CN1273513C - 含磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料及其制备方法 - Google Patents
含磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料及其制备技术领域。根据相似相溶原理，通过在聚芴侧链引入大极性磷酸酯基团构造出溶于醇类的中性聚芴类高分子材料；并且通过Yamamoto或Suzuki反应将二苯并噻二唑、二噻吩苯并噻二唑等荧光染料接枝到该类聚芴材料中，可以用于电致发光器件、平板显示器件和荧光传感器领域。
Description
技术领域
本发明属于光电子材料领域，涉及含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料及其制备方法。
技术背景
近年来，共轭聚合物在发光二极管、光伏器件、场效应晶体管、非线性光学、化学和生物传感器领域受到人们极大的关注，该类材料的合成、器件工艺以及性能指标已达到或接近商业化要求。而醇/水溶性聚合物由于它们特殊的溶解性，在光电子材料和信息技术有着广阔的应用前景。在发光二极管的制备上，可以用简单的工艺制备多层器件；在制备过程中使用的溶剂是绿色无污染的；在生物传感方面，高选择性和高灵敏度更是其主要特点之一。一般说来，醇/水溶性聚合物主要是在普通聚合物的侧链上引入离子基团实现其特殊的溶解性。到目前为止，含有季铵盐、羧酸盐、磺酸盐基团的聚苯撑、聚苯乙烯撑、聚噻吩和聚芴类醇/水溶性材料已得到广泛的研究，它们在生物传感器领域取得了巨大的成功，能够准确地检测10-18mol级别的DNA序列片段；可是在光电子领域，仍有许多指标有待提高，比如说，分子量和溶解度较低，固态薄膜荧光量子效率较低，电荷导致的聚集严重，色纯度较差，聚合物种类较少。这些都极大的影响了器件的性能，有待于进一步地提高。
发明内容
为了解决上述已有材料的缺点，本发明的目的之一是提供含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料，具体地说是在聚芴的侧链中引入磷酸酯构造醇溶性聚芴类高分子材料。
本发明的目的之二是提供含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料的制备方法。
本发明提供的含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料具有如下结构：
其中，x＝1，2，4，6(链长3-8的烷基链)，R为链长为1-4的烷基，m，n为各单元组分比例分数，满足0≤m≤1，0≤n≤1，m+n＝1，Ar为如下任意一种结构单元：
该类含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料与普通聚芴类高分子材料相比具有特殊的溶解性，易溶于甲醇、乙醇、丙酮和乙腈等溶解性较差的溶剂，并且在醇类溶剂中表现出特殊的光物理性质，也使其作为发光材料用于电致发光器件和作为荧光探针用于传感器并表现出优于普通聚芴类高分子材料的性能；此外，该聚合物是中性化合物，不具有抗衡离子，与离子型聚合物相比又具有一定的优点。
含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料的制备包括两个步骤：
1.含有磷酸酯单体的制备：
1)为了制备含有磷酸的聚合单体，先根据已有技术制备2，7-二溴-9，9-溴烷基芴。
2)在9×104-5×105Pa氩气保护下，于反应瓶中加入2，7-二溴-9，9-溴烷基芴和是其2-10倍质量的三烷氧基磷，加热至120-160℃，搅拌反应12-30小时，反应完后，在0.1-10mmHg压力下减压蒸除过量的三烷氧基磷，残留物质经柱色谱分离得到含有磷酸酯的聚合单体。
2.含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料的制备：
1)采用Yamamoto反应，通过以下方法制备：在9×104-5×105Pa氮气气氛下向安培瓶中加入由上一步骤制备的单体和二溴代的芳香类反应单体(Ar)两组分混合物，Ar在该混合物中的摩尔比例在1％-50％之间，用甲苯溶解，再将其加入到是上述混合物1.5-5倍摩尔量的Ni(COD)催化剂中，加热至70-100℃，密封反应80-120小时后，倒入甲醇+丙酮+浓盐酸的混合物中搅拌两小时，用氯仿淬取，氯仿层用蒸馏水洗涤后，用无水MgSO4干燥，浓缩后用正己烷沉降，真空干燥即可得含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料。
2)采用Suzuki反应通过以下方法制备：在9×104-5×105Pa氮气气氛下向反应瓶中加入由步骤1制备的单体和二溴代的芳香类反应单体(Ar)混合物，Ar在该混合物中的摩尔比例在1％-50％之间，再加入与混合物等摩尔量的双硼酸芳基衍生物，用甲苯溶解，再加入10-20倍摩尔量的碳酸钾溶液。加热至70-100℃，回流后，加入双硼酸芳基衍生物物质的量1-5％的四(三苯基膦)合钯。反应60-80小时后，用氯仿萃取产物，氯仿层用蒸馏水洗后，在正己烷沉降，真空干燥即可得含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料。
具体实施方式
实施例1：2，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基)芴的合成
在105Pa氩气保护下，在250mL三口反应瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，30mL的1，3-二溴丙烷，0.1g四丁基溴化铵和30mL 50％氢氧化钠水溶液，60℃条件下搅拌反应10小时。反应完后，用100mL二氯甲烷溶液稀释，依次再用100mL水、100mL 1M的盐酸、100mL水、100mL盐水各洗两次，有机相用MgSO4干燥后，除去溶剂得粗产物，再经柱色谱分离，用石油醚作淋洗液，得5.4g的2，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基)芴，为白色固体，收率62％。
实施例2：2，7-二溴-9，9-(4’-溴丁基)芴的合成
在105Pa氩气保护下，在250mL三口反应瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，10.9g的4-(4’-溴丁氧基)甲苯，50mL甲苯，0.1g四丁基溴化铵和30mL 50％氢氧化钠水溶液，60℃条件下搅拌反应10小时。反应完后，用100mL二氯甲烷溶液稀释，依次再用100mL水、100mL 1M的盐酸、100mL水、100mL盐水各洗两次，有机相用MgSO4干燥后，除去溶剂得粗产物，再经柱色谱分离，用石油醚作淋洗液，得白色固体6.3g，收率65％。将6.3g上述产物的4mL 48％氢溴酸与20mL冰醋酸混合液110℃回流48小时后，倒入水中，用100mL二氯甲烷溶液萃取，依次再用100mL水、100mL 1M的盐酸、100mL水、100mL盐水各洗两次，有机相用MgSO4干燥后，脱溶后，再经柱色谱分离，用石油醚作淋洗液，得3.7g的2，7-二溴-9，9-(4’-溴丁基)芴，为无色油状液体，收率为64％。
实施例3：2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴的合成
在105Pa氩气保护下，在250mL三口反应瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，30mL的1，6-二溴己烷，0.1g四丁基溴化铵和30mL 50％氢氧化钠水溶液，反应条件和处理方法与实施例1相同，得8.3g的2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴，为白色固体，收率81％。
实施例4：2，7-二溴-9，9-(8’-溴辛基)芴的合成
在105Pa氩气保护下，在250mL三口反应瓶中依次加入5g的2，7-二溴代芴，30mL的1，8-二溴辛烷，0.1g四丁基溴化铵和30mL 50％氢氧化钠水溶液，反应条件和处理方法与实施例1相同，得8.4g的2，7-二溴-9，9-(8’-溴辛基)芴，为白色固体，收率79％。
实施例5：2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴的合成
在4×105Pa氩气保护下，在250mL三口反应瓶中依次加入3g的2，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基)芴和25g三乙氧基磷，加热至150℃，搅拌反应20小时。反应结束后，在1mmHg压力下减压蒸除过量的三乙氧基磷，粗产物经柱分离，用中性三氧化二铝作填料，用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1作淋洗液，除去杂质后用乙酸乙酯作淋洗液，得3.3g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴，为白色固体，收率91％。
实施例6：2，7-二溴-9，9-(4’-磷酸乙酯基丁基)芴的合成
在105Pa氩气保护下，在250mL三口反应瓶中依次加入将3.1g的2，7-二溴-9，9-(3’-溴丙基)芴和20g三乙氧基磷，加热至140℃，搅拌反应16小时。反应结束后，在3mmHg压力下减压蒸除过量的三乙氧基磷，其它处理方法与实施例5相同，得3.2g的2，7-二溴-9，9-(4’-磷酸乙酯基丁基)芴，为白色固体，收率90％。
实施例7：2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴的合成
在2×105Pa氩气保护下，在250mL三口反应瓶中依次加入3.3g的2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴和15g三甲氧基磷，加热至130℃，搅拌反应15小时。反应结束后，在8mmHg压力下减压蒸除过量的三甲氧基磷，其它处理方法与实施例5相同，得3.2g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴，为无色油状液体，收率90％。
实施例8：2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴的合成
在105Pa氩气保护下，在250mL三口反应瓶中依次加入4g的2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴和10g三乙氧基磷，加热至140℃，搅拌反应16小时。反应结束后，在1mmHg压力下减压蒸除过量的三乙氧基磷，其它处理方法与实施例5相同，得3.9g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，为无色油状液体，收率83％。
实施例9：2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丙酯基己基)芴的合成
在105Pa氩气保护下，在250mL三口反应瓶中依次加入4g的2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴和15g三丙氧基磷，加热至150℃，搅拌反应14小时。反应结束后，在0.5mmHg压力下减压蒸除过量的三丙氧基磷，其它处理方法与实施例5相同，得4.2g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丙酯基己基)芴，为无色油状液体，收率82％。
实施例10：2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丁酯基己基)芴的合成
在9×104Pa氩气保护下，在250mL三口反应瓶中依次加入4g的2，7-二溴-9，9-(6’-溴己基)芴和10g三丁丙氧基磷，加热至160℃，搅拌反应20小时。反应结束后，在0.2mmHg压力下减压蒸除过量的三丁丙氧基磷，其它处理方法与实施例5相同，得4.0g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丁酯基己基)芴，为无色油状液体，收率77％。
实施例11：2，7-二溴-9，9-(8’-磷酸乙酯基辛基)芴的合成
在105Pa氩气保护下，在250mL三口反应瓶中依次加入4.3g的2，7-二溴-9，9-(8’-溴辛基)芴和15g三乙氧基磷，加热至150℃，搅拌反应17小时。反应结束后，在0.8mmHg压力下减压蒸除过量的三乙氧基磷，其它处理方法与实施例5相同，得3.7g的2，7-二溴-9，9-(8’-磷酸乙酯基辛基)芴，为无色油状液体，收率75％。
实施例12：聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴]的合成
在4×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的50mL安培瓶用煤气灯烘烤三次，依次加入0.90g的Ni(COD)2，0.30g的2，2’-联吡啶，0.40g环辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加热至80℃反应半小时后，加入0.34g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴的5mL甲苯溶液，在80℃条件下搅拌反应100小时，反应结束后，将产物倒入100mL丙酮+100mL甲醇+100mL/浓盐酸的混合液中，室温下搅拌4小时，得到透明溶液，用100mL氯仿萃取4次后，有机层依次用100mL水、100mL 1M的Na2CO3溶液、100mL水、100mL饱和盐水各洗涤一次后，用无水MgSO4干燥，将溶液浓缩后，在正己烷中沉降两次得到150mg浅黄色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴]。产物性能如下：数均分子量由粘度法测定为25-40kDa，热分解温度为225℃，在氯仿，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜溶液中的紫外最大吸收为382nm，388nm，391nm，392nm，荧光发射为417nm，418nm，422nm，423nm，肩峰在438nm，440nm，443nm，444nm，在氯仿和乙醇中的荧光量子效率为0.93和0.74，氯仿和乙醇溶液成膜后紫外最大吸收为381nm和388nm，对应的荧光发射峰位都在428nm，肩峰在450nm。
实施例13：聚[2，7-二溴-9，9-(4’-磷酸乙酯基丁基)芴]的合成
在105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的50mL安培瓶用煤气灯烘烤三次，依次加入0.80g的Ni(COD)2，0.20g的2，2’-联吡啶，0.30g环辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加热至80℃反应半小时后，加入0.35g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸乙酯基丙基)芴的5mL甲苯溶液，在90℃条件下搅拌反应110小时，处理方法与实施例12相同，最后得到165mg浅黄色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(4’-磷酸乙酯基丁基)芴]。
实施例14：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]的合成
在3×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的50mL安培瓶用煤气灯烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-联吡啶，0.35g环辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加热至75℃反应半小时后，加入0.36g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴的5mL甲苯溶液，在75℃条件下搅拌反应90小时，处理方法与实施例12相同，最后得到160mg浅黄色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸甲酯基己基)芴]。
实施例15：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴]的合成
在105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的50mL安培瓶用煤气灯烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-联吡啶，0.35g环辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加热至80℃反应半小时后，加入0.38g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴的5mL甲苯溶液，在80℃条件下搅拌反应115小时，反应结束后，将产物倒入100mL丙酮+100mL甲醇+100mL/浓盐酸的混合液中，室温下搅拌4小时，得到透明溶液，用100mL氯仿萃取4次后，有机层依次用100mL水、100mL 1M的Na2CO3溶液、100mL水、100mL饱和盐水各洗涤一次后，用无水MgSO4干燥，将溶液浓缩后，在正己烷中沉降两次得到190mg浅黄色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴]。产物性能如下：数均分子量由粘度法测定为25-40kDa，热分解温度为194℃，在氯仿，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜溶液中的紫外最大吸收为392nm，401nm，400nm，406nm，荧光发射为418nm，422nm，423nm，424nm，肩峰在442nm，436nm，445nm，438nm，在氯仿和乙醇中的荧光量子效率为0.93和0.74，氯仿和乙醇溶液成膜后紫外最大吸收为388nm和403nm，对应的荧光发射峰位在434nm和437nm，肩峰在453nm和460nm。
实施例16：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丙酯基己基)芴]的合成
在2×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的50mL安培瓶用煤气灯烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-联吡啶，0.35g环辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加热至80℃反应半小时后，加入0.40g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸丙酯基己基)芴的5mL甲苯溶液，在80℃条件下搅拌反应96小时，处理方法与实施例12相同，最后得到215mg浅黄色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丙酯基己基)芴]。
实施例17：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丁酯基己基)芴]的合成
在105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的50mL安培瓶用煤气灯烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-联吡啶，0.35g环辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加热至80℃反应半小时后，加入0.40g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸丁酯基己基)芴的5mL甲苯溶液，在80℃条件下搅拌反应96小时，处理方法与实施例12相同，最后得到205mg浅黄色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸丁酯基己基)芴]。
实施例18：聚[2，7-二溴-9，9-(8’-磷酸乙酯基辛基)芴]的合成
在5×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的50mL安培瓶用煤气灯烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-联吡啶，0.35g环辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加热至80℃反应半小时后，加入0.40g的2，7-二溴-9，9-(3’-磷酸辛酯基己基)芴的5mL甲苯溶液，在80℃条件下搅拌反应96小时，处理方法与实施例12相同，最后得到205mg浅黄色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(8’-磷酸乙酯基辛基)芴]。
实施例19：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的合成
在2×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的50mL安培瓶用煤气灯烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-联吡啶，0.35g环辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加热至80℃反应半小时后，加入0.378g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，2.2mg二苯基苯并噻二唑的5mL甲苯溶液，在80℃条件下搅拌反应96小时，处理方法与实施例12相同，最后得到170mg黄色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]。产物性能如下：数均分子量由粘度法测定为20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收为379nm，荧光发射为417nm，固态紫外最大吸收为388nm，荧光发射峰位在583nm。
实施例20：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的合成
为获得共聚高分子，投料比例为0.363g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，11.2mg二苯基苯并噻二唑，其它反应条件及处理步骤同实施例19，得160mg橙黄色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]。产物性能如下：数均分子量由粘度法测定为20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收为381nm，荧光发射为420nm，固态紫外最大吸收为390nm，荧光发射峰位在591nm。
实施例21：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的合成
为获得共聚高分子，投料比例为0.344g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，22.3mg二苯基苯并噻二唑，其它反应条件及处理步骤同实施例19，得185mg橙色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]。产物性能如下：数均分子量由粘度法测定为2040kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收为388nm，荧光发射为423nm，固态紫外最大吸收为397nm，荧光发射峰位在598nm。
实施例22：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的合成
为获得共聚高分子，投料比例为0.325g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，33.5mg二苯基苯并噻二唑，其它反应条件及处理步骤同实施例19，得180mg橙色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]。产物性能如下：数均分子量由粘度法测定为20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收为394nm，荧光发射为426nm，固态紫外最大吸收为402nm，荧光发射峰位在617nm。
实施例23：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]的合成
在1×105Pa氩气保护下，将连接在双排管上的50mL安培瓶用煤气灯烘烤三次，依次加入0.85g的Ni(COD)2，0.25g的2，2’-联吡啶，0.35g环辛二烯和的5mL的N’N-二甲基甲酰胺，加热至80℃反应半小时后，加入0.378g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，2.3mg二噻吩苯并噻二唑的5mL甲苯溶液，在80℃条件下搅拌反应96小时，处理方法与实施例12相同，最后得到200mg黄色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]。产物性能如下：数均分子量由粘度法测定为20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收为382nm，荧光发射为421nm，固态紫外最大吸收为386nm，荧光发射峰位在463nm。
实施例24：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]的合成
为获得共聚高分子，投料比例为0.363g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，11.5mg二噻吩苯并噻二唑，其它反应条件及处理步骤同实施例23，得160mg灰色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]。产物性能如下：数均分子量由粘度法测定为20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收为385nm，荧光发射为421nm，固态紫外最大吸收为397nm，荧光发射峰位在518nm。
实施例25：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的合成
为获得共聚高分子，投料比例为0.344g的2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴，22.9mg二苯基苯并噻二唑，其它反应条件及处理步骤同实施例23，得185mg灰色纤维状聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二噻吩苯并噻二唑]。产物性能如下：数均分子量由粘度法测定为20-40kDa，在氯仿溶液中的紫外最大吸收为387nm，荧光发射为421nm，固态紫外最大吸收为399nm，荧光发射峰位在530nm。
实施例26：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的应用
用实施例19制备的聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]作为发光材料用于电致发光器件中的发光层，单层电致发光器件性能如下：启动电压9.0V，最大亮度362cd/m2，电致发光峰位565nm。实施例27：聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]的应用
用实施例21制备的聚[2，7-二溴-9，9-(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-二苯基苯并噻二唑]作为发光材料用于电致发光器件中的发光层，单层电致发光器件性能如下：启动电压10.0V，最大亮度427cd/m2，电致发光峰位581nm。
Claims (3)
1.一种含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料，其具体结构如下：
其中，x＝1，2，4，6为链长3-8的烷基链，R为链长为1-4的烷基，m，n为各单元组分比例分数，满足0＜m≤1，0≤n＜1，m+n＝1，Ar为如下任意一种结构单元：
2、一种如权利要求1所述的含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料的制备方法，其特征在于它包括两个步骤：
1).含有磷酸酯单体的制备：
在9×104-5×105Pa氩气保护下，于反应瓶中加入2，7-二溴-9，9-溴烷基芴和其2-10倍质量的三烷氧基磷，加热至120-160℃，搅拌反应12-30小时，反应完后，在0.1-10mmHg压力下减压蒸除过量的三烷氧基磷，残留物质经柱色谱分离得到含有磷酸酯的聚合单体；
2).含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料的制备：采用Yamamoto反应，通过以下方法制备：在9×104-5×105Pa氩气气氛下向安培瓶中加入由上一步骤制备的单体和二溴代的芳香类反应单体Ar两组分混合物，Ar在该混合物中的摩尔比例在1％-50％之间，用甲苯溶解，再将其加入到是上述混合物1.5-5倍摩尔量的Ni(COD)催化剂中，加热至70-100℃，密封反应80-120小时后，倒入甲醇+丙酮+浓盐酸的混合物中搅拌两小时，用氯仿淬取，氯仿层用蒸馏水洗涤后，用无水MgSO4干燥，浓缩后用正己烷沉降，真空干燥即可得含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料。
3.一种如权利要求2所述的含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料的制备方法，其特征在于所说的步骤2)中是采用Suzuki反应来代替Yamamoto反应通过以下方法制备：在9×104-5×105Pa氩气气氛下向反应瓶中加入由步骤1制备的单体和二溴代的芳香类反应单体Ar混合物，Ar在该混合物中的摩尔比例在1％-50％之间，再加入与混合物等摩尔量的双硼酸芳基衍生物，用甲苯溶解，再加入10-20倍摩尔量的碳酸钾溶液，加热至70-100℃，回流后，加入双硼酸芳基衍生物物质的量1-5％的四(三苯基膦)合钯，反应60-80小时后，用氯仿萃取产物，氯仿层用蒸馏水洗后，在正己烷沉降，真空干燥即可得含有磷酸酯基团的醇溶性聚芴类高分子材料。
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