CN1246368C - 含有8－羟基喹啉金属配合物的交联高聚物及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由下式表示的结构单元交联形成的分子量为20000～100000的含有8-羟基喹啉金属配合物的交联高分子发光材料。其制备方法是，把单体配成溶液，旋涂于基体上，在惰性气体条件下，通过引发剂在紫外光下或加热条件下固化形成交联高分子。本发明提供的聚合方法所制备发光材料，与其他方法和原料制备的发光材料相比工艺简单、设备投资少，成本低廉，兼具优良的加工性能和光电性能，可用作有机/高分子电致发光平面显示器件中的电致发光材料和电子传输材料，对于发展下一代性能优越的平面显示器件具有重要意义。

Description

含有8-羟基喹啉金属配合物的交联高聚物及其制法和用途

技术领域

本发明涉及一种含有8-羟基喹啉金属配合物的交联高分子发光材料及其制法和用途，尤其是由含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体交联形成的高分子发光材料及其制法和用途。

技术背景

有机/高分子电致发光器件由于其驱动电压低，易于实现大屏幕显示，亮度高，视角广，发光颜色连续可调等优点使其成为目前信息显示技术领域一大研究热点。自1987年美国Kadak公司的C.W.Tang及其合作者报道了一种以8-羟基喹啉铝作为发光层，驱动电压小于10伏，发光亮度达1000cd/m²，使用寿命为100h的发绿光的电致发光器件以来，研究人员开始意识到8-羟基喹啉金属配合物(以8-羟基喹啉铝和8-羟基喹啉锌为代表)在有机电致发光领域中所具有的广阔的应用前景和价值，因而投入了大量的精力对其进行研究。目前在有机电致发光器件中对8-羟基喹啉金属配合物的应用通常限于两种方式：一种方式以Tang和Adachi为代表人物，使其作为小分子发光材料直接应用；另一种是使其分散在某种聚合物基质中，形成的搀杂聚合物作为发光物质，如8-羟基喹啉铝搀杂聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，PPV，PVK等物质中。实际应用中两种方法都有明显不足之处：通常以前一种应用方式制备电致发光器件是利用小分子蒸镀成膜，由于升华时的高温易使小分子产生低聚物或异构体，以及器件工作时小分子的结晶都会大大影响器件寿命，而且这种方式不易实现制备大面积的器件，与溶液旋涂或喷印等方法比较是一种高成本制备工艺；后一种应用方式虽然解决了这些问题，但由于8-羟基喹啉金属配合物与聚合物基质间相容性问题难以解决，使得材料在较短时间内发生相分离而缩短了器件工作寿命。8-羟基喹啉金属配合物的高分子化可望解决上述问题。目前合成的高分子化的8-羟基喹啉金属配合物的的研究较少，文献报道的高分子化的8-羟基喹啉金属合物大多存在制备方法复杂，产率低，产物溶解性能差，发光效率低等缺点。8-羟基喹啉金属配合物部分占高聚物重量一般为20％左右时，高分子就很难溶解于普通溶剂。

紫外光固化方法优点不仅是速度快，易操作，费用低，污染少，而且通过旋涂可溶性单体再固化，解决了8-羟基喹啉金属配物类高分子在普通溶剂中的溶解性能较差的问题。紫外光固化材料由于其形成交联结构，难溶于普通溶剂，可以解决发光高分子多层器件旋涂制备时底层涂层溶解的问题。制备的交联高分子中8-羟基喹啉金属配物重量含量在50％以上。另外由于交联结构Tg和热分解温度比热塑性材料大大增高，有利提高器件寿命。同时还可实现器件发光层光刻图案化，是实现有机/高分子显示器全色彩，高像素的方法之一。

加热固化法不仅易操作，费用低，污染少，而且通过旋涂可溶性单体再固化，解决了8-羟基喹啉金属配物类高分子在普通溶剂中的溶解性能较差的问题。热固化材料由于其形成交联结构，难溶子普通溶剂，可以解决发光高分子多层器件旋涂制备时底层涂层溶解的问题。这种方法比目前通用制备多层器件的前驱体两步法和相反极性溶剂法更加方便，并且没有影响器件寿命的小分子副产物产生。制备的交联高分子中8-羟基喹啉金属配物重量含量在50％以上。另外由于交联结构Tg和热分解温度比相应的热塑性材料大大增高，有利提高器件寿命。

发明内容

本发明目的在于提供一种便于加工、透明的、发光效率高的含有8-羟基喹啉金属配合物的高分子化8-羟基喹啉金属配合物。这种材料稳定性高、便于制备大面积、多层、成本低的显示器件。

本发明的另一个目的是提供该高聚物的制备方法。

本发明的再一个目的是提供这种高聚物的用途。

本发明提供高分子化8-羟基喹啉金属配合物发光材料是由一种含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属离子配合物烯类单体，紫外光照射下或加热条件下直接聚合而成。其中8-羟基喹啉金属配合物的重量含量为高聚物重量的1-80％。

本发明提供的含有8-羟基喹啉金属配合物的交联高聚物是由下式表示的结构单元，交联形成的分子量为20000～100000的高聚物。

其中：M代表三价金属元素，优选Al，

m代表二价金属元素，优选Zn，

R₁选自C₂-C₁₈烃(含芳烃)基、酯基、醚基、胺基等。其中碳链长度优选C₂-C₈。

R₂、R₃、R₄选自氢和C₁-C₁₈烃(含芳烃)基。其中优选氢和C₁-C₈烃(含芳烃)基。

本发明提供的含有8-羟基喹啉金属配合物的交联高聚物的制备方法是，把单体配成溶液，旋涂于基体上，在紫外光下或加热条件下固化形成交联高分子，其步骤包括：

1份含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体中，加入0.01-10份(优选0.01-0.1份)引发剂，5-500份(优选10-100份)有机溶剂，旋涂基体上，在惰性气体条件下，紫外光照射1-10000s(优选10-200s)或20-200℃(优选80-160℃)加热0.5-100h，得到产物。

其中所述的聚合反应是紫外光光引发自由基聚合或热引发自由基聚合。

所述的引发剂包括光引发剂或热引发剂，紫外光固化采用光引发剂，光引发剂选自苯偶姻、苯偶酰缩酮衍生物类、苯乙酮衍生物类、二苯甲酮类引发剂等光引发剂。热固化则采用热引发剂，热引发剂选自偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂等热引发剂。

所述的有机溶剂优选极性有机溶剂，如无水乙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、苯。

本发明提供的含有8-羟基喹啉金属配合物的交联高聚物可用作有机电致发光平面显示器件中的电致发光材料和电子传输材料。

本发明中采用的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属离子配合物烯类单体，结构如下：

其中：M选自三价金属元素，

m选自二价金属元素，

R₁选自C₂-C₁₈烃(含芳烃)基、酯基、醚基、胺基等。其中碳链长度优选C₂-C₈。

R₂、R₃、R₄选自氢和C₁-C₁₈烃(含芳烃)基。其中优选氢和C₁-C₈烃(含芳烃)基。

其中三价金属、二价金属元素和一价金属元素可以包括主族金属元素(如Al、Mg、Li等)、稀土金属元素(如Eu、Sm等)、过渡金属元素(如Zn、Ru等)，分别优选Al、Zn。

含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物烯类单体制备方法是通过合成含有8-羟基喹啉烯类单体，再与金属离子配合生成的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体，其步骤包括：

(a)、取100份含有可反应官能团的烯类化合物，加入0.1-100份(优选0.5-50份)改性的8-羟基喹啉，0.01-20份(优选0.01-2份)催化剂，0.01-50份(优选0.01-5份)阻聚剂，温度控制在40-150℃下搅拌，反应0.5小时至两天，然后加入100-1000份水，滴加重量浓度为1-10％的稀氨水得到白色沉淀，石油醚重结晶，得到含8-羟基喹啉配体烯类单体。

(b)、取1份含金属离子的化合物，加入0.5-50份(优选1-10份)经(a)步骤制得的含8-羟基喹啉配体的烯类单体溶于5-100份有机溶剂，20-150℃下搅拌，1-10天通入氮气、无水条件下反应，蒸掉溶剂或加入沉淀剂，重结晶、干燥得到含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体；

其中份数均按摩尔份数计。

步骤(a)中所述的含有可反应官能团的烯类化合物中的可反应官能团可为-CH₂OH，-CH₂X(X为卤素原子)，-CH₂NH₃，-COOH，-COCCl，-CONH₂，-COOOC-。烯类化合物可为C₃-C₁₈带有烯键的烃类(含芳烃)，醚类，酯类化合物。如丙烯醇，乙烯基苄氯，C₃-C₁₈不饱和酸，C₃-C₁₈不饱和羟烷基酯，丙烯酸羟烷基醚类等。

所述的改性的8-羟基喹啉为带有-CH₂X(X为卤素原子)，-CH₂OH，-CH₂NH₂等官能团的8-羟基喹啉盐酸盐。

所述的催化剂为碱性物质，可以是强碱或强碱弱酸盐类：NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃、醋酸钠、醋酸钾等。

所述的阻聚剂可以是芳香族酚类或胺类化合物，如对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、对甲氧基苯酚等。

步骤(b)中所述金属离子的化合物为主族金属离子(如Al³⁺、Mg²⁺、Li⁺等)、稀土金属离子(如Eu³⁺、Sm³⁺等)、过渡金属离子(如Ru³⁺等)的盐类、碱类、有机金属等，如AlCl₃、Mg(NO₂)₂、LiOH、二乙基锌等。其中金属离子优选Al³⁺、Zn²⁺。

所述的有机溶剂优选极性有机溶剂，如无水乙醇，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯仿，苯。

所述的沉淀溶剂可以选自烷烃类和水，如石油醚，正己烷，正庚烷、水等。优选烷烃类。

本发明通过把溶解性好的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体，旋涂成膜后，再在紫外光或加热条件下自由基聚合形成了成膜性好，稳定性高，8-羟基喹啉金属配合物含量高，发光效率高的发光材料。该材料具有良好的透明性。

本发明合成的含有8-羟基喹啉金属配合物的交联高分子通过红外光谱、溶剂冲洗试验，光刻试验确实形成交联结构；通过差热分析对材料的热力学性能进行表征，证明该材料具有优异的热力学性能(300℃之内没有Tg显示，热分解温度＞350℃)；对这种发光材料的光电性能进行了测试：紫外吸收光谱(8-羟基喹啉铝的交联聚合物UV/visλ_max)＝270nm，389nm；8-羟基喹啉锌的交联聚合物UV/visλ_max)＝380nm)、荧光光谱(8-羟基喹啉铝的交联聚合物fluoresλ_max＝538nm；8-羟基喹啉锌的交联聚合物fluoresλ_max)＝558nm)，证明所述的聚合物和相应8-羟基喹啉金属配合物相同的发光峰，PL发光效率30％-60％，电致发光器件(ITO/PEDT/含有8-羟基喹啉铝或锌的交联聚合物/LiF/Al)，电致发光峰(8-羟基喹啉铝的交联聚合物fluoresλ_max＝580nm；8-羟基喹啉锌的交联聚合物fluoresλ_max＝590nm)，内量子效率大于0.1％，说明这是-类可以用于制备电致发光器件的发光材料。

通过本发明提供的聚合方法所制备发光材料，与其他方法和原料制备的发光材料相比工艺简单、设备投资少，成本低廉，兼具优良的加工性能和光电性能，可用作有机/高分子电致发光平面显示器件中的电致发光材料和电子传输材料，对于发展下一代性能优越的平面显示器件具有重要意义。

具体实施方式

以下份数均按摩尔份数计。

实施例1

100份甲基丙烯酸羟乙酯，加入含有-CH₂Cl取代基的8-羟基喹啉盐酸盐20份，1.5份醋酸钠的催化下，3份对羟基苯酚作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500份水，滴加适量重量浓度为5％稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含3个CH₂＝C(CH₃)-COO-CH₂CH₂-O-CH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份硫酸铝溶于50份氯仿，加入8份含3个CH₂＝C(CH₃)-COO-CH₂CH₂-O-CH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，120℃下搅拌反应3天，静置1天，过滤得滤液，加水沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有3个CH₂＝C(CH₃)-COO-CH₂CH₂-O-CH₂-的8-羟基喹啉铝配合物烯类单体。

取2.0g这种单体溶于20ml甲苯中，加入0.02g苯偶姻，旋涂于导电玻璃(ITO玻璃)片上(1000nm)，在氮气中室温下在紫外灯(300nm，100mWcm^-2)下100s得到交联高分子发光材料。

实施例2

100份对乙烯基氯，加入-CH₂OH取代基的8-羟基喹啉盐酸盐10份，0.5份醋酸钠的催化下，2份苯醌作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，18h控制反应，反应结束加入200份水，滴加适量重量浓度为3％的稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH₂＝CHOCH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份三乙基铝溶于10份甲苯，加入10份含CH₂＝CHOCH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，100℃下搅拌反应3天，静置1天，过滤得滤液，加甲醇沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有3个CH₂＝CHOCH₂-的8-羟基喹啉铝配合物的单体。

取1.0g这种单体单体溶于30ml四氢呋喃中，加入0.01g过氧化苯甲酰(BPO)，旋涂于导电玻璃片上(2000nm)，在氨气中加热120℃6h，后固化120℃6h得到交联高分子发光材料。

实施例3

100份对乙烯基苄氯，加入-CH₂OH取代基的8-羟基喹啉盐酸盐10份，0.5份醋酸钠的催化下，2份苯醌作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，18h控制反应，反应结束加入200份水，滴加适量重量浓度为3％的稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH₂＝CH-Ar-CH₂OCH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份三乙基铝溶于10份甲苯，加入10份含CH₂＝CH-Ar-CH₂OCH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，100℃下搅拌反应3天，静置1天，过滤得滤液，加甲醇沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有3个CH₂＝CH-Ar-CH₂OCH₂-的8-羟基喹啉铝配合物的单体。

取0.5g这种单体溶于20ml氯仿中，加入0.1g苯偶酰缩酮，旋涂于导电玻璃片上(1000nm)，在氮气中室温在紫外灯(300nm，100mWcm^-2)下30s得到交联高分子发光材料。

实施例4

100份6-氨基己烯，加入含有-CH₂Cl取代基的8-羟基喹啉盐酸盐50份，1份醋酸钠的催化下，2.5份苯醌作为阻聚剂，温度控制在40℃搅拌，30h控制反应，反应结束加入800份水，滴加适量重量浓度为8％稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH₂＝CH-(CH₂)₃-CH₂NHOCH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份氯化锌溶于50份氯仿，加入3份含CH₂＝CH-(CH₂)₃-CH₂NHOCH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，室温下搅拌反应8天，静置1天，过滤得滤液，加水沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有2个CH₂＝CH-(CH₂)₃-CH₂NHCH₂-的8-羟基喹啉锌配合物的单体。

取2.0g这种单体溶于20ml甲苯中，加入0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)，旋涂于导电玻璃片上(2000nm)在氮气中加热100℃10h，后固化150℃0.5h得到交联高分子发光材料。

实施例5

100份甲基丙烯酰氯，加入含有-CH₂OH取代基的8-羟基喹啉盐酸盐10份，2.5份醋酸钠的催化下，3份对羟基苯酚作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500份水，滴加适量重量浓度为5％稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH₂＝C(CH₃)-CO0)-CH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份乙酸锌溶于50份氯仿，加入8份含CH₂＝C(CH₃)-COO-CH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，120℃下搅拌反应3天，静置1天，过滤得滤液，加水沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有2个CH₂＝C(CH₃)-COO-CH₂-的8-羟基喹啉锌配合物的单体。

取0.5g这种单体溶于20ml氯仿中，加入0.1g苯偶酰缩酮，旋涂于导电玻璃片上(1000nm)，在氮气中室温在紫外灯(300nm，100mWcm^-2)下90s得到交联高分子发光材料。

实施例6

100份烯丙基氯，加入含有-CH₂OH取代基的8-羟基喹啉盐酸盐30份，0.2份醋酸钠的催化下，4份苯醌作为阻聚剂，温度控制在120℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500份水，滴加适量重量浓度为8％稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份二乙基锌溶于30份无水乙醇，加入10份含CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，150℃下搅拌反应1天，静置1天，过滤得滤液，加水沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有2个CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-的8-羟基喹啉锌配合物的单体。

取2.0g这种单体溶于20ml甲苯中，加入0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)，旋涂于导电玻璃片上(2000nm)在氮气中加热120℃1h，后固化120℃0.5h得到交联高分子发光材料。

Claims (9)

1、由下式表示的结构单元，交联形成的分子量为20000～100000的含有8-羟基喹啉金属配合物的交联高聚物：

其中：M选自三价金属元素，

      m选自二价金属元素，

      R₁选自C₂-C₁₈烃基、酯基、醚基、胺基，

      R₂、R₃、R₄选自氢和C₁-C₁₈烃基。

2、权利要求1的高聚物，其中M为Al，m为Zn；其中R₁碳链长度为C₂-C₈，R₂、R₃、R₄选自氢和C₁-C₈烃基。

3、权利要求1～2任一高聚物的制备方法，是把单体配成溶液，旋涂于基体上，在紫外光下或加热条件下固化形成交联高分子，其步骤包括：1份含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体中，加入0.01-10份引发剂，5-500份有机溶剂，旋涂基体上，在惰性气体条件下，紫外光照射1-10000s或20-200℃加热0.5-100h，得到产物。

4、权利要求3的方法，其中紫外光固化时采用光引发剂，光引发剂选自苯偶姻、苯偶酰缩酮衍生物类、苯乙酮衍生物类、二苯甲酮类引发剂。

5、权利要求4的方法，其中紫外光固化时间为10-200s。

6、权利要求3的方法，其中热固化时采用热引发剂，热引发剂选自偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂。

7、权利要求6的方法，其中热固化温度为80-160℃。

8、权利要求3的方法，其中所述的有机溶剂选自极性有机溶剂无水乙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、苯。

9、权利要求1～2任一高聚物用作有机电致发光平面显示器件中的电致发光材料和电子传输材料。