KR20100099119A - 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 광전 변환 소자 - Google Patents

고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 광전 변환 소자 Download PDF

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야스노리 우에따니
다까노부 노구찌
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pct00041

(식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
<화학식 2>
Figure pct00042

(식 2 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)

Description

고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 광전 변환 소자{POLYMER COMPOUND AND ORGANIC PHOTOELECTRIC CONVERTER USING THE SAME}
본 발명은 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 광전 변환 소자에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체 재료를 유기 태양 전지, 광 센서 등의 유기 광전 변환 소자에 이용하는 검토가 활발히 행해지고 있고, 그의 예로서, 하기 반복 단위 (M)과 하기 반복 단위 (N)을 포함하는 플루오렌 공중합체, 하기 반복 단위 (M)과 하기 반복 단위 (O)를 포함하는 플루오렌 공중합체를 유기 태양 전지에 이용하는 것이 알려져 있다(비특허 문헌 1, 2).
Figure pct00001
Applied Physics Letters Vol.84, No.10 1653-1655(2004) Chemical Review Vol.107, 1324-1338(2007)
그러나, 상기 플루오렌 공중합체를 유기 광전 변환 소자에 이용한 경우, 그 소자의 광전 변환 효율이 반드시 충분하지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 광전 변환 소자에 이용한 경우에 우수한 광전 변환 효율을 그 소자에 부여하는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 첫째로, 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00002
(식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
Figure pct00003
(식 2 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
Figure pct00004
(식 3 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
본 발명은 둘째로, 아릴렌기가 화학식 4로 표시되는 기 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기인 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00005
(식 4 중, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
Figure pct00006
(식 5 중, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
본 발명은 셋째로, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 넷째로, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 제1 유기층과, 상기 제1 유기층에 인접하여 설치된 전자 공여성 화합물을 함유하는 제2 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 다섯째로, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 전자 수용성 화합물을 함유하는 제1 유기층과, 상기 제1 유기층에 인접하여 설치된 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 제2 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 여섯째로, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 본 발명의 고분자 화합물 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명은 일곱째로, 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 전자 수용성 화합물 및 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자를 제공한다.
<고분자 화합물>
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
화학식 1 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
알킬기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있고, 환상일 수도 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, s-부틸기, 3-메틸부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, n-라우릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 불소 원자로 치환된 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기에 포함되는 알킬기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있고, 환상일 수도 있다. 알콕시기는 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 그의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, n-라우릴옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 불소 원자로 치환된 알콕시기로서는 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이고, 벤젠환을 갖는 것, 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 결합 또는 비닐렌 등의 2가의 기를 통해 결합한 것도 포함한다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 6 내지 48이다. 상기 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 이 치환기로서는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기를 그의 구조 중에 포함하는 알콕시기, 화학식 10으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 10 중, g는 1 내지 6의 정수를 나타내고, h는 0 내지 5의 정수를 나타냄)
아릴기로서는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하도 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있으며, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. C1 내지 C12 알콕시페닐기로서는 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, n-프로필옥시페닐기, 이소프로필옥시페닐기, n-부톡시페닐기, 이소부톡시페닐기, s-부톡시페닐기, t-부톡시페닐기, n-펜틸옥시페닐기, n-헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, n-헵틸옥시페닐기, n-옥틸옥시페닐기, 2-에틸헥실옥시페닐기, n-노닐옥시페닐기, n-데실옥시페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시페닐기, n-라우릴옥시페닐기 등을 들 수 있다. C1 내지 C12 알킬페닐기로서는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, n-프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, s-부틸페닐기, t-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, n-헵틸페닐기, n-옥틸페닐기, n-노닐페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다.
여기서, 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이고, 벤젠환을 갖는 것, 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 결합 또는 비닐렌 등의 2가의 기를 통해 결합한 것도 포함한다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 이 치환기로서는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기를 그의 구조 중에 포함하는 알콕시기 등을 들 수 있다. 아릴렌기에 있어서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 또한, 아릴렌기의 치환기를 포함한 전체 탄소수는 통상 6 내지 100 정도이다.
아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센-디일기, 비페닐-디일기, 터페닐-디일기, 플루오렌디일기, 벤조플루오렌디일기 등을 들 수 있다.
아릴렌기 중에서도, 유기 광전 변환 소자에 이용한 경우의 변환 효율 측면에서는 상기 화학식 4로 표시되는 기 또는 상기 화학식 5로 표시되는 기가 바람직하다.
화학식 4 중의 R19 내지 R26으로 표시되는 알킬기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 4 중의 R19 내지 R26으로 표시되는 알콕시기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 4 중의 R19 내지 R26으로 표시되는 아릴기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성 측면에서는, 화학식 4 중의 R19와 R20의 둘다가 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 기로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00008
화학식 5 중의 R27 내지 R36으로 표시되는 알킬기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 5 중의 R27 내지 R36으로 표시되는 알콕시기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 5 중의 R27 내지 R36으로 표시되는 아릴기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성 측면에서는, 화학식 5 중의 R27과 R28의 둘다가 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 5로 표시되는 기로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 3으로 표시되는 기일 수도 있다. 화학식 3 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
화학식 3 중의 R11 내지 R18로 표시되는 알킬기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 3 중의 R11 내지 R18로 표시되는 알콕시기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 3 중의 R11 내지 R18로 표시되는 아릴기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 유기 용매에 대한 용해성 측면에서는, 화학식 3 중의 R11 및 R12는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 기로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 화학식 1 중, Ar1과 Ar2의 조합으로서는 Ar1 및 Ar2가 상기 화학식 4로 표시되는 기인 조합, Ar1 및 Ar2가 상기 화학식 5로 표시되는 기인 조합, Ar1 및 Ar2가 상기 화학식 3으로 표시되는 기인 조합, Ar1이 화학식 4로 표시되는 기이고 Ar2가 화학식 5로 표시되는 기인 조합, Ar1이 화학식 4로 표시되는 기이고 Ar2가 화학식 3으로 표시되는 기인 조합, Ar1이 화학식 5로 표시되는 기이고 Ar2가 화학식 3으로 표시되는 기인 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 이용한 유기 광전 변환 소자의 발광 효율 측면에서는, 화학식 1은 화학식 9로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
(식 9 중, R19 및 R20은 상기와 동일 의미를 나타내며, 복수인 R19 및 R20은 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 더하여, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 화학식 2 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
화학식 2 중의 R5 내지 R10으로 표시되는 알킬기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 2 중의 R5 내지 R10으로 표시되는 알콕시기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 2 중의 R5 내지 R10으로 표시되는 아릴기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00012
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 가질 수도 있다. 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위로서는 아릴렌기, 2가의 방향족 아민기, 2가의 복소환기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는 상술한 Ar1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
2가의 방향족 아민기로서는, 예를 들면 화학식 (11-1) 내지 (11-8)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00014
(식 (11-1) 내지 (11-8) 중, R은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 복수개 존재하는 R은 동일하거나 상이할 수 있음)
화학식 (11-1) 내지 (11-8) 중의 R로 표시되는 알킬기, 알콕시기 및 아릴기로서는 상술한 R1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 상기 기는 치환기를 가질 수도 있다.
여기에 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 2가의 복소환기 중에서는 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 2가의 복소환기에 있어서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이다. 또한, 2가의 복소환기의 치환기를 포함한 전체 탄소수는 통상 3 내지 100 정도이다.
2가의 복소환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 2가의 복소환기: 피리딘-디일기(하기 화학식 101 내지 106), 디아자페닐렌기(하기 화학식 107 내지 110), 퀴놀린디일기(하기 화학식 111 내지 125), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 126 내지 130), 아크리딘디일기(하기 화학식 131 내지 134), 비피리딜디일기(하기 화학식 135 내지 137), 페난트롤린디일기(하기 화학식 138 내지 140).
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄, 붕소, 인 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 화학식 141 내지 145).
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소기(하기 화학식 146 내지 157).
상기 화학식 3으로 표시되는 기.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
(식 101 내지 157 중의 R은 상술한 R과 동일 의미를 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물이 포함하고 있을 수도 있는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위로서는, 플루오렌디일기, 전 벤조플루오렌디일기, 티오펜디일기, 6H-디벤조[b,d]피란-3,8-디일기 등이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 합계를 100으로 하면, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 99 포함하고, 10 내지 90 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 99 내지 1 포함하고, 90 내지 10 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 블록을 포함하고 있을 수도 있고, 그 예로서는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 블록을 포함하는 블록을 들 수 있다.
또한, 블록으로서는 화학식 6으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 블록을 들 수 있다.
Figure pct00019
(식 6 중, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 상술과 동일 의미를 나타냄)
Figure pct00020
(식 7 중, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 상술과 동일 의미를 나타냄)
Figure pct00021
(식 8 중, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 상술과 동일 의미를 나타냄)
화학식 6으로 표시되는 반복 단위로서는 하기 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00022
화학식 7로 표시되는 반복 단위로서는 하기 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00023
화학식 8로 표시되는 반복 단위로서는 하기 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00024
본 발명의 고분자 화합물이 블록을 포함하는 경우, 해당 블록으로서는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 블록, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 블록, 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하는 블록, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하는 블록 등을 들 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 A, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 B, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 C로 하는 경우, 본 발명의 고분자 화합물에 포함되는 블록의 연쇄 배열로서는
Ak-블록-Bm
Ak-블록-(BC)m
(AC)k-블록-Bm
(AC)k-블록-(BC)m
(AC)k-블록-(BC)m-블록-Cn
등을 들 수 있다. 또한, 연쇄 배열 중 k, m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다. 또한, C가 복수개인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 블록을 포함하고 있는 경우, 해당 블록은 소자의 광전 변환 효율 특성, 및 용해성 측면에서 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×105인 것이 바람직하고, 1×104 내지 1×105인 것이 보다 바람직하다. 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1×103 내지 1×105인 것이 바람직하고, 1×104 내지 1×105인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물이 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 블록을 포함하고 있는 경우, 해당 블록은 소자의 광전 변환 효율 특성 및 용해성 측면에서 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×105인 것이 바람직하고, 1×104 내지 1×105인 것이 보다 바람직하다. 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1×103 내지 1×105인 것이 바람직하고, 1×104 내지 1×105인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 소자의 광전 변환 효율 특성, 유기 용매에 대한 용해성 측면에서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 1×104 내지 1×107인 것이 보다 바람직하다. 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 1×104 내지 1×107인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 랜덤, 교대, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 블록은 통상 반복 단위 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상으로 구성된다.
본 발명의 고분자 화합물에는 주쇄에 분지가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 것이나 덴드리머도 포함된다.
또한, 고분자 화합물의 말단에 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 했을 때의 광전 변환 효율이 저하될 가능성이 있기 때문에, 상기 고분자 화합물의 말단은 안정된 보호기로 보호되어 있을 수도 있다. 보호기로서는 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 고분자 화합물이 탄소-탄소 결합을 통해 보호기인 아릴기 또는 복소환기와 결합하고 있는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 보호기로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화 10에 기재된 치환기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 대한 양용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등을 들 수 있다. 고분자 화합물의 구조나 분자량에도 의하지만, 통상은 이들 용매에 고분자 화합물을 0.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
다음으로 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들면 단량체(원료 화합물)가 되는 축합 중합시에 일부 또는 전부가 이탈하는 치환기를 2개 갖는 화합물을 필요에 따라 유기 용매에 용해하고, 예를 들면 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하의 온도에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 제조에는, 예를 들면 문헌["오르가닉 리액션즈(Organic Reactions)", 제14권, 270-490페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley&Sons, Inc), 1965년; "오르가닉 신세시스(Organic Syntheses)", 콜렉티브 제6권(Collective Volume VI), 407-411 페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley&Sons, Inc.) 1988년; 케미컬 리뷰(Chem.Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년); 저널 오브 오르가노메탈릭 케미스트리(J. 0rganomet. Chem.), 제576권, 147페이지(1999년); 매크로몰레큘러 케미스트리 매크로몰레큘러 심포지움(Macromol. Chem., Macromol. Symp.), 제12권, 229페이지(1987년)] 등에 기재된 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조에는 원료 화합물 기지의 축합 반응을 사용할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 해당하는 단량체를 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법, 제로가 니켈 착체에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 또는 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법, 및 제로가 니켈 착체에 의해 중합하는 방법은 구조 제어를 하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물이 블록 중합체인 경우, 상기 블록 중합체의 합성 방법으로서는, 예를 들면 고분자량의 제1 블록을 합성하고, 여기에 제2 블록을 구성하는 단량체를 첨가하여 중합하는 방법, 미리 고분자량의 제1 블록과 고분자량의 제2 블록을 합성하여 이들을 연결시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 축합 중합시에 일부 또는 전부가 이탈하는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬술포기, 아릴술포기, 아릴알킬술포기, 붕산 에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, -B(OH)2, 포르밀기, 시아노기 또는 비닐기 등을 들 수 있다.
알킬술포기로서는 메탄술포기, 에탄술포기, 트리플루오로메탄술포기 등이 예시된다. 아릴술포기로서는 벤젠술포기, p-톨루엔술포기 등이 예시된다. 아릴알킬술포기로서는 벤질술포기 등이 예시된다.
붕산 에스테르기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00025
(식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타냄)
술포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2S+Me2X-, -CH2S+Ph2X-
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄)
포스포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2P+Ph3X-
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄)
포스포네이트메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2PO(OR')2
(식 중, R'은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기를 나타냄)
모노할로겐화메틸기로서는 불화메틸기, 염화메틸기, 브롬화메틸기 또는 요오드화메틸기가 예시된다.
축합 중합시에 일부 또는 전부가 이탈하는 치환기로서 바람직한 치환기는 중합 반응의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면 야마모또(Yamamoto) 커플링 반응 등 0가 니켈 착체(Ni(0) 착체)를 이용하는 경우에는 할로겐 원자, 알킬술포기, 아릴술포기 또는 아릴알킬술포기를 들 수 있다. 또한, 스즈끼 커플링 반응 등 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용하는 경우에는 알킬술포기, 할로겐 원자, 붕산 에스테르기, -B(OH)2 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법 중에서, 축합 중합시에 일부 또는 전부가 이탈하는 치환기가 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬술포기, 아릴술포기 또는 아릴알킬술포기로부터 선택되어, 제로가 니켈 착체 존재하에서 축합 중합하는 제조 방법이 바람직하다. 원료 화합물로서는, 예를 들면 디할로겐화 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스(아릴술포네이트) 화합물, 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물, 할로겐-알킬술포네이트 화합물, 할로겐-아릴술포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물, 및 아릴술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 원료 화합물로서, 예를 들면 할로겐-알킬술포네이트 화합물, 할로겐-아릴술포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물, 또는 아릴술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물을 이용함으로써, 시퀀스를 제어한 고분자 화합물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법 중에서, 축합 중합시에 일부 또는 전부가 이탈하는 치환기가 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포기, 아릴술포기, 아릴알킬술포기, 붕산기(-B(OH)2), 또는 붕산 에스테르기로부터 선택되어, 전체 원료 화합물이 갖는 할로겐 원자, 알킬술포기, 아릴술포기 및 아릴알킬술포기의 몰수의 합계 (J)와, 붕산기 및 붕산 에스테르기의 몰수의 합계 (K)와의 비 K/J가 실질적으로 1(통상, 0.7 내지 1.2의 범위)이고, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용하여 축합 중합하는 제조 방법이 바람직하다. 원료 화합물의 조합으로서는 디할로겐화 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스(아릴술포네이트) 화합물 또는 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물의 1종 또는 2종 이상과 디붕산 화합물 또는 디붕산 에스테르화합물의 1종 또는 2종 이상과의 조합을 들 수 있다. 또한, 원료 화합물로서는 할로겐화-붕산 화합물, 할로겐화-붕산 에스테르 화합물, 알킬술포네이트-붕산 화합물, 알킬술포네이트-붕산 에스테르 화합물, 아릴술포네이트-붕산 화합물, 아릴술포네이트-붕산 에스테르 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 원료 화합물로서, 예를 들면 할로겐화-붕산 화합물, 할로겐화-붕산 에스테르 화합물, 알킬술포네이트-붕산 화합물, 알킬술포네이트-붕산 에스테르 화합물, 아릴술포네이트-붕산 화합물, 아릴술포네이트-붕산 에스테르 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬술포네이트-붕산 에스테르 화합물을 이용함으로써, 시퀀스를 제어한 고분자 화합물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
반응에 이용하는 용매는 이용하는 화합물이나 반응에 따라서도 다르지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해서, 충분히 탈산소 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 반응은 불활성 분위기하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 동일하게, 반응에 이용하는 용매는 탈수 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
단, 스즈끼 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 그에 한정되는 것은 아니다.
용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 데칼린 등의 포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-부틸벤젠, 크실렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸모르폴린옥사이드 등의 아미드류 등이 예시된다. 이들 용매는 단일로, 또는 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서, 에테르류가 바람직하고, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르가 더욱 바람직하다.
반응 촉진을 위해 적절하게 알칼리나 적당한 촉매를 첨가한다. 이들은 이용하는 반응에 따라서 선택할 수 있다. 상기 알칼리 또는 촉매는 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해하는 것이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 염기; 트리에틸아민 등의 유기 염기; 불화세슘 등의 무기염을 들 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 팔라듐〔테트라키스(트리페닐포스핀)〕, 팔라듐아세테이트류를 들 수 있다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서는 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 교반하면서 천천히 알칼리 또는 촉매의 용액을 첨가하거나, 반대로 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물을 유기 태양 전지 등의 광전 변환 소자에 이용하는 경우, 그의 순도가 광전 변환 효율 등의 소자의 성능에 영향을 끼치기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
<유기 광전 변환 소자>
본 발명의 유기 광전 변환 소자는 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층을 갖는다. 본 발명의 고분자 화합물은 전자 수용성 화합물로서 이용할 수도 전자 공여성 화합물로서 이용할 수도 있지만, 전자 공여성 화합물로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자로서는, 예를 들면
1. 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 제1 유기층과, 상기 제1 유기층에 인접하여 설치된 전자 공여성 화합물을 함유하는 제2 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자;
2. 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 전자 수용성 화합물을 함유하는 제1 유기층과, 상기 제1 유기층에 인접하여 설치된 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 제2 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자;
3. 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 본 발명의 고분자 화합물 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 유기층을 적어도 1층 갖는 유기 광전 변환 소자;
4. 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 전자 수용성 화합물 및 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자;
5. 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 설치되고 전자 수용성 화합물 및 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 적어도 1층 갖는 유기 광전 변환 소자이며, 상기 전자 수용성 화합물이 플러렌 유도체인 유기 광전 변환 소자;
를 들 수 있다.
또한, 상기 5.의 유기 광전 변환 소자에서는 플러렌 유도체 및 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기층에 있어서의 플러렌 유도체의 비율이, 본 발명의 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 10 내지 1000 중량부인 것이 바람직하고, 50 내지 500 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자로서는 상기 3., 상기 4. 또는 상기 5.가 바람직하고, 헤테로 접합 계면을 많이 포함한다는 관점에서는 상기 5.가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 광전 변환 소자에는 적어도 한쪽의 전극과 상기 소자 중의 유기층과의 사이에 부가적인 층을 설치할 수도 있다. 부가적인 층으로서는, 예를 들면 홀 또는 전자를 수송하는 전하 수송층을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 전자 공여체로서 이용하는 경우, 유기 광전 변환 소자에 바람직하게 이용되는 전자 수용체는 전자 수용체의 HOMO 에너지가 고분자 화합물의 HOMO 에너지보다도 높고, 전자 수용체의 LUMO 에너지가 고분자 화합물의 LUM0 에너지보다도 높아진다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 전자 수용체로서 이용하는 경우, 유기 광전 변환 소자에 바람직하게 이용되는 전자 공여체는 전자 공여체의 HOMO 에너지가 고분자 화합물의 HOMO 에너지보다도 낮고, 전자 공여체의 LUM0 에너지가 고분자 화합물의 LUM0 에너지보다도 낮아진다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 통상 기판 상에 형성된다. 이 기판은 전극을 형성하여, 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않은 것일 수 있다. 기판의 재료로서는, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등을 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에는 반대의 전극(즉, 기판으로부터 먼쪽의 전극)이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 투명 또는 반투명한 전극 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등을 들 수 있다. 전극 재료로서, 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥사이드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥사이드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제작된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥사이드, 산화주석이 바람직하다. 전극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 전극 재료로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 또한, 전극 재료로서는 금속, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 한쌍의 전극 중 한쪽의 전극은 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅수텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
상기 부가적인 층으로서의 전하 수송층, 즉 홀 수송층, 전자 수송층에 이용되는 재료로서, 각각 후술한 전자 공여성 화합물, 전자 수용성 화합물을 사용할 수 있다.
부가적인 층으로서의 완충층으로서 이용되는 재료로서는 불화리튬 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화티탄 등 무기 반도체의 미립자를 이용할 수도 있다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서의 상기 유기층(본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기층)으로서, 예를 들면 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 유기 박막을 사용할 수 있다.
상기 유기 박막은, 막 두께가 통상 1 nm 내지 100 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 1000 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm이다.
상기 유기 박막은 본 발명의 고분자 화합물을 1종 단독으로 포함하고 있거나 2종 이상을 조합하여 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 유기 박막의 홀 수송성을 높이기 위해서, 상기 유기 박막 내에 전자 공여성 화합물 및/또는 전자 수용성 화합물로서, 저분자 화합물 및/또는 본 발명의 고분자 화합물 이외의 중합체를 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 전자 공여성 화합물로서는 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 예를 들면 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 전자 수용성 화합물로서는 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 예를 들면 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 플러렌류 및 그의 유도체, 바소쿠프로인 등의 페난트렌 유도체 등을 들 수 있으며, 특히 플러렌류 및 그의 유도체가 바람직하다.
플러렌류로서는 C60, C70, 카본 나노 튜브, 및 그의 유도체를 들 수 있다. 플러렌의 유도체로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00026
<유기 박막의 제조 방법>
상기 유기 박막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있지만, 진공 증착법에 의해 박막을 형성할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는 본 발명의 고분자 화합물을 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 이 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등을 들 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물은 통상 상기 용매에 0.1 중량％ 이상 용해시킬 수 있다.
용액으로부터의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있고, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.
<소자의 용도>
유기 광전 변환 소자는 투명 또는 반투명한 전극으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써, 전극 사이에 광 기전력이 발생하여, 유기 박막 태양 전지로서 동작시킬 수 있다. 유기 박막 태양 전지를 복수 집적함으로써 유기 박막 태양 전지 모듈로서 이용할 수도 있다.
또한, 전극 사이에 전압을 인가한 상태에서, 투명 또는 반투명한 전극으로부터 광을 조사함으로써, 광 전류가 흘러 유기 광 센서로서 동작시킬 수 있다. 유기 광 센서를 복수 집적함으로써 유기 이미지 센서로서 이용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량은 시마즈 세이사꾸쇼 제조 GPC(상품명: LC-10Avp) 또는 GPC 래보러토리 제조 GPC(PL-GPC2000)를 이용하여 구하였다. 시마즈 세이사꾸쇼 제조 GPC를 이용하여 평균 분자량을 측정하는 경우, 중합체를 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액을 GPC에 50 μL 주입하였다. GPC의 이동상으로서, 테트라히드로푸란을 이용하고, 그것을 0.6 mL/분의 유속으로 흘렸다. GPC의 칼럼으로서는 TSKgel SuperHM-H(도소 제조) 2개와, TSKgel SuperH2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결한 것을 이용하였다. GPC의 검출기로서는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: RID-10A)를 이용하였다. GPC 래보러토리 제조 GPC를 이용하여 평균 분자량을 측정하는 경우, 측정 샘플로서 중합체를 약 1 중량％의 농도가 되도록 o-디클로로벤젠에 용해시킨 용액을 이용하였다. GPC의 이동상으로서 o-디클로로벤젠을 이용하고, 측정 온도 140 ℃에서 1 mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼으로서는 PLGEL 10 μm MIXED-B(PL 래보러토리 제조)를 3개 직렬로 연결한 것을 이용하였다.
실시예 1
(고분자 화합물 1의 합성)
Figure pct00027
200 ml 분리 플라스크에 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트(aliquat)336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml, 25 ℃, 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)의 상품명) 0.65 g, 화합물 (C) 1.1276 g, 화합물 (E) 0.8194 g을 투입하고, 질소 치환하였다. 거기에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 25 ml를 가하고, 교반하여 용해한 후, 추가로 30분 아르곤 가스로 버블링하여 탈기하였다. 이어서, 이 용액이 들어간 플라스크를 욕조에 침지하고, 그 온도를 85 ℃까지 승온 후, 용액에 아세트산팔라듐 1.6 mg, 트리스 o-메톡시페닐포스핀 4.8 mg을 가하고, 계속해서 욕조의 온도를 105 ℃까지 승온하면서, 17.5％ 탄산나트륨 수용액 6.8 ml를 10분 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 욕조의 온도 105 ℃에서 용액을 2시간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 상기 반응 용액 중에는 화학식 (G)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체가 포함되어 있다.
상기 중합체는 반복 단위로서 화학식 (G)를 포함하고 있다.
Figure pct00028
다음으로, 상기 반응 용액에 화합물 (C) 1.5386 g, 화합물 (D) 1.5669 g을 가하고, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 25 ml를 가하여, 교반하고, 용해한 후, 추가로 40분 아르곤 가스로 버블링하여 탈기하였다. 이 용액에 아세트산팔라듐 1.3 mg, 트리스 o-메톡시페닐포스핀 5.6 mg을 가하고, 계속해서 욕조의 온도를 105 ℃까지 승온하면서, 17.5％ 탄산나트륨 수용액 6.8 ml를 10분 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 욕조의 온도 105 ℃에서 2시간 교반하였다. 교반 후, 이 용액에, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 50 ml, 아세트산팔라듐 2 mg, 트리스 o-메톡시페닐포스핀 7.5 mg, 페닐붕산 0.306 g을 가하고, 욕조의 온도 105 ℃에서 약 9시간 교반하였다. 반응액으로부터 수층을 제거한 후, 나트륨 N,N-디에틸디티오카르바메이트 3.1 g을 30 ml의 물에 용해한 수용액을 가하여, 욕조의 온도85 ℃에서 2시간 교반하였다. 계속해서 여기에, 톨루엔 200 ml를 가하여 반응액을 분액하고, 유기상을 65 ml의 물로 2회, 65 ml의 3％ 아세트산물로 2회, 65 ml의 물로 2회 세정한 후, 메탄올 1500 ml에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 침전한 중합체를 여과, 감압 건조 후, 300 ml의 톨루엔에 용해시켜, 실리카겔-알루미나 칼럼을 통과시켜, 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 2500 ml에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 침전한 중합체를 여과, 감압 건조하여 2.93 g의 고분자 화합물 1을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 333,000이고, 수 평균 분자량은 122,000이었다.
고분자 화합물 1은 화학식 (G)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 블록과, 화학식 (H)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 블록을 갖고 있다.
Figure pct00029
<실시예 2>
(고분자 화합물 2의 합성)
200 ml 분리 플라스크에 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml, 25 ℃, 헨켈 코포레이션의 상품명) 0.65 g, 화합물 (C) 1.5779 g, 화합물 (E) 1.1454 g을 투입하고, 질소 치환하였다. 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 35 ml를 가하고, 교반하여, 용해한 후, 추가로 40분 아르곤 가스로 버블링하여 탈기하였다. 이어서, 이 용액이 들어간 플라스크를 욕조에 침지시켜, 그 온도 85 ℃까지 승온 후, 용액에 아세트산팔라듐 1.6 mg, 트리스 o-메톡시페닐포스핀 6.7 mg을 가하고, 계속해서 욕조의 온도를 105 ℃까지 승온하면서, 17.5％ 탄산나트륨 수용액 9.5 ml를 6분 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 욕조의 온도 105 ℃에서 용액을 1.7시간 교반하고, 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 상기 반응 용액 중에는 화학식 (G)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체가 포함되어 있다.
다음으로, 상기 반응 용액에 화합물 (C) 1.0877 g, 화합물 (D) 0.9399 g을 가하고, 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 15 ml를 가하고, 교반하여 용해한 후, 추가로 30분 아르곤 가스로 버블링하여 탈기하였다. 이 용액에 아세트산팔라듐 1.3 mg, 트리스 o-메톡시페닐포스핀 4.7 mg을 가하고, 계속해서 욕조 온도를 105 ℃까지 승온하면서, 17.5％ 탄산나트륨 수용액 6.8 ml를 5분 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 욕조 온도 105 ℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 50 ml, 아세트산팔라듐 2.3 mg, 트리스 o-메톡시페닐포스핀 8.8 mg, 페닐붕산 0.305 g을 가하고, 욕조의 온도 105 ℃에서 약 8시간 교반하였다. 반응액으로부터 수층을 제거한 후, 나트륨 N,N-디에틸디티오카르바메이트 3.1 g을 30 ml의 물에 용해한 수용액을 가하고, 욕조의 온도 85 ℃에서 2시간 교반하였다. 계속해서 여기에 톨루엔 250 ml를 가하여 반응액을 분액하고, 유기상을 65 ml의 물로 2회, 65 ml의 3％ 아세트산물로 2회, 65 ml의 물로 2회 세정한 후, 톨루엔 150 ml를 가하여 희석하고, 메탄올 2500 ml에 적하하여, 중합체를 재침전시켰다. 침전한 중합체를 여과, 감압 건조 후, 500 ml의 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔-알루미나 칼럼을 통과시켜, 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 3000 ml에 적하하여, 중합체를 재침전시켰다. 중합체를 여과, 감압 건조하여, 3.00 g의 고분자 화합물 2를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 257,000이고, 수 평균 분자량은 87,000이었다.
고분자 화합물 2는 화학식 (G)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 블록과, 화학식 (H)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 블록을 갖고 있다.
합성예 1
(고분자 화합물 3의 합성)
화합물 (C) 1.061 g과, 화합물 (D) 1.253 g과 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/ml, 25 ℃, 헨켈 코포레이션의 상품명) 0.31 g과, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 3.2 mg을 반응 용기에 투입, 반응 용기 내를 아르곤 가스로 치환하였다. 이 반응 용기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 톨루엔 45 ml를 가하였다. 다음으로, 이 용액에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 16.7 중량％ 탄산나트륨 수용액 10 ml를 적하하여, 12시간 환류하였다.
다음으로, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각하고, 페닐붕산 0.1 g/테트라히드로푸란 0.5 ml 혼합 용액을 가한 후, 2시간 환류하였다. 또한, 반응은 아르곤 가스 분위기하에서 행하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각한 후, 이 반응 용액에 톨루엔 60 g을 가하였다. 이 반응 용액을 정치하고, 분액한 톨루엔 용액을 회수하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 여과하여, 불용물을 제거하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켜, 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 재침전하여 생성한 침전을 회수하였다. 다음으로, 이 침전을 감압 건조한 후, 다시 톨루엔에 용해하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 여과한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하였다. 다음으로, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 부어 넣고, 재침전하여 생성한 침전을 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하여 중합체(이하, 이 중합체를 「고분자 화합물 3」이라고 함) 0.68 g을 얻었다. 고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1.2×105이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5.9×104였다.
고분자 화합물 3은 화학식 (H)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00030
합성예 2
(고분자 화합물 4의 합성)
질소 치환한 1 L 3구 플라스크에 화합물 (C) 18.55 g(34.98 mmol), 화합물 (E) 11.72 g(36.17 mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트336, 알드리치 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도: 0.884 g/ml(25 ℃)) 4.00 g, Pd(PPh3)2Cl2 0.023 g 및 톨루엔 300 ml를 넣고, 55 ℃로 가열, 교반하였다. 거기에, 2 mol/l의 탄산나트륨 수용액 60 ml를 적하하고, 적하 종료 후, 95 ℃로 승온하여, 24시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 페닐보론산 2.0 g, 테트라히드로푸란 40 ml 및 Pd(PPh3)2Cl2 0.023 g을 가하고, 추가로 24시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 400 ml의 톨루엔으로 희석하여, 유기상을 추출 후, 온수 600 ml로 3회 세정하였다. 얻어진 용액에 7.5 중량％ 디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 수용액 300 ml를 가하고, 80 ℃에서 밤새 교반하였다. 정치하여 수상을 제거 후, 2 중량％ 아세트산 600 ml로 세정하고, 계속해서 온수 600 ml로 2회 세정하였다. 얻어진 용액에 500 ml의 톨루엔을 가하여, 3 L의 메탄올에 2회로 나누어 붓고, 재침전시켰다. 얻어진 용액을 여과하여 회수한 중합체를 1 L의 메탄올로 세정하고, 60 ℃에서 밤새 진공 건조하였다. 얻어진 중합체를 2 L의 고온 톨루엔에 용해시켜, 셀라이트, 실리카 겔 및 염기성 알루미나를 이용한 칼럼을 통하였다. 800 ml의 고온 톨루엔으로 칼럼을 세정하여, 얻어진 용액을 1300 ml까지 농축하였다. 3 L의 메탄올에 2회로 나누어 붓고, 중합체를 재침전시켜, 얻어진 침전물을 여과하여 중합체를 회수하였다. 이 중합체를 메탄올, 아세톤, 메탄올(각 500 ml)로 순서대로 세정하고, 60 ℃에서 진공 건조함으로써, 고분자 화합물 4를 얻었다. 고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 2.2×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 4.4×104였다.
고분자 화합물 4는 화학식 (G)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
실시예 3
(유기 박막 태양 전지의 제작, 평가)
전자 공여체로서 고분자 화합물 1을 0.75％(중량％)의 농도에서 크실렌에 용해시켰다. 그 후, 고분자 화합물 1의 중량에 대하여 3배 중량의 PCBM(페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르, 프런티어 카본사 제조, 상품명 E100)을 전자 수용체로서 용액에 혼합하였다. 이어서, 1.0 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여, 도포 용액을 제작하였다.
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판을 오존 UV 처리하여 표면 처리를 행하였다. 다음으로, 상기 도포액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 도포하고, 유기 박막 태양 전지의 활성층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, 진공 증착기에 의해 불화리튬을 4 nm, 이어서 Al을 100 nm 증착하였다. 증착시의 진공도는 전부 1 내지 9×10-3 Pa였다. 또한, 얻어진 유기 박막 태양 전지의 형상은 2 mm×2 mm의 정사각형이었다.
얻어진 유기 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게이끼 제조, 상품명 OTENTO-SUNII: AM 1.5G 필터, 방사 조도 100 mW/㎠)로 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 2를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 광전 변환 소자를 제작하여, 광전 변환 효율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 3을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 광전 변환 소자를 제작하여, 광전 변환 효율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 4를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 광전 변환 소자를 제작하여, 광전 변환 효율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00031
-평가-
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물 1, 2를 이용하여 형성한 유기 박막 태양 전지(실시예 3, 4)는, 본 발명의 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물을 이용하여 형성한 유기 박막 태양 전지(비교예 1,2)에 비교하여, 높은 광전 변환 효율을 나타내었다.
본 발명의 고분자 화합물을 이용하면, 우수한 광전 변환 효율을 나타내는 유기 광전 변환 소자를 제조할 수 있기 때문에, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pct00032

    (식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
    <화학식 2>
    Figure pct00033

    (식 2 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
    <화학식 3>
    Figure pct00034

    (식 3 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 아릴렌기가 화학식 4로 표시되는 기 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기인 고분자 화합물.
    <화학식 4>
    Figure pct00035

    (식 4 중, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
    <화학식 5>
    Figure pct00036

    (식 5 중, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 공중합체인 고분자 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 블록을 포함하는 고분자 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 6으로 표시되는 반복 단위, 화학식 7로 표시되는 반복 단위 및 화학식 8로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 블록을 포함하는 고분자 화합물.
    <화학식 6>
    Figure pct00037

    (식 6 중, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 상술과 동일 의미를 나타냄)
    <화학식 7>
    Figure pct00038

    (식 7 중, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 상술과 동일 의미를 나타냄)
    <화학식 8>
    Figure pct00039

    (식 8 중, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 상술과 동일 의미를 나타냄)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1이 화학식 9로 표시되는 반복 단위인 고분자 화합물.
    <화학식 9>
    Figure pct00040

    (식 9 중, R19 및 R20은 상술과 동일 의미를 나타내며, 복수인 R19 및 R20은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자.
  8. 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 제1 유기층과, 상기 제1 유기층에 인접하여 설치된 전자 공여성 화합물을 함유하는 제2 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자.
  9. 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 전자 수용성 화합물을 함유하는 제1 유기층과, 상기 제1 유기층에 인접하여 설치된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 제2 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자.
  10. 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 및 전자 공여성 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자.
  11. 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 전자 수용성 화합물 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 유기 광전 변환 소자.
  12. 제11항에 있어서, 전자 수용성 화합물이 플러렌 유도체인 유기 광전 변환 소자.
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