CN103270115A - 成膜用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种成膜用组合物，其特征在于，包含：含三嗪环的超支化聚合物，其含有由式（1）表示的重复单元结构；和至少一种溶解促进剂，其用于破坏至少在超支化聚合物分子内部和/或分子之间、在三嗪环上的氮原子与来自二芳基胺的NH基之间形成的氢键。所述成膜用组合物在例如光刻胶溶剂等有机溶剂中具有优良的溶解性，且在低粘度下具有良好的操作性和过滤性。

Description

成膜用组合物

技术领域

本发明涉及一种成膜用组合物，更具体地涉及一种包括含三嗪环的超支化聚合物和溶解促进剂的成膜用组合物。

背景技术

迄今已经做出各种努力来增加高分子化合物的功能性（functionality）。例如，在目前用于增加高分子化合物的折射率的一个方法中，将芳环、卤原子或硫原子引入到所述化合物上。在这样的化合物中，环硫化物高分子化合物和硫尿烷高分子化合物（它们两者都具有引入的硫原子）目前在实践中被用作用于眼镜的高折射率透镜。

但是，由于用单独的聚合物难以设计出折射率大于1.7的材料，作为用于实现甚至更高折射率的最有效的方法，已知有使用无机金属氧化物的方法。

例如，已经公开了通过使用杂化材料来增加折射率的方法，所述杂化材料由硅氧烷聚合物与分散有氧化锆、氧化钛等的微粒分散材料混合而成（专利文献1）。

还已经公开了一种方法，其中将具有高折射率的稠环骨架引入到硅氧烷聚合物的部分上（专利文献2）。

另外，已经做出将耐热性赋予高分子化合物的众多尝试。具体地，众所周知，通过引入芳环，可以提高高分子化合物的耐热性。例如，已经公开了在主链上具有被取代的亚芳基重复单元的聚亚芳基共聚物（专利文献3）。这样的高分子化合物主要期待应用于耐热性塑料。

三聚氰胺树脂作为三嗪树脂是熟知的，但是具有与耐热性材料（例如石墨）相比非常低的分解温度。

迄今为止，作为含有碳和氮的耐热性有机材料，主要使用芳族聚酰亚胺和芳族聚酰胺。但是，因为这些材料具有直链结构，它们的耐热温度都没那么高。

还已经将基于三嗪的缩合材料报道为具有耐热性的含氮高分子材料（专利文献4）。

近年来，在例如液晶显示器、有机电致发光（EL）显示器、光学半导体（LED）装置、固态摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化的太阳能电池和有机薄膜晶体管（TFT）等电子器件的开发中，已经出现了对高性能的高分子材料的需求。

在这样的高分子材料中所需要的具体性质包括：（1）耐热性、（2）透明性、（3）高折射率、（4）高溶解性、和（5）低体积收缩率。

但是，因为上述的用于眼镜的高折射率透镜材料通常耐热性较差，从而必须在200℃以下的温度范围内进行制造，所以这类材料不适合用于例如在300℃的开放空气中烘烤等过程。

此外，因为引入有芳环或三嗪环的高分子化合物通常在溶剂中的溶解性不充分，它们不溶于作为安全性溶剂的光刻胶溶剂。另一方面，表现出高溶解性的材料通常具有低透明性。

在使用无机金属氧化物的材料中，需要在折射率和透明性之间权衡，这使得难以在保持高折射率的同时增加透明性。

此外，因为该材料含有具有不同性质的微粒，在干燥加工（例如蚀刻或灰化）的过程中，蚀刻速率变得不稳定，从而难以得到具有均匀厚度的膜，并且还导致在装置制造过程中加工边际（margin）变窄。

高支化聚合物大体分为超支化聚合物和树枝状聚合物。

本文使用的“超支化聚合物”表示具有不规则的支链结构的高支化聚合物，所述不规则的支链结构如下得到：例如，使ABx型多官能性单体（其中A和B表示相互反应的官能团，且在B上的“x”为2以上的数）聚合。

“树枝状聚合物”表示具有规则支链结构的高支化聚合物。超支化聚合物的特征在于，比树枝状聚合物更容易合成，且用它可以容易地合成高分子量体。

已经报道，已经合成了含三嗪环的超支化聚合物用于阻燃剂用途（非专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:JP-A2007-246877

专利文献2:JP-A2008-24832

专利文献3:美国专利号5,886,130

专利文献4:JP-A2000-53659

专利文献5:JP No.4246619

非专利文献

非专利文献1：Journal of Applied Polymer Science,106,95-102（2007）

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的一个目的是，提供一种成膜用组合物，其包括含三嗪环的超支化聚合物，在例如光刻胶溶剂等有机溶剂中具有优良的溶解性，具有低粘度，因而具有良好的可操作性和过滤性，且不易在过滤后产生杂质。

解决课题的手段

本发明人发现，含有具有三嗪环和芳环的重复单元的超支化聚合物具有大于1.7的折射率，且能够以单独的该组合物实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性和低体积收缩率，因而适合在电子器件的制造中用作成膜用组合物（国际申请PCT/JP2010/057761）。

尽管这样的含三嗪环的超支化聚合物通常是能够溶解于一般的光刻胶溶剂等中的聚合物，已经发现，取决于这些聚合物的结构，有时产生各种问题。例如，（1）溶解可能需要时间，（2）粘度可能增加，导致可操作性较差，（3）过滤性可能下降，和（4）过滤后可能产生杂质。

本发明人推测，上述问题可能由含三嗪环的超支化聚合物易于在分子间形成N-H…N的氢键而造成，进行了进一步研究。结果发现，通过向该超支化聚合物中添加能够破坏氢键的化合物，会促进所述聚合物的溶解性，使上述各种问题得以解决，并发现，含有这样的成分的组合物更适合作为制造电子器件时的成膜用组合物。至此完成了本发明。

在生物高分子技术领域，腺嘌呤和胸腺嘧啶会形成分子间氢键N-H…O=C和N-H…N，鸟嘌呤和胞嘧啶会形成分子间氢键C=O…H-N、N-H…N和N-H…O=C。但是，已知的是，即使是这些强力的氢键，在例如水、酸和脲等的加入的物质的影响下也会发生重组，且可以断裂。

已经报道了利用破坏这些氢键的技术来连接聚酰胺的方法（专利文献5），且已经指出，通过破坏氢键可以实现强连接。但是，以前丝毫未提及下述事实：在本发明中使用的那样的包括三嗪环和氨基的化合物具有上述各问题，而这些问题可通过加入具有氢键破坏作用的溶解促进剂来解决。

因此，本发明提供了：

1.成膜用组合物，其包含含三嗪环的超支化聚合物和至少一种破坏氢键的溶解促进剂，所述超支化聚合物包括下式（1）的重复单元结构，

[化1]

（其中R和R'各自独立地是氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，前提条件是，R和R'的至少一方是氢原子；且Ar是包含芳环和杂环的一者或两者的二价有机基团），

所述氢键形成在所述超支化聚合物的分子内部和/或分子之间、在三嗪环上的氮原子与来自二芳基胺的NH基团之间。

2.根据上述1所述的成膜用组合物，其中，Ar是选自下式（2）～（18）的至少1种，

[化2]

（式中，R¹至R¹²⁸各自独立地是氢原子、卤原子、羧基、磺酰基、碳数1-10的可具有支链结构的烷基、或碳数1-10的可具有支链结构的烷氧基；W¹和W²各自独立地是单键、CR¹²⁹R¹³⁰（R¹²⁹和R¹³⁰各自独立地是氢原子、或碳数1-10的可具有支链结构的烷基，前提条件是，R¹²⁹和R¹³⁰可以一起形成环）、C=O、O、S、SO、SO₂或NR¹³¹（R¹³¹是氢原子、或碳数1-10的可具有支链结构的烷基）；且X¹和X²各自独立地是单键、碳数1-10的可具有支链结构的亚烷基、或下式（19）的基团，

[化3]

（式中，R¹³²至R¹³⁵各自独立地是氢原子、卤原子、羧基、磺酰基、碳数1-10的可具有支链结构的烷基、或碳数1-10的可具有支链结构的烷氧基；且Y¹和Y²各自独立地是单键、或碳数1-10的可具有支链结构的亚烷基））；

3.根据上述2所述的成膜用组合物，其中，Ar是选自式（5）～（12）和式（14）～（18）的至少1种。

4.根据上述2所述的成膜用组合物，其中，Ar是选自下式（20）～（22）的至少1种，

[化4]

（式中，R³²至R³⁷、R⁶⁹至R⁸⁰、R¹²⁹、R¹³⁰和R¹³²至R¹³⁵与上述定义相同）。

5.根据上述1所述的成膜用组合物，其中，所述重复单元结构具有下式（23），

[化5]

6.根据上述1所述的成膜用组合物，其中，所述重复单元结构具有下式（24），

[化6]

（R和R'与上述定义相同）。

7.根据上述6所述的成膜用组合物，其中，所述重复单元结构具有下式（25）,

[化7]

8.根据上述1-7任一项所述的成膜用组合物，其中，所述含三嗪环的超支化聚合物在至少一个末端被下述基团封端：烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基。

9.根据上述8所述的成膜用组合物，其中，所述含三嗪环的超支化聚合物具有至少一个末端三嗪环，所述末端三嗪环被下述基团封端：烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基。

10.根据上述1-9任一项所述的成膜用组合物，其中，所述溶解促进剂是包括选自下述的一种或多种基团的化合物：羟基、羰基、羧基、氨基和酰胺基、以及尿烷键和脲键。

11.根据上述1-9任一项所述的成膜用组合物，其中，所述溶解促进剂是水。

12.根据上述1-9任一项所述的成膜用组合物，其中，所述溶解促进剂是酸。

13.根据上述1-9任一项所述的成膜用组合物，其中，所述溶解促进剂是碱。

14.由上述1-13任一项所述的成膜用组合物得到的膜。

15.电子器件，其具有基材和形成在该基材上的上述14的膜。

16.光学部件，其具有基材和形成在该基材上的上述14的膜。

17.固态摄像元件，其包括电荷耦合器件或互补金属氧化物半导体，所述固态摄像元件具有至少一层上述14的膜。

18.固态摄像元件，其具有上述14的膜作为滤色镜上的平坦化（planarization）层。

19.用于固态摄像元件的透镜材料、平坦化材料或嵌入材料，其中，所述材料包括上述1-13任一项所述的成膜用组合物。

发明效果

本发明能够提供包含含三嗪环的聚合物和溶解促进剂的成膜用组合物，所述组合物会快速地溶解在各种有机溶剂例如光刻胶溶剂中，具有低粘度，因而具有良好的可操作性和良好的过滤性，且不会在过滤后产生杂质。

通过采用上述的聚合物骨架，甚至可以在下述情况下维持高耐热性和高透明性：（1）使用仲胺作为聚合物的间隔基，（2）在链末端处伯胺被取代。因此，即使在使用被认为会引起耐热性和透明性损失的单体单元的情况下，也有可能仅仅通过将聚合物骨架改变成超支化结构而控制物理性质。

本发明中使用的超支化聚合物表现出高折射率的原因，被认为是由于下述事实：因为所述聚合物具有超支化结构，所以三嗪环和芳基（Ar）部分紧密地聚在一起，从而增加电子密度。具体地认为，当上述的R和/或R'是氢原子时，由于所述聚合物的超支化结构，在三嗪环上的氮原子和在胺部位上的氢原子会形成氢键，从而使三嗪环和芳基（Ar）部分更紧密地簇集在一起，并进一步增加电子密度。

因此，即使在分子内不具有硫原子的聚合物也会表现出例如1.70以上的高折射率（在550nm的波长测得）。

该折射率的范围也随具体应用而变化，下限值优选是至少1.70，更优选至少1.75，进一步优选至少1.80。上限值通常不超过约2.00-1.95。

含三嗪环的超支化聚合物表现出高折射率，然而在分子间，三嗪环上的氮原子和胺部位上的氢原子发生氢键合。该键合力牢固时，当在光刻胶溶剂中溶解所述聚合物时，有时会产生各种问题。例如，（1）溶解可能需要时间，（2）粘度增加，导致可操作性变差，（3）过滤性可能降低，和（4）由于氢键的重组和再键合形成，过滤后可能产生杂质。这些问题可以通过加入溶解促进剂来解决。

解决了这些问题以后，聚合物和含有所述聚合物的组合物的可操作性提高，过滤时间缩短，并且，因为在过滤后不产生杂质，可以缩短清漆生产时间，从而能够实现更宽的生产边际。此外，可以稳定地制备清漆，从而可以稳定地维持已生产的清漆的品质。进而，因为生产的清漆的保存稳定性提高且不产生杂质，在所需基板上沉积膜时的制膜性稳定，且膜质量和面内均匀性提高，从而可以增加所制造的电子器件的加工边际。因为减少了在如此制造的电子器件中的缺陷（例如杂质），可以实现更高的产量、更低的生产成本、和增加的生产速度。

此外，因为本发明的含三嗪环的聚合物本身（不包括金属氧化物）表现出高折射率，即使在干燥加工（例如蚀刻或灰化）的过程中，蚀刻速率恒定，可以得到具有均匀厚度的膜，从而扩大在装置制造过程中的加工边际。

通过改变在合成时用作原料的单体的种类，可以控制在本发明中使用的含三嗪环的超支化聚合物的各物理性能。

使用具有如上所述特性的本发明的包括含三嗪环的超支化聚合物和溶解促进剂的成膜用组合物制作的膜，可以有利地在电子器件的制造中用作部件，所述电子器件例如为液晶显示器、有机电致发光（EL）显示器、光学半导体（LED）装置、固态摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化的太阳能电池和有机薄膜晶体管（TFT）等。这样的膜可以有利地用作要求具有高折射率的透镜用部件。具体地，这样的膜可以有利地用作下述尤其需要具有高折射率的固态摄像元件部件：在光电二极管上的嵌入膜和平坦化膜、在滤色镜前后的平坦化膜、显微透镜、在显微透镜上的平坦化膜和共形膜（conformal films）。

附图说明

图1是在合成例1中得到的超支化聚合物[3]的¹H-NMR谱图。

图2是显示在实施例13和14中制作的膜的透射率测量结果的图。

图3是显示在实施例16的间隙填充性试验中的400nm通孔区域的扫描电子显微照片。

具体实施方式

下面，更详细地描述本发明。

本发明的成膜用组合物包括：含三嗪环的超支化聚合物和至少一种破坏氢键的溶解促进剂，所述超支化聚合物含有下式（1）的重复单元结构，所述氢键形成在所述超支化聚合物的分子内部和/或分子之间、在三嗪环上的氮原子与来自二芳基胺的NH基团之间。

[化8]

在上式中，R和R'各自独立地是氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基。

在本发明中，烷基的碳数没有特殊限定，优选是1-20。从进一步提高聚合物的耐热性的观点考虑，碳数更优选是1-10，进一步优选是1-3。所述烷基可具有直链、支链或环状结构。

烷基的示例性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基、和2-乙基-3-甲基环丙基等。

烷氧基的碳数没有特殊限定，优选是1-20。从进一步提高聚合物的耐热性的观点考虑，碳数更优选是1-10，进一步优选是1-3。其上的烷基部分可具有直链、支链或环状结构。

烷氧基的示例性实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。

芳基的碳数没有特殊限定，优选是6-40。从进一步提高聚合物的耐热性的观点考虑，碳数更优选是6-16，进一步优选是6-13。

芳基的示例性实例包括苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、和9-菲基等。

芳烷基的碳数没有特殊限定，优选是7-20。其上的烷基部分可以是直链、支链或环状。

芳烷基的示例性实例包括苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、和α-萘基甲基等。

在上述的式（1）中，Ar是包括芳环和杂环的任一者或两者的二价有机基团，没有特殊限定。在本发明中，Ar优选是下述式（2）至（18）的至少一种，更优选是下述式（5）至（18）的至少一种，进一步优选是式（5）、（7）、（8）、（11）、（12）、以及（14）至（18）的至少一种。

[化9]

在上式中，R¹至R¹²⁸各自独立地是氢原子、卤原子、羧基、磺酰基、碳数1-10的可具有支链结构的烷基、或碳数1-10的可具有支链结构的烷氧基。W¹和W²各自独立地是单键、CR¹²⁹R¹³⁰（其中R¹²⁹和R¹³⁰各自独立地是氢原子、或碳数1-10的可具有支链结构的烷基，前提条件是，R¹²⁹和R¹³⁰可以一起形成环）、C=O、O、S、SO、SO₂或NR¹³¹（其中R¹³¹是氢原子、或碳数1-10的可具有支链结构的烷基）。

这些烷基和烷氧基可举出与上述相同的基团。

卤原子的实例包括氟、氯、溴和碘。

X¹和X²各自独立地是单键、碳数1-10的可具有支链结构的亚烷基、或下述式（19）的基团。

[化10]

在上式中，R¹³²至R¹³⁵各自独立地是氢原子、卤原子、羧基、磺酰基、碳数1-10的可具有支链结构的烷基、或碳数1-10的可具有支链结构的烷氧基。Y¹和Y²各自独立地是单键、或碳数1-10的可具有支链结构的亚烷基。

这些卤原子、烷基、和烷氧基可举出与上述相同的基团。

碳数1-10的可具有支链结构的亚烷基的示例性实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、和五亚甲基。

本发明中，Ar的优选实例包括具有芴环的二价有机基团等。例如，下述式（20）和（21）的二价有机基团是优选的。

[化11]

在上式中，R³²至R³⁷、R⁶⁹至R⁷⁶、R¹²⁹、R¹³⁰和R¹³²至R¹³⁵各自与上述定义相同，但均优选是氢原子。

上述式（2）至（18）表示的芳基的示例性实例包括但不限于下述。

[化12]

在这些中，为了得到具有更高折射率的聚合物，更优选下述式所示的芳基。

[化13]

此外，从实现高折射率的观点考虑，作为芳基（Ar）部分，优选具有环状骨架（例如芴骨架或咔唑骨架）的刚性结构，因为该芳基（Ar）部分易于紧密地簇集在一起，从而增加电子密度。可替换地，也优选简单的苯环，因为其结构较小，芳基（Ar）部分易于紧密地簇集在一起，从而增加电子密度。

作为苯环的连接基例如W¹，优选具有高的氢键合能力的官能团，例如含羰基的基团和胺等官能团，因为它们会与胺部位上的氢原子（当R和/或R'是氢原子时）形成氢键，使芳基（Ar）部分易于紧密地簇集在一起，从而增加电子密度。

从上述观点考虑，优选下式的芳基。

[化14]

为了实现更高的折射率，更优选下式的芳基。

[化15]

优选的重复单元结构的实例包括但不限于下式（23）的那些。

[化16]

为了进一步提高超支化聚合物在安全性高的溶剂（例如光刻胶溶剂）中的溶解性，作为Ar基团，优选下式（22）的间苯二胺衍生物基团。

[化17]

在上式中，R⁷⁷至R⁸⁰与上述定义相同，但均优选为氢原子。

因此，赋予聚合物良好溶解性的优选的重复单元结构包括下述式（24）的那些。具体地，具有下式（25）的重复单元结构（式中，R和R'都是氢原子）的超支化聚合物是最佳的。

[化18]

在上式中，R和R'与上述定义相同。

[化19]

本发明中使用的超支化聚合物的重均分子量没有特殊限定，优选在500-500,000之间，更优选在500-100,000之间。为了进一步提高耐热性和降低收缩率，所述重均分子量优选是至少2,000。为了进一步提高溶解性和降低所得溶液的粘度，所述重均分子量优选为50,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为10,000以下。

在本发明中的重均分子量是相对于聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的重均分子量。

描述了用于制备本发明中使用的含三嗪环的超支化聚合物的示例性方法。所述制备方法以下分成路线图1、2和3，将各路线图进一步分类时，用“a”、“b”等表示。

例如，如下面的路线图1-a所示，通过使氰尿酰卤（26）与具有氨基的二氨基苯基芴化合物（27）在适当的有机溶剂中反应，可以得到具有重复结构（23'）的超支化聚合物。

如下面的路线图1-b所示，通过使氰尿酰卤（26）与间苯二胺化合物（28）在适当的有机溶剂中反应，可以得到具有重复结构（24'）的超支化聚合物。

[化20]

路线图1-a

路线图1-b

在上式中，每次出现的X独立地是卤原子；且R与上述定义相同。

可替换地，如下面的路线图2-a中所示，从通过使等摩尔量的氰尿酰卤（26）和携带氨基的二氨基苯基芴化合物（27）在适当的有机溶剂中反应得到的化合物（29），可以合成具有重复结构（23'）的超支化聚合物。

如下面的路线图2-b中所示，从通过使等摩尔量的氰尿酰卤（26）和间苯二胺化合物（28）在适当的有机溶剂中反应得到的化合物（30），可以合成具有重复结构（24'）的超支化聚合物。

[化21]

路线图2-a

路线图2-b

在上式中，每次出现的X独立地是卤原子；且R与上述定义相同。

通过使用上述方法，可以以低成本容易地且安全地制造本发明的超支化聚合物。因为本发明制造方法的反应时间远远短于合成一般聚合物时的反应时间，所以这些制造方法与近年来对环境的忧虑相对应，能够减少CO₂排放量。此外，即使大幅扩大制造规模时，这样的方法也可以实现稳定的制造，从而允许在工业化水平维持稳定的供给体系。

具体地，考虑到作为原料的氰尿酰氯的稳定性以及从工业化的观点来看，路线图2的制造方法是更优选的。

在路线图1和2的方法中，可以以任意合适的量装载各种原料，只要得到目标超支化聚合物即可，优选每1当量的氰尿酰卤（26），使用0.01-10当量的二氨基化合物（27）、（28）。

具体地，在路线图1的方法中，优选的是，每2当量的氰尿酰卤（26）避免使用3当量的二氨基化合物（27）、（28）。通过使各官能团的当量数不同于该比例，可防止凝胶化物的生成。

为了得到各种分子量的具有许多三嗪环末端的超支化聚合物，优选的是，每2当量的氰尿酰卤（26），使用小于3当量的量的二氨基化合物（27）、（28）。

另一方面，为了得到各种分子量的具有许多胺末端的超支化聚合物，优选的是，每3当量的二氨基化合物（27）、（28），使用小于2当量的量的氰尿酰卤（26）。

例如，在制作薄膜的情况下，为了使该膜具有优良的透明性和耐光性，优选具有大量三嗪环末端的超支化聚合物。

通过以上述方式适当地调节二氨基化合物（27）、（28）和氰尿酰卤（26）的量，可以容易地调节所得的超支化聚合物的分子量。

作为有机溶剂，可以使用这类反应中常用的各种溶剂。示例性实例包括：四氢呋喃、二噁烷、二甲亚砜；酰胺类溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基亚乙基脲、N,N,N',N'-四甲基丙二酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基甲酰胺和N,N'-二甲基丙烯脲；和它们的混合溶剂。

在上述中，优选N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和它们的混合溶剂。特别优选N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。

在路线图1的反应中和在路线图2的第二阶段的反应中，反应温度可以适当地设定在从所用溶剂的熔点至该溶剂的沸点的范围内，反应温度优选是约0℃至约150℃，更优选是60-100℃。

具体地，在路线图1的反应中，为了抑制线性、和提高支化度，反应温度优选是60-150℃，更优选是80-150℃，进一步优选是80-120℃。

在路线图2的第一阶段反应中，反应温度可以适当地设定在从所用溶剂的熔点至该溶剂的沸点的范围内，其中从约-50℃至约50℃的温度是优选的，从约-20℃至约50℃的温度是更优选的，从约-10℃至约50℃的温度是进一步优选的，从-10℃至10℃的温度是最优选的。

具体地，在路线图2的方法中，优选使用两步法，其中第一步包括在-50℃至50℃的反应，随后的第二步包括在60-150℃的反应。

在上述各反应中，各成分可以以任意次序加入。但是，在路线图1的反应中，最佳的方法是，将含有氰尿酰卤（26）或二氨基化合物（27）、（28）和有机溶剂的溶液加热至60-150℃、优选80-150℃的温度，然后在该温度下，向所得溶液中加入其它成分（二氨基化合物（27）、（28）或氰尿酰卤（26））。

在该情况下，任一种成分可以作为最初溶解在溶剂中的成分或作为随后加入的成分，优选的方法是，将氰尿酰卤（26）加入到二氨基化合物（27）、（28）的加热溶液中。

在路线图2的反应中，任一种成分可以作为最初溶解在溶剂中的成分或作为随后加入的成分，优选的方法是，将二氨基化合物（27）、（28）加入到氰尿酰卤（26）的冷却溶液中。

所述随后加入的成分可以以纯物质的形式加入，或者可以以该成分溶解在有机溶剂（例如上述那些中的任一种）中的溶液的形式加入。但是，考虑到操作容易和反应的可控性，后者是优选的。

并且，添加可以例如以滴入方式逐渐进行，或可以以分批方式一次性全部加入总量。

在路线图1中，在加热的状态和混合两化合物以后，即使以单个阶段（不是以逐步方式升高温度）进行反应的情况下，也可以得到不发生胶凝化的期望的含三嗪环的超支化聚合物。

在路线图1的反应中和在路线图2的第二阶段反应中，可以加入在聚合过程中或聚合以后通常使用的各种碱。

这样的碱的示例性实例包括：碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、醋酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、三甲胺、三乙胺、二异丙基甲胺、二异丙基乙胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶和N-甲基吗啉。

对于每当量的氰尿酰卤（26）所加入的碱的量优选是1-100当量，更优选是1-10当量。这些碱也可以以水溶液的形式使用。

在得到的聚合物中优选没有原料成分残留，但是，只要不会损害本发明的有益效果，可以残留一部分原料。

在两种路线图的方法中，在反应结束后，通过适当的技术例如再沉淀，可以容易地纯化产物。

并且，在本发明中，在至少一个三嗪环末端上的某些卤原子可以被下述基团封端：例如，烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基。

在这些中，烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、和芳基氨基是优选的。烷基氨基和芳基氨基是更优选的。芳基氨基是进一步优选的。

酯基的示例性实例包括甲氧基羰基、和乙氧基羰基。

烷基氨基的示例性实例包括：甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、正戊氨基、1-甲基-正丁基氨基、2-甲基-正丁基氨基、3-甲基-正丁基氨基、1,1-二甲基-正丙基氨基、1,2-二甲基-正丙基氨基、2,2-二甲基-正丙基氨基、1-乙基-正丙基氨基、正己氨基、1-甲基-正戊基氨基、2-甲基-正戊基氨基、3-甲基-正戊基氨基、4-甲基-正戊基氨基、1,1-二甲基-正丁基氨基、1,2-二甲基-正丁基氨基、1,3-二甲基-正丁基氨基、2,2-二甲基-正丁基氨基、2,3-二甲基-正丁基氨基、3,3-二甲基-正丁基氨基、1-乙基-正丁基氨基、2-乙基-正丁基氨基、1,1,2-三甲基-正丙基氨基、1,2,2-三甲基-正丙基氨基、1-乙基-1-甲基-正丙基氨基、和1-乙基-2-甲基-正丙基氨基。

芳烷基氨基的示例性实例包括：苄基氨基、甲氧基羰基苯基甲基氨基、乙氧基羰基苯基甲基氨基、对甲基苯基甲基氨基、间甲基苯基甲基氨基、邻乙基苯基甲基氨基、间乙基苯基甲基氨基、对乙基苯基甲基氨基、2-丙基苯基甲基氨基、4-异丙基苯基甲基氨基、4-异丁基苯基甲基氨基、萘基甲基氨基、甲氧基羰基萘基甲基氨基、和乙氧基羰基萘基甲基氨基。

芳基氨基的示例性实例包括：苯基氨基、甲氧基羰基苯基氨基、乙氧基羰基苯基氨基、萘基氨基、甲氧基羰基萘基氨基、乙氧基羰基萘基氨基、蒽基氨基、芘基氨基、联苯氨基、三联苯氨基、和芴基氨基。

含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基的实例包括：含有单烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、和含有三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基。示例性实例包括：3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基、3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基氨基、N-（2-氨基乙基）-3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基氨基、N-（2-氨基乙基）-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基氨基、和N-（2-氨基乙基）-3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基。

芳氧基的示例性实例包括：苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、联苯氧基、三联苯氧基、和芴氧基。

芳烷氧基的示例性实例包括：苄氧基、对甲基苯基甲氧基、间甲基苯基甲氧基、邻乙基苯基甲氧基、间乙基苯基甲氧基、对乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-异丙基苯基甲氧基、4-异丁基苯基甲氧基、和α-萘基甲氧基。

作为烷基、芳烷基和芳基，可举出与上述基团所例举的相同的基团。

通过用提供相应取代基的化合物取代三嗪环上的卤原子，可容易地引入这些基团。例如，如下面的路线图3-a和3-b所示，通过加入苯胺衍生物和引发反应，得到在至少一个链末端上具有苯基氨基的超支化聚合物（31）、（32）。

[化22]

路线图3-b

在这些式中，X和R与上述定义相同。

此时，通过在加入有机单胺的同时（即，在有机单胺的存在下）使氰尿酰卤与二氨基芳基化合物反应，可得到具有低分支度的柔性的超支化聚合物，其中超支化聚合物的刚性被缓和。

因为以该方式得到的超支化聚合物在溶剂中的溶解性优良（这意味着凝集被抑制），且与交联剂的交联性良好，因此其在用作与后述的交联剂相组合的组合物时特别有利。

作为有机单胺，可以使用烷基单胺、芳烷基单胺或芳基单胺的任一种。

烷基单胺的示例性实例包括：甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基-正丁胺、2-甲基-正丁胺、3-甲基-正丁胺、1,1-二甲基-正丙胺、1,2-二甲基-正丙胺、2,2-二甲基-正丙胺、1-乙基-正丙胺、正己胺、1-甲基-正戊胺、2-甲基-正戊胺、3-甲基-正戊胺、4-甲基-正戊胺、1,1-二甲基-正丁胺、1,2-二甲基-正丁胺、1,3-二甲基-正丁胺、2,2-二甲基-正丁胺、2,3-二甲基-正丁胺、3,3-二甲基-正丁胺、1-乙基-正丁胺、2-乙基-正丁胺、1,1,2-三甲基-正丙胺、1,2,2-三甲基-正丙胺、1-乙基-1-甲基-正丙胺、1-乙基-2-甲基-正丙胺、和2-乙基己胺。

芳烷基单胺的示例性实例包括：苄胺、对甲氧基羰基苄胺、对乙氧基羰基苄胺、对甲基苄胺、间甲基苄胺、和邻甲氧基苄胺。

芳基单胺的示例性实例包括：苯胺、对甲氧基羰基苯胺、对乙氧基羰基苯胺、对甲氧基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、蒽基胺、1-氨基芘、4-联苯基胺、邻苯基苯胺、4-氨基-对三联苯、和2-氨基芴。

在该情况下，每当量的氰尿酰卤所使用的有机单胺的量优选设定为0.05-500当量，更优选0.05-120当量，进一步优选0.05-50当量。

为了抑制线性和提高分支程度，在该情况下的反应温度优选是60-150℃，更优选是80-150℃，进一步优选是80-120℃。

但是，有机单胺、氰尿酰卤和二氨基芳基化合物这3种成分的混合可以在低温下进行，在该情况下，将温度优选地设定为约-50℃至约50℃，更优选约-20℃至约50℃，进一步优选约-20℃至约10℃。在低温下装入后，优选持续（在一个步骤中）升温至聚合温度，并进行反应。

可替换地，氰尿酰卤和二氨基芳基化合物这2种成分的混合可以在低温下进行，在该情况下，将温度优选设定为约-50℃至约50℃，更优选约-20℃至约50℃，进一步优选约-20℃至约10℃。在低温下装入后，优选加入有机单胺、不间断地（在一个步骤中）升温至聚合温度，并进行反应。

在这样的有机单胺的存在下进行的氰尿酰卤与二氨基芳基化合物的反应可以使用如上所述的那些有机溶剂。

在完全干燥的固体状态下，上述的含三嗪环的超支化聚合物由于在聚合物的分子内部和之间缺少可作为溶剂的化合物，所以会形成强力的氢键。所述氢键的具体实例包括：在含三嗪环的聚合物的三嗪环上的氮原子和（来自二芳基胺的）胺部位上的氢原子之间的氢键，以及，在聚合物末端被胺封端的情况下在末端胺之间的氢键。在这些氢键中，由于非共价的吸引力相互作用而形成键。

由于该固体状态下的强力的氢键，尽管聚合物本身固有地具有溶解性，这些氢键有时即使在使用溶剂制备溶液的过程中也能得以维持，结果，所述聚合物难溶于溶剂中。

因为上述观点，向本发明的成膜用组合物中加入溶解促进剂，其为具有破坏形成在含三嗪环的超支化聚合物分子的内部和/或之间的氢键的作用的化合物。

通过加入溶解促进剂，上述氢键被破坏，而且在破坏后重组，结果，在固态下的氢键的环境发生变化，并且在溶剂中的溶解性显著升高。此外，在达到溶液状态以后，氢键环境会变饱和，并呈现高溶解性。

所述溶解促进剂的作用是破坏在上述各个部位处的至少一部分氢键，且也可以用于重组已经破坏以后的氢键。也就是说，所述溶解促进剂应当能够将当含三嗪环的超支化聚合物为固体时的氢键的环境变更为在溶剂中溶解时或这种溶解以后的不同的环境。

这样的溶解促进剂没有特殊限定，只要它们具有上述作用即可。但优选含有选自下述的一种或多种基团的化合物：羟基、羰基、羧基、氨基、酰胺基、以及尿烷键和脲键。

具有这样的基团（或键）的溶解促进剂的实例是水、酸、碱、以及由酸和碱形成的盐。

可使用的水的实例包括离子交换水和超纯水。因为水是充当溶解促进剂的最小单元，它容易进入本发明的含三嗪环的超支化聚合物的分子之间，而且容易形成新的氢键，因此它是理想的溶解促进剂。

这里的酸广义上包括路易斯酸、无机酸、有机酸等。示例性的实例包括：盐酸、高氯酸、氯酸、硼酸、溴酸、碘酸、过溴酸、偏高碘酸、高锰酸、硫氰酸、四氟硼酸、六氟磷酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、碳酸、草酸、柠檬酸、氨基酸、透明质酸、苯甲酸、水杨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、4-氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、5-甲基间苯二甲酸、对甲苯甲酸、间甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、对甲基苯乙酸、2-羟基乙酰苯、2-苯基乙酰胺、3-苯基丙酸、4-氨基苯乙醇、3-苯基-1-丙醇、4-羟甲基苯甲酸、对酞醛酸、3,5-二甲基苯甲酸,三氟甲磺酸、氟磺酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、丙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、双丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙二醇一乙基醚、二甘醇一乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、丙二醇、环己醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、苯甲醇、糠醇、四氢糠醇、γ-丁内酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚、丙酮、丁酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮,乙酸乙酯、乙酸异丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、异丙基醚和1,4-二噁烷。

这里的碱广义上包括路易斯碱、无机碱、有机碱等。示例性实例包括：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、三甲基氢氧化硫、二苯基氢氧化碘、氨水、吡啶、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、苯甲酰胺、4-甲基吡啶、4-氨基吡啶、4-羟基吡啶、4-巯基吡啶、3-甲基吡啶、3-氨基吡啶、2-甲基吡啶、2-氨基吡啶、3-羟基吡啶、2-羟基吡啶、4-乙基吡啶、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡咯、2,6-二氨基吡啶、3-乙基吡啶、3,4-二氨基吡啶、4-吡啶甲醛、4-甲氧基吡啶、4-甲氨基吡啶、3-乙烯基吡啶、3-乙炔基吡啶、2-甲基咪唑、2,3,5-三甲基吡嗪、3-氨基吡唑、2-氨基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-羟基嘧啶、4,6-嘧啶二胺、2,4-二氨基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、苯并三唑和甲基苯并三唑。

可替换地，所述溶解促进剂可以是上述的酸和碱的组合，这样的组合的实例是胺的羧酸盐、胺的硫酸盐、胺的硝酸盐和胺的亚硝酸盐。

示例性实例包括：二环己基亚硝酸铵、二环己基水杨酸铵、苯甲酸单乙醇胺、二环己基苯甲酸铵、二异丙基苯甲酸铵、二异丙基亚硝酸铵、环己胺氨基甲酸盐、硝基萘亚硝酸铵、环己胺苯甲酸酯、二环己基环己烷甲酸铵,环己烷甲酸环己胺,二环己基丙烯酸铵和丙烯酸环己胺盐。

在所述组合物中的溶解促进剂的含量没有特殊限定，但是相对于100重量份的含三嗪环的超支化聚合物（按固体成分计），优选为0.01-100重量份，更优选0.1-50重量份，进一步优选1-20重量份。所述溶解促进剂的含量可以设定在特定范围内：该范围给组合物提供良好的制模性，且不会显著地改变所制作的有机膜的光学特性。

如上所述，所述溶解促进剂在将含三嗪环的超支化聚合物溶解于溶剂中时最能发挥其效力。

这样的溶剂的示例性实例包括：甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苯甲醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、丁酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜和N-环己基-2-吡咯烷酮。它们可以单独使用，或者组合2种或更多种使用。

在该情况下，可以将含三嗪环的超支化聚合物和溶剂混合在一起，随后加入溶解促进剂；可以将含三嗪环的超支化聚合物和溶解促进剂混合在一起，随后加入溶剂；或者，可以将溶剂和溶解促进剂混合在一起，随后加入含三嗪环的超支化聚合物。

除了含三嗪环的超支化聚合物和溶解促进剂以外，在不影响本发明有益效果的情况下，本发明的成膜用组合物还可以包括其它成分，例如流平剂、表面活性剂和交联剂等。

表面活性剂的示例性实例包括下述的非离子表面活性剂：聚氧乙烯烷醚类，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚类，例如聚氧乙烯辛基酚基醚和聚氧乙烯壬基酚基醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；并且另外包括含氟表面活性剂，例如具有下述商品名的那些：Eftop EF301、EF303和EF352（得自MitsubishiMaterials Electronic Chemicals Co.,Ltd.（以前的Jemco Inc.）），Megafac F171、F173、R-08、R-30、F-553和F-554（DIC Corporation），Fluorad FC430和FC431（Sumitomo3M,Ltd.），AsahiGuard AG710以及Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106（Asahi GlassCo.,Ltd.）；以及有机硅氧烷聚合物KP341（信越化学工业（株）制）；及BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375和BYK-378（BYK-Chemie Japan KK）。

这些表面活性剂可以单独使用，或者组合2种或更多种使用。每100重量份的超支化聚合物使用的表面活性剂的量优选是0.0001-5重量份，更优选0.001-1重量份，进一步优选0.01-0.5重量份。

所述交联剂没有特殊限定，只要它是具有能够与本发明的超支化聚合物反应的取代基的化合物即可。

这样的化合物的实例包括：具有形成交联的取代基（例如羟甲基或甲氧基甲基）的三聚氰胺化合物，被取代的脲化合物，含有形成交联的取代基（例如环氧基或氧杂环丁烷基）的化合物，含有封闭型异氰酸酯基的化合物，具有酸酐基团的化合物，具有(甲基)丙烯酰基的化合物，和酚醛塑料化合物。从耐热性和保存稳定性的观点考虑，优选含有环氧基、封闭型异氰酸酯基或(甲基)丙烯酰基的化合物。

封闭型异氰酸酯基也是优选的，因为它通过形成脲连接基而交联且具有羰基，所以折射率不会下降。

当用于处理聚合物的链末端时，这些化合物具有至少一个形成交联的取代基就足够；但是，当用于聚合物之间的交联处理时，这些化合物必须具有至少2个形成交联的取代基。

所述环氧化合物在1分子中具有至少2个环氧基。该化合物在热固化过程中暴露于高温时，环氧环打开，交联反应通过与本发明中使用的超支化聚合物之间的加成反应来进行。

交联剂的示例性实例包括：三（2,3-环氧丙基）异氰酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-（环氧乙基）环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对-（2,3-环氧丙氧基）苯基]丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油基酯、4,4'-亚甲基双（N,N-二缩水甘油基苯胺）、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚A-二缩水甘油基醚和季戊四醇聚缩水甘油基醚。

可使用的市售品的实例包括：具有至少2个环氧基的环氧树脂，例如YH-434和YH-434L（东都化学(株)制）；具有环己烯氧化物结构的环氧树脂，例如Epolead GT-401、GT-403、GT-301和GT-302，以及Celloxide2021和Celloxide3000（都得自Daicel Chemical Industries,Ltd.）；双酚A-型环氧树脂，例如Epikote（现在的“jER”）1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010和828（都得自Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.）；双酚F-型环氧树脂，例如Epikote（现在的“jER”）807（Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.）；苯酚-酚醛清漆型环氧树脂，例如Epikote（现在的“jER”）152和154（Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.）和EPPN201和202（日本化药(株)制）；甲酚-酚醛清漆型环氧树脂，例如EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025和EOCN-1027（日本化药(株)制）、和Epikote（现在的“jER”）180S75（Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.）；脂环族环氧树脂，例如Denacol EX-252（Nagase ChemteX Corporation）、CY175、CY177和CY179（Ciba-Geigy A.G）、Araldite CY-182、CY-192和CY-184（Ciba-GeigyA.G）、Epiclon200和400（DIC Corporation）、Epikote（现在的“jER”）871和872（Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.）、ED-5661和ED-5662（CelaneseCoating KK）；和脂族聚缩水甘油基醚，例如Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-622、EX-411、EX-512、EX-522、EX-421、EX-313、EX-314和EX-321（Nagase ChemteX Corporation）。

所述酸酐化合物是通过在2个羧酸分子之间进行脱水/缩合反应而得到的羧酸酐。在热固化过程中暴露于高温时，酸酐环打开，交联反应通过与本发明中使用的超支化聚合物之间的加成反应来进行。

酸酐化合物的示例性实例包括：1分子中具有1个酸酐基团的化合物，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐和十二碳烯琥珀酸酐；和1分子中具有2个酸酐基团的化合物，例如1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、苯均四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、二环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、5-（2,5-二氧代四氢-3-呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酸酐和1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。

所述(甲基)丙烯酸化合物是在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。在热固化过程中暴露于高温时，交联反应通过与本发明中使用的超支化聚合物之间的加成反应来进行。

具有(甲基)丙烯酰基的化合物的示例性实例包括：二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油一环氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。

上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以作为市售品得到，其示例性实例包括：NK Ester A-200、A-400、A-600、A-1000、A-TMPT、UA-53H、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-80N、BPE-100N、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、ATM-4E和ATM-35E（以上均为新中村化学工业（株）制）；KAYARAD（注册商标）DPEA-12、PEG400DA、THE-330和RP-1040（以上均为日本化药(株)制）；M-210和M-350（以上均为东亚合成（株）制）；KAYARAD（注册商标）DPHA、NPGDA和PET30（日本化药(株)制）；和NK Ester A-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG和HD-N（以上均为新中村化学工业（株）制）。

含有封闭型异氰酸酯基的化合物是在1分子中具有至少2个封闭型异氰酸酯基（即，用适合的保护基封端的异氰酸酯基（-NCO））的化合物，所述化合物在热固化过程中暴露于高温时，保护基（封端部分）通过热解离而被除去，由此生成的异氰酸酯基诱导与树脂的交联反应。该化合物的实例包括在1分子中具有至少2个下式所示的基团（这些基团可以相同，或可以各不相同）的化合物。

[化23]

在该式中，R_b表示封端部分的有机基团。

这样的化合物可以如下得到：例如，使合适的封端剂与1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物反应。

1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物的示例性实例包括：多异氰酸酯类，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双（4-环己基异氰酸酯）和三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及它们的二聚体和三聚体、以及它们与二元醇、三元醇、二胺或三胺的反应产物。

封端剂的示例性实例包括：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇和环己醇；苯酚类，例如苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚；内酰胺类，例如ε-己内酰胺；肟类，例如丙酮肟、丁酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟和二苯甲酮肟；吡唑类，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑和3-甲基吡唑；和硫醇类，例如十二硫醇和苯硫酚。

含有被封闭的异氰酸酯的化合物也可以作为市售品得到，其示例性实例包括B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B7030、B-7075和B-5010（都得自Mitsui Chemicals Polyurethane,Inc.）；Duranate（注册商标）17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X和E402-B80T（都得自Asahi Kasei Chemicals Corporation）；和KarenzMOI-BM（注册商标）（以上为昭和电工（株）制）。

氨基塑料化合物是在1分子中具有至少2个甲氧基亚甲基的化合物。在热固化过程中暴露于高温时，交联反应通过与本发明中使用的超支化聚合物之间的脱甲醇/缩合反应来进行。

三聚氰胺化合物的示例性实例包括：Cymel系列，例如六甲氧基甲基三聚氰胺（Cymel^TM303）、四丁氧基甲基甘脲（Cymel^TM1170）和四甲氧基甲基苯代三聚氰胺（Cymel^TM1123）（都得自Nihon Cytec Industries,Inc.）；和Nikalac^TM系列，包括甲基化的三聚氰胺树脂Nikalac（注册商标）MW-30HM、MW-390、MW-100LM和MX-750LM，以及甲基化的脲醛树脂Nikalac（注册商标）MX-270、MX-280和MX-290（都得自Sanwa ChemicalCo.,Ltd.）。

氧杂环丁烷化合物是在1分子中具有至少2个氧杂环丁烷基的化合物。在热固化过程中暴露于高温时，交联反应通过与本发明中使用的超支化聚合物之间的加成反应来进行。

具有氧杂环丁烷基的化合物的实例包括：带有氧杂环丁烷基的化合物OXT-221、OX-SQ-H和OX-SC（以上均为东亚合成（株）制）。

酚醛塑料化合物是在1分子中具有至少2个羟基亚甲基的化合物。在热固化过程中暴露于高温时，交联反应通过与本发明中使用的超支化聚合物之间的脱水/缩合反应来进行。

酚醛塑料化合物的示例性实例包括：2,6-二羟甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟甲基-6-甲基苯酚、双（2-羟基-3-羟甲基-5-甲基苯基）甲烷、双（4-羟基-3-羟甲基-5-甲基苯基）甲烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二羟甲基苯基）丙烷、双（3-甲酰基-4-羟基苯基）甲烷、双（4-羟基-2,5-二甲基苯基）甲酰基甲烷、和α,α-双（4-羟基-2,5-二甲基苯基）-4-甲酰基甲苯。

酚醛塑料化合物也可以作为市售品得到，其示例性实例包括：26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF和BI25X-TPA（以上均为旭有机材工业（株）制）。

这些交联剂可以单独使用，或者组合2种或更多种使用。每100重量份的超支化聚合物使用的交联剂的量优选是1-100重量份。从耐溶剂性的观点考虑，下限优选是10重量份，更优选20重量份。从控制折射率的观点考虑，上限优选是50重量份，更优选30重量份。

当使用交联剂时，交联剂与超支化聚合物所具有的反应性端基取代基反应，这使得实现如下有益效果成为可能：提高膜密度、提高耐热性和提高热弛豫性等。

在制备本发明组合物的任意步骤中，也可以加入除了上述成分以外的成分。

通过将本发明的成膜用组合物涂布在基材上，然后根据需要加热，可以形成所需要的膜。

组合物的涂布方法是任意的，例如可以采用旋涂法、浸涂法、流动涂布法、喷墨印刷涂布法、喷雾法、棒涂法、凹版印刷涂布法、狭缝式涂布法、辊涂法、转印涂布法、刷涂法、刮涂法和气刀涂布法等方法。

基材的示例性实例包括：硅、镀氧化铟锡（ITO）膜的玻璃、镀氧化铟锌（IZO）膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、塑料、玻璃、石英和陶瓷。还可以使用具有可挠性的柔性基材。

为了蒸发溶剂而进行烘烤的温度没有任何特殊限定。例如，可以在40-400℃之间进行烘烤。在这样的情况下，为了实现更均匀的成膜性或在基材上诱导反应进行，可以在2个或更多个阶段中进行温度变化。

烘烤方法没有特殊限定。例如，使用加热板或烘箱，并在适当的气氛下（例如在大气中，在氮或其它惰性气体中，或在真空中），可以实现溶剂蒸发。

关于烘烤温度和时间，应当选择与目标电子器件的加工步骤相适应的条件。应当选择这样的烘烤条件：使得所得的膜的物理值符合电子器件要求的特性。

因为由上述方式获得的本发明组合物制成的膜能够实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性和低体积收缩率，所以它可以有利地用作制造电子器件的部件，所述电子器件例如为液晶显示器、有机电致发光（EL）显示器、光学半导体（LED）装置、固态摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化的太阳能电池和有机薄膜晶体管（TFT）等。

本发明的组合物根据需要可以包含其它树脂（热塑性树脂或热固性树脂）。

这样的其它树脂的示例性的、非限制性的实例包括下述的热塑性树脂：聚烯烃树脂，例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）；聚苯乙烯树脂，例如聚苯乙烯（PS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（MS）；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；(甲基)丙烯酸树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乳酸（PLA）、聚-3-羟基丁酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、和聚琥珀酸乙二醇酯/聚己二酸乙二醇酯；聚苯醚树脂；改性的聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙醇酸；变性淀粉；醋酸纤维素和三醋酸纤维素；壳多糖；壳聚糖；和木质素。其它示例性的树脂还包括热固性树脂，例如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。

这些树脂可以单独使用，或者组合2种或更多种使用。每100重量份的超支化聚合物使用的这类树脂的量优选是1-10,000重量份，更优选1-1,000重量份。

例如，通过在组合物中配合(甲基)丙烯酸酯化合物，并使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合，可以得到与(甲基)丙烯酸树脂的组合物。

(甲基)丙烯酸酯化合物的示例性实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸基酯、三羟甲基丙烷三氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟乙基异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯。

这些(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合可以在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下，通过光照射或加热来进行。

光自由基聚合引发剂的实例包括苯乙酮类、二苯甲酮类、Michler的苯甲酸苯甲酰酯、戊基肟酯、四甲基秋兰姆化一硫和噻吨酮类。

光可裂解的光自由基聚合引发剂是特别优选的。在“最新UV硬化技术”（高薄一弘编；（株）技术情报协会出版;1991年）的第159页上列出了光裂解型光自由基聚合引发剂。

市售的光自由基聚合引发剂的实例包括：CIBA Japan制的商品名Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850和CG24-61以及商品名Darocur1116和1173；BASF公司制的商品名Lucirin TPO；UCB公司制的商品名Ubecryl P36；以及FratelliLamberti公司制的商品名Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46和KIP75/B。

每100重量份的(甲基)丙烯酸酯化合物使用的光自由基聚合引发剂的量优选在0.1-15重量份的范围内，更优选在1-10重量份的范围内。

在聚合中使用的溶剂的实例包括与上述成膜用组合物中所例示的相同的溶剂。

实施例

下面举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。实施例中所用的各测定装置如下所述。

¹H-NMR

装置:Varian NMR系统400NB（400MHz）

JEOL-ECA700（700MHz）

测定中使用的溶剂：DMSO-d6

标准品：四甲基硅烷（TMS）（δ=0.0ppm）

GPC

装置：HLC-8200GPC（Tosoh Corporation公司）

柱：Shodex KF-804L+KF-805L

柱温：40℃

溶剂：四氢呋喃（THF）

检测器：UV（254nm）

标准曲线：聚苯乙烯标准品

椭圆率计

装置：VASE多入射角椭圆偏振光谱仪（JA Woollam Japan）

液体颗粒计数器

装置：KZ-30W1注射器采样器（Rion Co.,Ltd.）

KS-40B颗粒传感器（Rion Co.,Ltd.）

紫外-可见分光光度计

装置：Shimadzu UV-3600（（株）岛津制作所制）

电子显微镜

装置：电子显微镜S-4800（日本电子（株）制）

合成例1

含三嗪环的超支化聚合物[3]的合成

[化24]

在空气气氛下，将28.94g（0.27mol）间苯二胺[2]（Aldrich公司制）加入1,000mL四颈瓶中，溶解在121mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，并在油浴上加热至100℃。接着，加入36.91g（0.20mol）溶解在261.5mL DMAc中的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（东京化成工业（株）制），开始聚合。

50分钟后，加入56.53g（0.6mol）苯胺（纯正化学（株）制），并将烧瓶内容物搅拌1小时，停止聚合。将所述反应混合物冷却至室温，然后在28%氨水（30.4g）溶解在1,600mL水和520mL甲醇中的混合溶液中再沉淀。通过过滤收集沉淀物，在400mL THF和15mL N,N-二甲基甲酰胺中再溶解，然后在2,100mL离子交换水中再沉淀。通过过滤收集得到的沉淀物，并在真空干燥器中在150℃干燥6小时，得到49.78g目标高分子化合物[3]（以下缩写为“HB-TmDA45”）。图1显示了HB-TmDA45的¹H-NMR谱的测定结果。由此得到的HB-TmDA45是具有式（1）的结构单元的化合物。通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得，HB-TmDA45的按聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为4,600，多分散度Mw/Mn为2.37。

将1.0g由此得到的HB-TmDA45溶解在9.0g环己酮（CHN）中，得到澄清的浅黄色溶液。使用旋转涂布机，将得到的聚合物清漆旋转涂布在玻璃基板上，其中在200rpm下涂布5秒，并在2,000rpm下涂布30秒，然后通过在150℃烘烤2分钟和在250℃烘烤5分钟，除去溶剂，由此形成膜。得到的膜在550nm处的折射率为1.8030。

实施例1

向10mL梨形瓶中装入2.00g HB-TmDA45，然后加入7.84g CHN和0.16g离子交换水（离子交换水的量：溶剂总量的2重量%；固体含量：20重量%）。通过用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，完全溶解所需的时间是17小时。

“完全溶解”是指当肉眼观察时烧瓶内容物变成均匀透明的溶液且没有任何溶质残留的状态。

实施例2

向10mL梨形瓶中装入2.00g HB-TmDA45，然后加入7.68g CHN和0.32g离子交换水（离子交换水的量：溶剂总量的4重量%；固体含量：20重量%）。通过用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，完全溶解所需的时间是16小时。

实施例3

向10mL梨形瓶中装入2.00g HB-TmDA45，然后加入7.52g CHN和0.48g离子交换水（离子交换水的量：溶剂总量的4重量%；固体含量：20重量%）。通过用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，完全溶解所需的时间是16小时。

实施例4

向10mL梨形瓶中装入1.80g HB-TmDA45，然后加入7.20g CHN和含0.90g醋酸的20重量%CHN溶液（醋酸的量：10重量份/100重量份的聚合物固体；固体含量：20重量%）。通过用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，完全溶解所需的时间是16小时。

实施例5

向10mL梨形瓶中装入1.80g HB-TmDA45，然后加入7.20g CHN和含0.90g丙烯酸的20重量%CHN溶液（丙烯酸的量：10重量份/100重量份的聚合物固体；固体含量：20重量%）。通过用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，完全溶解所需的时间是16小时。

实施例6

向10mL梨形瓶中装入1.80g HB-TmDA45，然后加入7.20g CHN和含0.90g三乙胺的20重量%CHN溶液（三乙胺的量：10重量份/100重量份的聚合物固体；固体含量：20重量%）。通过用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，完全溶解所需的时间是12小时。

实施例7

向10mL梨形瓶中装入1.80g HB-TmDA45，然后加入7.20g CHN和含0.90g3-氨基吡唑的20重量%CHN溶液（3-氨基吡唑的量：10重量份/100重量份的聚合物固体；固体含量：20重量%）。通过用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，完全溶解所需的时间是13小时。

实施例8

向10mL梨形瓶中装入1.80g HB-TmDA45，然后加入6.8832g CHN、0.3168g离子交换水和含0.90g醋酸的20重量%CHN溶液（醋酸的量：10重量份/100重量份的聚合物固体；离子交换水的量：溶剂总量的4重量%；固体含量：20重量%）。通过用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，完全溶解所需的时间是12小时。

实施例9

向10mL梨形瓶中装入1.80g HB-TmDA45，然后加入6.8832g CHN、0.3168g离子交换水和含0.90g三乙胺的20重量%CHN溶液（三乙胺的量：10重量份/100重量份的聚合物固体；离子交换水的量：溶剂总量的4重量%；固体含量：20重量%）。通过用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，完全溶解所需的时间是11小时。

比较例1

向10mL梨形瓶中装入2.00g HB-TmDA45，然后加入8.00g CHN（固体含量：20重量%）。通过用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，完全溶解所需的时间是26小时。

由上述结果可知，尽管将HB-TmDA45溶解在CHN中需要26小时，通过加入溶解促进剂，可以极大地缩短溶解所需的时间。缩短溶解所需的时间的能力，使得清漆生产过程中的成本降低和产量提高。

此外发现，HB-TmDA45会在聚合物分子内部和分子之间形成强力的氢键，并且通过用溶解促进剂断裂该氢键可以促进溶解。

实施例10

向1L梨形瓶中装入120.00g HB-TmDA45，然后加入460.80g CHN和19.20g离子交换水，并通过用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，进行完全溶解。

向该20重量%的HB-TmDA45溶液中加入下述的每一种：B-882N（MitsuiChemicals Polyurethane,Inc.）的20%CHN溶液120.00g（20重量份/100重量份的聚合物固体）、醋酸的20%CHN溶液90.00g（15重量份/100重量份的聚合物固体）、Megafac F-554（商品名，得自DIC Corporation）的1%CHN溶液6.00g（0.05重量份/100重量份的聚合物固体）和84.3330g CHN，然后使用机械搅拌器将烧瓶内容物搅拌30分钟，得到均匀的18重量%的聚合物溶液（以下缩写为“HB-TmDA45V1”）。

比较例2

给1L梨形瓶装入120.00g HB-TmDA45，然后加入480.00g CHN，并通过使用机械搅拌器以50rpm的速度搅拌，进行完全溶解。

向该20重量%的HB-TmDA45溶液中加入下述的每一种：B-882N（MitsuiChemicals Polyurethane,Inc.）的20%CHN溶液120.00g（20重量份/100重量份的聚合物固体）、Megafac F-554（商品名，得自DICCorporation）的1%CHN溶液6.00g（0.05重量份/100重量份的聚合物固体）和74.3333g CHN，然后使用机械搅拌器将烧瓶内容物搅拌30分钟，得到均匀的18重量%的聚合物溶液（以下缩写为“HB-TmDA45V2”）。

实施例11

在1000级洁净室中对在实施例10中得到的含有水和醋酸的HB-TmDA45V1溶液进行加压过滤。使用得自Nihon Entegris K.K.的Mykrolis Optimizer DPR/DPR-L一次性过滤器进行过滤。过滤器的连接方式：压应力封接；种类：DPR（短型）；孔径：0.05μm；入口/出口：6.35mm；排气/排液：6.35mm；过滤膜：UPE。

开始加压过滤，并弃去通过过滤器的最初200g清漆。从接下来的30g开始收集，将清漆收集在15个100mL瓶子中。收集连续出现的溶液，同时在收集过程中非常小心地避免溶液中的夹杂气泡。用于收集的瓶子是得自Aicello Chemical Co.,Ltd的洁净瓶子。

将共15瓶收集的清漆各自独立地在23℃、5℃或-20℃环境中保存0、7、20、30或60天，并使用液体颗粒计数器测量颗粒。在测量之前，将已经在-20℃和5℃保存的清漆在23℃条件下保持至少3小时，并在液体温度达到23℃后立即测量。

在临测量前，在确认作为空白测量的过滤后的CHN中含有不超过1个≥0.50μm的颗粒/1mL后，测量液体中的颗粒。在2mL的空气吸入体积、5mL的测量溶液体积和10mL/min的流速下，测定液体中的颗粒，并通过减去在临测量前测量的空白值，确定每1mL的颗粒计数。

在表1-3中显示了在≥0.30μm、≥0.50μm、≥1.00μm和≥2.00μm的测量范围内的每1mL的液体中颗粒计数的测量结果。表1显示了当在23℃保存时的液体中的颗粒数量，表2显示了当在5℃保存时的液体中的颗粒数量，表3显示了当在-20℃保存时的液体中的颗粒数量。

比较例3

通过与实施例11相同的方法，对比较例2中得到的HB-TmDA45V2溶液进行加压过滤，并使用液体颗粒计数器测量颗粒。结果，在测量过程中产生“细胞NG”的误差，这表示由太多的颗粒造成的测量误差。

表1

表2

表3

将实施例11与比较例3相比可知，在比较例3中，因为存在太多的颗粒而无法测量，与此相比，在实施例11中，可非常有效地减少颗粒数量。此外，在23℃、5℃和-20℃的各保存条件下，液体中的颗粒数量没有显著增加，这表示所述溶液具有良好的保存稳定性。

实施例12

通过以下方法制造膜（以下缩写为“HB-TmDA45F1”）：使用旋涂器将实施例11中制备的HB-TmDA45V1溶液涂布在硅基板上至约700nm的目标厚度，在100℃加热板上烘烤1分钟，然后在200℃加热板上烘烤5分钟，最后在300℃加热板上烘烤5分钟。

测量HB-TmDA45F1膜的折射率。在400nm波长处的折射率为1.8614，在550nm波长处的折射率为1.7642，在633nm波长处的折射率为1.7430。从400nm至700nm的平均折射率为1.7742。

由此可知，即使在使用含有溶解促进剂和交联剂的组合物时，也可以表现出非常高的折射率。

实施例13

通过以下方法制造膜（以下缩写为“HB-TmDA45F2”）：使用旋涂器将实施例11中制备的HB-TmDA45V1溶液涂布在石英基板上至约700nm的目标厚度，在100℃加热板上烘烤1分钟，然后在200℃加热板上烘烤5分钟。测量HB-TmDA45F2膜的透射率，所得结果显示在图2中。

实施例14

通过以下方法制造膜（以下缩写为“HB-TmDA45F3”）：使用旋涂器将实施例11中制备的HB-TmDA45V1溶液涂布在硅基板上至约700nm的目标厚度，在100℃加热板上烘烤1分钟，然后在200℃加热板上烘烤5分钟，最后在300℃加热板上烘烤5分钟。测量HB-TmDA45F3膜的透射率，所得结果显示在图2中。

在200℃烘烤5分钟时的膜的透射率没有显著下降，在200℃烘烤5分钟并在300℃烘烤5分钟时的膜的透射率也没有显著下降。这表明，该膜具有非常高的耐热透射率。

实施例15

对实施例12中得到的HB-TmDA45F1膜进行耐溶剂性试验。所述HB-TmDA45F1膜具有687.9nm的厚度；将该值视作初始膜厚。将单独的HB-TmDA45F1膜各自独立地完全浸渍在丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、丙酮或乳酸乙酯中，并静置5分钟。接着，在空气中干燥膜，此后，通过在200℃的加热板上烘烤1分钟，完全蒸发掉残留溶剂。然后测量膜厚，并与初始膜厚进行比较。

以初始膜厚为100%时，在各种溶剂中浸渍后的膜厚分别是：100.0%（对于丙二醇单甲基醚）、100.0%（对于丙二醇单甲基醚乙酸酯）、100.0%（对于环己酮）、100.0%（对于丙酮）、和100.0%（对于乳酸乙酯）。因此，发现所述膜对各种有机溶剂的耐溶剂性良好。

耐溶剂性试验是指在本烘烤后得到的膜与溶剂接触时显示不溶性的试验。耐溶剂性是在加入用光刻胶等重新涂膜并形成图案的后续步骤时必要的性质。在没有耐溶剂性存在下，所述膜将在重新涂布时溶解在光刻胶溶剂中，导致膜和光刻胶的混合，结果，不能显现膜的本来的性质。

实施例16

使用在实施例11中制备的HB-TmDA45V1溶液进行孔隙填充性试验。在孔隙填充性试验中使用的微结构基板由硅制成，具有1.6μm的厚度，且通孔的直径是400nm。

通过旋转涂布，将HB-TmDA45V1溶液涂布在微结构基板上至约700nm的目标厚度，在100℃加热板上预烘烤1分钟，然后在大气中在200℃加热板上烘烤5分钟，最后在300℃加热板上进行本烘烤5分钟。

使用金刚石笔在具有烘烤后的膜的微结构基板的末端做出标记，然后裂开基板，并用扫描电子显微镜（SEM）检查。SEM图像显示在图3中。

如图3所示，孔隙填充性是良好的，这启示，可使用所述组合物作为嵌入材料。

在使用本发明的高支化聚合物作为光电二极管上的平坦化材料的情况下，因为折射率比较高，至少为1.7，光可以通过光波导原理引导至光电二极管。所以，通孔直径可以设定为比现有的通孔直径更小的直径，从而可以制造高灵敏度的固态摄像元件。

如上所述，本发明的含有超支化聚合物和溶解促进剂的组合物作为清漆的保存稳定性良好，在制成膜时的透明性和耐热性优良，具有高折射率，此外在各种溶剂中的溶解性优良。所以，这样的组合物可用于例如液晶显示元件的保护膜、TFT阵列平坦化膜、滤色镜等的外套和隔离材料、EL显示器的光取出增强膜、摄像元件的光捕集增强膜、和发光二极管中的光取出增强层等中。

Claims (19)

1.成膜用组合物，其包含含三嗪环的超支化聚合物和至少一种破坏氢键的溶解促进剂，所述超支化聚合物包括下式（1）的重复单元结构,

[化1]

其中R和R'各自独立地是氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，前提条件是，R和R'的至少一方是氢原子；且Ar是包含芳环和杂环的一者或两者的二价有机基团，

所述氢键形成在所述超支化聚合物的分子内部和/或分子之间、在三嗪环上的氮原子与来自二芳基胺的NH基团之间。

2.权利要求1所述的成膜用组合物，其中，Ar是选自下式（2）～（18）的至少1种，

[化2]

式中，R¹至R¹²⁸各自独立地是氢原子、卤原子、羧基、磺酰基、碳数1-10的可具有支链结构的烷基、或碳数1-10的可具有支链结构的烷氧基；W¹和W²各自独立地是单键、CR¹²⁹R¹³⁰（R¹²⁹和R¹³⁰各自独立地是氢原子、或碳数1-10的可具有支链结构的烷基，前提条件是，R¹²⁹和R¹³⁰可以一起形成环）、C=O、O、S、SO、SO₂或NR¹³¹（R¹³¹是氢原子、或碳数1-10的可具有支链结构的烷基）；且X¹和X²各自独立地是单键、碳数1-10的可具有支链结构的亚烷基、或下式（19）的基团，

[化3]

式中，R¹³²至R¹³⁵各自独立地是氢原子、卤原子、羧基、磺酰基、碳数1-10的可具有支链结构的烷基、或碳数1-10的可具有支链结构的烷氧基；且Y¹和Y²各自独立地是单键、或碳数1-10的可具有支链结构的亚烷基。

3.权利要求2所述的成膜用组合物，其中，Ar是选自式（5）～（12）和式（14）～（18）的至少1种。

4.权利要求2所述的成膜用组合物，其中，Ar是选自下式（20）～（22）的至少1种，

[化4]

式中，R³²至R³⁷、R⁶⁹至R⁸⁰、R¹²⁹、R¹³⁰和R¹³²至R¹³⁵与上述定义相同。

5.权利要求1所述的成膜用组合物，其中，所述重复单元结构具有下式（23），

[化5]

6.权利要求1所述的成膜用组合物，其中，所述重复单元结构具有下式（24），

[化6]

R和R'与上述定义相同。

7.权利要求6所述的成膜用组合物，其中，所述重复单元结构具有下式（25），

[化7]

8.权利要求1-7任一项所述的成膜用组合物，其中，所述含三嗪环的超支化聚合物在至少一个末端被下述基团封端：烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基。

9.权利要求8所述的成膜用组合物，其中，所述含三嗪环的超支化聚合物具有至少一个末端三嗪环，所述末端三嗪环被下述基团封端：烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基。

10.权利要求1-9任一项所述的成膜用组合物，其中，所述溶解促进剂是包括选自下述的一种或多种基团的化合物：羟基、羰基、羧基、氨基和酰胺基、以及尿烷键和脲键。

11.权利要求1-9任一项所述的成膜用组合物，其中，所述溶解促进剂是水。

12.权利要求1-9任一项所述的成膜用组合物，其中，所述溶解促进剂是酸。

13.权利要求1-9任一项所述的成膜用组合物，其中，所述溶解促进剂是碱。

14.由权利要求1-13任一项所述的成膜用组合物得到的膜。

15.电子器件，其具有基材和形成在该基材上的权利要求14的膜。

16.光学部件，其具有基材和形成在该基材上的权利要求14的膜。

17.固态摄像元件，其包括电荷耦合器件或互补金属氧化物半导体，所述固态摄像元件具有至少一层权利要求14的膜。

18.固态摄像元件，其包含权利要求14的膜作为滤色镜上的平坦化层。

19.用于固态摄像元件的透镜材料、平坦化材料或嵌入材料，所述材料包含权利要求1-13任一项所述的成膜用组合物。

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