KR101849397B1 - 막 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머, 및 적어도 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 분자 내 및/또는 분자 사이에서, 트리아진환 상의 질소 원자와 디아릴아민 유래의 NH기 사이에서 형성된 수소 결합을 절단하는 용해 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물은, 레지스트 용제를 비롯한 유기 용매에 대한 용해성이 우수함과 아울러, 저점도에서 핸들링성 및 여과성이 양호하다. 〔식 중, R 및 R'는 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고(단, R 및 R'의 적어도 한쪽은 수소 원자이다.), Ar은 방향환 및 복소환의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.〕

Description

막 형성용 조성물{FILM-FORMING COMPOSITION}
본 발명은 막 형성용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 및 용해 촉진제를 포함하는 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
지금까지 고분자 화합물을 고기능화하는 시도가 다양하게 행해지고 있다. 예를 들면, 고분자 화합물을 고굴절율화하는 방법으로서, 방향족환, 할로겐 원자, 황 원자를 도입하는 시도가 이루어지고 있다. 그 중에서도 황 원자를 도입한 에피술피드 고분자 화합물 및 티오우레탄 고분자 화합물은 안경용 고굴절율 렌즈로서 실용화되어 있다.
그러나, 폴리머 단독으로는 굴절율 1.7을 넘는 재료 설계가 어려운 점에서, 추가적인 고굴절율화를 달성할 수 있는 가장 유력한 방법으로서, 무기의 금속 산화물을 사용하는 방법이 알려져 있다.
예를 들면, 실록산 폴리머와, 지르코니아 또는 티타니아 등을 분산시킨 미립자 분산 재료를 혼합하여 이루어지는 하이브리드 재료를 사용하여 굴절율을 높이는 수법이 보고되어 있다(특허문헌 1).
또한, 실록산 폴리머의 일부에 고굴절율의 축합환상 골격을 도입하는 수법도 보고되어 있다(특허문헌 2).
또, 고분자 화합물에 내열성을 부여하기 위한 시도도 많이 이루어지고 있으며, 구체적으로는 방향족환을 도입함으로써 고분자 화합물의 내열성을 향상시킬 수 있는 것이 잘 알려져 있다. 예를 들면, 치환 아릴렌 반복 단위를 주쇄에 가지는 폴리아릴렌 코폴리머가 보고되어(특허문헌 3), 이 고분자 화합물은 주로 내열성 플라스틱으로의 응용이 기대되고 있다.
한편, 멜라민 수지는 트리아진계의 수지로서 잘 알려져 있지만, 흑연 등의 내열성 재료에 비해 훨씬 분해 온도가 낮다.
지금까지 탄소 및 질소로 이루어지는 내열성 유기 재료로서는 방향족 폴리이미드나 방향족 폴리아미드가 주로 사용되고 있지만, 이들 재료는 직쇄 구조를 가지고 있기 때문에 내열 온도는 그다지 높지 않다.
또, 내열성을 가지는 함질소 고분자 재료로서 트리아진계 축합 재료도 보고되어 있다(특허문헌 4).
그런데, 최근, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 및 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 개발할 때에, 고기능의 고분자 재료가 요구되게 되었다.
요구되는 구체적인 특성으로서는 1) 내열성, 2) 투명성, 3) 고굴절율, 4) 고용해성, 5) 저체적수축률 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 서술한 안경용 고굴절율 렌즈용 재료는 일반적으로 내열성이 부족하여, 200℃ 이하의 온도 범위에서 제작할 필요가 있기 때문에, 대기하, 300℃에서 소성하는 등의 프로세스에는 적합하지 않다.
또, 방향족환이나 트리아진환을 도입한 고분자 화합물은 일반적으로 용매로의 용해성이 부족하기 때문에, 안전성 용제인 레지스트 용제에는 녹지 않으며, 한편, 고용해성을 나타내는 재료는 투명성이 낮은 것이 일반적이다.
한편, 무기 금속 산화물을 사용한 재료는 굴절율과 투명성이 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 고굴절율을 유지한 채 투명성을 향상시키는 것이 곤란하다.
또, 이 재료는 성질이 상이한 미립자를 포함하는 점에서, 에칭이나 애싱 등의 드라이 프로세스를 거치는 경우, 에치 레이트가 불안정하게 되어 균일한 막두께의 피막이 얻어지기 어렵고, 디바이스를 제작할 때의 프로세스 마진이 좁아진다는 문제도 있다.
그런데, 고분기 폴리머는 하이퍼브랜치 폴리머와 덴드리머로 크게 구별된다.
하이퍼브랜치 폴리머는 예를 들면 ABx형의 다관능성 모노머(여기서 A와 B는 서로 반응하는 관능기, B의 수 X는 2 이상)를 중합시켜 얻어지는 불규칙한 분기 구조를 가지는 고분기 폴리머이다.
한편, 덴드리머는 규칙적인 분기 구조를 가지는 고분기 폴리머이다. 하이퍼브랜치 폴리머는 덴드리머보다 합성이 용이하며, 고분자량체도 합성하기 쉽다는 특징이 있다.
트리아진환을 가지는 하이퍼브랜치 폴리머는 난연제 용도로서 합성된 보고예가 있다(비특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2007-246877호 일본 공개특허공보 2008-24832호 미국 특허 제5886130호 명세서 일본 공개특허공보 2000-53659호 일본 특허공보 제4246619호
저널 오브 어플라이드 폴리머 사이언스, 제106권, 95-102페이지(2007년)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하고, 레지스트 용제를 비롯한 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고 저점도이기 때문에 핸들링성 및 여과성이 양호한, 여과 후에 이물이 발생하기 어려운 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 트리아진환 및 방향환을 가지는 반복 단위를 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머가 1.7을 넘는 굴절율을 가지고, 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절율, 고용해성, 저체적수축을 달성할 수 있어, 전자 디바이스를 제작할 때의 막 형성용 조성물로서 적합한 것을 이미 알아내고 있다(PCT/JP2010/057761).
이 트리아진환을 가지는 하이퍼브랜치 폴리머는 일반적인 레지스트 용제 등에 용해할 수 있는 폴리머이지만, 그 구조에 따라서는, 1) 용해하는데 시간을 필요로 하고, 2) 점도가 증가하여 핸들링성이 나빠지고, 3) 여과성이 저하하고, 4) 여과 후에 이물이 발생하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있는 것을 알았다.
그래서, 본 발명자들은 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머가 분자 사이에서 N-H…N의 수소 결합을 형성하기 쉬운 것에 기인하여 상기 각 문제가 발생하는 것이 아닌가 추측하고, 추가적인 검토를 거듭한 결과, 이 하이퍼브랜치 폴리머에 수소 결합을 절단 가능한 화합물을 가함으로써 용해를 촉진하고, 상기 서술한 각종 문제점을 해소할 수 있어, 이들 각 성분을 포함하는 조성물이 전자 디바이스를 제작할 때의 막 형성용 조성물로서 보다 적합한 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
또한, 생체 고분자의 기술분야에서는 아데닌과 티민이 분자 사이에서 N-H…O=C, N-H…N에 의해 수소 결합을 형성하고, 구아닌과 시토신이 분자 사이에서 C=O…H-N, N-H…N, N-H…O=C에 의해 수소 결합을 형성하고 있지만, 이 강고한 수소 결합도 물, 산, 요소 등의 첨가물에 의해 재조합이 발생하여, 절단할 수 있는 것이 알려져 있다.
또, 이 수소 결합을 절단하는 수법을 이용한 폴리아미드의 접합 방법이 보고되어 있고(특허문헌 5), 수소 결합의 절단에 의해 강고한 접합이 가능한 것이 기재되어 있지만, 본 발명에서 사용하는 바와 같은 트리아진환 및 아미노기의 양쪽을 가지는 화합물이 상기 서술한 각 문제점을 가지고 있는 것이나, 수소 결합 절단 작용을 가지는 용해 촉진제를 가함으로써, 그러한 문제점을 해소할 수 있는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머, 및 적어도 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 분자 내 및/또는 분자 사이에서, 트리아진환 상의 질소 원자와 디아릴아민 유래의 NH기 사이에서 형성된 수소 결합을 절단하는 용해 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
Figure 112013048101147-pct00001
〔식 중, R 및 R'는 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고(단, R 및 R'의 적어도 한쪽은 수소 원자이다.), Ar은 방향환 및 복소환의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.〕
2. 상기 Ar이 식(2)~(18)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는 1의 막 형성용 조성물,
Figure 112013048101147-pct00002
〔식 중, R1~R128은 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, W1 및 W2는 서로 독립하여, 단결합, CR129R130(R129 및 R130은 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이들은 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR131(R131은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)를 나타내고, X1 및 X2는 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식(19)
Figure 112013048101147-pct00003
(식 중, R132~R135는 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
3.　상기 Ar이 식(5)~(12) 및 (14)~(18)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 2의 막 형성용 조성물,
4.　상기 Ar이 하기 식(20)~(22)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 2의 막 형성용 조성물,
Figure 112013048101147-pct00004
(식 중, R32~R37, R69~R80, R129, R130 및 R132~R135는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
5.　상기 반복 단위 구조가 식(23)으로 표시되는 1의 막 형성용 조성물,
Figure 112013048101147-pct00005
6. 상기 반복 단위 구조가 식(24)으로 표시되는 1의 막 형성용 조성물,
Figure 112013048101147-pct00006
(식 중, R 및 R'는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
7. 상기 반복 단위 구조가 식(25)으로 표시되는 6의 막 형성용 조성물,
Figure 112013048101147-pct00007
8. 적어도 1개의 말단이 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 또는 에스테르기로 캐핑되어 있는 1~7 중 어느 하나의 막 형성용 조성물,
9. 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지고, 이 트리아진환 말단이 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 또는 에스테르기로 캐핑되어 있는 8의 막 형성용 조성물,
10. 상기 용해 촉진제가 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 요소 결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 포함하는 화합물인 1~9 중 어느 하나의 막 형성용 조성물,
11. 상기 용해 촉진제가 물인 1~9 중 어느 하나의 막 형성용 조성물,
12. 상기 용해 촉진제가 산인 1~9 중 어느 하나의 막 형성용 조성물,
13. 상기 용해 촉진제가 염기인 1~9 중 어느 하나의 막 형성용 조성물,
14. 1~13 중 어느 하나의 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 막,
15. 기재와, 이 기재 상에 형성된 14의 막을 구비하는 전자 디바이스,
16. 기재와, 이 기재 상에 형성된 14의 막을 구비하는 광학 부재,
17. 14의 막을 적어도 1층 구비하는 전하 결합 소자 또는 상보성 금속 산화막 반도체로 이루어지는 고체 촬상 소자,
18. 14의 막을 컬러 필터 상의 평탄화층으로서 구비하는 고체 촬상 소자,
19. 1~13 중 어느 하나의 막 형성용 조성물로 이루어지는 고체 촬상 소자용 렌즈 재료, 평탄화 재료 또는 매립 재료
를 제공한다.
본 발명에 의하면, 레지스트 용제를 비롯한 각종 유기 용매에 신속하게 용해하고, 저점도에서 핸들링성이 좋고, 여과성이 양호하며, 여과한 후에 이물이 발생하지 않는 트리아진환 함유 중합체 및 용해 촉진제를 포함하는 막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리머 골격으로 함으로써, 1) 2급 아민을 폴리머의 스페이서로서 사용하고, 2) 말단에 1급 아민이 치환되어 있는 경우에 있어서도 고내열성, 고투명성을 유지할 수 있고, 지금까지 내열성 및 투명성이 손상된다고 생각되고 있던 모노머 유닛을 사용한 경우에도, 폴리머 골격을 하이퍼브랜치형으로 변경하는 것만으로 물성을 컨트롤할 수 있는 가능성이 있다.
본 발명에 사용하는 하이퍼브랜치 폴리머가 고굴절율을 발현하는 것은, 하이퍼브랜치형의 구조로 함으로써, 트리아진환과 아릴(Ar) 부분이 긴밀하게 모여, 전자 밀도가 높아져 있기 때문이라고 생각된다. 특히, 상기 R 및/또는 R'가 수소 원자인 경우, 하이퍼브랜치형의 구조로 함으로써, 트리아진환 상의 질소 원자와 아민 부위의 수소 원자가 수소 결합하고, 보다 트리아진환과 아릴(Ar) 부분이 긴밀하게 모여, 전자 밀도가 높아지는 것이라고 생각된다.
그 때문에, 황 원자를 그 분자 중에 가지지 않는 폴리머여도, 예를 들면, 굴절율 1.70(550nm에서 측정) 이상의 고굴절율을 나타낸다.
이 굴절율의 범위는 사용 장면에 따르기도 하지만, 하한값으로서는 바람직하게는 1.70 이상, 보다 바람직하게는 1.75 이상, 더욱 바람직하게는 1.80 이상이다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 2.00~1.95 이하 정도이다.
고굴절율을 발현하는 한편, 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머는 분자 사이에서 트리아진환 상의 질소 원자와 아민 부위의 수소 원자가 수소 결합하고 있고, 그 결합력이 강고할 때, 레지스트 용제에 용해시킬 때에, 1) 용해하는데 시간을 필요로 하고, 2) 점도가 증가하여 핸들링성이 나빠지고, 3) 여과성이 저하하고, 4) 수소 결합의 재조합 재결합에 의해, 여과한 후에 이물이 발생하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있지만, 용해 촉진제를 첨가함으로써, 이러한 문제를 해결할 수 있다.
이러한 문제를 해결함으로써 폴리머나 이것을 포함하는 조성물의 핸들링성이 향상되고, 여과 시간이 단축되고, 여과 후에 이물이 발생하지 않는 점에서, 바니시의 제조 시간의 단축, 제조 마진의 확대를 달성할 수 있다. 또, 안정적으로 바니시를 조제 가능함으로써 제조한 바니시의 품질을 안정적으로 관리할 수 있다. 또한, 제조한 바니시의 보존 안정성이 향상되고, 이물이 발생하지 않는 점에서, 임의의 기판에 제막할 때의 제막성이 안정되고, 막질과 면내 균일성이 향상됨으로써 제작하는 전자 디바이스의 프로세스 마진을 향상할 수 있다. 제작한 전자 디바이스는 이물 등의 결함이 저감됨으로써 수율이 향상되고, 생산 비용의 저감, 생산 스피드의 향상을 달성할 수 있다.
그리고, 금속 산화물을 포함하지 않고, 폴리머 단독으로 고굴절율을 발현할 수 있는 점에서, 에칭이나 애싱 등의 드라이 프로세스를 거치는 경우에도, 에치 레이트가 일정하게 되고, 균일한 막두께의 피막을 얻을 수 있으며, 디바이스를 제작할 때의 프로세스 마진이 확대된다.
또, 본 발명에서 사용하는 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머는 합성시의 출발 원료인 모노머의 종류를 변경함으로써, 이것이 가지는 제 물성을 컨트롤할 수 있다.
이상과 같은 특성을 가지는 본 발명의 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머와 용해 촉진제를 포함하는 막 형성용 조성물을 사용하여 제작한 막은 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 일 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 고굴절율이 요구되고 있는 렌즈용 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히 고굴절율이 요구되고 있는 고체 촬상 소자의 부재인 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 컬러 필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머[3]의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 13 및 14에서 제작한 막의 투과율 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 16에 있어서의 매립성 시험의 400nm의 via 부분을 관찰한 SEM 화상을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 막 형성용 조성물은 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머, 및 적어도 하이퍼브랜치 폴리머의 분자 내 및/또는 분자 사이에서, 트리아진환 상의 질소 원자와 디아릴아민 유래의 NH기 사이에서 형성된 수소 결합을 절단하는 용해 촉진제를 포함하여 구성된다.
Figure 112013048101147-pct00008
상기 식 중, R 및 R'는 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1~10이 보다 바람직하고, 1~3이 한층 더 바람직하다. 또, 그 구조는 쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다.
알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-이소프로필-시클로프로필기, 2-이소프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1~10이 보다 바람직하고, 1~3이 한층 더 바람직하다. 또, 그 알킬 부분의 구조는 쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다.
알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 6~40이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 6~16이 보다 바람직하고, 6~13이 한층 더 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는 페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 7~20이 바람직하고, 그 알킬 부분은 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 된다.
그 구체예로서는 벤질기, p-메틸페닐메틸기, m-메틸페닐메틸기, o-에틸페닐메틸기, m-에틸페닐메틸기, p-에틸페닐메틸기, 2-프로필페닐메틸기, 4-이소프로필페닐메틸기, 4-이소부틸페닐메틸기, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ar은 방향환 및 복소환의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 2가의 유기기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는, 식(2)~(18)으로 표시되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 식(5)~(18)으로 표시되는 적어도 1종이 바람직하고, 식(5), (7), (8), (11), (12), (14)~(18)으로 표시되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
Figure 112013048101147-pct00009
상기 R1~R128은 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, W1 및 W2는 서로 독립하여, 단결합, CR129R130(R129 및 R130은 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이들은 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR131(R131은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다.
이들 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또, X1 및 X2는 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식(19)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112013048101147-pct00010
상기 R132~R135는 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
이들 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 적합한 Ar으로서는 플루오렌환을 함유하는 2가의 유기기 등을 들 수 있고, 예를 들면, 하기 식(20) 및 (21)으로 표시되는 2가의 유기기가 적합하다.
Figure 112013048101147-pct00011
또한, 상기 R32~R37, R69~R76, R129, R130 및 R132~R135는 상기와 동일한 의미를 나타내는데, 모두 수소 원자가 바람직하다.
상기 식(2)~(18)으로 표시되는 아릴기의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013048101147-pct00012
이들 중에서도 보다 높은 굴절율의 폴리머가 얻어지는 점에서, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 보다 바람직하다.
Figure 112013048101147-pct00013
또한, 고굴절율을 발현시킨다는 점에서, 아릴(Ar) 부분으로서는 플루오렌 골격이나 카르바졸 골격 등의 환상 골격을 가지는 강직한 구조가 아릴(Ar) 부분이 긴밀하게 모이기 쉬워, 전자 밀도가 향상하기 때문에 적합하며, 또 단순한 벤젠환도 작은 구조이기 때문에, 아릴(Ar) 부분이 긴밀하게 모이기 쉬워, 전자 밀도가 향상하기 때문에 적합하다.
또, W1 등의 벤젠환의 연결기로서는 높은 수소 결합능을 가지는 카르보닐을 포함하는 기나 아민 등의 관능기가 아민 부위의 수소 원자(R 및/또는 R'가 수소 원자인 경우)와 수소 결합을 형성하여 보다 아릴(Ar) 부분이 긴밀하게 모이기 쉬워, 전자 밀도가 향상하기 때문에 적합하다.
이상과 같은 관점에서, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 바람직하다.
Figure 112013048101147-pct00014
보다 높은 굴절율을 발현한다는 점에서, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 보다 바람직하다.
Figure 112013048101147-pct00015
적합한 반복 단위 구조로서는 하기 식(23)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013048101147-pct00016
또, 레지스트 용제 등의 안정성이 높은 용제에 대한 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, Ar기로서는 식(22)으로 표시되는 m-페닐렌디아민 유도체기가 바람직하다.
Figure 112013048101147-pct00017
상기 R77~R80은 상기와 동일한 의미를 나타내는데, 모두 수소 원자가 적합하다.
따라서, 용해성을 양호하게 하는 적합한 반복 단위 구조로서는, 하기 식(24)으로 표시되는 것을 들 수 있고, 특히 R 및 R'가 모두 수소 원자인 하기 식(25)으로 표시되는 반복 단위 구조를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머가 최적이다.
Figure 112013048101147-pct00018
(식 중, R 및 R'는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112013048101147-pct00019
본 발명에서 사용하는 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500~500,000이 바람직하고, 500~100,000이 보다 바람직하고, 보다 내열성을 향상시킴과 아울러 수축률을 낮게 한다는 점에서 2,000 이상이 바람직하고, 보다 용해성을 높이고 얻어진 용액의 점도를 저하시킨다는 점에서 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
본 발명에서 사용하는 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머의 제조법에 대해서 일례를 들어 설명한다. 또한, 제조 방법은 스킴 1, 2 및 3으로 분류하고, 각 스킴을 더욱 분류하는 경우는 a 및 b 등으로 나타냈다.
예를 들면, 하기 스킴 1-a에 나타내는 바와 같이, 반복 구조(23')를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머는 할로겐화시아누르(26) 및 아미노기를 가지는 비스아미노페닐플루오렌 화합물(27)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
하기 스킴 1-b에 나타내는 바와 같이, 반복 구조(24')를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머는 할로겐화시아누르(26) 및 m-페닐렌디아민 화합물(28)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112013048101147-pct00020
(식 중, X는 서로 독립하여 할로겐 원자를 나타낸다. R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, 하기 스킴 2-a에 나타내는 바와 같이, 반복 구조(23')를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머는 할로겐화시아누르(26) 및 아미노기를 가지는 비스아미노페닐플루오렌 화합물(27)을 적당한 유기 용매 중에서 등량 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물(29)로부터 합성할 수도 있다.
하기 스킴 2-b에 나타내는 바와 같이, 반복 구조(24')를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머는 할로겐화시아누르(26) 및 m-페닐렌디아민 화합물(28)을 적당한 유기 용매 중에서 등량 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물(30)로부터 합성할 수도 있다.
Figure 112013048101147-pct00021
(식 중, X는 서로 독립하여 할로겐 원자를 나타낸다. R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이상의 방법을 사용함으로써, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머를 염가로 게다가 간편하고 또한 안전하게 제조할 수 있다. 이 제조 방법은 일반적인 폴리머를 합성할 때의 반응 시간보다 현저히 짧은 점에서, 최근의 환경에 대한 배려에 적합한 제조 방법이며, CO2 배출량을 저감할 수 있다. 또, 제조 스케일을 대폭 증가시켜도 안정적으로 제조하는 것이 가능하며, 공업화 레벨에서의 안정 공급 체제를 해치지 않는다.
특히, 원료인 염화시아누르의 안정성 및 공업적 관점을 고려하면, 스킴 2에 의한 제조법이 보다 바람직하다.
스킴 1 및 2의 방법의 경우, 각 원료를 넣는 양으로서는 목적으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머가 얻어지는 한 임의이지만, 할로겐화시아누르(26) 1당량에 대하여 디아미노 화합물(27), (28) 0.01~10당량이 바람직하다.
특히, 스킴 1의 방법의 경우, 할로겐화시아누르(26) 2당량에 대하여 디아미노 화합물(27), (28)을 3당량 사용하는 것을 피하는 것이 바람직하다. 관능기의 당량을 어긋나게 함으로써 겔화물의 생성을 막을 수 있다.
각종 분자량의 트리아진환 말단을 많이 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 얻기 위해서, 할로겐화시아누르(26) 2당량에 대하여 디아미노 화합물(27), (28)을 3당량 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 각종 분자량의 아민 말단을 많이 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 얻기 위해서, 디아미노 화합물(27), (28) 3당량에 대하여 할로겐화시아누르(26)를 2당량 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 박막을 제작한 경우에, 우수한 투명성이나 내광성을 가진다는 점에서는, 트리아진환 말단을 많이 가지는 하이퍼브랜치 폴리머가 바람직하다.
이와 같이, 디아미노 화합물(27), (28)이나 할로겐화시아누르(26)의 양을 적당히 조절함으로써, 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리머의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 이러한 종류의 반응에 있어서 통상 사용되는 각종 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸술폭시드;N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸에틸렌요소, N,N,N',N'-테트라메틸말론산아미드, N-메틸카프로락탐, N-아세틸피롤리딘, N,N-디에틸아세토아미드, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온산아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸포름아미드, N,N'-디메틸프로필렌요소 등의 아미드계 용매, 및 그들의 혼합 용매를 들 수 있다.
그 중에서도 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, 및 그들의 혼합 용매가 바람직하고, 특히 N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 적합하다.
스킴 1의 반응 및 스킴 2의 제2 단계의 반응에 있어서, 반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되지만, 특히 0~150℃정도가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
특히 스킴 1의 반응에서는 리니어성을 억제하고, 분기도를 높인다는 점에서, 반응 온도는 60~150℃가 바람직하고, 80~150℃가 바람직하며, 80~120℃가 바람직하다.
스킴 2의 제1 단계의 방법에 있어서, 반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되지만, 특히, -50~50℃정도가 바람직하고, -20~50℃정도가 보다 바람직하며, -10~50℃정도가 한층 더 바람직하고, -10~10℃가 더욱 바람직하다.
특히 스킴 2의 방법에서는, -50~50℃에서 반응시키는 제1 공정과, 이 공정에 이어 60~150℃에서 반응시키는 제2 공정으로 이루어지는 2단계 공정을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 각 반응에 있어서, 각 성분의 배합 순서는 임의이지만, 스킴 1의 반응에 있어서는, 할로겐화시아누르(26) 또는 디아미노 화합물(27), (28) 및 유기 용매를 포함하는 용액을 60~150℃, 바람직하게는 80~150℃로 가열하고, 이 온도에서 당해 용액 중에 디아미노 화합물(27), (28) 또는 할로겐화시아누르(26)를 가하는 방법이 최적이다.
이 경우, 미리 용매에 녹여 두는 성분 및 나중에 가하는 성분은 어느쪽이어도 되지만, 디아미노 화합물(27), (28)의 가열 용액 중에 할로겐화시아누르(26)를 첨가하는 수법이 바람직하다.
또, 스킴 2의 반응에 있어서, 미리 용매에 녹여 두는 성분 및 나중에 가하는 성분은 어느쪽이어도 되지만, 할로겐화시아누르(26)의 냉각 용액 중에 디아미노 화합물(27), (28)을 첨가하는 수법이 바람직하다.
나중에 가하는 성분은 그대로 가해도 되고, 상기 서술한 바와 같은 유기 용매에 녹인 용액으로 가해도 되지만, 조작의 용이성이나 반응의 컨트롤의 용이성 등을 고려하면 후자의 수법이 적합하다.
또, 첨가는 적하 등에 의해 서서히 가해도 되고, 전량 일괄하여 가해도 된다.
스킴 1에 있어서, 가열한 상태에서, 양쪽 화합물을 혼합한 후에는 (단계적으로 온도를 높이지 않고) 1단계로 반응시킨 경우에도, 겔화하지 않고, 목적으로 하는 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.
또, 상기 스킴 1의 반응 및 스킴 2의 제2 단계의 반응에서는, 중합시 또는 중합 후에 통상 사용되는 각종 염기를 첨가해도 된다.
이 염기의 구체예로서는 탄산칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨에톡시드, 아세트산나트륨, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 아세트산칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화바륨, 인산3리튬, 인산3나트륨, 인산3칼륨, 불화세슘, 산화알루미늄, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필메틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸모르포린 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 할로겐화시아누르(26) 1당량에 대하여 1~100당량이 바람직하고, 1~10당량이 보다 바람직하다. 또한, 이들 염기는 수용액으로 하여 사용해도 된다.
얻어지는 폴리머에는 원료 성분이 잔존하고 있지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 해치지 않으면 일부의 원료가 잔존하고 있어도 된다.
어느 스킴의 방법에 있어서도, 반응 종료 후, 생성물은 재침법 등에 의해 용이하게 정제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 적어도 1개의 말단 트리아진환의 할로겐 원자의 일부를 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 에스테르기 등으로 캐핑해도 된다.
이들 중에서도 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 아릴아미노기가 바람직하고, 알킬아미노기, 아릴아미노기가 보다 바람직하며, 아릴아미노기가 더욱 바람직하다.
에스테르기의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, s-부틸아미노기, t-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, 1-메틸-n-부틸아미노기, 2-메틸-n-부틸아미노기, 3-메틸-n-부틸아미노기, 1,1-디메틸-n-프로필아미노기, 1,2-디메틸-n-프로필아미노기, 2,2-디메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-n-프로필아미노기, n-헥실아미노기, 1-메틸-n-펜틸아미노기, 2-메틸-n-펜틸아미노기, 3-메틸-n-펜틸아미노기, 4-메틸-n-펜틸아미노기, 1,1-디메틸-n-부틸아미노기, 1,2-디메틸-n-부틸아미노기, 1,3-디메틸-n-부틸아미노기, 2,2-디메틸-n-부틸아미노기, 2,3-디메틸-n-부틸아미노기, 3,3-디메틸-n-부틸아미노기, 1-에틸-n-부틸아미노기, 2-에틸-n-부틸아미노기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필아미노기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노기 등을 들 수 있다.
아르알킬아미노기의 구체예로서는 벤질아미노기, 메톡시카르보닐페닐메틸아미노기, 에톡시카르보닐페닐메틸아미노기, p-메틸페닐메틸아미노기, m-메틸페닐메틸아미노기, o-에틸페닐메틸아미노기, m-에틸페닐메틸아미노기, p-에틸페닐메틸아미노기, 2-프로필페닐메틸아미노기, 4-이소프로필페닐메틸아미노기, 4-이소부틸페닐메틸아미노기, 나프틸메틸아미노기, 메톡시카르보닐나프틸메틸아미노기, 에톡시카르보닐나프틸메틸아미노기 등을 들 수 있다.
아릴아미노기의 구체예로서는 페닐아미노기, 메톡시카르보닐페닐아미노기, 에톡시카르보닐페닐아미노기, 나프틸아미노기, 메톡시카르보닐나프틸아미노기, 에톡시카르보닐나프틸아미노기, 안트라닐아미노기, 피레닐아미노기, 비페닐아미노기, 터페닐아미노기, 플루오레닐아미노기 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 알킬아미노기로서는 모노알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 디알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 트리알콕시실릴기 함유 알킬아미노기의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 3-트리메톡시실릴프로필아미노기, 3-트리에톡시실릴프로필아미노기, 3-디메틸에톡시실릴프로필아미노기, 3-메틸디에톡시실릴프로필아미노기, N-(2-아미노에틸)-3-디메틸메톡시실릴프로필아미노기, N-(2-아미노에틸)-3-메틸디메톡시실릴프로필아미노기, N-(2-아미노에틸)-3-트리메톡시실릴프로필아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시기, 나프톡시기, 안트라닐옥시기, 피레닐옥시기, 비페닐옥시기, 터페닐옥시기, 플루오레닐옥시기 등을 들 수 있다.
아르알킬옥시기의 구체예로서는 벤질옥시기, p-메틸페닐메틸옥시기, m-메틸페닐메틸옥시기, o-에틸페닐메틸옥시기, m-에틸페닐메틸옥시기, p-에틸페닐메틸옥시기, 2-프로필페닐메틸옥시기, 4-이소프로필페닐메틸옥시기, 4-이소부틸페닐메틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
그 밖에 알킬기, 아르알킬기, 아릴기로서는 상기 서술한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 기는 트리아진환 상의 할로겐 원자를 대응하는 치환기를 부여하는 화합물로 치환함으로써 용이하게 도입할 수 있고, 예를 들면, 하기 식 스킴 3-a, b에 나타내는 바와 같이, 아닐린 유도체를 가하여 반응시킴으로써, 적어도 1개의 말단에 페닐아미노기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머(31), (32)가 얻어진다.
Figure 112013048101147-pct00022
(식 중, X 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
이 때, 유기 모노아민을 동시에 넣고, 즉 유기 모노아민의 존재하에서, 할로겐화시아누르 화합물과, 디아미노아릴 화합물을 반응시킴으로써, 하이퍼브랜치 폴리머의 강직성이 완화된 분기도가 낮은 부드러운 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.
이 수법에 의해 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머는 용제에 대한 용해성(응집 억제)이나, 가교제와의 가교성이 우수한 것이 되기 때문에, 후술하는 가교제와 조합시킨 조성물로서 사용하는 경우에 특히 유리하다.
여기서, 유기 모노아민으로서는 알킬모노아민, 아르알킬모노아민, 아릴모노아민의 어느 것을 사용할 수도 있다.
알킬모노아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, 1-메틸-n-부틸아민, 2-메틸-n-부틸아민, 3-메틸-n-부틸아민, 1,1-디메틸-n-프로필아민, 1,2-디메틸-n-프로필아민, 2,2-디메틸-n-프로필아민, 1-에틸-n-프로필아민, n-헥실아민, 1-메틸-n-펜틸아민, 2-메틸-n-펜틸아민, 3-메틸-n-펜틸아민, 4-메틸-n-펜틸아민, 1,1-디메틸-n-부틸아민, 1,2-디메틸-n-부틸아민, 1,3-디메틸-n-부틸아민, 2,2-디메틸-n-부틸아민, 2,3-디메틸-n-부틸아민, 3,3-디메틸-n-부틸아민, 1-에틸-n-부틸아민, 2-에틸-n-부틸아민, 1,1,2-트리메틸-n-프로필아민, 1,2,2-트리메틸-n-프로필아민, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아민, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아민, 2-에틸헥실아민 등을 들 수 있다.
아르알킬모노아민의 구체예로서는 벤질아민, p-메톡시카르보닐벤질아민, p-에톡시카르보닐벤질아민, p-메틸벤질아민, m-메틸벤질아민, o-메톡시벤질아민 등을 들 수 있다.
아릴모노아민의 구체예로서는 아닐린, p-메톡시카르보닐아닐린, p-에톡시카르보닐아닐린, p-메톡시아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 안트라닐아민, 1-아미노피렌, 4-비페닐릴아민, o-페닐아닐린, 4-아미노-p-터페닐, 2-아미노플루오렌 등을 들 수 있다.
이 경우, 유기 모노아민의 사용량은 할로겐화시아누르 화합물 1당량에 대하여 0.05~500당량이 바람직하고, 0.05~120당량이 보다 바람직하며, 0.05~50당량이 한층 더 바람직하다.
이러한 경우의 반응 온도도 리니어성을 억제하고, 분기도를 높인다는 점에서, 60~150℃가 바람직하고, 80~150℃가 바람직하며, 80~120℃가 바람직하다.
단, 유기 모노아민, 할로겐화시아누르 화합물, 디아미노아릴 화합물의 3성분의 혼합은 저온하에서 해도 되고, 그 경우의 온도로서는 -50~50℃정도가 바람직하고, -20~50℃정도가 보다 바람직하며, -20~10℃가 더욱 바람직하다. 저온에서 넣은 후에는 중합시키는 온도까지 한번에 (1단계로) 승온하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또, 할로겐화시아누르 화합물과 디아미노아릴 화합물의 2성분의 혼합을 저온하에서 해도 되고, 그 경우의 온도로서는 -50~50℃정도가 바람직하고, -20~50℃정도가 보다 바람직하며, -20~10℃가 더욱 바람직하다. 저온에서 넣은 후, 유기 모노아민을 가하고, 중합시키는 온도까지 한번에 (1단계로) 승온하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또, 이러한 유기 모노아민의 존재하에서, 할로겐화시아누르 화합물과, 디아미노아릴 화합물을 반응시키는 반응은, 상기 서술한 바와 같은 유기 용매를 사용하여 행해도 된다.
상기 서술한 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머는 완전히 건조시킨 고체의 상태에서는, 분자 내 및 분자 사이에서 매체가 되는 화합물이 없기 때문에, 강력한 수소 결합을 형성한다. 구체적인 수소 결합으로서는 트리아진환 함유 중합체의 트리아진환 상의 질소 원자와 (디아릴아민 유래의) 아민 부위의 수소 원자의 수소 결합이나, 폴리머 말단을 아민으로 캐핑한 경우에 있어서의 말단 아민끼리의 수소 결합 등을 들 수 있고, 이들 수소 결합에서는 비공유 결합성의 인력적 상호작용에 의해 결합을 형성하고 있다.
이 고체 상태에 있어서의 강력한 수소 결합에 의해, 본래 그 자체는 용해하는 성질을 가지는 폴리머임에도 불구하고 용제를 사용한 용액 조제시에도 당해 수소 결합이 유지되어 폴리머가 용제에 용해하기 어렵게 되는 경우가 있다.
이러한 관점에서, 본 발명의 막 형성용 조성물에는 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머가 분자 내 및/또는 분자 사이에서 형성한 수소 결합을 절단하는 작용을 가지는 화합물인 용해 촉진제를 첨가한다.
용해 촉진제를 첨가함으로써, 상기 수소 결합이 절단되고, 또는 그것이 일단 절단 후에 재조합되어, 고체의 상태에서의 수소 결합의 환경이 변화하고, 용제에 대한 용해성이 비약적으로 향상되며, 또, 일단 용액의 상태가 되면 수소 결합의 환경이 포화되고, 고용해성이 발현되게 된다.
또한, 용해 촉진제는 상기 서술한 각 부위의 수소 결합의 적어도 일부를 절단하는 작용을 가지고 있으면 되고, 또, 절단 후 다시 수소 결합을 재조합하는 작용을 가지고 있어도 된다. 즉, 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머가 고체였을 때의 수소 결합의 환경을, 용제에 용해할 때나, 용해 후에 상이한 환경으로 할 수 있는 것이면 된다.
이러한 용해 촉진제로서는 상기 작용을 가지고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 요소 결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
이러한 기(결합)를 포함하는 용해 촉진제의 구체예로서는 물, 산, 염기, 산과 염기로부터 형성되는 염을 들 수 있다.
물로서는 이온 교환수, 초순수 등을 사용할 수 있다. 물은 용해 촉진제로서 작용하는 가장 작은 유닛이기 때문에, 본 발명의 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머의 분자 사이 등에 들어가기 쉽고, 또 새로운 수소 결합을 형성하기 쉽기 때문에, 최적의 용해 촉진제이다.
산으로서는 광의로는 루이스산, 무기산, 유기산 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 염산, 과염소산, 염소산, 붕산, 브롬산, 요오드산, 과브롬산, 메타과요오드산, 과망간산, 티오시안산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 포름산, 탄산, 옥살산, 구연산, 아미노산, 히알루론산, 벤조산, 살리실산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤젠술폰산, 토실산, 캠퍼술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 4-아미노벤조산, 안트라닐산, 5-메틸이소프탈산, p-톨루일산, m-톨루일산, o-톨루일산, p-톨릴아세트산, 2-히드록시아세토페논, 2-페닐아세토아미드, 3-페닐프로피온산, 4-아미노페네틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 4-히드록시메틸벤조산, 테레프탈알데히드산, 3,5-디메틸벤조산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 시클로헥산올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 벤질알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산노말부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
염기로서는 광의로는 루이스 염기, 무기염기, 유기염기 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화트리메틸술포늄, 수산화디페닐요오드늄, 암모니아수, 피리딘, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 벤즈아미드, 4-피콜린, 4-아미노피리딘, 4-히드록시피리딘, 4-메르캅토피리딘, 3-피콜린, 3-아미노피리딘, 2-피콜린, 2-아미노피리딘, 3-히드록시피리딘, 2-히드록시피리딘, 4-에틸피리딘, 3,5-루티딘, 3,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2,5-디메틸피롤, 2,6-디아미노피리딘, 3-에틸피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 4-피리딘카르복시알데히드, 4-메톡시피리딘, 4-피콜릴아민, 3-비닐피리딘, 3-에티닐피리딘, 2-메틸이미다졸, 2,3,5-트리메틸피라진, 3-아미노피라졸, 2-아미노피리미딘, 2-메르캅토피리미딘, 2-히드록시피리미딘, 4,6-피리미딘디아민, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 등을 들 수 있다.
또, 용해 촉진제로서는 상기 서술한 산과 염기의 조합이어도 되고, 이러한 조합으로서는 아민의 카르복실산염, 아민의 황산염, 아민의 질산염, 아민의 아질산염 등을 들 수 있다.
그 구체예로서는 디시클로헥실암모늄나이트라이트, 디시클로헥실암모늄살리실레이트, 모노에탄올아민벤조에이트, 디시클로헥실암모늄벤조에이트, 디이소프로필암모늄벤조에이트, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 시클로헥실아민카바메이트, 니트로나프탈렌암모늄나이트라이트, 시클로헥실아민벤조에이트, 디시클로헥실암모늄시클로헥산카르복실레이트, 시클로헥실아민시클로헥산카르복실레이트, 디시클로헥실암모늄아크릴레이트, 시클로헥실아민아크릴레이트 등을 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 용해 촉진제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부(고형분 환산)에 대하여, 0.01~100질량부가 바람직하고, 0.1~50질량부가 보다 바람직하며, 1~20질량부가 한층 더 바람직하다. 용해 촉진제의 함유량은 조성물의 제막성이 양호하며, 제작하는 유기막의 광학 특성을 현저하게 변화시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 용해 촉진제는 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 용제로 용해시킬 때에 그 효력을 가장 발휘하는 것이다.
이러한 용제의 구체예로서는 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산노말부틸, 락트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이 경우, 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머와 용제를 혼합하고 그 후에 용해 촉진제를 첨가해도 되고, 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머와 용해 촉진제를 혼합하고 그 후에 용제를 첨가해도 되며, 용제와 용해 촉진제를 혼합하고 그 후에 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 첨가해도 된다.
본 발명의 막 형성용 조성물에서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머, 및 용해 촉진제 이외의 그 밖의 성분, 예를 들면, 레벨링제, 계면활성제, 가교제 등이 포함되어 있어도 된다.
계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프탑 EF301, EF303, EF352(미츠비시머테리얼덴시카세이(주)제(구 (주)젬코제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, F-553, F-554(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(빅케미·재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 계면활성제의 사용량은 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대하여 0.0001~5질량부가 바람직하고, 0.001~1질량부가 보다 바람직하며, 0.01~0.5질량부가 한층 더 바람직하다.
가교제로서는 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머와 반응할 수 있는 치환기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그러한 화합물로서는 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교 형성 치환기를 가지는 멜라민계 화합물, 치환 요소계 화합물, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물, 블록화 이소시아나토를 함유하는 화합물, 산 무수물을 가지는 화합물, (메타)아크릴기를 가지는 화합물, 페노플라스트 화합물 등을 들 수 있지만, 내열성이나 보존 안정성의 관점에서 에폭시기, 블록이소시아네이트기, (메타)아크릴기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
또, 블록이소시아네이트기는 요소 결합으로 가교하고, 카르보닐기를 가지기 때문에 굴절율이 저하하지 않는다는 점에서도 바람직하다.
또한, 이들 화합물은 폴리머의 말단 처리에 사용하는 경우는 적어도 1개의 가교 형성 치환기를 가지고 있으면 되고, 폴리머끼리의 가교 처리에 사용하는 경우는 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가질 필요가 있다.
에폭시 화합물로서는 에폭시기를 1분자중 2개 이상 가지고, 열경화시의 고온에 노출되면, 에폭시가 개환하고, 본 발명에서 사용하는 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 부가 반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다.
가교제의 구체예로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또, 시판품으로서 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지인 YH-434, YH434L(도토카세이(주)제), 시클로헥센옥사이드 구조를 가지는 에폭시 수지인 에폴리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 동 3000(다이셀카가쿠코교(주)제), 비스페놀A형 에폭시 수지인 에피코트(현, jER) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진(주)제), 비스페놀F형 에폭시 수지인 에피코트(현, jER) 807(재팬에폭시레진(주)제), 페놀 노볼락형 에폭시 수지인 에피코트(현, jER) 152, 동 154(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPPN201, 동 202(이상, 니혼카야쿠(주)제), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 니혼카야쿠(주)제), 에피코트(현, jER) 180S75(재팬에폭시레진(주)제), 지환식 에폭시 수지인 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 에피클론 200, 동 400(이상, DIC(주)제), 에피코트(현, jER) 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제), 지방족 폴리글리시딜에테르인 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등을 사용할 수도 있다.
산 무수물 화합물로서는 2분자의 카르복실산을 탈수 축합시킨 카르복실산 무수물이며, 열경화시의 고온에 노출되면, 무수물환이 개환하고, 본 발명에서 사용하는 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 부가 반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다.
또, 산 무수물 화합물의 구체예로서는 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 무수 메틸나딕산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 옥틸 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산 등의 분자 내에 1개의 산 무수물기를 가지는 것 ; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 등의 분자 내에 2개의 산 무수물기를 가지는 것 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴기를 1분자 중 2개 이상 가지고, 그리고 열경화시의 고온에 노출되면, 본 발명에서 사용하는 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 부가 반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다.
(메타)아크릴기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디메타크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리메타크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 에톡시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 폴리글리세린모노에틸렌옥사이드폴리아크릴레이트, 폴리글리세린폴리에틸렌글리콜폴리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴기를 가지는 화합물은 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는, NK 에스테르 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 A-TMPT, 동 UA-53H, 동 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 ABE-300, 동 A-BPE-4, 동 A-BPE-6, 동 A-BPE-10, 동 A-BPE-20, 동 A-BPE-30, 동 BPE-80N, 동 BPE-100N, 동 BPE-200, 동 BPE-500, 동 BPE-900, 동 BPE-1300N, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-TMPT-3EO, 동 A-TMPT-9EO, 동 ATM-4E, 동 ATM-35E(이상, 신나카무라카가쿠코교(주)제), KAYARAD(등록상표) DPEA-12, 동 PEG400DA, 동 THE-330, 동 RP-1040(이상, 니혼카야쿠(주)제), M-210, M-350(이상, 도아고세이(주)제), KAYARAD(등록상표) DPHA, 동 NPGDA, 동 PET30(이상, 니혼카야쿠(주)제), NK 에스테르 A-DPH, 동 A-TMPT, 동 A-DCP, 동 A-HD-N, 동 TMPT, 동 DCP, 동 NPG, 동 HD-N(이상, 신나카무라카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다.
블록화 이소시아네이트를 함유하는 화합물로서는 이소시아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록화 이소시아네이트기를 1분자 중 2개 이상 가지고, 열경화시의 고온에 노출되면, 보호기(블록 부분)가 열해리하여 벗겨지고, 발생한 이소시아네이트기가 수지와의 사이에서 가교 반응을 일으키는 것이며, 예를 들면, 하기식으로 표시되는 기를 1분자 중 2개 이상(또한, 이들 기는 동일한 것이어도 되고, 또 각각 상이한 것이어도 됨) 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013048101147-pct00023
(식 중, Rb는 블록부의 유기기를 나타낸다.)
이러한 화합물은, 예를 들면, 1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.
1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트나, 이들의 2량체, 3량체, 및 이들과 디올류, 트리올류, 디아민류, 또는 트리아민류와의 반응물 등을 들 수 있다.
블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류;ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류; 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류 등을 들 수 있다.
블록화 이소시아네이트를 함유하는 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010(이상, 미츠이카가쿠폴리우레탄(주)제), 듀라네이트(등록상표) 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 MF-B60X, 동 MF-K60X, 동 E402-B80T(이상, 아사히카세이케미컬즈(주)제), 카렌즈 MOI-BM(등록상표)(이상, 쇼와덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
아미노플라스트 화합물로서는 메톡시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 가지고,그리고 열경화시의 고온에 노출되면, 본 발명에서 사용하는 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 탈메탄올 축합 반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다.
멜라민계 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 CYMEL(등록상표) 303, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 동 1170, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 동 1123(이상, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 등의 사이멜 시리즈, 메틸화멜라민 수지인 니칼락(등록상표) MW-30HM, 동 MW-390, 동 MW-100LM, 동 MX-750LM, 메틸화요소 수지인 동 MX-270, 동 MX-280, 동 MX-290(이상, (주)산와케미컬제) 등의 니칼락 시리즈 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는 옥세타닐기를 1분자 중 2개 이상 가지고, 그리고 열경화시의 고온에 노출되면, 본 발명에서 사용하는 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 부가 반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다.
옥세탄기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 옥세탄기를 함유하는 OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC(이상, 도아고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물로서는 히드록시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 가지고, 그리고 열경화시의 고온에 노출되면, 본 발명에서 사용하는 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 탈수 축합 반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다.
페노플라스트 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-디히드록시메틸-6-메틸페놀, 비스(2-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판, 비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)포르밀메탄, α,α-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(이상, 아사히유키자이코교(주)제) 등을 들 수 있다.
이러한 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 사용량은 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대하여 1~100질량부가 바람직하지만, 용제 내성을 고려하면 그 하한은 바람직하게는 10질량부, 보다 바람직하게는 20질량부이며, 또한 굴절율을 컨트롤하는 것을 고려하면 그 상한은 바람직하게는 50질량부, 보다 바람직하게는 30질량부이다.
가교제를 사용함으로써, 가교제와 하이퍼브랜치 폴리머가 가지는 반응성의 말단 치환기가 반응하고, 막 밀도의 향상, 내열성의 향상, 열 완화 능력의 향상 등의 효과를 발현할 수 있는 경우가 있다.
또한, 상기 그 밖의 성분은 본 발명의 조성물을 조제할 때의 임의의 공정에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 기재에 도포하고, 그 후 필요에 따라서 가열함으로써 원하는 막을 형성할 수 있다.
조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면, 스핀 코트법, 딥법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 전사 인쇄법, 브러시 코트법, 블레이드 코트법, 에어나이프 코트법 등의 방법을 채용할 수 있다.
또, 기재로서는 실리콘, 인듐주석산화물(ITO)이 성막된 유리, 인듐아연산화물(IZO)이 성막된 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재 등을 들 수 있고, 가요성을 가지는 플렉서블 기재를 사용할 수도 있다.
소성 온도는 용매를 증발시킬 목적에서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 40~400℃에서 행할 수 있다. 이러한 경우, 보다 높은 균일 제막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적에서 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 된다.
소성 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다.
소성 온도 및 소성 시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합할 것 같은 소성 조건을 선택하면 된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 조성물로 이루어지는 막은 고내열성, 고투명성, 고굴절율, 고용해성, 및 저체적수축을 달성할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 일 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 그 밖의 수지(열가소성 수지 또는 열경화성 수지)를 배합해도 된다.
수지의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 열가소성 수지로서는 예를 들면 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합체), EEA(에틸렌-아크릴산에틸 공중합체) 등의 폴리올레핀계 수지; PS(폴리스티렌), HIPS(하이 임팩트 폴리스티렌), AS(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), MS(메타크릴산메틸-스티렌 공중합체) 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 염화비닐 수지; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등의 (메타)아크릴 수지; PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, PLA(폴리락트산), 폴리-3-히드록시부티르산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트/아디페이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 변성 폴리페닐렌에테르 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리술폰 수지; 폴리페닐렌술피드 수지; 폴리비닐알코올 수지; 폴리글루콜산; 변성 전분; 아세트산셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스; 키틴, 키토산; 리그닌 등을 들 수 있고, 열경화성 수지로서는 예를 들면 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 되며, 그 사용량은 상기 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대하여 1~10,000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~1,000질량부이다.
예를 들면, (메타)아크릴 수지와의 조성물은 (메타)아크릴레이트 화합물을 조성물에 배합하고, (메타)아크릴레이트 화합물을 중합시켜 얻을 수 있다.
(메타)아크릴레이트 화합물의 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시프로필(메타)아크릴레이트, 트리스-2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스-2-히드록시에틸이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산비닐, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴레이트 화합물의 중합은, 광 래디컬 개시제나 열 래디컬 개시제의 존재하, 광 조사 또는 가열하여 행할 수 있다.
광 래디컬 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술피드 및 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광 래디컬 중합 개시제가 바람직하다. 광개열형의 광 래디컬 중합 개시제에 대해서는, 최신 UV 경화 기술(159페이지, 발행인:다카우스 가즈히로, 발행소: (주)기주츠죠호쿄카이, 1991년 발행)에 기재되어 있다.
시판되는 광 래디컬 중합 개시제로서는, 예를 들면, 치바·재팬(주)제 상품명:일가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, BASF사제 상품명:루시린 TPO, UCB사제 상품명:유베크릴 P36, 프라텔리·람베르티사제 상품명:에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 (메타)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 0.1~15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다.
중합에 사용하는 용제는 상기 막 형성용 조성물에서 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 각 측정 장치는 이하와 같다.
[1H-NMR]
장치 : Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
측정 용매 : DMSO-d6
기준 물질 : 테트라메틸실란(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
장치 : 도소(주)제 HLC-8200 GPC
칼럼 : Shodex KF-804L+KF-805L
칼럼 온도 : 40℃
용매 : 테트라히드로푸란(이하, THF)
검출기 : UV(254nm)
검량선 : 표준 폴리스티렌
[엘립소미터]
장치 : 제이·에이·울람·재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[액중 파티클 카운터]
장치 : 리온 가부시키가이샤제 실린지 샘플러:KZ-30W1, 파티클 센서:KS-40B
[자외선 가시 분광 광도계]
장치 : (주)시마즈세이사쿠쇼제 SHIMADSU UV-3600
[전자현미경]
장치 : 니혼덴시(주)제 전자현미경 S-4800
[합성예 1] 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머[3]의 합성
Figure 112013048101147-pct00024
공기하, 1000mL 4구 플라스크에 m-페닐렌디아민[2](28.94g, 0.27mol, Aldrich사제)을 가하고, N,N-디메틸아세토아미드(DMAc) 121mL에 용해하고, 오일 배스에서 100℃로 가열했다. 그 후, DMAc 261.5mL에 용해한 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진[1](36.91g, 0.20mol, 도쿄카세이코교(주)제)을 가하여 중합을 개시했다.
50분 후, 아닐린(56.53g, 0.6mol, 준세이카가쿠(주)제)을 가하고, 1시간 교반하여 중합을 정지했다. 실온까지 방냉 후, 28% 암모니아 수용액(30.4g)을 물 1,600mL 및 메탄올 520mL에 용해한 혼합 용액 중에 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, THF 400mL, N,N-디메틸포름아미드 15mL에 재용해시키고, 이온 교환수 2,100mL에 재침전했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기로 150℃, 6시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물[3](이하, HB-TmDA45라고 약칭함) 49.78g을 얻었다. HB-TmDA45의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 얻어진 HB-TmDA45는 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 화합물이다. HB-TmDA45의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 4,600, 다분산도 Mw/Mn은 2.37이었다.
얻어진 HB-TmDA45 1.0g을 시클로헥산온(이하, CHN) 9.0g에 용해하고, 엷은 황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 바니시를 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 2,000rpm으로 30초간 스핀코트하고, 150℃에서 2분간, 250℃에서 5분간 소성하여 용매를 제거하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절율을 측정했더니, 550nm에 있어서의 굴절율은 1.8030이었다.
[실시예 1]
10mL 가지 플라스크에 HB-TmDA45 2.00g을 가하고, 이어서 CHN 7.84g, 및 이온 교환수 0.16g을 가했다(이온 교환수:전체 용매량의 2질량%, 고형분량:20질량%). 메커니컬 스터러를 사용하여, 50rpm의 회전 속도로 교반했더니, 완전 용해에 필요한 시간은 17시간이었다.
완전 용해는 육안으로 관찰하여, 용질이 일체 남아있지 않고 균일한 투명 용액으로 되어 있는 상태를 가리킨다.
[실시예 2]
10mL 가지 플라스크에 HB-TmDA45 2.00g을 가하고, 이어서 CHN 7.68g, 및 이온 교환수 0.32g을 가했다(이온 교환수:전체 용매량의 4질량%, 고형분량:20질량%). 메커니컬 스터러를 사용하여, 50rpm의 회전 속도로 교반했더니, 완전 용해에 필요한 시간은 16시간이었다.
[실시예 3]
10mL 가지 플라스크에 HB-TmDA45 2.00g을 가하고, 이어서 CHN 7.52g, 및 이온 교환수 0.48g을 가했다(이온 교환수:전체 용매량의 4질량%, 고형분량:20질량%). 메커니컬 스터러를 사용하여, 50rpm의 회전 속도로 교반했더니, 완전 용해에 필요한 시간은 16시간이었다.
[실시예 4]
10mL 가지 플라스크에 HB-TmDA45 1.80g을 가하고, 이어서 CHN 7.20g, 및 아세트산 0.90g의 20질량% CHN 용액을 가했다(아세트산량:폴리머 고형분 100질량부에 대하여 10질량부, 고형분량:20질량%). 메커니컬 스터러를 사용하여, 50rpm의 회전 속도로 교반했더니, 완전 용해에 필요한 시간은 16시간이었다.
[실시예 5]
10mL 가지 플라스크에 HB-TmDA45 1.80g을 가하고, 이어서 CHN 7.20g, 및 아크릴산 0.90g의 20질량% CHN 용액을 가했다(아크릴산량:폴리머 고형분 100질량부에 대하여 10질량부, 고형분량:20질량%). 메커니컬 스터러를 사용하여, 50rpm의 회전 속도로 교반했더니, 완전 용해에 필요한 시간은 16시간이었다.
[실시예 6]
10mL 가지 플라스크에 HB-TmDA45 1.80g을 가하고, 이어서 CHN 7.20g, 및 트리에틸아민 0.90g의 20질량% CHN 용액을 가했다(트리에틸아민량:폴리머 고형분 100질량부에 대하여 10질량부, 고형분량:20질량%). 메커니컬 스터러를 사용하여, 50rpm의 회전 속도로 교반했더니, 완전 용해에 필요한 시간은 12시간이었다.
[실시예 7]
10mL 가지 플라스크에 HB-TmDA45 1.80g을 가하고, 이어서 CHN 7.20g, 및 3-아미노피라졸 0.90g의 20질량% CHN 용액을 가했다(3-아미노피라졸량:폴리머 고형분 100질량부에 대하여 10질량부, 고형분량:20질량%). 메커니컬 스터러를 사용하여, 50rpm의 회전 속도로 교반했더니, 완전 용해에 필요한 시간은 13시간이었다.
[실시예 8]
10mL 가지 플라스크에 HB-TmDA45 1.80g을 가하고, 이어서 CHN 6.8832g, 이온 교환수 0.3168g, 및 아세트산 0.90g의 20질량% CHN 용액을 가했다(아세트산량:폴리머 고형분 100질량부에 대하여 10질량부, 이온 교환수:전체 용매량의 4질량%, 고형분량:20질량%). 메커니컬 스터러를 사용하여, 50rpm의 회전 속도로 교반했더니, 완전 용해에 필요한 시간은 12시간이었다.
[실시예 9]
10mL 가지 플라스크에 HB-TmDA45 1.80g을 가하고, 이어서 CHN 6.8832g, 이온 교환수 0.3168g, 및 트리에틸아민 0.90g의 20질량% CHN 용액을 가했다(트리에틸아민량:폴리머 고형분 100질량부에 대하여 10질량부, 이온 교환수:전체 용매량의 4질량%, 고형분량:20질량%). 메커니컬 스터러를 사용하여, 50rpm의 회전 속도로 교반했더니, 완전 용해에 필요한 시간은 11시간이었다.
[비교예 1]
10mL 가지 플라스크에 HB-TmDA45 2.00g을 가하고, 이어서 CHN 8.00g을 가했다(고형분량:20질량%). 메커니컬 스터러를 사용하여, 50rpm의 회전 속도로 교반했더니, 완전 용해에 필요한 시간은 26시간이었다.
상기 서술한 결과로부터, HB-TmDA45는 CHN에 용해시킬 때에 26시간을 필요로 하는 것에 대해서, 용해 촉진제를 가함으로써 용해에 필요한 시간을 대폭 단축할 수 있는 것을 알 수 있었다. 용해에 필요한 시간을 단축할 수 있다는 것은 바니시 제조시의 비용을 삭감하고, 제조의 스루풋을 향상시킬 수 있다.
또, HB-TmDA45는 폴리머의 분자 내 및 분자 사이에서 강고한 수소 결합을 형성하고 있고, 용해 촉진제에 의해 수소 결합을 절단함으로써 용해를 촉진할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 10]
1L 가지 플라스크에 HB-TmDA45 120.00g을 가하고, 이어서 CHN 460.80g, 및 이온 교환수 19.20g을 가하고, 메커니컬 스터러를 사용하여 50rpm의 회전 속도로 교반하여 완전히 용해시켰다.
이 HB-TmDA45의 20질량% 용액에 B-882N(미츠이카가쿠폴리우레탄(주)제)의 20% CHN 용액 120.00g(폴리머 고형분 100질량부에 대하여 20질량부), 아세트산의 20% CHN 용액 90.00g(폴리머 고형분 100질량부에 대하여 15질량부), 상품명 메가팍 F-554(DIC(주)제)의 1% CHN 용액 6.00g(폴리머 고형분 100질량부에 대하여 0.05질량부), 및 CHN 84.3330g을 각각 가하고, 메커니컬 스터러를 사용하여 30분간 교반하여, 균일한 18질량%의 폴리머 용액(이하, HB-TmDA45V1이라고 약칭함)을 얻었다.
[비교예 2]
1L 가지 플라스크에 HB-TmDA45 120.00g을 가하고, 이어서 CHN 480.00g을 가하고, 메커니컬 스터러를 사용하여 50rpm의 회전 속도로 교반하고 완전히 용해시켰다.
이 HB-TmDA45의 20질량% 용액에 B-882N(미츠이카가쿠폴리우레탄(주)제)의 20% CHN 용액 120.00g(폴리머 고형분 100질량부에 대하여 20질량부), 상품명 메가팍 F-554(DIC(주)제)의 1% CHN 용액 6.00g(폴리머 고형분 100질량부에 대하여 0.05질량부), 및 CHN 74.3333g을 각각 가하고, 메커니컬 스터러를 사용하여 30분간 교반하고 균일한 18질량%의 폴리머 용액(이하, HB-TmDA45V2라고 약칭함)을 얻었다.
[실시예 11]
실시예 10에서 얻어진 물과 아세트산을 포함하는 HB-TmDA45V1은 클래스 1000의 클린룸 내에서 가압 여과를 했다. 여과에 사용한 필터는 니혼인테그리스(주)제의 마이크로리스·옵티마이저·DPR/DPR-L 디스포저블 필터, 접속 방식:컴프레션 시일, 타입:DPR(쇼트 타이프), 공경:0.05μm, 입구·출구:6.35mm, 벤트·드레인:6.35mm의 UPE 필터를 사용했다.
가압 여과를 개시하고, 필터를 통과한 바니시는 최초의 200g을 폐기하고, 다음 30g으로부터 콜렉트를 개시하여, 100mL 보틀 15개에 콜렉트했다. 콜렉트하고 있는 도중에는 용액의 거품 혼입에 세심한 주의를 기울이며, 연속하여 유출되고 있는 용액을 콜렉트했다. 콜렉트에 사용한 보틀은 아이셀로카가쿠(주)제의 세정을 마친 클린 보틀을 사용했다.
보틀에 콜렉트한 합계 15개의 바니시는 각각 독립하여 23℃, 5℃, -20℃의 환경에서 0, 7, 20, 30, 60일간 보존하고, 액중 파티클 카운터를 사용하여, 파티클을 측정했다. -20℃ 및 5℃에서 보관해 둔 바니시는 측정 전에 3시간 이상 23℃의 조건에 방치하고, 액체 온도가 23℃가 되고 나서 측정했다.
액중 파티클은 측정하기 직전에, 블랭크로서 측정한 여과를 마친 CHN에 있어서, 0.50μm≤에서 1mL 중에 1개 이하인 것을 확인한 후에 측정했다. 액중 파티클의 측정은 공흡인량을 2mL, 측정 용액량을 5mL, 유속을 10mL/min로서 측정하고, 측정 직전에 측정한 블랭크의 값을 빼고, 1mL당 파티클수로 환산했다.
0.30μm≤, 0.50μm≤, 1.00μm≤, 2.00μm≤의 측정 범위에 있어서, 1mL당 액중 파티클의 측정 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다. 표 1은 23℃ 보존시의 액중 파티클수를, 표 2는 5℃ 보존시의 액중 파티클수를, 표 3은 -20℃ 보존시의 액중 파티클수를 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 2에서 얻어진 HB-TmDA45V2에 대해서, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 가압 여과를 행하고, 액중 파티클 카운터를 사용하여 파티클을 측정했다. 그 결과, 측정중에 Cell NG의 에러가 발생하고, 파티클이 지나치게 많은 것이 원인인 측정 에러를 나타냈다.

 보존일수
0일 7일 20일 30일 60일
0.30㎛ 0.5 0.7 0.8 0.9 0.7
0.50㎛ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1.00㎛ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
2.00㎛ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

보존일수
0일 7일 20일 30일 60일
0.30㎛ 0.4 0.7 0.8 0.8 0.9
0.50㎛ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1.00㎛ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
2.00㎛ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

보존일수
0일 7일 20일 30일 60일
0.30㎛ 0.8 1.0 1.2 1.3 1.3
0.50㎛ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1.00㎛ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
2.00㎛ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
실시예 11과 비교예 3을 비교하면, 비교예 3에서는 파티클이 지나치게 많아 측정을 할 수 없었던 것에 대해서, 실시예 11은 매우 양호하게 파티클을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 23℃, 5℃, -20℃의 각 보존 조건하에 있어서, 액중 파티클이 현저하게 증가하지 않고, 양호한 보존 안정성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 12]
실시예 11에서 조제한 HB-TmDA45V1을 실리콘 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 700nm 목표로 도포하고, 100℃의 핫플레이트에서 1분간의 소성을 행하고, 이어서 200℃의 핫플레이트에서 5분간의 소성을 행하고, 마지막으로 300℃의 핫플레이트에서 5분간의 소성을 행하여 막(이하, HB-TmDA45F1이라고 약칭함)을 제작했다.
HB-TmDA45F1의 굴절율을 측정했다. 굴절율은 파장이 400nm일 때에 1.8614, 파장이 550nm일 때에 1.7642, 파장이 633nm일 때에 1.7430이 되고, 400nm로부터 700nm의 평균 굴절율은 1.7742가 되었다.
이와 같이, 용해 촉진제, 가교제를 포함한 조성물을 사용한 경우에도, 매우 높은 굴절율을 발현하는 것을 알 수 있었다.
[실시예 13]
실시예 11에서 조제한 HB-TmDA45V1을 석영 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 700nm 목표로 도포하고, 100℃의 핫플레이트에서 1분간의 소성을 행하고, 이어서 200℃의 핫플레이트에서 5분간의 소성을 행하여 막(이하, HB-TmDA45F2라고 약칭함)을 제작했다. HB-TmDA45F2의 투과율을 측정한 결과를 도 2에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 11에서 조제한 HB-TmDA45V1을 석영 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 700nm 목표로 도포하고, 100℃의 핫플레이트에서 1분간의 소성을 행하고, 이어서 200℃의 핫플레이트에서 5분간의 소성을 행하고, 마지막으로 300℃의 핫플레이트에서 5분간의 소성을 행하여 막(이하, HB-TmDA45F3라고 약칭함)을 제작했다. HB-TmDA45F3의 투과율을 측정한 결과를 도 2에 아울러 나타낸다.
이와 같이, 200℃, 5분간의 소성시의 막의 투과율과, 200℃, 5분간 및 300℃, 5분간의 소성시의 막의 투과율은 모두 현저하게 저하하지 않고, 매우 높은 내열투과율을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 15]
실시예 12에서 얻어진 HB-TmDA45F1의 용제 내성 시험을 했다. HB-TmDA45F1의 막두께는 687.9nm이며, 이것을 초기 막두께로 했다. HB-TmDA45F1을 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 아세톤, 락트산에틸에 각각 독립적으로 완전히 침지하고 5분간 방치했다. 이어서 에어로 건조 후, 200℃의 핫플레이트에서 1분간 소성하고, 잔류 용제를 완전히 증발시킨 후, 막두께를 측정하고, 초기 막두께와 비교했다.
초기 막두께를 100%로 했을 때, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에서는 100.0%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서는 100.0%, 시클로헥산온에서는 100.0%, 아세톤에서는 100.0%, 락트산에틸에서는 100.0%가 되어, 각종 유기 용제에 대하여 용제 내성이 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 용제 내성 시험은 본소성 후의 피막이 용제에 대한 접촉에 대하여, 불용화하고 있는 것을 나타내는 시험이다. 용제 내성은 피막 위에 레지스트 등을 리코트하고, 패터닝하는 후공정이 가해졌을 때에 필요하게 되는 특성이며, 용제 내성이 없는 경우, 리코트할 때의 레지스트 용제에 용해해버려, 피막과 레지스트가 믹싱되어버려, 본래의 특성이 발현되지 않는 경우가 있다.
[실시예 16]
실시예 11에서 조제한 HB-TmDA45V1을 사용하여, 매립성 시험을 했다. 매립성 시험에 사용한 구조물 기판은 재질이 실리콘이며, 깊이가 1.6μm, Via 직경이 400nm이다.
HB-TmDA45V1을 구조물 기판에 700nm 목표로 스핀 코트법으로 도포하고, 100℃의 핫플레이트에서 1분간의 가소성을 행하고, 이어서 대기하, 200℃의 핫플레이트에서 5분간의 소성을 행하고, 마지막으로 300℃의 핫플레이트에서 5분간의 본소성을 행했다.
소성 후의 제막된 구조물 기판은 다이아몬드 펜을 사용하여 기판의 끝에 상처를 낸 후, 기판을 벽개하고, SEM 관찰을 했다. 관찰한 화상을 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 매립성은 양호하며, 매립 재료로서 사용할 수 있는 가능성이 시사되었다.
본 발명의 고분기 폴리머를 포토다이오드 상의 평탄화재로 하는 경우, 굴절율이 1.7 이상으로 높은 점에서, 광도파로의 원리로 포토다이오드까지 광을 유도할 수 있기 때문에, 현행의 Via 직경을 보다 작게 설정하는 것이 가능해지고, 고섬세한 고체 촬상 소자를 제작하는 것이 가능하게 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머와 용해 촉진제를 포함하는 조성물은 바니시로서의 보존 안정성이 우수하여, 막으로 했을 때의 투명성과 내열성이 우수하고, 높은 굴절율을 가지며, 또한 다양한 용매로의 용해성이 우수하기 때문에, 액정 표시 소자의 보호막, TFT 어레이 평탄화막, 컬러 필터 등의 오버코트, 스페이서재, EL 디스플레이의 광취출 향상막, 촬상 소자의 광취입 향상층, LED 소자에 있어서의 광취출 향상층 등에 응용 가능하다.

Claims (21)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머, 유기 용매 및 적어도 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 분자 내 및/또는 분자 사이에서, 트리아진환 상의 질소 원자와 디아미노아릴 화합물 유래의 NH기 사이에서 형성된 수소 결합을 절단하는 용해 촉진제를 상기 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대하여 0.01~100질량부 포함하고,
    상기 트리아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머가 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지고, 이 트리아진환 말단의 할로겐 원자의 일부가 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 또는 에스테르기로 캐핑되어 있는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    Figure 112018000263699-pct00025

    〔식 중, R 및 R'는 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고(단, R 및 R'의 적어도 한쪽은 수소 원자이다.), Ar은 방향환 및 복소환의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.〕
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar이 식(2)~(18)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    Figure 112013048101147-pct00026

    〔식 중, R1~R128은 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, W1 및 W2는 서로 독립하여, 단결합, CR129R130(R129 및 R130은 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이들은 하나가 되어 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR131(R131은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, X1 및 X2는 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식(19)
    Figure 112013048101147-pct00027

    (식 중, R132~R135는 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술폰기, 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1~10의 분기 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 Ar이 식(5)~(12) 및 (14)~(18)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 Ar이 하기 식(20)~(22)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    Figure 112013048101147-pct00028

    (식 중, R32~R37, R69~R80, R129, R130 및 R132~R135는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단위 구조가 식(23)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    Figure 112013048101147-pct00029
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단위 구조가 식(24)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    Figure 112013048101147-pct00030

    (식 중, R 및 R'는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 반복 단위 구조가 식(25)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    Figure 112013048101147-pct00031
  8. 제 1 항에 있어서, 트리아진환 말단의 할로겐 원자의 일부가 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 또는 아릴아미노기로 캐핑되어 있는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 트리아진환 말단의 할로겐 원자의 일부가 아릴아미노기로 캐핑되어 있는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 용해 촉진제가 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 요소 결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 용해 촉진제가 물인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 용해 촉진제가 산인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 용해 촉진제가 염기인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 막.
  15. 기재와, 이 기재 상에 형성된 제 14 항에 기재된 막을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  16. 기재와, 이 기재 상에 형성된 제 14 항에 기재된 막을 구비하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  17. 제 14 항에 기재된 막을 적어도 1층 구비하는, 전하 결합 소자 또는 상보성 금속 산화막 반도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  18. 제 14 항에 기재된 막을 컬러 필터 상의 평탄화층으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  19. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 렌즈 재료.
  20. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 평탄화 재료.
  21. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 매립 재료.
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