynamiques des compositions de caoutchouc
Les propriétés dynamiques G* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, à une température de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % crête-crête (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour).
Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* à 25 % de déformation (G *25% retour), le facteur de perte dynamique tan(ô) à 60°C et l’écart du module (AG*) entre les valeurs à 0,1% et 100% de déformation (effet Payne). Pour le retour, on enregistre la valeur du module complexe de cisaillement dynamique G* à 25 % de déformation, noter G*25%retour à 60°c et la valeur maximale du facteur perte dynamique tan(ô) observée, notée tan(§)max à 60°C.
Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(ô)max à 6o°c, G*25% retour à 6o°c et AG* des différents échantillons testés.
Pour tan(ô)max à 6o°c, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(ô)max à 6o°c de l’échantillon à tester/valeur de tan(ô)max à 6o°c du témoin) x 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement.
Pour G*25%retour à 6o°c, la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de G*25%retour à 6o°c de l’échantillon à tester/valeur de G*25%retour à 6o°c du témoin) x 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration du module complexe de cisaillement dynamique G*25%retour à 6o°c, qui corrobore d’une amélioration de la rigidité du matériau.
Pour (AG*), la valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de AG* de l’échantillon à tester/valeur de AG*du témoin) x 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 traduit une diminution de l’écart du module, soit une augmentation de la linéarisation de la composition de caoutchouc.
1.6. Essai de traction.
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d’élasticité. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l’allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d’allongement noté MSA100 et à 300% d’allongement noté MSA300. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2 °C) selon la norme NF T46-002.
Le rapport MSA300/MSA100 est l’indice de renforcement. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de MSA300/MSA100 de l’échantillon à tester/valeur de MSA300/MSA100 du témoin) x 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de l’indice de renforcement.
2. Synthèse des composés
2.L Synthèse du composé A : l’oxyde de 2-(Y9-oxiran-2yl)nonyl)oxy)-l -naphtonitrile f
Figure imgf000029_0001
La synthèse du composé A s’effectue selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000029_0002
Le 11-bromo-l-undècene, l’acide 3-chloroperbenzoique, l’2-hydroxy-l-naphthaldéhyde et l’hydroxy lamine et triméthylamine sont des produits commerciaux. Ils peuvent être obtenus chez Sigma-Aldrich 2.1.1. Etape al : préparation du 2-(9-bromonony0oxirane
10 g de 11-Bromo-l-undecene (42,9 mmol) sont solubilisés dans 200 ml de CH2CI2. Puis, 11,84 g d’acide 3-chloroperbenzoique (68,6 mmol soit 1,4 eq, MCPBA) sont ajoutés en plusieurs portions pendant environ 15 minutes et le milieu réactionnel est agité pendant 15 heures. Le précipité blanc est filtré et lavé par CH2CI2 (2 x 20 ml). Puis, le filtrat est agité en présence d’une solution aqueuse de NaHSCL (40 g de NaHSCL dans 400 ml d’eau distillée) pendant 5 heures à température ambiante (20°C). La phase organique est récupérée par décantation et est laissée réagir avec une solution de NaHCCL (40 g) dans l’eau (400 mL) pendant 5 heures. Après avoir séparée par décantation, la phase aqueuse résiduelle est extraite au CH2CI2. Les phases organiques sont réunies, puis sont séchées par Na2SC>4 et concentrées sous pression réduite (12 mbar; température du bain = 30°C). On obtient une huile jaune (10,613 g, 42,90 mmol, rendement 99%). La pureté molaire est >90% (RMN 1 H).
Figure imgf000030_0001
[Table 1]
Figure imgf000030_0002
Solvant CDCI3
2 1 2 Etape a2 : Synthèse du 2-(Y9-('oxiran-2-yl )nonyl )oxy )- 1 -naphthaldéhydc Une suspension de 2-hydroxy-l-naphthaldéhyde (11,05g; 64,2 mmol), de
2-(9-bromononyl)oxirane (15,99g; 64,2 mmol) et du K2CO3 (8,87g; 64,2 mmol) dans 20 ml de N,N-diméthylformamide (DMF) est chauffée à 70°C pendant 3 heures sous agitation à 500 rpm (rpm=rotation par minute). Le milieu réactionnel est ensuite versé dans 250 ml d’eau distillée ; puis est extrait par l’acétate d’éthyle (4 x 60 ml). Les phases organiques rassemblées, puis sont évaporées sous pression réduite (température du bain = 40°C, 10 mbar) pour obtenir une huile brune (24.95g). Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec comme éluant un mélange d’éther de pétrole/acétate d’éthyle : 3/1 (v/v)
L’huile jaune résiduelle est triturée avec l’éther de pétrole permettant une cristallisation. Le précipité est filtré et séché à l’air. Un solide jaunâtre (14,545 g, 42,7 mmol, rendement 67%) est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97%.
Figure imgf000031_0001
[Table 2]
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0002
Solvant : CDCb
2 1.3 Etape a3 : Synthèse de 2-tt9-toxiran-2-yl )nonyl )oxy )- 1 -naphthaldéhydc oxime
1,521 g d’hydroxy lamine (23,02 mmol soit 1,5 équivalents) sont ajoutés, à température ambiante 20°C, à une suspension de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-l-naphthaldéhyde (5,225 g, 15,35 mmol) dans de l’éthanol (50 ml). Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures ; à la fin de réaction un solide jaune précipite. On ajoute ensuite 30 ml d’eau distillée et on laisse agiter le milieu pendant 10 minutes supplémentaires. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 2x5 ml d’un mélange eau distillée : éthanol (1:1, v/v); puis est séché à l’air. Un solide jaune (4,979 g, 14,01 mmol, rendement 91%) est obtenu. La pureté molaire est 93% (RMN)
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000033_0001
Solvant : CDCb
2 1 4 Etape a4 : Synthèse de 2-tt9-toxiran-2-yl)nonyl)oxy)-l -naphthonitrilc N-oxide (Composé
A)
On ajoute 1,824 g de triméthylamine (18,03 mmol) et 2,037 g de N-chlorosuccinimide (15,25 mmol) en plusieurs portions pendant 10 à 12 min à une solution de 2-((9-(oxiran-2- yl)nonyl)oxy)-l-naphthaldéhyde oxime (4,929 g; 13,87 mmol) dans 100 ml de CHCI3 refroidie à une température de 0-2°C. Le mélange réactionnel est agité à froid pendant 90 min. Puis, la phase organique est lavée par de l’eau distillée (3 x 50 ml), séchée par Na2SÛ4 et concentrée sous pression réduite (température du bain = 25°C ; jusqu’à 2 mbar) pour obtenir 5,005 g d’un solide jaune. On re-solubilise le produit dans le volume minimal d’acétate d’éthyle pour obtenir une solution homogène ; puis on verse de l’éther de pétrole jusqu’au premier trouble (pas très clair non plus il serait préférable d’indiquer le volume à verser). On filtre cete solution sur colonne de gel de silice (1 = 5 cm) en éluant avec un mélange d’acétate d’éthyle : éther de pétrole (1:3, v/v). Le perméat est évaporé sous pression réduite (température du bain = 25°C, jusqu’à 1 mbar). Un solide jaune (4,593g, 12,99 mmol, rendement 94%) de point de fusion 52- 53°C est obtenu. La pureté molaire est 92 % (RMN 1 H).
Figure imgf000034_0001
[Table 4]
Figure imgf000034_0002
Solvant : CDCb
2.2. Synthèse de l’oxyde de 2-(glvcidyloxy)-l-naphtonitrile
L’oxyde de 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile, composé B, est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US20120046418 Al.
3. Obtention des élastomères diéniques modifiés
3.1 Caoutchouc modifié avec le composé A
On incorpore l’oxyde de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-l-naphthonitrile (811 mg ; 2,3 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, de pureté RMN de 96 %mol, à 50 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN 'H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.16 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %.
3.2 Caoutchouc modifié avec le composé B
On incorpore l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile (564 mg, 2,34 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 94 %mol, composé B, à 50 g de caoutchouc naturel sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique (10 min à 120°C) sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN 1H a permis de déterminer le taux molaire de greffage de 0.16 % mol et le rendement molaire de greffage de 54 %.
3.3 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé A
On incorpore l’oxyde de 2-((9-(oxiran-2-yl)nonyl)oxy)-l-naphthonitrile (811 mg ; 2,3 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), composé A obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, de pureté RMN de 96 %mol, à 50 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 min sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN 1H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.22 % mol avec un rendement molaire de greffage de 74 %.
3.4 Polyisoprène de synthèse modifié avec le composé B On incorpore l’oxyde de 2-(glycidyloxy)-l-naphtonitrile (564 mg, 2,34 mmol soit une fraction molaire de 0,3 % mol), de pureté RMN de 94 %mol, composé B, à 50 g de polyisoprène de synthèse (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 mesurés selon la méthode décrite ci-dessus) sur un outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique (10 min à 120°C) sous presse à 10 bars de pression.
L’analyse par RMN 'H a permis de déterminer un taux molaire de greffage de 0.16 % mol avec un rendement molaire de greffage de 54 %.
4. Ingrédients utilisés dans les compositions de caoutchouc
(1) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay ;
(2) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ;
(3) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ;
(4) N-l,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ;
(5) 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ;
(6) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ;
(7) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisée par la société Uniquema ;
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS ».
(9) caoutchouc naturel modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.1;
(10) caoutchouc naturel modifié par le composé A, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.2;
(11) polyisoprène de synthèse modifié par le composé B, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.3;
(12) polyisoprène de synthèse modifié par le composé A, obtenu selon le procédé décrit au paragraphe 3.4.
5. Essai 1
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration du renforcement d’une composition de caoutchouc comprenant du caoutchouc naturel modifié par le composé de l’invention (composition C2) par rapport à une composition comparative (composition Cl).
Fe taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 5. [Table 5]
Figure imgf000037_0001
Les compositions Cl et C2 comprennent le même nombre de mol de composé A ou B greffé, à savoir 0,3 % molaire.
Les compositions Cl et C2 sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne « Polylab » de 85 cm3, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 110°C, le caoutchouc naturel modifié par le composé A ou par le composé B.
Ensuite, pour chacune des compositions, on introduit la ou les charges renforçantes, l’agent de couplage de la charge avec l’élastomère diénique, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 à 6 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-fînisseur) à 23°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 12 minutes. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 6. [Table 6]
Figure imgf000038_0001
La composition de caoutchouc de l’invention C2 présente par rapport à la composition comparative Cl une amélioration significative des propriétés d’hystérèse tout en ayant également une augmentation de la linéarisation (AG*) et une amélioration de l’indice de renforcement (MA300/M100). De manière surprenante cette amélioration significative de l’hystérèse ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Au contraire, les propriétés de rigidité à cuit sont même améliorées par rapport à la composition comparative.
5. Essai 2
Cet essai a pour objet de montrer l’amélioration du renforcement d’une composition de caoutchouc comprenant un polyisoprène de synthèse modifié par le composé de l’invention (composition C4) par rapport à une composition comparative (composition C3).
Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère, sont présentés dans le tableau 7.
[Table 7]
Figure imgf000038_0002
Les compositions C3 et C4 comprennent le même nombre de mol de composé A ou B greffé, à savoir 0,3 % molaire.
Les compositions C3 et C4 sont préparées selon le procédé décrit ci-dessus pour les compositions Cl et C2. Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 8.
[Table 8]
Figure imgf000039_0001
La composition de caoutchouc de l’invention C4 présente par rapport à la composition comparative C3 une amélioration significative des propriétés d’hystérèse tout en ayant également une augmentation de la linéarisation (AG*) et une amélioration de l’indice de renforcement (MA300/M100). De manière surprenante cette amélioration significative de l’hystérèse ne s’effectue pas au détriment des propriétés de rigidité à cuit. Au contraire, les propriétés de rigidité à cuit sont même améliorées par rapport à la composition comparative.

Claims

Revendications
1. Composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle :
T est choisi dans le groupe constitué par CN+-0 ; CH=NOH et CHO ;
- A représente un cycle arènediyle en CV,-C 14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en C6-C14.
2. Composé de formule (I) selon la revendication 1, dans lequel T est CH=NOH.
3. Composé de formule (I) selon la revendication 1, dans lequel T est CHO.
4. Composé de formule (I) selon la revendication 1, dans lequel T est CN+-0 ·
5. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C10, de préférence en C5-C9, plus préférentiellement en C6-C9, plus préférentiellement encore en C7-C9.
6. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel E représente un alcanediyle en C5-C10, de préférence un alcanediyle en C5-C9, plus préférentiellement un alcanediyle en C6-C9, plus préférentiellement encore un alcanediyle en C7-C9.
7. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Xi, X2, X3 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un phényle.
8. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel Xi, X2, X3 représentent un atome d’hydrogène.
9. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, lequel composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (II) et (III)
Figure imgf000041_0001
dans lesquelles : un groupement choisi parmi Ri à R5 de la formule (II) et un groupement choisi parmi Ri à R7 de la formule (III) désignent le groupe de formule (IV) suivant :
Figure imgf000041_0002
dans laquelle T, E, Xi, X2 et X3 sont tels que définis à l’une quelconque des revendications 1 à 8 et le symbole (*) représente le rattachement à (II) ou à (III), les quatre groupements de la formule (II) choisis parmi Ri à R5 autres que celui désignant le groupe de formule (IV) et les six groupement de la formule (III) choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (IV), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée.
10. Composé de formule (I) selon la revendication 9, lequel composé de formule (I) est le composé de formule (V)
Figure imgf000041_0003
11. Polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) défini selon l’une quelconque des revendications 4 à 10 sur au moins une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne d’un polymère initial.
12. Composition à base d’au moins un additif et d’un composé de formule (I) défini selon l’une quelconque des revendications 4 à 10 ou d’un polymère défini selon la revendication 11.
13. Procédé de préparation d’un composé de formule (la), ledit procédé comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (Ib) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel
Figure imgf000042_0001
(Ib) (la) avec :
- A représente un cycle arènediyle en CY,-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en CÔ-CM.
14. Procédé selon la revendication 13 comprenant en outre une étape de réaction d’un composé de formule (le) avec une solution aqueuse d’hydroxy lamine NH2OH selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000042_0002
avec - A représente un cycle arènediyle en CV,-C 14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en C6-C14.
15. Procédé selon la revendication 14 comprenant en outre une étape de réaction du composé de formule (VII) avec un composé de formule (VIII) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000043_0001
avec :
- A représente un cycle arènediyle en CVC14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ;
E représente un groupe divalent hydrocarboné en C5-C12 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Xi, X2, X3 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en CI-CÔ ou un aryle en C6-C14 ;
Z représente un groupe nucléofuge.
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