JP2002030146A - 新規な置換フェノール酸化重合体 - Google Patents
新規な置換フェノール酸化重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素原子数１０以上の飽和炭化水素基をも
つ、2-位及び／又は6-位が無置換のフェノール類の酸化
重合体であって結晶性を示す重合体を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表わされる置換フェノー
ル化合物を酸化重合させて得られる重合体で、かつ数平
均重合度が３以上である置換フェノール酸化重合体。 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に、水素原子、炭化水
素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、
置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基または
ハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３及び／
又はＲ３とＲ４が環を形成していてもよいが、Ｒ１及び
／又はＲ４は水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも
一つは炭素原子数１０以上の飽和炭化水素基または炭素
原子数１０以上の置換飽和炭化水素基を表わす。）
つ、2-位及び／又は6-位が無置換のフェノール類の酸化
重合体であって結晶性を示す重合体を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表わされる置換フェノー
ル化合物を酸化重合させて得られる重合体で、かつ数平
均重合度が３以上である置換フェノール酸化重合体。 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に、水素原子、炭化水
素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、
置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基または
ハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３及び／
又はＲ３とＲ４が環を形成していてもよいが、Ｒ１及び
／又はＲ４は水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも
一つは炭素原子数１０以上の飽和炭化水素基または炭素
原子数１０以上の置換飽和炭化水素基を表わす。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な置換フェノー
ル酸化重合体に関する。
ル酸化重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類の酸化重合法（特公昭３６
−１８６９２号公報）は、ホルマリンフリー・常温反応
・副生成物は水だけという、環境に優しい重合方法であ
る。これまでは、主に2,6-ジ置換フェノール類の酸化重
合体に関心が集まっていたが、最近では、2-位及び／又
は6-位に置換基を持たないフェノール類の酸化重合体も
注目されるようになってきた（化学と工業、53巻、4
号、501-505 (2000)）。一方、炭素原子数の大きな飽和
炭化水素基をもつ芳香族ポリマーが開発され、ポリマー
の結晶性、液晶性、粘弾性、溶解性等に関して様々な特
徴が見い出されている。Macromolecules, 29, 1337, (1
996)には該芳香族ポリエステルが、Macromolecules, 2
7, 7754 (1994)には該ポリアニリンが記載されている。
しかし、炭素原子数の大きな飽和炭化水素基をもつ2-位
及び／又は6-位が無置換のフェノール酸化重合体につい
ては、ノニルフェノール酸化重合体（J. Electroamal.
Chem., 290, 79 (1990)）が報告されているだけであ
り、この重合体の結晶性の記載もない。
−１８６９２号公報）は、ホルマリンフリー・常温反応
・副生成物は水だけという、環境に優しい重合方法であ
る。これまでは、主に2,6-ジ置換フェノール類の酸化重
合体に関心が集まっていたが、最近では、2-位及び／又
は6-位に置換基を持たないフェノール類の酸化重合体も
注目されるようになってきた（化学と工業、53巻、4
号、501-505 (2000)）。一方、炭素原子数の大きな飽和
炭化水素基をもつ芳香族ポリマーが開発され、ポリマー
の結晶性、液晶性、粘弾性、溶解性等に関して様々な特
徴が見い出されている。Macromolecules, 29, 1337, (1
996)には該芳香族ポリエステルが、Macromolecules, 2
7, 7754 (1994)には該ポリアニリンが記載されている。
しかし、炭素原子数の大きな飽和炭化水素基をもつ2-位
及び／又は6-位が無置換のフェノール酸化重合体につい
ては、ノニルフェノール酸化重合体（J. Electroamal.
Chem., 290, 79 (1990)）が報告されているだけであ
り、この重合体の結晶性の記載もない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
原子数１０以上の飽和炭化水素基をもつ、2-位及び／又
は6-位が無置換のフェノール類の酸化重合体であって結
晶性を示す重合体を提供することである。
原子数１０以上の飽和炭化水素基をもつ、2-位及び／又
は6-位が無置換のフェノール類の酸化重合体であって結
晶性を示す重合体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意研究した結果、以下の手段により上記課題を解
決しうることを見出した。 （１）一般式（Ｉ）で表わされる置換フェノール化合物
を酸化重合させて得られる重合体で、かつ数平均重合度
が３以上である置換フェノール酸化重合体。
鑑み鋭意研究した結果、以下の手段により上記課題を解
決しうることを見出した。 （１）一般式（Ｉ）で表わされる置換フェノール化合物
を酸化重合させて得られる重合体で、かつ数平均重合度
が３以上である置換フェノール酸化重合体。
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に、水素
原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ
基、アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、置換メル
カプト基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ
２とＲ３及び／又はＲ３とＲ４が環を形成していてもよ
いが、Ｒ１及び／又はＲ４は水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ
４の少なくとも一つは炭素原子数１０以上の飽和炭化水
素基または炭素原子数１０以上の置換飽和炭化水素基を
表わす。） （２）−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点をもつ
ことを特徴とする（１）記載の置換フェノール酸化重合
体。
原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ
基、アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、置換メル
カプト基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ
２とＲ３及び／又はＲ３とＲ４が環を形成していてもよ
いが、Ｒ１及び／又はＲ４は水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ
４の少なくとも一つは炭素原子数１０以上の飽和炭化水
素基または炭素原子数１０以上の置換飽和炭化水素基を
表わす。） （２）−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点をもつ
ことを特徴とする（１）記載の置換フェノール酸化重合
体。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の置換フェノール酸化重合
体は、一般式（Ｉ）で表わされる置換フェノール化合物
を酸化重合させて得られる重合体で、かつ数平均重合度
が３以上である重合体である。上記一般式（Ｉ）のＲ１
〜Ｒ４における炭化水素基として、好ましくは、炭素原
子数１〜１００のアルキル基、炭素原子数３〜１００の
シクロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに好まし
くは炭素原子数７〜２０）のアラルキル基または炭素原
子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）
のアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１
−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル
基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。上記一般式
（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４における置換炭化水素基は、好まし
くは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ
基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜１００
のアルキル基、炭素原子数３〜１００のシクロアルキル
基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数
７〜２０）のアラルキル基または炭素原子数６〜３０
（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリール基
であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−
ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピ
ル基等が挙げられる。
体は、一般式（Ｉ）で表わされる置換フェノール化合物
を酸化重合させて得られる重合体で、かつ数平均重合度
が３以上である重合体である。上記一般式（Ｉ）のＲ１
〜Ｒ４における炭化水素基として、好ましくは、炭素原
子数１〜１００のアルキル基、炭素原子数３〜１００の
シクロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに好まし
くは炭素原子数７〜２０）のアラルキル基または炭素原
子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）
のアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１
−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル
基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。上記一般式
（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４における置換炭化水素基は、好まし
くは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ
基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜１００
のアルキル基、炭素原子数３〜１００のシクロアルキル
基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数
７〜２０）のアラルキル基または炭素原子数６〜３０
（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリール基
であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−
ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピ
ル基等が挙げられる。
【０００８】上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４における炭
化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜３
０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルコシ
基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数
３〜２０）のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜３０
（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキル
オキシ基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは
炭素原子数６〜２０）のアリールオキシ基であり、具体
的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオ
キシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキ
シ基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ
基、４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜３
０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルコシ
基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数
３〜２０）のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜３０
（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキル
オキシ基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは
炭素原子数６〜２０）のアリールオキシ基であり、具体
的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオ
キシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキ
シ基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ
基、４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０００９】上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４における置
換炭化水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭
素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０
（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアル
コキシ基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素
原子数７〜２０）のアラルキルオキシ基または炭素原子
数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）の
アリールオキシ基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−
ジメチルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
換炭化水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭
素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０
（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアル
コキシ基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素
原子数７〜２０）のアラルキルオキシ基または炭素原子
数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）の
アリールオキシ基であり、具体例としては、トリフルオ
ロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−
ジメチルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００１０】上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４における置
換アミノ基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さら
に好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルキル基、炭素
原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２
０）のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに
好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキル基または
炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜
２０）のアリール基で置換されたアミノ基であり、具体
的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピ
ルアミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチ
ルアミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミ
ノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ
基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、
ジノニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジ-２−フェ
ニルエチルアミノ基、ジ-１−フェニルエチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、ジ-４−メチルフェニルアミ
ノ基、ジ-４−エチルフェニルアミノ基等が挙げられ
る。
換アミノ基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さら
に好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルキル基、炭素
原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２
０）のシクロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに
好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキル基または
炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜
２０）のアリール基で置換されたアミノ基であり、具体
的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピ
ルアミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチ
ルアミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミ
ノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ
基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、
ジノニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジ-２−フェ
ニルエチルアミノ基、ジ-１−フェニルエチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、ジ-４−メチルフェニルアミ
ノ基、ジ-４−エチルフェニルアミノ基等が挙げられ
る。
【００１１】上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４における置
換メルカプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０
（さらに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルキルメ
ルカプト基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭
素原子数３〜２０）のシクロアルキルメルカプト基、炭
素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２
０）のアラルキルメルカプト基または炭素原子数６〜３
０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリール
メルカプト基であり、具体的にはメチルメルカプト基、
エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓ
ｏ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、
ｉｓｏ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト
基、ペンチルメルカプト基、シクロペンチルメルカプト
基、ヘキシルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト
基、オクチルメルカプト基、ノニルメルカプト基、ベン
ジルメルカプト基、２−フェニルエチルメルカプト基、
１−フェニルエチルメルカプト基、フェニルメルカプト
基、４−メチルフェニルメルカプト基、４−エチルフェ
ニルメルカプト基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）の
Ｒ１〜Ｒ４におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子がより好ましく、フッ素原
子、塩素原子がさらに好ましい。
換メルカプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０
（さらに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルキルメ
ルカプト基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭
素原子数３〜２０）のシクロアルキルメルカプト基、炭
素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２
０）のアラルキルメルカプト基または炭素原子数６〜３
０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリール
メルカプト基であり、具体的にはメチルメルカプト基、
エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓ
ｏ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、
ｉｓｏ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト
基、ペンチルメルカプト基、シクロペンチルメルカプト
基、ヘキシルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト
基、オクチルメルカプト基、ノニルメルカプト基、ベン
ジルメルカプト基、２−フェニルエチルメルカプト基、
１−フェニルエチルメルカプト基、フェニルメルカプト
基、４−メチルフェニルメルカプト基、４−エチルフェ
ニルメルカプト基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）の
Ｒ１〜Ｒ４におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子がより好ましく、フッ素原
子、塩素原子がさらに好ましい。
【００１２】上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４のうち、Ｒ
１とＲ２、Ｒ２とＲ３及び／又はＲ ３とＲ４が環を形成
する場合は、５〜７員環が好ましく、Ｒ１とＲ２、Ｒ２
とＲ ３及び／又はＲ３とＲ４が−（ＣＨ２)３−基、−
（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基
として環を形成するものであることがさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つの基
は、炭素原子数１０以上の飽和炭化水素基または炭素原
子数１０以上の置換飽和炭化水素基である。この基の置
換数は１〜３であるが、好ましくは１または２であり、
さらに好ましくは１である。上記一般式（Ｉ）のＲ１〜
Ｒ４の少なくとも一つの基における飽和炭化水素基の炭
素原子数として、好ましくは１０〜１００であり、より
好ましくは１０〜５０であり、さらに好ましくは１０〜
３０であり、特に好ましくは１２〜２２である。該飽和
炭化水素基として、好ましくはアルキル基またはシクロ
アルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、
さらに好ましくは−(CH2)n-1CH3または-CH(CH3)(CH2)
n-3CH3（ただし、nは炭素原子数を表わす。）である。
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つの基に
おける置換飽和炭化水素基として、好ましくは、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ
基等で置換された上記の飽和炭化水素基である。上記一
般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つの基として
は、飽和炭化水素基が好ましい。
１とＲ２、Ｒ２とＲ３及び／又はＲ ３とＲ４が環を形成
する場合は、５〜７員環が好ましく、Ｒ１とＲ２、Ｒ２
とＲ ３及び／又はＲ３とＲ４が−（ＣＨ２)３−基、−
（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基
として環を形成するものであることがさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つの基
は、炭素原子数１０以上の飽和炭化水素基または炭素原
子数１０以上の置換飽和炭化水素基である。この基の置
換数は１〜３であるが、好ましくは１または２であり、
さらに好ましくは１である。上記一般式（Ｉ）のＲ１〜
Ｒ４の少なくとも一つの基における飽和炭化水素基の炭
素原子数として、好ましくは１０〜１００であり、より
好ましくは１０〜５０であり、さらに好ましくは１０〜
３０であり、特に好ましくは１２〜２２である。該飽和
炭化水素基として、好ましくはアルキル基またはシクロ
アルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、
さらに好ましくは−(CH2)n-1CH3または-CH(CH3)(CH2)
n-3CH3（ただし、nは炭素原子数を表わす。）である。
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つの基に
おける置換飽和炭化水素基として、好ましくは、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ
基等で置換された上記の飽和炭化水素基である。上記一
般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４の少なくとも一つの基として
は、飽和炭化水素基が好ましい。
【００１３】上記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２及びＲ４に
おける炭素原子数１０以上の置換基以外の基として、好
ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、
炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原
子である。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜
６の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子ま
たは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、特に好まし
くは水素原子またはメチル基である。上記一般式（Ｉ）
のＲ３における炭素原子数１０以上の置換基以外の基と
して、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化
水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハ
ロゲン原子である。より好ましくは、水素原子、炭素原
子数１〜６の炭化水素基または炭素原子数１〜６の炭化
水素オキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子また
はフェノキシ基であり、特に好ましくは水素原子であ
る。
おける炭素原子数１０以上の置換基以外の基として、好
ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、
炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原
子である。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜
６の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子ま
たは炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、特に好まし
くは水素原子またはメチル基である。上記一般式（Ｉ）
のＲ３における炭素原子数１０以上の置換基以外の基と
して、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化
水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハ
ロゲン原子である。より好ましくは、水素原子、炭素原
子数１〜６の炭化水素基または炭素原子数１〜６の炭化
水素オキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子また
はフェノキシ基であり、特に好ましくは水素原子であ
る。
【００１４】本発明のポリマーにおいては、上記一般式
（Ｉ）で表される置換フェノール化合物を単独または混
合して酸化重合することにより得てもよく、下記一般式
（II）で表されるフェノール化合物、（III）で表され
るフェノール化合物及び／又は下記一般式（IV）で表わ
されるビスフェノール化合物と混合して酸化重合するこ
とにより得てもよい。
（Ｉ）で表される置換フェノール化合物を単独または混
合して酸化重合することにより得てもよく、下記一般式
（II）で表されるフェノール化合物、（III）で表され
るフェノール化合物及び／又は下記一般式（IV）で表わ
されるビスフェノール化合物と混合して酸化重合するこ
とにより得てもよい。
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中、Ｒ５は互いに独立に、水素原子、
炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置
換炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基、
アミノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプ
ト基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロ
ゲン原子であり、隣り合う二つのＲ５が環を形成してい
てもよい。Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素
基または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０
である。）
炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置
換炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基、
アミノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプ
ト基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロ
ゲン原子であり、隣り合う二つのＲ５が環を形成してい
てもよい。Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素
基または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０
である。）
【００１７】上記一般式（II）〜（IV）のＲ５における
炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜９のア
ルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素
原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９の
アリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１
−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル
基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。上記一般式
（II）〜（IV）のＲ５における置換炭化水素基は、好ま
しくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換
アミノ基等で置換された炭素原子数１〜９のアルキル
基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数
７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリー
ル基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、
２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプ
ロピル基等が挙げられる。
炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜９のア
ルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素
原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９の
アリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１
−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル
基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。上記一般式
（II）〜（IV）のＲ５における置換炭化水素基は、好ま
しくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換
アミノ基等で置換された炭素原子数１〜９のアルキル
基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数
７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリー
ル基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、
２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプ
ロピル基等が挙げられる。
【００１８】上記一般式（II）〜（IV）のＲ５における
炭化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜
９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のシクロアルコキ
シ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオキシ基または炭
素原子数６〜９のアリールオキシ基であり、具体的には
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオキシ
基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ
基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、
４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
炭化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜
９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のシクロアルコキ
シ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオキシ基または炭
素原子数６〜９のアリールオキシ基であり、具体的には
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオキシ
基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ
基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、
４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】上記一般式（II）〜（IV）のＲ５における
置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原
子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のシクロ
アルコキシ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオキシ基
または炭素原子数６〜９のアリールオキシ基であり、具
体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチ
ルオキシエトキシ基、３−ジメチルアミノプロポキシ基
等が挙げられる。上記一般式（II）〜（IV）のＲ５にお
ける置換アミノ基は、好ましくは、炭素原子数１〜９の
アルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭
素原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９
のアリール基で置換されたアミノ基であり、具体的には
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルア
ミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルア
ミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、
シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘ
キシルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、
ベンジルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、１−
フェニルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−メチ
ルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基等が
挙げられる。
置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原
子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のシクロ
アルコキシ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオキシ基
または炭素原子数６〜９のアリールオキシ基であり、具
体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチ
ルオキシエトキシ基、３−ジメチルアミノプロポキシ基
等が挙げられる。上記一般式（II）〜（IV）のＲ５にお
ける置換アミノ基は、好ましくは、炭素原子数１〜９の
アルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭
素原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９
のアリール基で置換されたアミノ基であり、具体的には
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルア
ミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルア
ミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、
シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘ
キシルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、
ベンジルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、１−
フェニルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−メチ
ルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基等が
挙げられる。
【００２０】上記一般式（II）〜（IV）のＲ５における
置換メルカプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜９の
アルキルメルカプト基、炭素原子数３〜９のシクロアル
キルメルカプト基、炭素原子数７〜９のアラルキルメル
カプト基または炭素原子数６〜９のアリールメルカプト
基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメル
カプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロピ
ルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−ブ
チルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチル
メルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシル
メルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチル
メルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカプ
ト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニル
エチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メチ
ルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカプ
ト基等が挙げられる。上記一般式（II）〜（IV）のＲ５
におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子
がさらに好ましい。
置換メルカプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜９の
アルキルメルカプト基、炭素原子数３〜９のシクロアル
キルメルカプト基、炭素原子数７〜９のアラルキルメル
カプト基または炭素原子数６〜９のアリールメルカプト
基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメル
カプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロピ
ルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−ブ
チルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチル
メルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシル
メルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチル
メルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカプ
ト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニル
エチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メチ
ルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカプ
ト基等が挙げられる。上記一般式（II）〜（IV）のＲ５
におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子
がさらに好ましい。
【００２１】上記一般式（II）〜（IV）のＲ５のうち、
隣り合う二つのＲ５が環を形成する場合は、５〜７員環
が好ましく、隣り合う二つのＲ５が−（ＣＨ２)３−
基、−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−基として環を形成するものであることがさらに好ま
しい。上記一般式（II）〜（IV）のＲ５として、好まし
くは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素
原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子で
ある。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の
炭化水素基または炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基
であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数
１〜９の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子ま
たは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
隣り合う二つのＲ５が環を形成する場合は、５〜７員環
が好ましく、隣り合う二つのＲ５が−（ＣＨ２)３−
基、−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−基として環を形成するものであることがさらに好ま
しい。上記一般式（II）〜（IV）のＲ５として、好まし
くは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素
原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子で
ある。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の
炭化水素基または炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基
であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数
１〜９の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子ま
たは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００２２】上記一般式（IV）のＲ６における二価の炭
化水素基としては、炭素原子数１〜９のアルキレン基、
炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数
６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メ
チレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、
１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２,２
−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレ
ン基、３−メチル−２,２−ブチレン基、３，３−ジメ
チル−２,２−ブチレン基、１,１−ペンチレン基、３,
３−ペンチレン基、１,１−へキシレン基、１，１−ヘ
プチレン基、１,１−オクチレン基、１，１−ノニレン
基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキ
シレン基、フェニルメチレン基、１−フェニル−１,１
−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニ
レン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
化水素基としては、炭素原子数１〜９のアルキレン基、
炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数
６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メ
チレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、
１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２,２
−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレ
ン基、３−メチル−２,２−ブチレン基、３，３−ジメ
チル−２,２−ブチレン基、１,１−ペンチレン基、３,
３−ペンチレン基、１,１−へキシレン基、１，１−ヘ
プチレン基、１,１−オクチレン基、１，１−ノニレン
基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキ
シレン基、フェニルメチレン基、１−フェニル−１,１
−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニ
レン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００２３】上記一般式（IV）のＲ６における二価の置
換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜９のア
ルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、また
は炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例
としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペ
ンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニ
ルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基
等を挙げることができる。上記一般式（IV）のＲ６とし
ては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭
素原子数１〜９のアルキレン基または炭素原子数７〜９
のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６の
アルキレン基がさらに好ましい。上記一般式（Ｉ）で表
される置換フェノール化合物と、上記一般式（II）で表
されるフェノール化合物、上記一般式（III）で表され
るフェノール化合物及び／又は上記一般式（IV）で表わ
されるビスフェノール化合物を混合して用いる場合、そ
の混合比は目的のポリマーの物性を損なわない範囲で適
宜定められるが、該置換フェノール化合物が全フェノー
ルモノマーに対して、好ましくは３０モル％以上であ
り、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ま
しくは８０モル％以上である（これらのフェノール類を
以下にフェノール性出発原料と呼ぶことがある）。本発
明の重合体は、下記の基本構造式（V）及び／又は下記
の基本構造式（VI）で表わされる繰り返し単位を有する
構造をもつものである。
換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜９のア
ルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、また
は炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例
としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペ
ンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニ
ルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基
等を挙げることができる。上記一般式（IV）のＲ６とし
ては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭
素原子数１〜９のアルキレン基または炭素原子数７〜９
のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６の
アルキレン基がさらに好ましい。上記一般式（Ｉ）で表
される置換フェノール化合物と、上記一般式（II）で表
されるフェノール化合物、上記一般式（III）で表され
るフェノール化合物及び／又は上記一般式（IV）で表わ
されるビスフェノール化合物を混合して用いる場合、そ
の混合比は目的のポリマーの物性を損なわない範囲で適
宜定められるが、該置換フェノール化合物が全フェノー
ルモノマーに対して、好ましくは３０モル％以上であ
り、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ま
しくは８０モル％以上である（これらのフェノール類を
以下にフェノール性出発原料と呼ぶことがある）。本発
明の重合体は、下記の基本構造式（V）及び／又は下記
の基本構造式（VI）で表わされる繰り返し単位を有する
構造をもつものである。
【００２４】
【化４】
【００２５】本発明の重合体の数平均重合度は３以上で
ある。なお、数平均分子量の値をA、フェノール性出発
原料の分子量（混合物の場合は、平均分子量）の値をB
としたとき、数平均重合度はA / (B-2) から求められる
値である。該数平均重合度として、３〜１０，０００が
好ましく、４〜１，０００がより好ましく、５〜５００
がさらに好ましい。本発明の重合体は、好ましくは−１
００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点を示す結晶性の重
合体である。該重合体において、結晶融点は以下のよう
にして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴ
ン雰囲気下で実施し、まず１０℃／minで−１００℃ま
で冷却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶
融する温度まで昇温する。次に、再び−１００℃まで冷
却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶融す
る温度まで再昇温する際に、−１００℃以上に５Ｊ／ｇ
以上の吸熱ピークがあれば、そのピークトップ温度を結
晶融点とし、そのピーク面積を結晶融解熱量とした。
ある。なお、数平均分子量の値をA、フェノール性出発
原料の分子量（混合物の場合は、平均分子量）の値をB
としたとき、数平均重合度はA / (B-2) から求められる
値である。該数平均重合度として、３〜１０，０００が
好ましく、４〜１，０００がより好ましく、５〜５００
がさらに好ましい。本発明の重合体は、好ましくは−１
００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点を示す結晶性の重
合体である。該重合体において、結晶融点は以下のよう
にして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴ
ン雰囲気下で実施し、まず１０℃／minで−１００℃ま
で冷却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶
融する温度まで昇温する。次に、再び−１００℃まで冷
却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶融す
る温度まで再昇温する際に、−１００℃以上に５Ｊ／ｇ
以上の吸熱ピークがあれば、そのピークトップ温度を結
晶融点とし、そのピーク面積を結晶融解熱量とした。
【００２６】該ポリマーの結晶融点は−１００℃以上３
００℃未満が好ましく、−５０℃以上１５０℃未満がよ
り好ましく、−４０℃以上１００℃未満がさらに好まし
く、−２０℃以上８０℃未満が特に好ましい。また結晶
融解熱量は７Ｊ／ｇ以上が好ましく、９Ｊ／ｇ以上がよ
り好ましく、１５Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、３０Ｊ
／ｇ以上が特に好ましい。結晶化の発熱ピーク熱量の上
限は通常２００Ｊ／ｇである。本発明の重合体は、好ま
しくは実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分の
ないことは、例えば重合体１ｍｇが１，２−ジクロロベ
ンゼン１ｍｌに１５０℃で溶解することで確認できる。
「実質的にゲル分を含まない」とは、重合体中に含有さ
れるゲル分が好ましくは５重量％以下、さらに好ましく
は２重量％以下であることをいい、最も好ましくはゲル
分が含有されないことをいう。
００℃未満が好ましく、−５０℃以上１５０℃未満がよ
り好ましく、−４０℃以上１００℃未満がさらに好まし
く、−２０℃以上８０℃未満が特に好ましい。また結晶
融解熱量は７Ｊ／ｇ以上が好ましく、９Ｊ／ｇ以上がよ
り好ましく、１５Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、３０Ｊ
／ｇ以上が特に好ましい。結晶化の発熱ピーク熱量の上
限は通常２００Ｊ／ｇである。本発明の重合体は、好ま
しくは実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分の
ないことは、例えば重合体１ｍｇが１，２−ジクロロベ
ンゼン１ｍｌに１５０℃で溶解することで確認できる。
「実質的にゲル分を含まない」とは、重合体中に含有さ
れるゲル分が好ましくは５重量％以下、さらに好ましく
は２重量％以下であることをいい、最も好ましくはゲル
分が含有されないことをいう。
【００２７】以下に本発明の重合体の好ましい製造方法
を詳細に説明する。前記のフェノール性出発原料の酸化
重合は、電解酸化重合でもよいが、省エネルギーの観点
からは、触媒と酸化剤を用いる酸化重合が好ましい。触
媒の例としては、特公昭３６−１８６９２号公報、特開
平１０−５３６４９号公報、特願２０００−１１９８２
６号記載の単座配位子／遷移金属錯体；特開平１０−１
６８１７９号公報、特願２０００−１２１５１２号記載
の二座配位子／遷移金属錯体；特開平９−１４４４４９
号公報、特開平１０−４５９０４号公報、特開平９−３
２４０４０号公報、特許第３０３５５５９号公報、特願
２０００−２５６２１号記載の三座配位子／遷移金属錯
体；特開平８−５３５４５号公報、特開平９−３２４０
４２号公報記載の四座または五座配位子／遷移金属錯
体；特開平９−３２４０４３号公報記載の六座以上の配
位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４０４５号公報記
載のメタロセン錯体；特開平8-208813号公報記載の金属
微粒子；特開平9-107984号公報記載の酸化酵素等が好ま
しい。さらに好ましくは、単座配位子／遷移金属錯体、
二座配位子／遷移金属錯体、三座配位子／遷移金属錯
体、四座配位子／遷移金属錯体であり、特に好ましくは
三座配位子／遷移金属錯体である。これらの触媒の使用
量は、それぞれに記載されるフェノール化合物に対する
使用量を、前記のフェノール性出発原料に対する使用量
として、そのまま適用できる。また、反応溶媒、反応溶
媒使用量、反応温度等の反応条件についても、それぞれ
に記載された反応条件を適用できる。
を詳細に説明する。前記のフェノール性出発原料の酸化
重合は、電解酸化重合でもよいが、省エネルギーの観点
からは、触媒と酸化剤を用いる酸化重合が好ましい。触
媒の例としては、特公昭３６−１８６９２号公報、特開
平１０−５３６４９号公報、特願２０００−１１９８２
６号記載の単座配位子／遷移金属錯体；特開平１０−１
６８１７９号公報、特願２０００−１２１５１２号記載
の二座配位子／遷移金属錯体；特開平９−１４４４４９
号公報、特開平１０−４５９０４号公報、特開平９−３
２４０４０号公報、特許第３０３５５５９号公報、特願
２０００−２５６２１号記載の三座配位子／遷移金属錯
体；特開平８−５３５４５号公報、特開平９−３２４０
４２号公報記載の四座または五座配位子／遷移金属錯
体；特開平９−３２４０４３号公報記載の六座以上の配
位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４０４５号公報記
載のメタロセン錯体；特開平8-208813号公報記載の金属
微粒子；特開平9-107984号公報記載の酸化酵素等が好ま
しい。さらに好ましくは、単座配位子／遷移金属錯体、
二座配位子／遷移金属錯体、三座配位子／遷移金属錯
体、四座配位子／遷移金属錯体であり、特に好ましくは
三座配位子／遷移金属錯体である。これらの触媒の使用
量は、それぞれに記載されるフェノール化合物に対する
使用量を、前記のフェノール性出発原料に対する使用量
として、そのまま適用できる。また、反応溶媒、反応溶
媒使用量、反応温度等の反応条件についても、それぞれ
に記載された反応条件を適用できる。
【００２８】酸化剤としては、酸素またはパーオキサイ
ドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物であっても
よく、空気でもよい。またパーオキサイドの例として
は、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香
酸等を示すことができる。さらに好ましい酸化剤として
は、酸素または過酸化水素である。該酸化剤の使用量に
限定はないが、酸素を用いる場合はフェノールに対して
通常、０．５当量以上大過剰に使用し、パーオキサイド
を用いる場合はフェノールに対して通常、０．５〜３当
量を使用する。
ドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物であっても
よく、空気でもよい。またパーオキサイドの例として
は、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香
酸等を示すことができる。さらに好ましい酸化剤として
は、酸素または過酸化水素である。該酸化剤の使用量に
限定はないが、酸素を用いる場合はフェノールに対して
通常、０．５当量以上大過剰に使用し、パーオキサイド
を用いる場合はフェノールに対して通常、０．５〜３当
量を使用する。
【００２９】本発明の置換フェノール酸化重合体は、単
独でも、また、他のポリマー及び／又は改質剤との組成
物として用いることができる。組成物のポリマー成分と
して、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共
重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，５−ジメ
チル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれらの共
重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−
２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエ
ート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそ
れらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイ
ロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフ
ェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテル
サルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミ
ド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙
げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的
には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポ
リハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性
剤；流動改質剤を挙げることができる。
独でも、また、他のポリマー及び／又は改質剤との組成
物として用いることができる。組成物のポリマー成分と
して、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共
重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，５−ジメ
チル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれらの共
重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−
２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエ
ート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそ
れらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイ
ロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフ
ェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテル
サルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミ
ド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙
げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的
には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポ
リハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性
剤；流動改質剤を挙げることができる。
【００３０】
【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００３１】（ｉ）モノマー合成及び分析 モノマー合成：使用したモノマーは、J. Am. Chem. So
c., 114, 1790 (1992)、J. Chem. Soc. Perkin Trans.
1, 257 (1997)またはJ. Am. Chem. Soc. 94, 4374 (197
2)を参考にして合成した。
c., 114, 1790 (1992)、J. Chem. Soc. Perkin Trans.
1, 257 (1997)またはJ. Am. Chem. Soc. 94, 4374 (197
2)を参考にして合成した。
【００３２】モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物
質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇ
をサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メ
タノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプ
ルを、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製ＳＣ８
０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、
検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−Ａ
Ｍ、展開溶媒：メタノール／水またはテトラヒドロフラ
ン／メタノール／水）により分析し、ジフェニルエーテ
ルを内部標準物質として定量した。
質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇ
をサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メ
タノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプ
ルを、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製ＳＣ８
０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、
検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−Ａ
Ｍ、展開溶媒：メタノール／水またはテトラヒドロフラ
ン／メタノール／水）により分析し、ジフェニルエーテ
ルを内部標準物質として定量した。
【００３３】ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマ
ー１ｍｇを1,2-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍ
ｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分と
する）の有無を観察した。
ー１ｍｇを1,2-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍ
ｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分と
する）の有無を観察した。
【００３４】ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均
分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
oDCB/140℃条件：Polymer Laboratories社製PL-GPC210
システム（RI検出）により、Polymer Laboratories社製
PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-
ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展
開溶媒として、１４０℃で行った。THF/40℃条件：TOSO
H社製ＳＣ８０２０システム（280nm検出）により、TOSO
H社製G4000HRL、G3000HRL、G2500HRL、G2000HRL（計４
本）をカラムとして、テトラヒドロフラン（THFと略
す。）を展開溶媒として、４０℃で行った。 ポリマーの結晶融点（Ｔｍ）および結晶融解熱量（Ｈ
ｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DSC3200S）を
アルゴン雰囲気下で実施した。まず１０℃／minで−１
００℃まで冷却した後、１０℃／min で−１００℃から
完全に溶融する温度まで昇温する。次に、再び−１００
℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から再昇
温する際に、−１００℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピー
クを示す場合、そのピークトップ温度を結晶融点（Ｔ
ｍ）とし、そのピーク面積を結晶融解熱量（Ｈｍ）とし
た。このピークが見られない場合はＮ．Ｄ．とした。
分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
oDCB/140℃条件：Polymer Laboratories社製PL-GPC210
システム（RI検出）により、Polymer Laboratories社製
PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-
ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展
開溶媒として、１４０℃で行った。THF/40℃条件：TOSO
H社製ＳＣ８０２０システム（280nm検出）により、TOSO
H社製G4000HRL、G3000HRL、G2500HRL、G2000HRL（計４
本）をカラムとして、テトラヒドロフラン（THFと略
す。）を展開溶媒として、４０℃で行った。 ポリマーの結晶融点（Ｔｍ）および結晶融解熱量（Ｈ
ｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DSC3200S）を
アルゴン雰囲気下で実施した。まず１０℃／minで−１
００℃まで冷却した後、１０℃／min で−１００℃から
完全に溶融する温度まで昇温する。次に、再び−１００
℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から再昇
温する際に、−１００℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピー
クを示す場合、そのピークトップ温度を結晶融点（Ｔ
ｍ）とし、そのピーク面積を結晶融解熱量（Ｈｍ）とし
た。このピークが見られない場合はＮ．Ｄ．とした。
【００３５】（ii）酸化重合 実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、Cu(Cl)2(１，４，７−トリイソプ
ロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)（J. Am.
Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略
す。）０．０３ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシルフェ
ノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピ
リジン０．３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したも
のを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。
４８時間後、濃塩酸を加えて酸性にした後、メタノール
２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノー
ル１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した後、重合体を得
た。この重合体の分析結果を表１に示す。本重合体をoD
CB-d4中、６０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H-
NMR（600MHz）より、0.87ppm（3H）、1.27〜1.64ppm（3
2H）、2.67ppm（2H）のピークが見られた。13C-NMR（15
0MHz）より、14.1ppm、22.9ppm、29.6〜30.0ppm（15
本）、32.1ppm、115.8ppm、119.5ppm、120.6ppm、136.0
ppm、150.1ppm、154.6ppmがメインピークとして観測さ
れたが、115〜155ppmに幾つかの微小な不明ピークも検
出された。これらから、本実施例で得られた重合体は、
主として2-n-オクタデシル-1,4-フェニレンオキサイド
構造を有していることが判明した。また、本重合体の粉
末X線分析（理学電機社製RINT2500V、X線：Cu-Kα、50k
V-300mA、測角範囲：２〜１４０°、スリット：DS-0.5
°、RS-0.15mm、SS-0.5°）したところ、2θ=21.5°
（面間隔4.1Å）に最も大きなピークが観測された。ル
ーランド法により結晶化度を求めたところ、３２％を示
した。
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、Cu(Cl)2(１，４，７−トリイソプ
ロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)（J. Am.
Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略
す。）０．０３ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシルフェ
ノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピ
リジン０．３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したも
のを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。
４８時間後、濃塩酸を加えて酸性にした後、メタノール
２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノー
ル１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した後、重合体を得
た。この重合体の分析結果を表１に示す。本重合体をoD
CB-d4中、６０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H-
NMR（600MHz）より、0.87ppm（3H）、1.27〜1.64ppm（3
2H）、2.67ppm（2H）のピークが見られた。13C-NMR（15
0MHz）より、14.1ppm、22.9ppm、29.6〜30.0ppm（15
本）、32.1ppm、115.8ppm、119.5ppm、120.6ppm、136.0
ppm、150.1ppm、154.6ppmがメインピークとして観測さ
れたが、115〜155ppmに幾つかの微小な不明ピークも検
出された。これらから、本実施例で得られた重合体は、
主として2-n-オクタデシル-1,4-フェニレンオキサイド
構造を有していることが判明した。また、本重合体の粉
末X線分析（理学電機社製RINT2500V、X線：Cu-Kα、50k
V-300mA、測角範囲：２〜１４０°、スリット：DS-0.5
°、RS-0.15mm、SS-0.5°）したところ、2θ=21.5°
（面間隔4.1Å）に最も大きなピークが観測された。ル
ーランド法により結晶化度を求めたところ、３２％を示
した。
【００３６】実施例２および３ 反応時間を表１のように変えた以外は実施例１と同様に
して、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示
す。実施例２の重合体を偏光顕微鏡（ニコン社製、XTP-
11型、加熱ステージ付）で測定したところ、室温から５
０℃くらいまで昇温すると、透過光量が増加した（光学
異方性）が、５２℃で暗視野となった（光学等方性）。
して、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示
す。実施例２の重合体を偏光顕微鏡（ニコン社製、XTP-
11型、加熱ステージ付）で測定したところ、室温から５
０℃くらいまで昇温すると、透過光量が増加した（光学
異方性）が、５２℃で暗視野となった（光学等方性）。
【００３７】実施例４ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、[Cu(Cl)(OH)(N,N,N’,N’-テトラ
メチルエチレンジアミン)]２（Cu(tmed)と略す。）０．
０１５ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシルフェノール
０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン
０．３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加
えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。２４時
間後、実施例１と同様に後処理して、重合体を得た。こ
の重合体の分析結果を表１に示す。
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、[Cu(Cl)(OH)(N,N,N’,N’-テトラ
メチルエチレンジアミン)]２（Cu(tmed)と略す。）０．
０１５ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシルフェノール
０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン
０．３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加
えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。２４時
間後、実施例１と同様に後処理して、重合体を得た。こ
の重合体の分析結果を表１に示す。
【００３８】実施例５ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、ＣｕＣｌ０．０３ｍｍｏｌを入
れ、2-n-オクタデシルフェノール０．６ｍｍｏｌと、ピ
リジン１．５ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したも
のを加えた（触媒をCuCl/Pyと略す。）。これを４０℃
に保温し、激しく撹拌した。２９時間後、実施例１と同
様に後処理して、重合体を得た。この重合体の分析結果
を表１に示す。
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、ＣｕＣｌ０．０３ｍｍｏｌを入
れ、2-n-オクタデシルフェノール０．６ｍｍｏｌと、ピ
リジン１．５ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したも
のを加えた（触媒をCuCl/Pyと略す。）。これを４０℃
に保温し、激しく撹拌した。２９時間後、実施例１と同
様に後処理して、重合体を得た。この重合体の分析結果
を表１に示す。
【００３９】実施例６ 電磁撹拌機を備えた１００ｍｌナスフラスコに、(ビス
(サリシリデンイミノ)エタン)鉄（Fe(salen)と略す。）
０．０２５ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシルフェノー
ル０．５ｍｍｏｌをジオキサン１５ｍｌに溶解したもの
を加えた。４０℃保温、激しく撹拌しながら、これに６
％過酸化水素１ｍｍｏｌを５時間かけて滴下した。析出
した重合体を濾取し、ジオキサン５ｍｌで３回、メタノ
ール１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した後、重合体を
得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
(サリシリデンイミノ)エタン)鉄（Fe(salen)と略す。）
０．０２５ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシルフェノー
ル０．５ｍｍｏｌをジオキサン１５ｍｌに溶解したもの
を加えた。４０℃保温、激しく撹拌しながら、これに６
％過酸化水素１ｍｍｏｌを５時間かけて滴下した。析出
した重合体を濾取し、ジオキサン５ｍｌで３回、メタノ
ール１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した後、重合体を
得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
【００４０】実施例７〜１２ モノマー、触媒量、反応時間を表１のように変えた以外
は実施例１と同様にして、重合体を得た。これらの重合
体の分析結果を表１に示す。
は実施例１と同様にして、重合体を得た。これらの重合
体の分析結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例１３〜１９ ２種類のモノマーを表２のように共重合させた以外は実
施例１と同様にして、重合体を得た。これらの重合体の
分析結果を表２に示す。
施例１と同様にして、重合体を得た。これらの重合体の
分析結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】本発明の新規な置換フェノール酸化重合
体は、炭素原子数１０以上の飽和炭化水素基をもつもの
であり、結晶性を発現しうる。側鎖基の相溶性を利用す
ればポリマーアロイ相溶化剤等へ、側鎖の結晶性を利用
すれば熱可塑性エラストマー等へ、さらに光学特性を利
用すれば表示材料、温度センサー等への用途が期待さ
れ、その工業的意義は大きい。
体は、炭素原子数１０以上の飽和炭化水素基をもつもの
であり、結晶性を発現しうる。側鎖基の相溶性を利用す
ればポリマーアロイ相溶化剤等へ、側鎖の結晶性を利用
すれば熱可塑性エラストマー等へ、さらに光学特性を利
用すれば表示材料、温度センサー等への用途が期待さ
れ、その工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA26 BA00
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる置換フェノー
ル化合物を酸化重合させて得られる重合体で、かつ数平
均重合度が３以上である置換フェノール酸化重合体。 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に、水素原子、炭化水
素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、
置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基または
ハロゲン原子を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３及び／
又はＲ３とＲ４が環を形成していてもよいが、Ｒ１及び
／又はＲ４は水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも
一つは炭素原子数１０以上の飽和炭化水素基または炭素
原子数１０以上の置換飽和炭化水素基を表わす。） - 【請求項２】 −１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融
点をもつことを特徴とする請求項１記載の置換フェノー
ル酸化重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000216482A JP4783494B2 (ja) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 新規な置換フェノール酸化重合体 |
| CNB011357355A CN1185280C (zh) | 2000-07-17 | 2001-07-17 | 一种新的取代酚的氧化聚合物 |
| DE10134627A DE10134627A1 (de) | 2000-07-17 | 2001-07-17 | Ein neues Oxidationspolymer eines substituierten Phenols |
| US09/905,978 US6576800B2 (en) | 2000-07-17 | 2001-07-17 | Oxidation polymer of a substituted phenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000216482A JP4783494B2 (ja) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 新規な置換フェノール酸化重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002030146A true JP2002030146A (ja) | 2002-01-31 |
| JP4783494B2 JP4783494B2 (ja) | 2011-09-28 |
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ID=18711743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000216482A Expired - Lifetime JP4783494B2 (ja) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 新規な置換フェノール酸化重合体 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4783494B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080569A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規な置換レゾルシン酸化縮合物 |
| JP2007092082A (ja) * | 2006-12-07 | 2007-04-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フェノール重合体 |
Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| JPS61130340A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| JPH05194367A (ja) * | 1992-01-14 | 1993-08-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 新規フェノール置換体 |
| JPH0797442A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-04-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 変性ポリフェニレンエーテル樹脂 |
| JPH0812753A (ja) * | 1994-04-13 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| JPH08302007A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Shiro Kobayashi | ポリフェノール類またはポリアニリン類の製造方法 |
| JPH10306159A (ja) * | 1997-05-07 | 1998-11-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 反応性ポリフェノール |
-
2000
- 2000-07-17 JP JP2000216482A patent/JP4783494B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
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