JPH11503021A - ラジカル伝達薬剤の存在下での芳香族化合物の生体触媒のカップリングの方法 - Google Patents
ラジカル伝達薬剤の存在下での芳香族化合物の生体触媒のカップリングの方法Info
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- JPH11503021A JPH11503021A JP8530351A JP53035196A JPH11503021A JP H11503021 A JPH11503021 A JP H11503021A JP 8530351 A JP8530351 A JP 8530351A JP 53035196 A JP53035196 A JP 53035196A JP H11503021 A JPH11503021 A JP H11503021A
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Abstract
(57)【要約】
式(I)
[式(I)中、Xは−OH、−SHまたは−NHRを表し、RはH、アルキル基またはアリール基を表し;R1及びR2はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリルオキシ基、ヒドロキシ基、フォミル基またはアミノ基を表し、R3及びR4は、R1及びR2と同じ定義を有してもよく、さらに、水素原子を表してもよい]を持つ芳香族化合物の二量体化方法において、水性媒体中において、ペルオキシダーゼ酵素、過酸化物及びラジカル伝達薬剤の存在下で、上記の置換芳香族化合物を反応させることを含む二量体化方法が開示されている。
Description
【発明の詳細な説明】
ラジカル伝達薬剤の存在下での芳香族化合物の生体触媒のカップリングの方法
発明の背景
本発明は、フェノール、チオフェノール及びアニリンのような芳香族化合物の
生体触媒のカップリングに関し、特に、ペルオキシダーゼ酵素、過酸化物及びラ
ジカル伝達薬剤の存在下で立体的に阻害された芳香族化合物をカップリングして
二量体化する方法に関する。
西洋わさびまたは大豆ペルオキシダーゼを用い、フェノール類の生体触媒酸化
カソプリングは、Pokora等の米国特許4,900,671及びJohnson等の米国特許5,18
8,953に開示されている。ジアルキル及びジアリールフェノール、例えば、2,4−
ジアルキルフェノール、2,6−ジアルキルフェノールの二量体化は、1995年1月27
日出願された同時に係属中の米国出願No.08/379,202において議論されている。
Klibanov等は、"廃水からの有毒なフェノール及びアニリンの酵素による除去
"J.of Appl.Biochem.2,414−421(1980)で、廃水からのフェノール及びア
ニリンの、酉洋わさびペルオキシダーゼの補助重合及び沈殿を教示し、廃水から
除去することが困難なフェノール類の除去能は、他の容易に除去できるフェノー
ル類の存在により高められると開示した。生成物は除去困難なフェノール類と除
去容易なフェノールの両方を含む混合ポリマーであると考えられる。
発明の概要
本発明は、米国特許4,900,671及び5,188,953で教示された方法を改善したもの
で、効率的に酵素の活性部位に達しない(例えば,立体的阻害のために)、ペルオ
キシダーゼに反応しないかまたはペルオキシダーゼによる反応が不十分ないくつ
かの芳香族化合物が、ラジカル伝達薬剤の導入により反応し得る。本発明の特定
の実施態様によると、2,4−及び2,6−ジ置換芳香族化合物は、ペルオキシダーゼ
、過酸化物及びラジカル伝達薬剤の存在下で反応し、優れた収量で二量体を提供
する。
本発明には、おそらくフェノール性のヒドロキシの近くで立体的に阻害される
基
のために、それ自身とはペルオキシダーゼに反応しない2,4−及び2,6−ジ置換芳
香族化合物の反応に特に有用である。これらの化合物はラジカル伝達薬剤の非存
在下では、ごくわずかまたはまったく反応しない。ラジカル伝達薬剤は酵素の基
質であることを特徴とする。それは、立体的に阻害されず、酵素の活性部位に達
することができ、そこで酸化されてラジカルを形成する。このラジカルが芳香族
化合物と反応して、水素原子を離脱させ、芳香族化合物のラジカルを生成する。
驚いたことに、ラジカル伝達薬剤は、有意な量で、置換芳香族化合物とカップリ
ングしないようである。化学的に結合したラジカル伝達薬剤が、二量体生成物に
みられた場合はわずかにある。
本発明の好適な実施態様によると、芳香族化合物は、2,4−または2,6−ジ置換
フェノール、チオフェノールまたは芳香族アミン、例えば、アニリンである。2,
4−または2,6−芳香族化合物は、好ましくは、ダイズペルオキシダーゼ及び過酸
化水素の存在下で、ラジカル伝達薬剤として、フェノールを用いて反応され、対
応する二量体を提供する。本発明は、2,4及び2,6−ジ置換フェノールを3,3',5,5
'−テトラ置換−ビフェニル−2,2'ジオール及び3,3'、5,5'−テトラ置換−ビフ
ェニル−4,4'ジオールにそれぞれ転換する際に特に有用である。
従って、本発明の目的は、フェノール、チオフェノール及びアニリンからなる
群から選択されるある置換された芳香族の単量体の二量体化方法、特に、2,4−
または2,6−ジ置換芳香族の単量体を、フェノールまたは他のペルオキシダーゼ
基質をラジカル伝達薬剤として用いて、対応するテトラ置換二量体に二量体化す
る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ジ−tert−アルキル置換フェノール、チオフェノール及
びアニリンのような立体的に阻害される芳香族化合物を、ペルオキシダーゼ酵素
、過酸化物及びラジカル伝達剤を水性媒体中に存在された状態で、二量体化する
方法を提供することにある。
本発明の他の目的及び利点は、次の記述及び添付の請求の範囲により明らかに
される。
定義
過酸化物の"プルポロガリン単位"とは、110mMのリン酸カリウム、44mMのピ
ロガロール及び8mMの過酸化水素を含み、pHが6の溶液に加えた場合に、光路の
長さが1cmで、420nmで1分間で測定された、12単位の吸光度の変化を生じる過酸
化物の量を意味する(Sigma Chemical Co.,Peroxidase Bulletin)。
発明の詳細な説明
本発明の実施により、式(I)の芳香族化合物が、ペルオキシダーゼ、過酸化物
及びラジカル伝達薬剤の存在下で反応させられ対応する二量体を生成する。芳香
族化合物は、置換フェノール、チオフェノールまたはアニリンであり、一般に式
(I)で表すことができる。
式中、Xは−OH,−SHまたは−NHR表し、RはH、アルキル基またはアリ
ール基であり;R1及びR2は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基、脂環式基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリルオキシ基、ヒドロキシ
基、ホルミル基またはアミノ基、例えば、ジアルキルアミノ基またはジアリール
アミノ基;R3及びR4は、R1及びR2と同じ定義でよく、さらに水素原子を表し
てもよく、本発明は、2,4−または2,6−ジ置換芳香族化合物の二量体化に特に有
用で、この場合R3及びR4は水素である。本発明の特に有用なもう一つの点は、
芳香族化合物、が、2,4−または2,6−ジ置換分岐、アルキルまたはアリールフェ
ノール、特に2,4−または2,6−ジ−t−ブチルフェノールの場合であり、結果と
して生じるジオールは3,3'、5,5'テトラ−t−ブチルービフェニル−4,4'ジオー
ルである。当業者であれば、化合物における置換基が典型的に同一である場合、
2個の異なる置換基を有する化合物と異なる置換基を有する芳香族化合物の混合
物も同様に反応すると理解するであろう。
特別のメカニズムにより発明を限定することは望ましくないが、本発明は、2,
4−ジ置換フェノール(A)及び2,6−ジ置換フェノール(B)の二量体化反応を図解
する。次の反応式(AまたはB)に関与する:
酵素Eがフェノール(II)と反応し、水素を水酸基から離脱させ、フェノキシラ
ジカル(III)を生成する。フェノキシラジカル(III)が、未反応またはごくわずか
に反応するフェノール基質(IV)または(VII)からフェノール性水素を離脱させ、
フェノール(II)を再生し、新しく置換されたフェノールのラジカル(V)または(V
III)を生成する(共鳴構造(Va)及び(Vb)または(VIIIa)および(VIIIb)として開
示)。2,4−ジ置換フェノールの反応では、構造(Vb)を経て反応が進み、新しい
二量体生成物(VI)が産生される。2,6−ジ置換フェノールの反応では、構造(VII
Ib)を経て反応が進み、中間物キノン(IX)が形成され、これが単量体の基質(VII)
またはフェノール(II)により還元され、または置換されたフェノールのラジカル
(VIIIb)から直接的に対応するより二量体(X)に至る。
芳香族の基質反応の実施は多くの異なる方法を用いることができる。芳香族の
基質、酵素及び過酸化物の溶液が個々に調製され、計量されて反応容器に入れら
れ、または芳香族の基質と酵素溶液を事前に混合してから、過酸化物を徐々に加
える。代わりに、酵素及び芳香族の基質を共通の溶媒に溶解しこれに過酸化物を
後で加えることもできる。当業者であれば、多くの異なる反応/混合手順が有用
であるものと解する。好ましい手順としては、過酸化物を過酸化物の濃度が反応
を阻害し酵素が失活させるレベルにならないように消費される速度にほぼ等しく
なる調節速度で添加する。一般に、反応の実施は、置換芳香族の基質とラジカル
伝達薬剤をペルオキシダーゼ酵素が含まれている反応媒体に加えることにより行
われる。過酸化物は、反応が完了またはほとんど完了するまで所定の割合で添加
する。より少量のラジカル伝達薬剤が、ラジカル伝達薬剤の適切な濃度を計量す
ることにより、及び過酸化物の添加量と同じ割合を用いることができる。
ここに記載されたもの同時に係属中の1995年1月27日の出願、米国特許出願No
.08/379,202において検討されたように、2,6−ジ置換フェノールの生体触媒反応
は、ビフェノール生成物と対応のキノンを第1段階で生じ、第2段階でキノンを
より高温で所望のジオールに還元する。還元剤は、キノンが誘導されるフェノー
ルの基質が好ましい。キノンの副産物もまた本願の方法で生じ得る。キノンは、
フェノール類の基質またはラジカル伝達薬剤のいずれかにより還元できる。2,4
−ジ置換フェノールの生体触媒反応により、キノンは形成されずに、所望のテト
ラ置換フェノー
ルが得られる。
反応に使われる芳香族化合物の濃度は特に重要ではない。典型的には、約3mol
の量で用いられるが、典型的には、1から2mol濃度で十分である。
本発明は、2,4−または2,6−ジ置換の芳香族化合物の反応に応用するのが最も
価値がある。式(I)において、R1及びR2によって定義された置換基は、さらに
、約1から8までの炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、tert−ブチル、ヘキシル等;約6から10までの炭素原子を有するアリール基、
例えば、フェニル、ナフチル、アルキル置換基も含むフェニル;約2から8までの
炭素原子を含むみ、1個またはそれ以上の不飽和部位を有するアルケニル基;約2
から8までの炭素原子を含み、2個またはそれ以上の不飽和部位を有するアルキニ
ル基;約5から10までの炭素原子を有する脂環式基、例えば、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等;約1から8までの炭素
原子を有するアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等;約6から
10までの炭素原子を有するアリルオキシ基、例えば、フェノキシ、メチルフェノ
キシ、エチルフェノキシ、ブチルフェノキシ等;ホルミル基;アルキル基が約1か
ら8までの炭素原子を有するによるジアルキルアミノ基;またはアリール基が約6
から10までの炭素原子を有するによるジアリールアミノ基、例えば、フェニル、
メチルフェニル、エチルフェニル、等としてもよい。
本発明について有用なラジカル伝達薬剤は、酵素の基質である任意の化合物、
すなわち、酵素の活性部位と反応し、置換またはより置換芳香族の基質から水素
原子を離脱させる、ラジカルを生成し、二量体が形成される任意の化合物である
。好ましくは、ラジカル伝達薬剤は、芳香族化合物からのヒドロキシの水素原子
がペルオキシダーゼにより離脱させられ、水素原子を効率的に離脱させるラジカ
ルを生成するフェノール化合物である。もっとも好ましくは、ラジカル伝達薬剤
は、フェノールであるが、他のフェノール、チオフェノール、またはアニリンと
用いることができる。例えば、ラジカル伝達薬剤には、モノ−アルキルフェノー
ル、例えば、パラ−t−ブチルフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、
p−クレゾール、p−ブチルフェノール、等;p−フェニルフェノール;ビスフェ
ノール−A;ハロゲン化フェノール、例えば、p−クロロフェノール等;も有用で
ある。ここでラジカ
ル伝達薬剤は、ラジカル伝達薬剤により生成されたラジカルは、置換芳香族の基
質から水素原子を離脱させ、その結果、生成されたフェノキシラジカルは、ラジ
カル伝達薬剤により生成されたラジカルよりさらに安定であるフェノキシラジカ
ルを生じるため二量体に取り込むものではないと思われる。ラジカル伝達薬剤は
、再生される一方、芳香族の基質からのさらに安定なラジカルによって二量体化
される。
使用されるラジカル伝達薬剤の量は置換芳香族化合物の濃度と性質に依存し、
式(I)の芳香族化合物に対し、一般には、約1から20%、典型的には、約2から4
%である。
本発明には、種々のペルオキシダーゼが有効に利用される。好ましいペルオキ
シダーゼは、ダイズペルオキシダーゼであるが;その他のペルオキシダーゼ、例
えば、西洋わさびペルオキシダーゼ、マメ科植物、例えば、エンドウマメ、クラ
スタマメ、ヒヨコマメ及びランナーマメからのペルオキシダーゼも使える。米か
らのペルオキシダーゼ及び、アオイ科の植物、例えば、綿からのペルオキシダー
ゼも使用でき、微生物のペルオキシダーゼも同様に使用でき、合成酵素、組み換
えDNAにより生産された酵素も使用できると思われる。
使用する酵素の量は、多くの因子、例えば、用いる特定の置換芳香族類、反応
温度、pH等に依存する。本発明において有用な酵素の量は、一般に、芳香族化
合物の1グラム当たり10からプルプロガリン単位である。フェノール単量体の溶
液にほぼ等しいボリュウムで加えられるようなおおよその濃度に酵素溶液を調製
するのが一般に望ましいが、これは必ずしも必要ではなく、場合によっては、大
きく異なる場合がある。
本発明に用いられる過酸化物は、典型的には、過酸化水素であるが、他の過酸
化物も使用できる。潜在的に有用な他の過酸化物の例としては、メチル過酸化物
、エチル過酸化物等が含まれる。過酸化物は、置換芳香族の基質1molに対し、約
0.1から2.5molの総量及び、さらに典型的に、置換芳香族の基質1molに対し、約0
.1molから1.0molで反応させられる。芳香族化合物の性質に応じて、溶液に近い
または溶液として反応させられる。高濃度の過酸化物は反応を阻害するから、過
酸化水素は好ましくは濃度が1mMから10mMまでで水に溶解され、反応媒体に、
一定の速度または次に述べるように単量体の量が減少するのに伴って初期速
度から減少する速度で添加される。過酸化物の溶液を添加する初期速度(mol/min
.)は、平均反応速度の約2倍に設定される。典型的には、過酸化物は最初は、1m
ol当たり置換芳香族の基質7mM/min.のポンプの添加速度により添加され、その
後、添加速度は、置換芳香族の基質の反応に伴う反応速度の減少並びに低い芳香
族の基質濃度に対して、低めに調節される。反応における過酸化物の濃度が12m
Mに越えず、好ましくは、3から5mMにするように調節される。
反応は、水性媒体、例えば、水または水と水に可溶もしくは不溶な有機溶媒の
混合物において行われる。溶媒が水と有機溶剤の混合物のときは、典型的には、
約60%まで、好ましくは30%までの量で存在する。有用な有機溶剤の代表的な例
として、ヘキサン、トリクロメタン、メチルエチルケトン、エチル酢酸塩、ブタ
ノール、エタノール、メタノール、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン(THF)、ジメチルホルムアミドメチルギ酸塩、アセトン、n−プロパノー
ル、イソプロパノール、t−ブチルアルコール等並びにその混合物があげられる
。
置換された芳香族の単量体は、一般には水に溶けないので、約35℃から60℃ま
で高い温度、典型的には、45℃から60℃までの温度が芳香族の基質を反応媒体中
に分散させるために用いられ、その後完全に混合される。また、望ましくは、基
質の反応媒体に界面活性剤を加え、芳香族の基質の分散を改善することによって
、反応を改善する。
本発明に従って生成されたテトラ置換芳香族の二量体は、種々の用途を有し、
例えば、エポキシ樹脂、難燃性素材、抗酸化物、ポリエステル、ポリカーボネー
トの製造、及び芳香族の二量体が使用される他の用途にも有用である。
次に、本発明を次の非限定的な実施例によって、さらに具体的に説明する。
実施例1
85グラム(410mM)の2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、0.5グラム(5mM)のフ
ェノール、40ml(15,000ppu)のダイズペルオキシダーゼ溶液(375ppu/ml)及び90ml
の脱イオン水を機械的な攪拌機が装備され、水ジャソケットをもつ3首の丸底し
たフラスコに加え、55℃まで昇温した。また、反応の過程で水酸化ナトリウムを
連続に加え、pHを7.5及び8.5の間に維持した。反応混合物は塩酸で中和し、
未反応単量体及び副産物を濾過して除去した。乾燥した後、81グラムの2,4−ジ
−tert−ブチルフェノールニ量体を95%の収量で得た。
実施例2
122グラムの2,6−ジメチルフェノールと6グラムのフェノールを、48℃で撹拌
しながら、200mlのダイズペルオキシダーゼ溶液(17.080ppu単位)を加えた。反応
混合物に36mlの35%過酸化水素を6時間かけて添加する。過酸化水素の添加が完
了したところで、反応混合物を100℃で1.5時間加熱した。生成物を濾過によって
回収し、30℃で30分間200mlトルエンで2回洗浄し、未反応単量体及びポリフェニ
レン酸化物を除去した。乾燥した後、88グラムのテトラメチルビフェニル、24グ
ラムの単量体及び8グラムのポリフェニレン酸化物を回収した。
実施例3
122グラムの2,6−ジメチルフェノール及び6グラムのフェノールを60mlのメタ
ノールに溶解し、51℃で撹拌しながら、140mlのダイズペルオキシダーゼ溶液(9,
150ppu単位)に加える。反応混合物に32mlの35%過酸化水素を3時間かけて添加し
た。過酸化水素の添加完了後、メタノールを蒸留で除去し、30℃で、30分間200m
lのトルエンで2回洗浄した。乾燥後、67グラムのテトラメチルビフェニル、35グ
ラムの単量体及び19グラムのポリフェニレン酸化物を回収した。
本発明を詳細にかつその好適な実施態様を参照しながら説明したが、請求の範
囲に記載された発明の範囲を逸脱しないように変形並びに変更を行うことができ
ることは明らかである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S
Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD
,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ
,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CZ,
DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,HU,I
S,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LK,LR
,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,
MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,S
D,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TR,TT
,UA,UG,UZ,VN
(72)発明者 ボロヴスキー,ジョセフ
アメリカ合衆国 オハイオ 43228 コロ
ンブス ウェストベルト ドライヴ 2543
エンジモル インターナショナル イン
ク
(72)発明者 ポコラ,アレクサンダー
アメリカ合衆国 オハイオ 43228 コロ
ンブス ウェストベルト ドライヴ 2543
エンジモル インターナショナル イン
ク
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.式(I) [式(I)中、Xは−OH、−SHまたは−NHRを表し、RはH、アルキル基ま たはアリール基を表し;R1及びR2はアルキル基、アリール基、アルケニル基、 アルキニル基、脂環式基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリルオキシ基、ヒド ロキシ基、フォミル基またはアミノ基を表し、R3及びR4は、R1及びR2と同じ 定義を有してもよく、さらに、水素原子を表してもよい]を持つ芳香族化合物の 二量体化方法において、水性媒体中において、ペルオキシダーゼ酵素、過酸化物 及びラジカル伝達薬剤の存在下で、上記の置換芳香族化合物を反応させることを 含む二量体化方法。 2.上記芳香族化合物が、2,4−または2,6−ジ置換芳香族化合物である請求項1 記載の方法。 3.上記2,4−または2,6−ジ置換芳香族化合物は、2,4−または2,6−ジアルキル フェノールまたは、2,4−または2,6−ジアリールフェノールである請求項2記載 の方法。 4.上記ペルオキシダーゼ酵素は、大豆ペルオキシダーゼである請求項1記載の 方法。 5.上記過酸化物は過酸化水素である請求項1記載の方法。 6.上記ラジカル伝達薬剤はフェノール,p−フェニルフェノール、ビスフェノ ール−A,p−クロロフェノール、パラ−t−ブチルフェノール、及びクレゾー ルの群から選択されるものである請求項1記載の方法。 7.上記ラジカル伝達薬剤は、フェノールである請求項6記載の方法。 8.上記水性媒体は、水または水と有機溶剤の混合物であり、該有機溶剤は、水 と混和できるものまたは水と混和できないものである請求項1記載の方法。 9.上記ラジカル伝達薬剤は、約1から20重量%の置換された芳香族化合物であ る請求項1記載の方法。 10.上記ペルオキシダーゼは、上記芳香族化合物のグラムあたり約10から400プ リプルガリン単位である請求項1記載の方法。 11.上記過酸化物は、上記媒体中の過酸化物濃度が約12mMを越えないように上 記媒体中の置換フェノール化合物の量が減少につれて初期速度から減少する速度 で添加される請求項1の方法。 12.上記反応は、約0°から600℃の温度で行われる請求項1記載の方法。 13.2,4−または2,6−ジ−tert−ブチルフェノールを、該2,4−または2,6−tert −ブチルフェノールに対し、約1から20重量%のラジカル伝達薬剤による反応が 含まれ、2,4−または2,6−ジ−tert−ブチルフェノールのグラム当たり約10から 400プルプロガリン単位の大豆ペルオキシダーゼ、過酸化水素の存在の下で、約0 °から600℃で反応させ、上記2,4−または2,6−ジ−tert−ブチルフェノールの 二量体を生成する2,4−または2,6−ジ−tert−ブチルフェノールの酸化カップリ ング法を提供する。 14.上記ラジカル伝達薬剤はフェノールである請求項12記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/417,230 US5541091A (en) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | Process for the biocatalytic coupling of aromatic compounds in the presence of a radical transfer agent |
US08/417,230 | 1995-04-05 | ||
PCT/US1996/004099 WO1996031614A1 (en) | 1995-04-05 | 1996-03-26 | Process for the biocatalytic coupling of aromatic compounds in the presence of a radical tranfer agent |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE19726241A1 (de) * | 1997-06-20 | 1998-12-24 | Call Krimhild | Erweitertes enzymatisches Multikomponentensystem zur Behandlung von Abwässern, zur Herstellung von Holzverbundstoffen, zum Deinken von Altpapier, Colour stripping von Altpapier, zum Einsatz als Oxidationssystem bei der organischen Synthese und zum Einsatz bei der Kohleverflüssigung |
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005229944A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Kyushu Univ | ジアルコキシフェノール2量体の製造方法 |
JP4507067B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2010-07-21 | 国立大学法人九州大学 | ジアルコキシフェノール2量体の製造方法 |
JP2005261258A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Kyushu Univ | ジアルキルフェノール2量体の製造方法 |
JP4507069B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2010-07-21 | 国立大学法人九州大学 | ジアルキルフェノール2量体の製造方法 |
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