JP5004149B2 - 新規な芳香族重合体 - Google Patents
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Description
側鎖として下記式(A)で表される脂肪族クラウンエーテル構造を繰り返し単位として有するポリフェニレンビニレンが知られている(非特許文献1)。また本発明者らは、下記式(B)で表される脂肪族クラウンエーテル構造を繰り返し単位として有するポリフェニレンオキサイドを提案している(特許文献1)。このように側鎖にクラウンエーテルを導入することにより、ゲスト分子を補捉したり、認識したり、伝導したりする作用が期待される。
(式中、Ar1は置換されてもよい四価の芳香族炭化水素基を表し、Ar2は置換されてもよい二価の芳香族炭化水素基を表す。X1およびX2はそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−NR1−または−CR2=CR3−を表し、R1〜R3はそれぞれ独立に水素原子または置換されてもよい炭化水素基であり、R1〜R3は互いに同一でも異なっていてもよい。nは0または1である。Qは下式(II)で表される二官能性基を表す。)
Polymerization”, John Wiley & Sons, New York, 2004.(以下、文献2という。)および特許文献1に記載されるヘック反応を参考にして合成できる。好ましい参考とする製造方法の例を示すと、(1)Niを用いたカップリング重合(反応条件は文献1の1378〜1392頁参照)、(2)鈴木カップリング重合(反応条件は文献1の1409〜1435頁参照)、(3)酸化カップリング重合(反応条件は文献2参照)、(4)Heckカップリング重合(反応条件はAcc. Chem. Res. 1995, 28, 2.(以下、文献3という。))が挙げられる。
上記(1)〜(4)の反応スキームを以下に示した。
Soc. 1995, 117, 12593に記載される方法で同様に合成でき、また上記反応スキーム(3)に記載されるモノマーはJ. Am. Chem. Soc. 1985,107, 2703に記載される2−ヒドロキシ−1 , 3−キシリル−1 8−クラウン−5の合成法を参照して合成できる。
上記反応スキーム(2)の好ましい反応条件として、モノマー(b)及び(c)を(より好ましくは等モル量用いて)、塩基(より好ましくは、アルカリ炭酸塩をモノマー(b)に対して1〜10倍モル量を用いて)およびパラジウム錯体存在下(より好ましくは、テトラキス(トリアリールホスフィン)パラジウムをモノマー(b)に対して0.001〜0.1倍モル量用いて)、有機溶媒中(より好ましくは、脱水テトラヒドロフランをモノマー(b)に対して1〜100倍重量及び水をモノマー(b)に対して1〜100倍重量用いて)、不活性ガス(より好ましくは窒素ガス又はアルゴンガス)雰囲気下に、適当な反応温度(より好ましくは0〜100℃)で、適当な時間(より好ましくは1〜200時間)で、反応することである。
上記スキーム(3)の好ましい反応条件としては、特許文献1に記載する条件である。
上記反応スキーム(4)の好ましい反応条件として、モノマー(e)及び(f)を(より好ましくは等モル量用いて)、パラジウム塩(より好ましくは、酢酸パラジウムをモノマー(e)に対して1〜10倍モル量を用いて)、ホスフィン化合物(より好ましくは、トリアリールホスフィンをモノマー(e)に対して2〜20倍モル量用いて)、アミン(より好ましくは、トリアルキルアミンをモノマー(e)に対して2〜20倍モル量用いて)の存在下に、有機溶媒中(より好ましくは、脱水N,N−ジメチルホルムアミドをモノマー(e)に対して1〜100倍重量用いて)、不活性ガス(より好ましくは窒素ガス又はアルゴンガス)雰囲気下に、適当な反応温度(より好ましくは0〜150℃)で、適当な時間(より好ましくは1〜200時間)で、反応することである。
試験管にビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(Ni(cod)2)150 mg(0.55 mmol)、2,2’-ビピリジル85 mg (0.55 mmol)、1,5-シクロオクタジエン67 ml (0.55 mmol)を入れ、系中を窒素ガスにて置換した後、脱水THF0.3 mlを加えしばらく攪拌する。別の試験管に前記のようにして調製した2,5,8,11,14-ペンタオキサ[14](1,4)(2,5-ジブロモベンゼノ)-21,24,27,30,33-ペンタオキサ[14](1,4)シクロファン(1)68 mg (0.094 mmol)を入れ、系中を窒素ガスで置換した後、攪拌しておいた先の溶液を加え、40時間還流温度にて加熱攪拌した。反応終了後、系中に1 M塩酸を加えて、塩化メチレンにて抽出を行った。油層は無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、真空乾燥したところ、Mw=135000、Mn=11000のポリマーを定量的に得た。さらに、メタノールに再沈殿を行い、遠心分離によって上澄みを取り除き、得られた沈殿は真空下にて乾燥をし、白色の粉末を得た。Mw=200000、Mn=78000のポリマーを6.8 mg (13%)の収率で得た。本ポリマーの構造は1H−NMR(図1)より下記2であることが確認できた。
2,5,8,11,14-ペンタオキサ[14](1,4)(2,5-ジブロモベンゼノ)-21,24,27,30,33-ペンタオキサ[14](1,4)シクロファン(1)61 mg (0.085 mmol)とベンゼン-1,4-ビス(ボロン酸プロパンジオールジエステル)(3)21 mg(0.085 mmol)、炭酸セシウム140 mg(0.425 mmol)を試験管に入れ、さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを触媒量加え、系内を窒素ガスにて置換した。その後、乾燥THF0.3 mlと脱気を行った水0.3 mlを加え、80℃にて24時間加熱攪拌した。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮をし、油層を真空乾燥したところ、Mw=6700、Mn=3800のポリマーを定量的に得た。さらに、そのポリマーをメタノールに再沈殿したところ、Mw=9500、Mn=6500のポリマーを43%の収率で得た。本ポリマーの構造は1H−NMR(図2)より下記4であることが確認できた。
30 mlナス型フラスコに酢酸パラジウム22 mg(0.1 mmol)、トリ(o-トリル)ホスフィン)(POT)61 mg(0.2 mmol)を入れ、内部を窒素ガスにて置換した後、脱水DMF3 mlを加え溶解させる。また、2,5,8,11,14-ペンタオキサ[14](1,4)(2,5-ジブロモベンゼノ)-21,24,27,30,33-ペンタオキサ[14](1,4)シクロファン(1)53 mg(0.073 mmol)とp-ジビニルベンゼン(5)9.5 mg(0.073 mmol)を試験管に入れ、内部を窒素置換した後、先に用意しておいた溶液24 mlを加え、さらにトリ(n-ブチル)アミン 69 ml(0.29 mmol)を加えた後、100℃で加熱攪拌を行った。24時間の反応後、反応溶液は鮮やかな黄色に変化しており、系中に水を加えて塩化メチレンで抽出を行い、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、油層を減圧濃縮した。濃縮液をメタノールに再沈殿させたところ、Mw=21300、Mn=10500のポリマーを80%の収率で得た。本ポリマーの構造は1H−NMR(図3)より下記6であることが確認できた。
実施例1で得られたポリマー2をアセトニトリルに溶解させ、過塩素酸バリウムを2のクラウンエーテルに対して14、48、240、1300、3600、12000当量添加し、350nm照射による発光スペクトルを測定した(図4)。バリウムイオンの添加量が増加するほど約400nmに観測される発光ピークの強度が減少した。
Claims (1)
- 一般式(I)で表わされる繰り返し単位を有する芳香族重合体。
(式中、Ar1は置換されてもよい四価の芳香族炭化水素基を表し、Ar2は置換されてもよい二価の芳香族炭化水素基を表す。X1およびX2はそれぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−NR1−または−CR2=CR3−を表し、R1〜R3はそれぞれ独立に水素原子または置換されてもよい炭化水素基であり、R1〜R3は互いに同一でも異なっていてもよい。nは0または1である。Qは下式(II)で表される二官能性基を表す。)
(式中、R4〜R6は、置換されてもよい二価の炭化水素基を表し、すべてのR4〜R6は同一でも異なっていてもよいが、R5の少なくとも一つは置換されてもよい二価の芳香環を含む炭化水素基である。YおよびZは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または−N(R7)−を表し、R7は水素原子または置換されてもよい炭化水素基を表わし、すべてのYおよびZは同一でも異なっていてもよい。aは0または1であり、bは2以上の整数であり、cは0または1であり、dは0または1である。)
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