CN101717396A

CN101717396A - 三嗪类光电功能材料及制备和应用方法

Info

Publication number: CN101717396A
Application number: CN200910232492A
Authority: CN
Inventors: 黄维; 安众福; 陈润锋; 史慧芳; 马琮
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2010-06-02

Abstract

三嗪类光电功能材料及制备和应用方法涉及一类含有三嗪单元的小分子以及聚合物材料，并涉及该类材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感、有机光存储和有机激光等领域的应用，将该类材料应用于有机平板显示、有机光伏电池、有机光存储、有机场效应管、有机激光和生物传感等有机电子领域。该类材料以三嗪衍生物为核，具有：(1)具有强双光子吸收的性质；(2)三嗪环具有苯环相似的共轭性其化学性质相当稳定，能经受各种苛刻条件的反应；(3)三嗪结构中富含具有很好配位能力的氮原子，环上的三个氮原子既可以和金属离子配位，又具有环境(pH值)刺激响应性并且具备构建氢键和π共轭体系的结构。

Description

三嗪类光电功能材料及制备和应用方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一类含特殊的三嗪单元的小分子、枝化及聚合物材料，并涉及该类材料在有机电致发光、有机场效应管、有机太阳能电池、非线性光学、生物传感、有机光存储和有机激光等领域的应用。

技术背景

自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burn，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(PolymericLight-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、有机光存储、非线性光学、生物传感和有机激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。到目前为止，开发廉价、新型、高度稳定的载流子传输材料和发光材料成为提高有机电子、光子、电光以及光电器件效率和寿命关键因素。

到目前为止，含均三嗪的有机光电材料表现出良好的光学和电学性质的同时也具有高的热稳定性和高的玻璃化温度，因此成为一类有希望的实用有机光电子材料。因此，已经形成了大量的文章和专利。然而，以三氯三嗪为原料的三嗪类的光电功能材料却没有专利报道。以三氯三嗪为原料的三嗪类的光电功能材料表现出如下优势：(1)三氯三嗪原料便宜易得，并且三氯三嗪中的三氯具有独特的反应特性，在不同温度下可以选择性的脱去氯原子，易于功能化修饰；(2)三嗪环具有苯环相似的共轭性其化学性质相当稳定，能经受各种苛刻条件的反应，结构中富含具有很好配位能力的氮原子，环上的三个氮原子既可以和金属离子配位，又具有环境(pH值)刺激响应性并且具备构建氢键的结构，从而易于分子间的自组装；(3)高的热稳定性和玻璃化温度等优点。因此，本发明通过简单的合成路线开发了一系列三嗪类光电功能材料，同时引入了具有增加溶解度烷基链来扩大该类材料在有机电子、光电子、光子或光电材料使用范围。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种三嗪类光电功能材料及其制备和应用方法，设计三嗪类单体来制备相关的光电功能材料。另外，指出了该类材料在有机电致发光、有机场效应管、有机光存储、化学传感和有机激光等有机电子领域的应用。

技术方案：本发明的三嗪类材料具有如下结构通式：

式中：a为1～30中的数字，b为0～30中的数字，n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7为1～300中的数字。X1、X2和X3各自独立地选自O、S和N等原子，

A₁-A₈是选自取代或未取代的C6-C30的亚芳基和取代或未取代的C6-C30的杂芳基之一种或若干种的组合。其中芳基上的修饰基团为各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C30的烷烃、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C2-C30的杂芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30的杂芳烷基、取代或未取代的C5-C30的芳氧基、取代或未取代的的C2-C30的杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30的环烷基和取代或未取代的C2-C30的杂环烷基。出现时相同或者不同，并为具有2至30个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、P、O、S、N等所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中芳基结构具体为如下结构中的任意一种：

三嗪类光电功能材料，其特征在于所述材料中所述的A1-A8中的芳基单元是选自下图所示的基团之一或若干种的组合：

其中，各个符号具体如下含义：

X为Si、P、O、S、N；

n为1-10间的数字；

三嗪类光电功能材料，其特征在于所述材料中，A1-A8中芳基的修饰单元分别选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基链中的一种。

三嗪类光电光电材料的制备方法，其特征在于三嗪类材料单体的合成和该类单体通过Suzuki缩合反应和Grignard反应制备前述化合物材料；其中Suzuki缩合反应条件为Ph(PPh₃)₄/K₂CO₃/甲苯或Ph(dba)₂/CsF/Ph₃P/1，2-二甲氧基乙烷，Grignard反应条件为Mg/I₂/THF/催化剂。

三嗪类单体合成路线如下：

催化剂A包括Ph(PPh₃)₄、Ni(dppf)Cl₂、Pd(dppf)Cl₂和Pd(AcO)₂等

三嗪聚合物类光电功能材料的制备方法，其特征在于Suzuki缩合反应方法如下：

三嗪类光电功能材料的应用方法，其特征在于作为发光二极管器件材料或化学荧光传感材料，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中，采用三嗪类光电材料作为空穴传输层或发光层，或者作为发光层的主体材料；作为化学荧光传感材料主要用于阳离子或阴离子得检测。

有益效果：通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GC-MS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)对三嗪类材料结构予以表征；通过紫外-荧光(UV-PL)对其光物理性能予以表征；通过热重分析和差热分析测试材料的热稳定性。

其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性。因此，该类材料组成的器件可以有效的消除结晶和针孔等缺陷问题。有希望成为良好的空穴传输材料、主体材料和高效的蓝光或白光材料。

该类材料也可以应用于场效应管中的有机半导体层、太阳能光伏电池、有机光存储、有机激光材料和有机非线性光学材料等有机电子领域。该类材料适用作塑料电子材料、光电子材料；塑料电子领域的器件或元件包括聚合物和有机发光二极管器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、生物传感器件、有机光存储、非线性光学元件等；作为有机电子材料使用包括作为发光材料和空穴的传输材料、界面注入材料、传导材料、光电材料。

另外，在此基础上，设计了初步的器件评价封端材料的各种对器件光发射行为的影响。器件针对载流子的注入和传输性能、材料的发光性能以及作为白光和磷光主体材料时主客体能量传递行为以及光放大行为进行设计和研究。透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上，然后在导电层上真空蒸镀本发明的封端处理的三芳基胺类空穴传输材料，蒸镀或旋涂发光层或者掺杂主体材料，再蒸镀一层电子传输层，最后蒸镀阴极。三嗪类材料作为OLED和PLED器件材料，其中电致发光器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中作为空穴传输层或电子阻挡层存在，或者作为白光的主体材料以及磷光的主体材料的器件。

附图说明：

图1.是2，4，6-三噻吩-1，3，5-均三嗪小分子的核磁谱图；

图2.是2，4，6-三噻吩-1，3，5-均三嗪小分子紫外吸收谱图；

图3.是2，4，6-三噻吩-1，3，5-均三嗪小分子荧光发射谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。

实施例1、2-噻吩-4，6-二咔唑-1，3，5-均三嗪小分子材料制备：

2-噻吩-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪

将0.17g镁(1.3equiv.)加入装有搅拌子的50ml二口烧瓶中，将1.06g 2-溴噻吩和1g三氯三嗪分别加入恒压滴液漏斗中，并在反应瓶中加入两粒碘，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将将反应装置放入冰水浴中，首先取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(10ml)注入两口烧瓶中，然后在恒压滴液漏斗中加入3ml四氢呋喃，在冰水浴中向反应瓶中滴加几滴2-溴噻吩溶液引发反应，然后再向恒压滴液漏斗中加入7ml四氢呋喃，并缓慢滴加，常温下反应3h，然后在装有三氯三嗪的恒压滴液漏斗中加入5ml四氢呋喃，溶解后缓慢滴加入烧瓶中，保持0～5℃反应5h。反应结束，用去离子水洗涤和二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到淡黄色固体，产率为20％。

GC-MS(EI-m/z)：231(M⁺)。

2-噻吩-4，6-二咔唑-1，3，5-均三嗪

将0.5g咔唑加入装有搅拌子的50ml三口烧瓶中，将0.3g 2-噻吩-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪和0.16g四三苯基膦钯加入恒压滴液漏斗中，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将将反应装置放入冰水浴中，首先取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(5ml)注入三口烧瓶中，在0℃条件下，烧瓶中缓慢滴加1.94ml正丁基锂，室温反应1h，向恒压滴液漏斗中加入5ml四氢呋喃，然后缓慢滴加入烧瓶中，85℃下反应48h，反应结束，过滤得到固体，然后在甲苯中重结晶得到针状晶体，产率为74％

实施例2、2-噻吩-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪与9，9’-二辛基-3，6-二溴芴单元共聚物材料制备：

2，2′-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼杂环己烷)

将镁屑(2.1quiv.)和少许结晶碘加入有回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并用抽真空通氮气。首先，尽可能快地滴加1ml的溶于四氢呋喃(10ml)中的2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(1equiv.)溶液，并在滴加位置对混合物进行加热。在反应开始后，缓慢滴加剩余的溶液，其滴加速度以反应混合物自动沸腾为准。然后添加四氢呋喃(约1.10ml)，并使混合物回流2h。随后将其生成的澄清格氏试剂(Grignard)溶液冷却至室温，并慢慢滴加到由干冰和丙酮产生的-78℃的氮气气氛下的250ml四颈烧瓶中过量的新蒸馏的三异丙硼酸酯(3.0equiv.)的四氢呋喃(10ml)溶液中，其滴加速度以内部温度在-78℃为准。加料完毕后反应装置缓慢回到室温。将5％的冰硫酸(100g冰水/3ml 97％硫酸)添加至白色悬浮液中水解。吸滤出未溶解的无机沉淀物并进行洗涤，并用氯化钠水溶液对母液萃取两次，用硫酸镁对有机相进行干燥，减压旋蒸去掉溶剂，并在温热的己烷和丙酮溶液中搅拌洗涤两次获得粗产品，白色粉末(产率为78％)。

获得的双硼酸继续和1，3-丙二醇在甲苯中回流反应过夜生成2，2’-(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)，反应结束，过柱重结晶纯化。

2-噻吩-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪与9，9-二正辛烷芴的无规共聚物材料的制备：

仔细纯化单体2，2′-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼杂环己烷)、2，7-二溴-9，9-二正辛烷芴和单体2-噻吩-4，6-二氯-1，3，5-均三嗪后，按摩尔比5∶3∶2的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高纯氮气的气氛下加入催化剂(PPh₃)₄Pd(0)(0.5-2.0mol％)，并滴加几滴Aliquat 336，同时加入2M Na₂CO₃水溶液。反应在剧烈搅拌下回流4天。反应结束后，冷却并将整个混合物倒入甲醇中沉淀、过滤、然后过中性氧化铝柱出去钯催化剂，再旋干，在甲醇中沉淀，过滤，最后在丙酮中用Soxhlet管式抽提装置抽提固体沉淀48h来除去寡聚物和小分子以及残留的催化剂。获得白色固体(产率：65％)。

实施例3、2，4，6-三噻吩-1，3，5-均三嗪小分子材料制备

2，4，6-三噻吩-1，3，5-均三嗪

将0.54g镁(1.3equiv.)加入装有搅拌子的50ml二口烧瓶中，将3.54g 2-溴噻吩和1g三氯三嗪分别加入恒压滴液漏斗中，并在反应瓶中加入两粒碘，所述烧瓶已进行加热干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将将反应装置放入冰水浴中，首先取无水无氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20ml)注入两口烧瓶中，然后在恒压滴液漏斗中加入5ml四氢呋喃，在冰水浴中向反应瓶中滴加几滴2-溴噻吩溶液引发反应，然后再向恒压滴液漏斗中加入15ml四氢呋喃，并缓慢滴加，常温下反应3h，然后在装有三氯三嗪的恒压滴液漏斗中加入10ml四氢呋喃，溶解后缓慢滴加入烧瓶中，保持85℃反应48h。反应结束，用去离子水洗涤和二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到淡黄色固体，产率为75％。

实施例4、2，4，6-三咔唑-1，3，5-均三嗪小分子材料制备材料制备：

将3g咔唑加入单口烧瓶中，抽真空充氮气，向其中加入30ml乙醚和20ml四氢呋喃(无水无氧)，然后放入冰水浴中搅拌一刻钟，取11.5ml正丁基锂缓慢滴加，然后在室温反应30min，最后将用10ml乙醚和5ml四氢呋喃溶解的1g三氯三嗪加入其中，常温反应24h。反应结束倒入300ml去离子水中搅拌沉淀过滤，得到黄色固体。产率为79％

实施例5、2，4，6-三苯酚-1，3，5-均三嗪小分子材料制备材料制备：

将0.5g三氯三嗪、0.84g苯酚和0.37g氢氧化钠固体加入两口瓶中，抽真空充氮气，然后加入丙酮/水(1∶1)的混合液30ml，80℃反应24h，反应结束直接对其过滤重结晶。产率为93％

实施例6、2，4，6-三咔唑-1，3，5-均三嗪(TCZ)作为主体材料的电致发光器件的制备：

一个多层器件，器件结构为ITO/TPD/Ir(ppy)₃：TCZ/BCP/Alq₃/MgAg/Ag，50∶20∶20∶30∶100∶20；其中ITO是方块电阻10-20Ω/□的透明电极；TCZ采用蒸镀技术，AlQ₃材料采用真空热蒸发技术，蒸镀速度

Claims

1.一种三嗪类光电功能材料，其特征在于该材料具有如下结构通式：

式中：a为1～30中的数字，b为0～30中的数字，n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7为1～300中的数字。

X1、X2和X3各自独立地选自O、S和N等原子，

A₁-A₈是选自取代或未取代的C6-C30的亚芳基和取代或未取代的C6-C30的杂芳基之一种或若干种的组合；其中芳基上的修饰基团为各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C30的烷烃、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C2-C30的杂芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30的杂芳烷基、取代或未取代的C5-C30的芳氧基、取代或未取代的的C2-C30的杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30的环烷基和取代或未取代的C2-C30的杂环烷基；出现时相同或者不同，并为具有2至30个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子可以被杂原子Si、P、O、S、N等所取代，一个或多个碳原子上的氢可被氟或氰基取代；其中芳基结构具体为如下结构中的任意一种：

2.根据权利要求1所述的三嗪类光电功能材料，其特征在于该材料中所述的A1-A8中的芳基单元是选自下图所示的基团之一或若干种的组合：

其中，各个符号具体如下含义：

X为Si、P、O、S、N；

n为1-10间的数字。

3.根据权利要求1所述的三嗪类光电功能材料，其特征在于该材料中A1-A8中芳基的修饰单元分别选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基链中的一种。

4.一种如权利要求1所述的三嗪类光电功能材料的制备方法，其特征在于三嗪类材料单体的合成和该类单体通过Suzuki缩合反应和Grignard反应制备前述化合物材料；其中Suzuki缩合反应条件为Ph(PPh₃)₄/K₂CO₃/甲苯或Ph(dba)₂/CsF/Ph₃P/1，2-二甲氧基乙烷，Grignard反应条件为Mg/I₂/THF/催化剂。

三嗪类单体合成路线如下：

催化剂A包括Ph(PPh₃)₄、Ni(dppf)Cl₂、Pd(dppf)Cl₂和Pd(AcO)₂。

5.根据权利要求4所述三嗪类光电功能材料的制备方法，其特征在于所述的Suzuki缩合反应方法如下：

6.一种如权利要求1所述的三嗪类光电功能材料的应用方法，其特征在于作为发光二极管器件材料或化学荧光传感材料，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极，其中，采用三嗪类多极光电功能材料作为空穴传输层或发光层，或者作为发光层的主体材料；作为化学荧光传感材料主要用于阳离子或阴离子得检测。