CN101029134A - 以离子型铱配合物为核的星状聚合物及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属光电材料技术领域，具体为一类以离子型铱配合物为核的一系列星状聚合物及其原子转移自由基聚合(ATRP)制备方法，并将该类材料应用于有机高分子电致磷光发光材料，化学生物传感检测、荧光微球材料领域。其合成方法简易，并具有分子量和结构可控等优点。

Description

以离子型铱配合物为核的星状聚合物及其合成方法和应用

专利领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种以离子型铱配合物为核的星状聚合物及其合成方法和应用。

技术背景

原子转移自由基聚合(ATRP)自从1995年由王锦山等人报道以来，一直得到比较高的评价，与传统的的自由基聚合相比，ATRP适用的单体范围更广、原料易得、实施条件比较温和，并且最吸引人的是其聚合分子量可控、且分子量分布较窄，原则上可以使所以自由基聚合单体发生可控/活性聚合，并有效地对现有聚合物进行结构改性，而且可直接用于现有的自由基聚合反应工艺和设备，特别突出的是ATRP在实现分子设计过程中，能担当实现合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化聚合物的重任，因此在聚合物分子结构设计中具有非常诱人的前景。

正是基于ATRP具有如此众多的显著优点，本发明首次合成出可用于ATRP聚合的含铱配合物的引发剂进而用于电致发光和生物可溶性材料的合成，这些材料具有以下的潜在应用。

在有机电致发光领域的应用。众所周知，有机发光二极管(OLED)由于低成本、易制备、宽视角、无辐射、高精度、低操作电压、高量子效率，以及易实现多色、大屏幕显示等优点，具有强劲的潜力和巨大的市场前景。但目前有机发光二极管的性能，尤其是聚合物有机发光二极管(PLED)的性能还有待于进一步提高，尤其是器件的效率和寿命。通常荧光材料的器件效率远远低于理论值，除材料分子结构及器件结构有待优化外，主要原因是大部分三线态激子的能量没有得到充分利用。1998年美国的化学家Thompson和物理学家Forrest合作，在《Nature》上发表文章，报道了他们在磷光电致发光方面的研究结果，将磷光材料八乙基卟啉铂(PtOEP)掺杂在AlQ中作为电致发光器件的发光层，使外量子效率和内量子效率分别提高到4％和23％，从而开创了在有机荧光材料中引入磷光分子通过主(荧光材料)--客体(磷光材料)的能量转移利用三线态激子及进而提高器件量子效率的新途径。经过几年的发展目前已近商业化应用。其中，磷光材料集中在重金属配合物中，在常见的几种重金属配合物中，Ir(III)配合物由于磷光寿命相对较短，量子效率高，而成为电致发光领域研究和应用的热点。通常将铱配合物作为一种客体材料通过物理和化学的方法分散到另外一种有机物即主体材料中，可以实现有效的能量传递，又因为磷光比荧光寿命长，存在T-T湮灭和浓度淬灭，高掺杂浓度时他们都存在一定程度上的三线态淬灭，量子效率降低的情况。基于此考虑，合成以铱配合物为核的星状聚合物，能够避免上述情况的出现，而采用ATRP方法，单体制备简单，反应可控，通过调节臂长同时达到载流子的有效注入、能量的有效传递和减少三线态浓度淬灭的多重效果。也使得它具有非常可能的商业应用。

在化学生物传感领域的应用。通过ATRP聚合使星状含铱配合物聚合物的臂上挂接不同的检测基团，能够通过主客体能量传递的阻断，实现光谱性质的显著变化来达到检测目的。设计通过ATRP合成的星状聚合物中以铱配合物为核，臂为主体单元的具有特殊溶解性聚合物，溶液环境中，当主体单元通过物理或化学作用结合到被检测基团时，就会破坏原有的主客体能量传递过程，使得客体的发光呈现显著的变化，通过总结研究可望得到能够定性定量检测基团的目的。基于金属钌配合物为检测响应基团的此类聚合物报道已有很多，但基于铱配合物为响应基团的报道还没有报道过。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以离子型铱配合物为核的星状聚合物及其合成方法和应用。

本发明提出的以离子型铱配合物为核的星状聚合物材料，具有如下分子结构：

                                通式(I)

式中的符号和标号具有下述含义：

R₁、R₂出现时相同或者不同，为芳基、含硫的杂芳基、烷烃直链、烷氧链中的一种，具体为下面结构中的一种：

其中R₃和R₄是主链碳原子数2～10之间的烷基和芳基，×表示接入到聚合物链上的位置。

I出现时相同或者不同，选择下列结构中的任意一种：

^**表示接入到R的一端，^表示接入单体的一端。

A出现时相同或者不同，并为甲基、氢原子；

M出现时相同或者不同，并为下列结构中的一种：

其中R₃和R₄是烷基和芳基，×表示接入到聚合物链上的位置。

在制备材料I时，所用的配合物引发剂具有如下通式II：

配合物引发剂的结构通式(II)

R₁、R₂出现时相同或者不同，同聚合物结构通式(I)中的R₁、R₂。

I₁为如下结构基团之一种：

这里，X为卤素原子：Cl、Br或I；^*表示接入R的一端。

配合物引发剂II的合成路线如下：

步骤(1)：在KOH或三乙胺/二氯甲烷存在的条件下进行醚化或酯化反应，带上引发端；

步骤(2)：是在CH₃CH₂OCH₂CH₂OH/水溶液的条件下，加入三氯化铱水合物煮沸合成二氯桥；

步骤(3)：是在CH₂Cl₂/CH₃OH的条件下加入带引发端的联吡啶，加热煮沸反应，然后停止，冷却，再加入K⁺PF₆ ^-。

上述反应都是在氮气的环境下进行。

本发明中，所述聚合物材料(I)的制备，采用ATRP方法，具体步骤如下：

其中，反应(4)：星状聚合物的合成。在一个玻璃管中按当量比加入下列反应原料，材料(II)配合物∶溴化亚铜∶4-4’-二辛基联吡啶∶聚合物单体＝1∶3∶m∶k(6＜m＜8，k为大于10的整数，一般10＜k＜30)，密闭体系除氧冲氮气，然后反应容器放入液氮中冻融，沿管壁打入溶剂，使单体浓度达到一定值，反复冻融数次后85-95℃引发上述聚合，1～4小时后停止反应，产物在水和甲醇的混合溶液中沉降，然后过滤干燥。

通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了上述中间体和高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。

其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性；咔唑类蓝光材料的循环伏安法表征的电化学性质表明氧化电势大大的降低，有效的提高了空穴的注入能力；并且蓝光材料保持了高的发光效率。因此，该类材料组成的器件可以表现为高效的稳定有机电致发光器件。

化合物I材料可用作电致发光材料、荧光检测材料、分子探针及荧光微球等。

作为PLED器件材料，其中电致发光器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，化合物I材料可作为发光层的器件材料。

作为生物化学传感材料，它由两部分组成：分子识别基团(星状聚合物的臂上挂接的特定单元)和信号发生基团(离子型铱配合物核)。将上述聚合物溶于水/甲醇/乙氰/四氢呋喃中，配成浓度为10^-7-10^-3的溶液，然后将被检测的分子加入到此溶液中，通过加入前后荧光吸收发射波长或强度的变化情况说明被检测分子的存在。

附图说明

图1.本发明中合成的离子型铱配合物的氢核磁图。

图2.本发明中合成的离子型铱配合物的飞行时间质谱图。

图3.本发明中化合物P₁凝胶渗透色谱图。

图4.本发明中用化合物P₁制作的薄膜的吸收发射峰谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1、含Ir配合物和咔唑的星状聚合物材料合成：

L₁的合成：

在反应容器中加入化合物(1)1.5g(8.09mmol)，然后无水无氧处理后冲入氮气，在0℃环境下，向反应体系中注入二氯甲烷120mL和三乙胺30mL(225mmol)，搅拌约半小时，然后用注射器逐滴加入化合物(2)10mL(18.9mmol)，逐步升至室温反应过夜。停止反应，加入适量水，分液萃取后有机相合并干燥旋干后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1。得到1.80g黄色产物，产率67％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝8.67(d，1H)，7.96(d，2H)，7.64～7.78(m，3H)，7.45(d，2H)，4.78(s，2H)，1.85(d，6H)

GC-MS(EI-m/z)：334(M⁺)

L₂的合成

在反应容器中加入化合物(3)1.0g(3.8mmol)，然后无水无氧处理后冲入氮气，在0℃环境下，向反应体系中注入二氯甲烷60mL和三乙胺15mL(116mmol)，搅拌约半小时，然后用注射器逐滴加入化合物(2)5mL(9.5mmol)，逐步升至室温反应过夜。停止反应，加入适量水，分液萃取后有机相合并干燥旋干后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1。得到1.1g黄色产物，产率77％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝8.72(t，3H)，8.67(s，1H)，8.40(d，1H)，7.85(t，1H)，7.77(d，2H)，7.43～7.58(m，4H)，4.78(d，2H)，1.90(d，6H)

GC-MS(EI-m/z)：411(M⁺)

反应容器中投入L₁0.8g(2.4mmol)和IrCl₃·3H₂O 0.4g(1.2mmol)，抽真空冲氮气数次，然后加入一定量的乙氧基乙醇和水(V∶V＝3∶1)30mL，升温至100℃沸腾回流过夜，停止反应，反应溶剂减压抽滤掉，固体用二氯甲烷溶解后在石油醚中沉降析出，过滤得黄色固体二氯桥(即化合物(4))。得到的二氯桥0.2g(0.055mmol)和L₂0.03g(0.065mmol)直接投入到下一个反应容器中，无氧冲氮气数次后打入一定量的二氯甲烷和甲醇(V∶V＝2∶1)的混合溶剂30mL，回流搅拌反应过夜，终止反应，冷却后加入过量的六氟磷酸钾固体，在搅拌两小时后，停止反应，除去溶剂，所得固体溶解后经硅胶柱用体积比乙酸乙酯∶二氯甲烷∶甲醇＝2∶1∶0.2混合溶剂洗脱，最后旋干。得到0.15g橘红色的固体(即化合物(5))，产率55％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝8.84(s，1H)，8.785(d，1H)，8.17(m，1H)，7.92(m，4H)，7.85(d，2H)，7.78(m，2H)，7.70(d，2H)，7.62(d，2H)，7.52～7.58(m，4H)，7.41(t，1H)，7.04～7.09(m，4H)，6.32(d，1H)，5.25(s，2H)，5.02(d，4H)，1.82～1.97(m，18H)

MALDI-TOF(EI-m/z)：1269(M⁺)

2-甲基-丙烯酸-(2’-咔唑)-乙酯的合成

250mL反应圆底烧瓶中先投入一定量的化合物(6)5g(23.6mmol)和固体催化剂DCC 5.5g，除氧冲氮气几次然后打入二氯甲烷溶剂96mL，在冰浴条件下搅拌逐滴加入化合物(7)2.038g(23.6mmol)，恢复至室温反应4小时左右，反应后处理：用少量CH₂Cl₂冲洗容器，过滤，液相转移至分液漏斗，用饱和食盐水洗涤两次，分别合并水层和有机层，水层再用CH₂Cl₂洗涤两次，合并有机层，用适量的无水MgSO₄干燥有机层，过滤，旋转蒸发，用石油醚∶乙酸乙酯9∶1过柱，收集第二点(温度不高于40℃)，用CHCl₃和C₂H₅OH混合液重结晶的白色固体。得到5g无色固体(即化合物(M1))，产率75％。

¹H NMR(CDCl₃)，δ(ppm)：8.01(d，2H)，7.44(m，4H)，7.22(m，2H)，5.92(s，1H)，5.46(s，1H)，4.59(t，2H)，4.52(t，2H)，1.80(s，3H).¹³C NMR(CDCl₃)，δ(ppm)：167.50，140.63，135.91，126.58，126.01，123.28，120.64，119.50，62.72，41.86，18.47

GC-MS(EI-m/z)：279(M⁺)

聚合物(P₁)的合成

反应容器(15mL sealed管)中加入10mg(0.0086mmol)的引发剂I₁然后加入溴化亚铜3mg(0.0212mmol)CuBr和4，4’-二辛基联吡啶17.5mg(0.043mmol)，加入单体M₁144mg，然后将反应体系置于液氮中冻融冷却至-78℃，用注射器沿管壁加入二氯苯1.5mL，冻固时抽真空，然后冲氮气，在乙醇溶液中解冻，反复操作数次，然后将反应容器置于90℃油浴锅上加热反应，约四小时后停止反应，冷却后加入大量纯净水，有沉淀生成，过滤然后将固体溶解到二氯甲烷中后经过一根短的Al₂O₃柱提纯除去铜盐，所得产物经沉降可得到浅黄色固体120mg(即为化合物(P1))，产率约75％。Mn：2.8×10⁴；PDF：1.30。

¹H NMR(CDCl₃)，δ(ppm)：7.85～8.05(m，2H)，7.00～7.40(d，6H)，3.80～4.30(d，4H)，1.40～1.80(s，3H)，¹³C NMR(CDCl3)，δ(ppm)：140.50，126.00，123.50，120.09，119.50，109.00，62.50，44.50，41.50，18.40

实施例2、含Ir配合物和糖单元的星状聚合物材料合成：

M₂的合成

反应容器中加入2.44mg(10mmol)的化合物(8)和0.4g(10mmol)固体NaOH，无水无氧操作，打入一定量的40mL四氢呋喃和20mL水，将1.69g化合物(7)溶解在5mLDMSO中，逐滴加入反应体系中，搅拌过夜，然后除去溶剂，产物经硅胶柱分离，得化合物(9)，然后再将(9)在乙醇与丙酮混和溶剂中，用0.33mol/L的氢氧化钠溶液在70℃左右回流4小时，所得粗产品用大量水洗涤，干燥浓缩后用乙酸乙酯及石油醚混和溶剂(V/V＝1∶10)进行柱层析洗脱，蒸去溶剂后即得苯环己氧基侧基上氯原子被鸟嘌呤所取代的产物，该产物(10)在DMF环境下与化合物(11)、NaOH常温下反应过夜，停止反应后水洗然后用乙酸乙酸淬取，干燥浓缩后用乙酸乙酯及石油醚混和溶剂进行柱层析洗脱，蒸去溶剂后所得固体物用丙酮重结晶即得所需产物单体M₂2.2g，产率约68％。GC-MS(EI-m/z)：319(M⁺)

聚合物P₂的合成：

反应容器(15mL sealed管)中加入10mg(0.0086mmol)的引发剂I₁然后快入溴化亚铜3mg(0.0212mmol)CuBr和4，4’-二辛基联吡啶17.5mg(0.043mmol)，加入单体M₂239mg(0.75mmol)，然后将反应体系置于液氮中冻融冷却至-78℃，用注射器沿管壁加入二氯苯2.0mL，冻固时抽真空，然后冲氮气，在乙醇溶液中解冻，反复操作数次，然后将反应容器置于90℃油浴锅上加热反应，约四小时后停止反应，冷却后加入大量纯净水，有沉淀生成，过滤然后将固体溶解到二氯甲烷中后经过一根短的Al₂O₃柱提纯除去铜盐，所得产物经沉降可得到浅黄色固体，即为聚合物(P2)。

Claims (6)

1、一种以离子型铱配合物为核的星状聚合物，其特征在于具有如下分子结构：

                        通式(I)

式中的符号和标号具有下述含义：

R₁、R₂出现时相同或者不同，为下面结构中的一种：

其中，^*表示接入配合物的一端，^**表示接入到I的一端，n表示重复单元数，为0～6之间的整数；

I出现时相同或者不同，为下列结构中的任意一种：

其中，^**表示接入到R的一端，

表示接入单体的一端

A出现时相同或者不同，为甲基或氢原子；

M出现时相同或者不同，为下列结构中的一种：

其中R₃和R₄是主链碳原子数2～10之间的烷基和芳基，×表示接入到聚合物链上的位置。

2、根据权利要求1所述的星状聚合物，其特征在于制备材料通式I的配合物引发剂具有如下通式II：

                配合物引发剂的结构通式(II)

其中，R₁、R₂出现时相同或者不同，同结构通式(I)中的R1、R2；

I₁为如下结构基团之一种：

这里，X为卤素原子：Cl、Br或I；^*表示接入R的一端。

3、一种如权利要求1所述的星状聚合物的合成方法，其特征在于：

(一)先合成配合物引发剂，具体合成路线如下：

其中，步骤(1)：在KOH或三乙胺/二氯甲烷存在的条件下进行醚化或酯化反应，带上引发端；步骤(2)是在CH₃CH₂OCH₂CH₂OH/水溶液的条件下，加入三氯化铱水合物煮沸合成二氯桥；步骤(3)是在CH₂Cl₂/CH₃OH的条件下加入带引发端的联吡啶，加热煮沸反应，然后停止，冷却，再加入K⁺PF₆ ^-；上述反应都是在氮气的环境下进行；

(二)再合成星状聚合物材料，采用ATRP反应法，具体步骤如下：

其中，步骤(4)是在一个玻璃管中按当量比加入下列反应原料，配合物引发剂∶溴化亚铜∶4-4’-二辛基联吡啶∶聚合物单体＝1∶3∶m∶k，6＜m＜8，k为大于10的整数，密闭体系除氧充氮气，然后反应容器放入液氮中冻融，沿管壁打入溶剂，使单体浓度达到一定值，反复冻融数次后在85-95℃引发上述聚合，1-4小时后停止反应，产物在水和甲醇的混合溶液中沉降，然后过滤干燥。

4、如权利要求1所述的星状聚合物作为电致发光材料、荧光检测、分子探针及荧光微球的应用。

5、根据权利要求4所述星状聚合物的应用，其特征在于作为PLED器件的电致发光材料，电致发光器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，其中除阳极和阴极外，所述星状聚合物材料作为器件的发光层材料。

6、根据权利要求4所述星状聚合物的应用，其特征在于作为荧光检测材料用于生物化学传感材料，将所述星状聚合物材料溶于水/甲醇/乙氰/四氢呋喃中，配成浓度为10^-7～10^-3的溶液，然后将被检测的分子加入到此溶液中，通过加入前后荧光吸收发射波长或强度的变化情况说明被检测分子的存在。

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