CN105431489A - 碳材料分散膜形成用组合物 - Google Patents
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Abstract
含有包含例如由下述式(17)表示的、具有三嗪环的重复单元结构的聚合物、交联剂、以及碳材料的碳材料分散膜形成用组合物,由于碳材料在其中良好地分散,因此,通过使用该组合物,能够制作碳材料良好地分散的状态的固化膜。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料分散膜形成用组合物。
背景技术
碳纳米管(下文有时也简写为CNT)作为纳米技术的有用材料,正被研究在广泛领域中应用的可能性。
作为其用途,大致分为诸如晶体管、显微镜用探针等那样的使用单独的CNT本身的方法、以及诸如释放电子的电极或燃料电池用电极、或者使CNT分散的导电性复合体、油墨、涂料等那样的将许多CNT集中起来作为集合体(bulk)使用的方法。
在使用单独的CNT的情况下,采用将CNT加入到溶剂中,向其照射超声波后,用电泳等只将单个分散的CNT取出的方法等。
另一方面,对于按集合体使用的导电性复合体而言,必须使CNT良好地分散到作为基质材料的聚合物等当中。
然而,CNT一般不易分散,对于采用通常的分散手段得到的复合体来说,其分散成为不完全的状态。因此,人们正在研究采用CNT的表面改质、表面化学修饰等各种方法来提高其分散性。
例如,作为使CNT分散的方法之一,有人提出使具有线圈状结构的聚((间-亚苯基1,2-亚乙烯基)-co-(二辛氧基-对-亚苯基1,2-亚乙烯基))附着到CNT表面上的方法(专利文献1)。
该文献中,虽然可以在有机溶剂中使CNT孤立地分散,显示出聚合物附着在1根CNT上的样子,但对于该文献的方法来说,一旦使其分散至一定程度后再通过凝聚和沉淀来捕集CNT,就不能将CNT以孤立溶解的状态长期保存。
另一方面,也有人提出着眼于高支链聚合物作为CNT的分散剂的方法(专利文献2)。所谓高支链聚合物是指作为星形聚合物、枝状(树枝状)聚合物被分类为诸如树枝状聚合物和超支化(hyperbranchedpolymers)聚合物等那样的、在骨架内具有支链的聚合物。
这些高支链聚合物由于积极地引入支链,具有所谓比较稀疏的内部空间或是粒子性的特异的形状,通过引入各种官能团使其具有可修饰的多个末端,利用这些特征,使其与细绳状的直链聚合物相比可以将CNT高度分散。
然而,按照使用上述高支链聚合物作为分散剂的专利文献2的技术,为了长期保持CNT的孤立分散状态,除了机械处理以外,还必须进行热处理,而对CNT的分散能力并非越高越好。
另一方面,含有具有三嗪环和芳香环的重复单元的超支化聚合物,其对碳纳米管的分散·溶解能力优良,在使用该高支链聚合物作为碳纳米管的分散·可溶化剂的情况下,将碳纳米管(的至少一部分)孤立溶解至其单独尺寸成为可能(专利文献3)。
另外,在将包含三芳胺化合物、醛化合物和/或酮化合物的高支链聚合物作为碳纳米管的分散·可溶化剂使用的情况下,可以使碳纳米管(的至少一部分)孤立溶解至其单独尺寸,通过使用这些分散液和脲系(uril-type)交联剂,可以得到将CNT均匀分散的热固化膜(专利文献4)。
可是,近年来,在制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸屏、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜、照相机、双筒镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一个部件等在电子器件或光学材料的领域中,已经要求使用可固化的膜形成用组合物,但对于含有具有三嗪环和芳香环的重复单元的超支化聚合物,迄今尚未在这方面开展研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2000-44216号公报
专利文献2:国际公开第2008/139839号
专利文献3:国际公开第2010/128660号
专利文献4:国际公开第2011/065395号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明就是鉴于这样的情况而进行的,目的在于提供一类碳材料分散膜形成用组合物,该组合物能够使碳材料良好地分散在其中,同时,能够形成碳材料良好分散的状态的固化膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了精心研究,结果发现,含有规定的含三嗪环的聚合物、交联剂以及碳材料的膜形成用组合物,不仅碳材料良好地分散在组合物中,而且能够形成即使在膜形成后而碳材料仍然能良好地分散的固化膜,从而完成了本发明。
即,本发明提供:
1、碳材料分散膜形成用组合物,其特征在于,其中包含含有由下述式(1)表示的重复单元结构的含三嗪环的聚合物、交联剂、以及碳材料:
[化1]
式中,R和R’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基;Ar表示选自由式(2)~(13)表示的组中的至少1种;
[化2]
式中,R1~R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;R93和R94表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基;W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基(其中,它们也可以一起形成环))、C=O、O、S、SO、SO2、或者NR97(R97表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基);X1和X2相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或者由式(14)表示的基团:
[化3]
式中,R98~R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;Y1和Y2相互独立地表示单键或者碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基;
2、1所述的碳材料分散膜形成用组合物,其中,上述碳材料含有选自碳纳米管、碳纳米角(carbonnanohorns)、富勒烯、石墨烯、炭黑、科琴炭黑、石墨、以及碳纤维中的至少1种;
3、1所述的碳材料分散膜形成用组合物,其中,上述碳材料含有碳纳米管,该碳纳米管孤立分散至单独尺寸;
4、1所述的碳材料分散膜形成用组合物,其中,上述碳材料为炭黑;
5、1~4的任一项所述的碳材料分散膜形成用组合物,其中,上述交联剂为可光固化和/或热固化的化合物;
6、1~4的任一项所述的碳材料分散膜形成用组合物,其中,上述交联剂为选自多官能(甲基)丙烯酸系化合物、多官能环氧化合物以及多官能异氰酸酯化合物中的至少1种;
7、固化膜,其为通过使1~6的任一项所述的碳材料分散膜形成用组合物固化而得到的;
8、电子器件,其具备基材、以及在该基材上形成的7所述的固化膜;
9、光学材料,其具备基材、以及在该基材上形成的7所述的固化膜。
发明的效果
本发明的碳材料分散膜形成用组合物由于含有规定的含三嗪环的聚合物(超支化聚合物),因此使得,以CNT为代表的碳材料在组合物中良好地分散,特别是在CNT的情况下,能使CNT孤立溶解(分散)至其单独尺寸。
本发明的碳材料分散膜形成用组合物由于含有上述那样的含三嗪环的聚合物、交联剂、以及碳材料,因此,通过使用该组合物,可以形成即使在膜形成后碳材料仍然能良好地分散的固化膜。特别地,本发明中使用的含三嗪环的聚合物由于同时具有CNT等碳材料的分散剂和粘合剂的两种性能,可以在不降低碳材料分散性的条件下杂化,因此,可以制作既大量含有碳材料又能使碳材料高分散(在CNT的情况下为孤立分散)的均匀的固化膜。
该固化膜由于含有已交联的含三嗪环的聚合物和碳材料,因此,能够发挥出由已交联的含三嗪环的聚合物带来的高耐热性、高折射率、低体积收缩等特性,同时,还可以发挥出由碳材料带来的导电性、遮光性等特性、抗内面反射、控制透过率等功能,因此,可以适用于制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸屏、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜、照相机、双筒镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一个部件等在电子器件或光学材料的领域、或是各种部件表面等的装饰用涂料或油墨的领域中。
附图说明
图1为合成例1中所获高分子化合物[3]的1H-NMR谱图。
图2为示出合成例1中所获高分子化合物[3]的TG-DTA测定结果的图。
图3为制备例4中所获SWCNT分散液1的紫外可见近红外吸收谱图。
图4为制备例5中所获SWCNT分散液2的紫外可见近红外吸收谱图。
图5为实施例2中所获光固化膜1的紫外可见近红外吸收谱图。
图6为实施例2中所获光固化膜1在CHN/水中浸渍5分钟后的紫外可见近红外吸收谱图。
图7为比较例2中所获光固化膜2的紫外可见近红外吸收谱图。
图8为比较例2中所获光固化膜2在CHN/水中浸渍5分钟后的紫外可见近红外吸收谱图。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明。
本发明所述的碳材料分散膜形成用组合物包含含有由下述式(1)表示的重复单元结构的含三嗪环的聚合物、交联剂、以及碳材料。
[化4]
上述式中,R和R’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基。
本发明中,作为烷基的碳数没有特殊限定,优选为1~20,如进一步提高聚合物的耐热性,更优选碳数1~10,进一步优选1~3。另外,其结构可以是链状、支链状、环状中的任一种。
作为烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述烷氧基的碳数没有特殊限定,优选为1~20,如进一步提高聚合物的耐热性,更优选碳数1~10,进一步优选1~3。另外,其烷基部分的结构可以是链状、支链状、环状中的任一种。
作为烷氧基的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述芳基的碳数没有特殊限定,优选为6~40,如进一步提高聚合物的耐热性,更优选碳数6~16,进一步优选6~13。
作为芳基的具体例,可举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻二苯基、间二苯基、对二苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的碳数没有特殊限定,优选为碳数7~20,其烷基部分可以是直链、支链、环状中的任一种。
作为其具体例,可举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar表示选自由式(2)~(13)表示的组中的至少1种。
[化5]
上述R1~R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基(其中,它们也可以一起形成环))、C=O、O、S、SO、SO2、或者NR97(R97表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基);R93和R94表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
予以说明,作为烷基、烷氧基,可举出与上述同样的基团。
另外,X1和X2相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或者由式(14)表示的基团。
[化6]
上述R98~R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;Y1和Y2相互独立地表示单键或者碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基。作为这些卤素原子、烷基、烷氧基,可举出与上述同样的基团。
作为碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
特别地,作为Ar,优选由式(2)、(5)~(13)表示的至少1种,更优选由式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)表示的至少1种。作为由上述式(2)~(13)表示的芳基的具体例,可举出由下述式表示的芳基,但不限定于这些芳基。
[化7]
其中,从获得更高折射率的聚合物考虑,更优选由下述式表示的芳基。
[化8]
特别地,如进一步提高在抗蚀剂溶剂等安全性高的溶剂中的溶解性,优选含有由式(15)表示的重复单元结构。
[化9]
(式中,R、R′和R1~R4表示与上述相同的含义。)
从这样的观点考虑,作为特别优选的重复单元结构,可举出由下述式(16)表示的重复单元结构,以由下述式(17)表示的高支链聚合物(超支化聚合物)为最佳。
[化10]
(式中,R和R′表示与上述相同的含义。)
[化11]
本发明中,对于聚合物的重均分子量没有特殊限定,优选为500~500,000,更优选500~100,000,从进一步提高耐热性同时降低收缩率的观点考虑,优选为2,000以上,从进一步提高溶解性、降低所获溶液的粘度的观点考虑,优选为50,000以下,更优选为30,000以下,进一步优选10,000以下。
予以说明,本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(下文称为GPC)分析测定,再按照标准聚苯乙烯换算而得到的平均分子量。
本发明的含三嗪环的聚合物可以采用上述专利文献3中公开的方法来制备。
例如,如下述流程1所示,具有重复单元结构(17’)的高支链聚合物(超支化聚合物)可以通过使氰尿酰卤(18)和间苯二胺化合物(19)在适当的有机溶剂中进行反应来获得。
[化12]
(式中,X相互独立地表示卤素原子;R表示与上述相同的含义。)
如下述流程2所示,具有重复单元结构(17’)的高支链聚合物(超支化聚合物)也可以用通过等量的氰尿酰卤(18)和间苯二胺化合物(19)在适当的有机溶剂中反应而得到的化合物(20)来合成。
[化13]
(式中,X相互独立地表示卤素原子;R表示与上述相同的含义。)
在流程1和2的方法中,作为各原料的投入量,只要能获得目的聚合物就可以是任意的,相对于氰尿酰卤(18)1当量,二氨基化合物(19)优选为0.01~10当量。
特别地,在流程1的方法的情况下,相对于氰尿酰卤(18)2当量,最好避免使用3当量的二氨基化合物(19)。只要将官能团的当量数错开一些,就可以防止生成凝胶化物。
为了获得各种分子量的、具有多个三嗪环末端的高支链聚合物(超支化聚合物),相对于氰尿酰卤(18)2当量,优选按低于3当量的量使用二氨基化合物(19)。
另一方面,为了获得各种分子量的、具有多个胺末端的高支链聚合物(超支化聚合物),相对于二氨基化合物(19)3当量,优选按低于2当量的量使用氰尿酰卤(18)。
例如,在制作薄膜的情况下,从具有优良的透明性和耐光性方面考虑,优选是具有多个三嗪环末端的高支链聚合物(超支化聚合物)。
作为上述有机溶剂,可以使用在这种反应中通常使用的各种溶剂,可举出例如,四氢呋喃、二烷、二甲亚砜;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基亚乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N’-二甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂、以及它们的混合溶剂。
其中,优选N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、以及它们的混合溶剂,特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
在流程1和流程2的第2阶段的反应中,反应温度只要在从所用溶剂的熔点至沸点的范围内适宜设定即可,特别地,优选为0~150℃左右,更优选为60~100℃。
特别地,在流程1的反应中,从抑制线性、提高支链度的观点考虑,反应温度优选为60~150℃,更优选为80~150℃,进一步优选为80~120℃。
在流程2的第1阶段的反应中,反应温度只要在从所用溶剂的熔点至溶剂沸点的范围内适宜设定即可,特别地,优选为-50~50℃左右,更优选为-20~50℃左右,进一步优选为-10~50℃左右,更进一步优选为-10~10℃。
特别是在流程2的方法中,优选采用2阶段工序,其中包含在-50~50℃下进行反应的第1工序、以及在该工序之后在60~150℃下进行反应的第2工序。
上述各反应中,各成分的配合顺序是任意的,在流程1的反应中,最适宜的方法是,将含有氰尿酰卤(18)或者二氨基化合物(19)以及有机溶剂的溶液加热至60~150℃、优选80~150℃,在该温度下,向该溶液中加入二氨基化合物(19)或者氰尿酰卤(18)。
该情况下,预先溶解于溶剂中的成分以及后续加入的成分不管是哪一种都可以,优选是向二氨基化合物(19)的加热溶液中添加氰尿酰卤(18)的方法。
另外,在流程2的反应中,预先溶解于溶剂中的成分以及后续加入的成分不管是哪一种都可以,优选是向氰尿酰卤(18)的冷却溶液中添加二氨基化合物(19)的方法。
后续加入的成分可以按纯物质的形式加入,也可以按上述那样溶解于有机溶剂中而成的溶液加入,如果考虑到操作的容易性和对反应易于控制等,优选后者的方法。
另外,添加可以是采用滴加等缓慢加入,也可以是将全量一次性地加入。
流程1中,将已加热的状态的两种化合物混合后,即使在按一阶段(不是阶段性地提高温度)使其反应的情况下,也可以在不发生凝胶化的条件下得到作为目标产物的含三嗪环的高支链聚合物(超支化聚合物)。
另外,在上述流程1和流程2的第2阶段的反应中,在聚合时或者在聚合后,也可以添加通常使用的各种碱。
作为该碱的具体例,可举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、乙酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉等。
相对于氰尿酰卤(18)1当量,碱的添加量优选为1~100当量,更优选1~10当量。予以说明,这些碱也可以制成水溶液来使用。
在任一个流程的方法中,在反应结束后,生成物都可以采用再沉淀法等来容易地进行精制。
予以说明,本发明中,也可以将至少1个末端三嗪环的一部分卤素原子用烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酯基等进行封端。
其中,优选烷基氨基、含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基,更优选烷基氨基、芳基氨基,进一步优选芳基氨基。
作为上述烷基、烷氧基,可举出与上述同样的基团。
作为酯基的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
作为芳基的具体例,可举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻二苯基、间二苯基、对二苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的具体例,可举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
作为烷基氨基的具体例,可举出甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、正戊氨基、1-甲基-正丁氨基、2-甲基-正丁氨基、3-甲基-正丁氨基、1,1-二甲基-正丙氨基、1,2-二甲基-正丙氨基、2,2-二甲基-正丙氨基、1-乙基-正丙氨基、正己氨基、1-甲基-正戊氨基、2-甲基-正戊氨基、3-甲基-正戊氨基、4-甲基-正戊氨基、1,1-二甲基-正丁氨基、1,2-二甲基-正丁氨基、1,3-二甲基-正丁氨基、2,2-二甲基-正丁氨基、2,3-二甲基-正丁氨基、3,3-二甲基-正丁氨基、1-乙基-正丁氨基、2-乙基-正丁氨基、1,1,2-三甲基-正丙氨基、1,2,2-三甲基-正丙氨基、1-乙基-1-甲基-正丙氨基、1-乙基-2-甲基-正丙氨基等。
作为芳烷基氨基的具体例,可举出苄氨基、甲氧基羰基苯基甲氨基、乙氧基羰基苯基甲氨基、对甲基苯基甲氨基、间甲基苯基甲氨基、邻乙基苯基甲氨基、间乙基苯基甲氨基、对乙基苯基甲氨基、2-丙基苯基甲氨基、4-异丙基苯基甲氨基、4-异丁基苯基甲氨基、萘基甲氨基、甲氧基羰基萘基甲氨基、乙氧基羰基萘基甲氨基等。
作为芳基氨基的具体例,可举出苯氨基、甲氧基羰基苯氨基、乙氧基羰基苯氨基、萘氨基、甲氧基羰基萘氨基、乙氧基羰基萘氨基、蒽氨基、芘氨基、二苯氨基、三苯氨基、芴氨基等。
作为含有烷氧基甲硅烷基的烷基氨基,可以是含有单烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含有三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基中的任一种,作为其具体例,可举出3-三甲氧基甲硅烷基丙氨基、3-三乙氧基甲硅烷基丙氨基、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙氨基、N-(2-氨乙基)-3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙氨基、N-(2-氨乙基)-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙氨基、N-(2-氨乙基)-3-三甲氧基甲硅烷基丙氨基等。
作为芳氧基的具体例,可举出苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、二苯氧基、三苯氧基、芴氧基等。
作为芳烷氧基的具体例,可举出苄氧基、对甲基苯基甲氧基、间甲基苯基甲氧基、邻乙基苯基甲氧基、间乙基苯基甲氧基、对乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-异丙基苯基甲氧基、4-异丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
这些基团可以通过用能够提供与三嗪环上的卤素原子对应的取代基的化合物进行取代来容易地引入,例如,如下述式流程3所示,通过加入苯胺衍生物使其反应,可以得到至少在1个末端上具有苯氨基的高支链聚合物(21)。
[化14]
(式中,X和R表示与上述相同的含义。)
此时,进行有机单胺的同时加料,即,在有机单胺的存在下,通过使氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物进行反应,可以获得超支化聚合物的刚性变得缓和、支链度低的柔性超支化聚合物。
采用该方法得到的超支化聚合物,其在溶剂中的溶解性(凝聚被抑制)、与交联剂的交联性均优良。
在此,作为有机单胺,也可以使用烷基单胺、芳烷基单胺、芳基单胺中的任一种。
作为烷基单胺,可举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基-正丁胺、2-甲基-正丁胺、3-甲基-正丁胺、1,1-二甲基-正丙胺、1,2-二甲基-正丙胺、2,2-二甲基-正丙胺、1-乙基-正丙胺、正己胺、1-甲基-正戊胺、2-甲基-正戊胺、3-甲基-正戊胺、4-甲基-正戊胺、1,1-二甲基-正丁胺、1,2-二甲基-正丁胺、1,3-二甲基-正丁胺、2,2-二甲基-正丁胺、2,3-二甲基-正丁胺、3,3-二甲基-正丁胺、1-乙基-正丁胺、2-乙基-正丁胺、1,1,2-三甲基-正丙胺、1,2,2-三甲基-正丙胺、1-乙基-1-甲基-正丙胺、1-乙基-2-甲基-正丙胺、2-乙基己胺等。
作为芳烷基单胺的具体例,可举出苄胺、对甲氧基羰基苄胺、对乙氧基羰基苯基苄基、对甲基苄胺、间甲基苄胺、邻甲氧基苄胺等。
作为芳基单胺的具体例,可举出苯胺、对甲氧基羰基苯胺、对乙氧基羰基苯胺、对甲氧基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、蒽胺、1-氨基芘、4-二苯胺、邻苯基苯胺、4-氨基-对二苯、2-氨基芴等。
该情况下,相对于氰尿酰卤化合物,有机单胺的使用量,优选为0.05~500当量,更优选为0.05~120当量,进一步优选为0.05~50当量。
关于该情况下的反应温度,从抑制线性、提高支链度的观点考虑,反应温度优选为60~150℃,更优选为80~150℃,进一步优选为80~120℃。
但是,有机单胺、氰尿酰卤化合物、二氨基芳基化合物这3种成分的混合,也可以在较低温度下进行,作为该情况的温度,优选为-50~50℃左右,更优选为-20~50℃左右,进一步优选为-20~10℃。低温加料后,优选一次性升温至使其聚合的温度(按一阶段升温)进行反应。
另外,氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物这2种成分的混合也可以低温下进行,作为该情况的的温度,优选为-50~50℃左右,更优选为-20~50℃左右,进一步优选为-20~10℃。低温加料后,优选加入有机单胺,一次性升温至使其聚合的温度(按一阶段升温)进行反应。
另外,在这种有机单胺的存在下,使氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物的反应,也可以使用与上述同样的有机溶剂来进行。
作为本发明的碳材料分散膜形成用组合物中使用的交联剂,只要是具有能够与上述含三嗪环的聚合物进行反应的取代基的化合物,就没有特殊限定。
作为这类化合物,可举出具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的蜜胺系化合物、取代脲系化合物、具有环氧基或者氧杂环丁烷基等交联形成取代基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物、具有封端化异氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酸基的化合物、酚醛树脂化合物等,从耐热性和保存稳定性的观点考虑,优选具有环氧基、异氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基的化合物,特别优选具有异氰酸酯基的化合物、以及即便不使用引发剂也能够形成可光固化的组合物的多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸类化合物。
予以说明,在用于聚合物的末端处理的情况下,这些化合物只要具有至少1个交联形成取代基即可,在用于聚合物之间的交联处理的情况下,这些化合物必须具有至少2个交联形成取代基。
作为多官能环氧化合物,只要是在一分子中具有2个以上环氧基,就没有特殊限定。
作为其具体例,可举出三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧化物、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚-A-二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等。
另外,作为市售品,也可以使用:属于具有至少2个环氧基的环氧树脂的:YH-434、YH434L(东都化成(株)制);属于具有环氧环己烷结构的环氧树脂的:EpoleadGT-401、GT-403、GT-301、GT-302、Celloxide2021、3000(Daicel化学工业(株)制);属于双酚A型环氧树脂的:Epikote(现、jER)1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上由日本环氧树脂(株)制);属于双酚F型环氧树脂的:Epikote(现、jER)807(日本环氧树脂(株)制);属于线型酚醛清漆型环氧树脂的:Epikote(现、jER)152、154(以上由日本环氧树脂(株)制)、EPPN201、202(以上由日本化药(株)制);属于甲酚-可溶酚醛型环氧树脂的:EOCN-102、103S、104S、1020、1025、1027(以上由日本化药(株)制)、Epikote(现、jER)180S75(日本环氧树脂(株)制);属于脂环式环氧树脂的:DenacolEX-252(NagaseChemtex(株)制)、CY175、CY177、CY179(以上由CIBA-GEIGYA.G制);AralditeCY-182、CY-192、CY-184(以上由CIBA-GEIGYA.G制);Epiclon200、400(以上由DIC(株)制);Epikote(现、jER)871、872(以上由日本环氧树脂(株)制);ED-5661、ED-5662(以上由CelaneseCoating(株)制);属于脂肪族多缩水甘油醚的:DenacolEX-611、EX-612、EX-614、EX-622、EX-411、EX-512、EX-522、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321(NagaseChemtex(株)制)等。
作为多官能(甲基)丙烯酸系化合物,只要是一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸基的,就没有特殊限定。
作为其具体例,可举出二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯等。
另外,多官能(甲基)丙烯酸系化合物可以作为市售品购得,作为其具体例,可举出NKESTERA-200、A-400、A-600、A-1000、A-9300(异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯)、A-9300-1CL、A-TMPT、UA-53H、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-80N、BPE-100N、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、AT-20E、ATM-4E、ATM-35E(以上由新中村化学工业(株)制);KAYARAD(注册商标)DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040(以上由日本化药(株)制);M-210、M-350(以上由东亚合成(株)制);KAYARAD(注册商标)DPHA、NPGDA、PET30(以上由日本化药(株)制);NKESTERA-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG、HD-N(以上由新中村化学工业(株)制);NKOligoU-15HA(新中村化学工业(株)制);NKPolymerVanaresinGH-1203(新中村化学工业(株)制)等。
作为酸酐化合物,只要是由2分子的羧酸脱水缩合而成的羧酸酐,就没有特殊限定,作为其具体例,可举出苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、4-降冰片烯-1,2-二羧酸酐、甲基4-降冰片烯-1,2-二羧酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子内具有1个酸酐基的化合物;1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等在分子内具有2个酸酐基的化合物等。
作为具有异氰酸酯基的化合物,只要是在一分子中具有2个以上异氰酸酯基、且一旦暴露在热固化时的高温下异氰酸酯基就会引起树脂之间的交联反应的,就没有特殊限定,可举出例如,异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯、或是它们的二聚物、三聚物、以及它们与二醇类、三醇类、二胺类、或者三胺类的反应物等。
另外,异氰酸酯化合物可以作为市售品购得,作为其具体例,可举出MillioateMT、MT-F、NM、NM100、MP-100、MR-200、MR-400、MTL、Coronate1130、1050、1057、1108、1120、1316、MX、1021、1025、T-80、T65、T100、L、L-55E、L-45E、2067、2030、2031、2037、2050、2071、2232、2233、342、2014、2041、2222、HX、HXR、HXLV、HK、2715、2770、HX-T、HL、AP-M、BI-301、2507、3015E、3030E、3060、Nippolan3109、2304、3114、3124、3230、3004、Aquanate105、110、140、210、Woodlock、Woodcure220、300(以上由日本聚氨酯工业(株)制)、BurnockD-750、D-800、DN-902S、DN-950、DN-955、DN-980、DN-981、DN-990、DN-992(以上由DIC(株)制)Duranate(注册商标)24A-100、22A-75P、21S-75E、TPA-100、TKA-100、MFA-75B、MHG-80B、TLA-100、TSA-100、TSS-100、TSE-100、P301-75E、E402-80B、E405-70B、AE700-100、D101、D201、A201H(以上由旭化成Chemicals(株)制)等。
进而,在使用具有异氰酸酯基的化合物作为交联剂的情况下,也可以并用多元醇化合物,作为在末端上具有异氰酸酯基的聚氨酯交联剂。
作为多元醇化合物,可举出例如,丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、聚醚多元醇树脂、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等低分子的多元醇成分、或是热塑性氨基甲酸酯树脂等,它们可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。另外,为了控制固化反应,也可以向氨基甲酸酯树脂中添加通常使用的有机锡化合物等催化剂。
多元醇化合物也可以作为市售品购入,作为其具体例,可举出Nippolan121E、125E、179P、131、800、1100、4002、4040、4009、4010、3027、164、4073、136、152、1004、141、4042、163、5018、5035、981、980R、982R、963、964、PC-61(以上由日本聚氨酯工业(株)制);AcrydicA-801-P、A-817、A-837、A-848-RN、A-814、57-773、A-829、55-129、49-394-IM、A-875-55、A-870、A-871、A-859-B、52-666-BA、52-668-BA、WZU-591、WXU-880、BL-616、CL-100、CL-408、Burnock11-408、D-210-80、D-161、J-517、D-128-65BA、D-144-65BA、D-145-55BA、PolyliteRX-4800、OD-X-2251、OD-X-2523、OD-X-2547、OD-X-2555、OD-X-2420、OD-X-2692、OD-X-2586、OD-X-102、OD-X-668、OD-X-2420、OD-X-2068、OD-X-2108、OD-X-688、OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2722、(以上由DIC(株)制);AdekaPolyetherP系列、BPX系列、G系列、T系列、EDP系列、SC,SP系列、AM系列、BM系列、CM系列、PR系列、GR系列、FC-450、AdekaNewaceNS-2400、YT-101、F7-67、#50、F-1212-29、YG-108、V-14-90、Y-65-55(以上由(株)ADEKA制);PTMG650、850、1000、1300、1500、1800、2000、3000(以上由三菱化学(株)制);PraccelCD205PL、CD210、220、220PL(以上由Daicel化学工业(株)制)等。
关于含有封端化异氰酸酯的化合物,只要是在其一分子中具有2个以上由异氰酸酯基(-NCO)被适当的保护基封端而成的封端化异氰酸酯基,一旦被暴露在热固化时的高温下,保护基(封端部分)就会被热解而离去,而所生成的异氰酸酯基能够引起树脂之间的交联反应,对这样的化合物就没有特殊限定,可举出例如,在一分子中具有2个以上由下述式表示的基团(予以说明,这些基团可以相同,也可以各自不同)的化合物。
[化15]
(式中,Rb表示封端部的有机基团。)
这种化合物可以通过例如,使适当的封端剂与上述的在一分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物进行反应来制得。
作为封端剂,可举出例如,甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类;苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻、间或对甲酚等苯酚类;ε-己内酰胺等内酰胺类;丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类;吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类;十二烷基硫醇、苯硫醇等硫醇类等。
含有封端化异氰酸酯的化合物也可以作为市售品购入,作为其具体例,可举出B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上由三井化学聚氨酯(株)制);Duranate(注册商标)17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(以上由旭化成Chemicals(株)制);KarenzMOI-BM(注册商标)(以上由昭和电工(株)制)等。
作为氨基塑料(aminoplast)化合物,只要是在一分子中具有2个以上甲氧基亚甲基的,就没有特殊限定,可举出例如,六甲氧基甲基蜜胺CYMEL(注册商标)303、四丁氧基甲基甘脲1170、四甲氧基甲基苯胍胺1123(以上由日本CytecIndustries(株)制)等Cymel系列;属于甲基化蜜胺树脂的Nikalac(注册商标)MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM;属于甲基化尿素树脂的MX-270、MX-280MX-290(以上由(株)三和Chemical制)等Nikalac系列等蜜胺系化合物。
作为氧杂环丁烷化合物,只要是在一分子中2个以上氧杂环丁烷基基的,就没有特殊限定,可举出例如,含有氧杂环丁烷基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上由东亚合成(株)制)等。
酚醛树脂化合物是这样一类化合物,在其一分子中具有2个以上羟基亚甲基,而且一旦暴露在热固化时的高温下就能通过与本发明的聚合物之间的脱水缩合反应来进行交联反应。
作为酚醛树脂化合物,可举出例如,2,6-二羟甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟甲基-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等。
酚醛树脂化合物也可以作为市售品购入,作为其具体例,可举出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上由旭有机材工业(株)制)等。
其中,从能够抑制由于配合交联剂所导致的折射率降低、同时使固化反应迅速进行的观点考虑,优选为多官能(甲基)丙烯酸系化合物,其中,从与含三嗪环的聚合物的相溶性优良的观点考虑,更优选具有下述异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
作为具有这种骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物,可举出例如,NKESTERA-9300、A-9300-1CL(均由新中村化学工业(株)制)。
[化16]
(式中,R102~R104相互独立地表示末端上具有至少1个(甲基)丙烯酸基的一价有机基团。)
另外,从进一步提高固化速度、同时提高所获固化膜的耐溶剂性以及耐酸性、耐碱性的观点考虑,优选将25℃时为液体、且其粘度为5000mPa·s以下、优选1~3000mPa·s、更优选1~1000mPa·s、进一步优选1~500mPa·s的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(下文称为低粘度交联剂)单独地或者2种以上组合使用,或者与具有上述异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物组合使用。
这种低粘度交联剂也可以作为市售品购入,可举出例如,上述的多官能(甲基)丙烯酸系化合物中、NKESTERA-GLY-3E(85mPa·s,25℃)、A-GLY-9E(95mPa·s,25℃)、A-GLY-20E(200mPa·s,25℃)、A-TMPT-3EO(60mPa·s,25℃)、A-TMPT-9EO、ATM-4E(150mPa·s,25℃)、ATM-35E(350mPa·s,25℃)(以上由新中村化学工业(株)制)等的、(甲基)丙烯酸基间的链长比较长的交联剂。
进而,考虑到同时提高所获固化膜的耐碱性,优选将NKESTERA-GLY-20E(新中村化学工业(株)制)、以及ATM-35E(新中村化学工业(株)制)中的至少一方、与具有上述异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物组合使用。
上述的交联剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。相对于含三嗪环的聚合物100质量份,交联剂的使用量优选为1~100质量份,考虑到耐溶剂性,其下限优选为2质量份,更优选为5质量份,进而,考虑到控制折射率,其上限优选为20质量份,更优选为15质量份。
在装饰用涂料或油墨的用途中,相对于含三嗪环的聚合物100质量份,交联剂的使用量优选为1~1000质量份,考虑到耐溶剂性,其下限优选为2质量份,更优选为5质量份,进而,考虑到控制碳材料的分散性,其上限优选为300质量份,更优选为100质量份。
本发明的碳材料分散膜形成用组合物中,也可以配合与各交联剂相对应的引发剂。予以说明,如上所述,在使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸系化合物作为交联剂的情况下,即便不使用引发剂,也可以进行光固化而形成固化膜,该情况下使用引发剂也无妨。
在使用多官能环氧化合物作为交联剂的情况下,可以使用光酸发生剂或光碱发生剂。
作为光酸发生剂,只要从公知的光酸发生剂中适宜选择使用即可,可以使用例如,重氮盐、锍盐或碘盐等盐衍生物。
作为其具体例,可举出六氟磷酸苯基重氮盐、六氟锑酸4-甲氧基苯基重氮盐、六氟磷酸4-甲基苯基重氮盐等芳基重氮盐;六氟锑酸二苯基碘盐、六氟磷酸二(4-甲基苯基)碘盐、六氟磷酸二(4-叔丁基苯基)碘盐等二芳基碘盐;六氟锑酸三苯基锍盐、六氟磷酸三(4-甲氧基苯基)锍盐、六氟锑酸二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍盐、六氟磷酸二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍盐、4,4′-双(二苯基磺酸基)苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双(二苯基磺酸基)苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基磺酸基]苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基磺酸基]苯基硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)六氟锑酸锍盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)六氟磷酸锍盐等三芳基锍盐等。
这些盐可以使用市售品,作为其具体例,可举出San-AidSI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上由三新化学工业(株)制);UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上由UnionCarbide社制);CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上由San-Apro(株)制);AdekaOptomerSP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上由旭电化工业(株)制);Irgacure261(BASF公司制);CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上由日本曹达(株)制);CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上由Sartomer社制);DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOINTOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上由Midori化学(株)制);PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上由日本化药(株)制);IBPF、IBCF(三和Chemical(株)制)等。
另一方面,作为光碱发生剂,只要从公知的光碱发生剂中适宜选择使用即可,可以使用例如,Co-胺配合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季铵盐系光碱发生剂等。
作为其具体例,可举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟基酰胺、O-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶等。
另外,作为光碱发生剂,可以使用市售品,作为其具体例,可举出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(均为制品名,Midori化学(株)制)等。
在使用光酸发生剂或光碱发生剂的情况下,相对于多官能环氧化合物100质量份,优选在0.1~15质量份的范围内,更优选在1~10质量份的范围内使用。
予以说明,也可以根据需要,相对于多官能环氧化合物100质量份,按1~100质量份的量配合环氧树脂固化剂。
另一方面,在使用多官能(甲基)丙烯酸系化合物的情况下,可以使用光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,只要从公知的光自由基聚合引发剂中适宜选择使用即可,可举出例如,苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩勒氏(Michler’s)苯甲酰基苯甲酸酯、戊基肟(amyloxide)酯、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆以及噻吨酮类等。
特别优选光分解型的光自由基聚合引发剂。对于光分解型的光自由基聚合引发剂,记载于最新UV固化技术(159页、发行人:高薄一弘、发行所:(株)技术情报协会、1991年发行)中。
作为市售的光自由基聚合引发剂,可举出例如,BASF公司制商品名:Irgacure127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur1116、1173、MBF、BASF公司制商品名:LucirinTPO、UCB公司制商品名:UbecrylP36、FratelliLamberti社制商品名:EsacureKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
在使用光自由基聚合引发剂的情况下,相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份,优选在0.1~200质量份的范围内使用,更优选在1~150质量份的范围内使用。
本发明的碳材料分散膜形成用组合物所使用的碳材料,是为了提高所获固化膜的导电性、滑动性、遮光性而配合的,可以从公知的碳材料中适宜选择使用。作为碳材料的具体例,可举出CNT、碳纳米角、富勒烯、石墨烯、炭黑、科琴炭黑、石墨、碳纤维等,优选CNT或者炭黑。本发明中,它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
碳纳米管采用电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光烧蚀法等来制作,本发明中使用的CNT可以是采用任何方法制得的。另外,CNT存在由1片碳膜(石墨烯·薄膜)卷成圆筒状的单层CNT(下文简写为SWCNT)、由2片石墨烯·薄膜卷成同心圆状的2层CNT(下文简写为DWCNT)、以及多片石墨烯·薄膜卷成同心圆的多层CNT(下文简写为MWCNT)等,本发明中可以使用任一种CNT。
具体地,可以使用以下的市售品等。
KHSWCNTED、EP、HP、(以上由KHChemicals公司制)。
ASA-100F、AST-100F、ASP-100F、CMP310F、320F、330F、340F、1340F、CM95、100、PE-100(以上由HanwhaNanotech公司制)。
SWNT1、2、DWNT1、2、L.B-MWNTs10、10A、Aligned-MWNT、HBNTHerrin-bone、MWNTs(以上由ShenzhenNanotech公司制)。
SWNTFH-A、FH-P、APJ、SO、MWNT(以上由名城NanoCarbon社制)。
Nanocyl7000(Nanocyl公司制)。
BaytubeC150P、70P(以上由Bayer公司制)。
AMC(UBE公司制)。
VGCF-H(昭和电工(株)制)。
MWNT-7(Hodogaya化学工业(株)制)。
Ctube100(CNT公司制)。
FloTube9000、7000、2000(以上由CNanoTechnology公司制)。
SWNTs99wt%、OHFunctionalized、COOHFunctionalized、NH2Functionalized、90wt%、COOH、60wt%、ShortSWNTs90wt%、OH、COOH、60wt%、DWNTs、MWNTs99wt%<20nm、95wt%<8nmOD、8-15nmOD、10-20nmOD、20-30nmOD、30-50nm、>50nmOD、TWNTs(以上由CheapTubes公司制)。
炭黑采用炉法、槽法、乙炔法、热解法等来制作,本发明中使用的炭黑可以是采用任一种方法制得的。
具体地,可以使用以下的市售品等。
Raven5000UltraIII、5000UltraII、7000、3500、2500Ultra、1500、1255、1200、1170、1100Ultra、1060Ultra、1040、1035、1020、L、1000、890、850、460、450、420、410、22、16、14、H2O、Conductex975Ultra(以上由ColumbianCarbon社制)。
#2650、#2600、#2350、#2300、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、MA600、#750B、#650B、#52、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#95、#85、#260、MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA14、#4000B、#3030B、#3050B、#3230B、#3400B(以上由三菱化学(株)制)。
Printex95、90、85、80、75、60、60-A、55、45、40、35、30、25、12、alpha、A、L6、L、P、140U、140V、U、V、XE2-B、XE2、ES34、ES23、ES22、F85、F80、Falpha、FP、L6SQ、LSQ、alphaSQ、300、200、G、ColorBlackFW200、FW2、FW2V、FW285、FW1、FW18、S170、S160、SpecialBlack550、350、250、100、6、5、4、4A、Hiblack970LB、930L、890、600L、40B2、40L、45LB、30L、30、20L、200L、20、10、5L、NIPex180IQ、170IQ、160IQ、150、90、70、60、35、NEROX600、605、510、505、305、5600、3500、2500、1000、LampBlack101、Arosperse15、XPB235(ORIONENGINEEREDCARBONS公司(原Degussa社)制)。
旭#8、#15、#22K、#35、#15HS、#50HG、#50U、#51、#52、#60HN、#60U、#66、#70L、AX-015、F-200、AsahiThermal、SUNBLACK900、910、935、960、300、320、700、710、720、805、200、210、220、230、240、250、260、270、280、400、410、600、X15、X25、X45、X55、X65(旭Carbon(株)制)。
Tokablack#8500/F、#8300/F、#7550SB/F、#7400、#7360SB、#7350/F、#7270SB、#7100F、#7050、#5500、#4500、#4400、#4300、#3855、#3845、#3800、普通炭黑、Aqua-Black162、001(东海Carbon(株)制)。
Monarch120、280、460、700、800、880、900、1000、1100、1300、1400、2000、4630、Regal99、99R、415、415R、250、250R、330、330R、400R、550R、660R、ValcanXC-72R、BlackPearls480、Pearls130、ELfex-8、MogulL(Cabot社制)。
对于这些炭黑的一次粒径没有特殊限定,优选为3~500nm,更优选为10~100nm,考虑到进一步提高炭黑的黑色度,进一步优选为10~50nm。
作为溶剂,只要是能够形成碳材料被分散了的组合物,就可以是任意的溶剂,可举出例如,水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亚甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等,它们可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
对于碳材料分散膜形成用组合物中的碳材料的固体成分浓度没有特殊限定,本发明的组合物中,可以为0.0001~50质量%左右,优选为0.0001~20质量%左右。
作为碳材料的分散处理法,没有特殊限定,可以使用超声波处理、湿式喷射式磨机、球磨机、珠磨机、油漆搅拌器、篮式磨机、迪诺磨机(Dyno-mill)、超粘磨机、环形分散机等。另外,由它们得到的碳材料分散膜形成用组合物也可以根据需要使用公知的过滤机或分离机来进行处理。
本发明的组合物中,对于含三嗪环的聚合物与碳材料的混合比率没有特殊限定,按质量比计,可以为1000∶1~1∶100左右。
另外,在使用有机溶剂的组合物中,含三嗪环的聚合物的浓度,只要是能使碳材料溶解于有机溶剂中的浓度,就没有特殊限定,本发明中,在组合物中的浓度优选为0.001~50质量%左右,更优选为0.005~20质量%左右。
本发明的碳材料分散膜形成用组合物中,只要不损害本发明的效果,也可以含有除含三嗪环的聚合物、交联剂、碳材料和溶剂以外的其他成分,例如,流平剂、表面活性剂、颜料、染料、硅烷偶合剂等添加剂。
作为表面活性剂,可举出例如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类;聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类;脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类;聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子型表面活性剂;商品名EftopEF301、EF303、EF352(三菱Materials电子化成(株)制(原(株)Jemco制)、商品名MegafacF171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC(株)制)、FluoradFC430、FC431(住友3M(株)制)、商品名AsahiGuardAG710,SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂;有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK-ChemieJapan(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。相对于含三嗪环的聚合物100质量份,表面活性剂的使用量优选为0.0001~5质量份,更优选为0.001~1质量份,进一步优选为0.01~0.5质量份。
予以说明,上述其他的成分可以在调制本发明组合物时的任意工序中添加。
作为颜料,可举出例如,煤焦油、煤焦油沥青等碳系颜料;钛黑等氧化钛系颜料、氧化铁系颜料、氧化铜等黑色无机颜料等。作为染料,可举出例如,黑色染料、红色染料、黄色染料、蓝色染料等。
具体地,可以使用以下的市售品等。
钛黑:12S、13M、13M-C(三菱Materials(株)制)。
黑色染料:VALIFASTBLACK1807、1821、3804、3810、3820、2830、2840、3866、3870、OilBlack803、830、860、BS、HBB、NO5(Orient化学工业(株)制)、AizenSpilonBlackMHS-Liquid(Hodogaya化学工业(株)制)。
红色染料:VALIFASTRED1308、1320、1355、1360、1364、1388、2320、3108、3304、3306、3311、3312、3320、OILRED330、5B、OG、RR(Orient化学工业(株)制)、AizenSpilonRedBEHS-Liquid(Hodogaya化学工业(株)制)。
黄色染料:VALIFASTYELLOW1101、1108、1109、1151、1171、3108、3120、3150、3170、3180、4120、4121、OILYELLOW107、129、136、3G、GG-S(Orient化学工业(株)制)、AizenSpilonYellowRHS-Liquid(Hodogaya化学工业(株)制)。
蓝色染料:VALIFASTBLUE1063、1605、1621、2606、2620、2650、2670、OILBLUE2N、613、630、650M(Orient化学工业(株)制)。
这些颜料和染料可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。相对于含三嗪环的聚合物100质量份,颜料或染料的使用量优选为0.001~20质量%,更优选为0.005~10质量%左右。
予以说明,上述其他的成分可以在调制本发明的组合物时的任意工序中添加。
本发明的碳材料分散膜形成用组合物可以通过涂布在基材上,然后根据需要进行加热使溶剂蒸发后,通过加热或者光照射形成所希望的固化膜。
组合物的涂布方法是任意的,可以采用例如,旋涂法、浸涂法、浇涂法、喷墨法、喷射点胶法、喷雾法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印法、刷涂法、刮板涂布法、气刀涂布法等方法。
另外,作为基材,可举出包括:硅、由氧化铟锡(ITO)成膜的玻璃、由氧化铟锌(IZO)成膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等的基材等,也可以使用具有挠性的弹性基材。
关于焙烧温度,只要能达到使溶剂蒸发的目的,就没有特殊限定,可以在例如40~400℃下进行。
作为焙烧方法,没有特殊限定,只要采用例如,使用加热板或烘箱,在大气、氮等惰性气体、真空中等的适当的气氛中使其蒸发即可。
焙烧温度和焙烧时间可以根据适合目的的电子器件的加工工序的条件来选择,或者根据适合使所获膜的物性值满足电子器件的要求特性的焙烧条件来选择。
对于进行光照射的情况的条件也没有特殊限定,根据所使用的含三嗪环的聚合物和交联剂,只要采用适宜的照射能量和时间即可。
如此得到的本发明的固化膜由于能够达到高耐热性、高折射率、以及低体积收缩,因此可以适用于在制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸屏、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜、照相机、双筒镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一种部件等、在电子器件或光学材料领域、各种部件表面等的装饰用涂料或油墨的领域中。其中,适合用于照相机等的透镜的内面反射用途。
予以说明,为了所获固化膜的平坦性、防止碳材料的物理脱落,也可以将上述的碳材料分散膜形成用组合物中除了碳材料以外的组合物制成平坦化材料,使用该平坦化材料在上述固化膜(碳材料分散膜)之上进一步层叠平坦化膜。
在该平坦化材料中,含三嗪环的聚合物和交联剂等的具体例、它们的配合量、以及膜形成方法与上述相同。
实施例
以下列举出合成例和实施例,更具体地说明本发明,但本发明不限定于下述的实施例。予以说明,实施例中使用的各测定装置如下。
[1H-NMR]
装置:VarianNMRSystem400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
测定溶剂:DMSO-d6
基準物质:四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
装置:Tosoh(株)制HLC-8200GPC
柱:ShodexKF-804L+KF-805L
柱温:40℃
溶剂:四氢呋喃(以下简写为THF)
检测器:UV(254nm)
校正曲线:标准聚苯乙烯
[椭圆计]
装置:JAWoollamJapan制多入射角分光椭圆计VASE
[差热天秤(TG-DTA)]
装置:(株)Rigaku制TG-8120
升温速度:10℃/分钟
测定温度:25℃-750℃
[浊度计]
装置:日本电色(株)制NDH5000
[紫外可见近红外吸收光谱]
装置:(株)岛津制作所制UV-3600
[粒度分布计]
装置:日机装(株)制MicrotracUPA-EX
[粘度计]
装置:东机产业(株)制VISCOMETERTV-22
[1]含三嗪环的超支化聚合物的合成
[合成例1]HB-TmDA的合成
[化17]
在氮气中,向1000mL四口烧瓶中加入DMAc456.02g,用丙酮-干冰浴将其冷却至-10℃,加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](84.83g、0.460mol、EvonikDegussa社制)使其溶解。然后,滴入溶解于DMAc304.01g中的间苯二胺[2](62.18g、0.575mol)、以及苯胺(14.57g、0.156mol)。滴入后搅拌30分钟,将该反应溶液放置待用,向2000mL四口烧瓶中加入DMAc621.85g,将该反应容器预先用油浴加热至85℃,然后用进料泵花1小时滴入上述的反应溶液,搅拌1小时使其聚合。
然后,加入苯胺(113.95g、1.224mol),搅拌1小时后结束反应。用冰浴冷却至室温后,滴入三乙胺(116.36g、1.15mol),搅拌30分钟,用盐酸急冷。然后,过滤除去析出的盐酸盐。将过滤了的反应溶液用28%氨水溶液(279.29g)与去离子水(8820g)的混合溶液进行再沉淀。将沉淀物过滤,用减压干燥机在150℃下干燥8小时后,再次溶解于THF(833.1g)中,用去离子水(6665g)进行再沉淀。将所获沉淀物过滤,用减压干燥机在150℃下干燥25小时,得到作为目标的高分子化合物[3](下文简写为HB-TmDA40)118.0g。
HB-TmDA40的1H-NMR光谱的测定结果示于图1。得到的HB-TmDA40为具有由式(1)表示的结构单元的化合物。HB-TmDA40的GPC测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为4,300,多分散度Mw/Mn为3.44。
(1)耐热性试验
对合成例1中得到的HB-TmDA40进行TG-DTA测定,其5%重量减少的温度为419℃。其结果示于图2中。
(2)折射率测定
将合成例1中得到的HB-TmDA400.5g溶解于环己酮4.5g中,得到浅黄色透明溶液。将所获聚合物清漆在玻璃基板上用旋涂机以200rpm旋涂5秒钟、以2000rpm旋涂30秒钟,在150℃下加热1分钟、在250℃下加热5分钟以除去溶剂,得到被膜。测定所获被膜的折射率,结果是550nm处的折射率为1.790。
[制备例1]
将合成例1中得到的HB-TmDA4040g溶解于环己酮153.6g和去离子水6.4g中,调制20质量%的溶液(下文称为HB-TmDA40V)。
[制备例2]
将乙氧基化甘油三丙烯酸酯(下文称为NKESTERA-GLY-20E、新中村化学工业(株)制)1.0g、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(下文称为NKESTERATM-35E、新中村化学工业(株)制)0.3g溶解于环己酮5.0g和去离子水0.2g中,调制20质量%的溶液(下文称为20E-35EV)。
[制备例3]
将环己酮480.0g和去离子水20.0g混合,调制环己酮/去离子水的混合溶剂(下文称为CHN/水)。
[制备例4]SWCNT分散液1的制作
将制备例1中得到的HB-TmDA40V0.1g与CHN/水39.9g混合,向其中添加SWCNT(HanwhaNanotech公司制、ASP-100F)0.01g。使用B型超声波照射装置(东京硝子器械(株)制、FineFU-6H型)在室温下进行1小时超声波处理,进而以10,000G进行1小时(室温)离心分离(小型高速冷却离心机、(株)Tomy精工制SRX-201),得到作为上清液的黑色透明的SWCNT分散液1。
测定所获SWCNT分散液1的紫外可见近红外吸收光谱,结果明确观察到半导体性S11带(1,300~850nm)、S22带(850~600nm)、以及金属性带(600~450nm)的吸收,确认SWCNT孤立溶解(参见图3)。
[制备例5]SWCNT分散液2的制作
除了使用20E-35EV0.1g以外,其余与实施例1同样地调制SWCNT分散液2,测定紫外可见近红外吸收光谱,结果观察不到上述各带的吸收,确认SWCNT的分散性差(参见图4)。
[实施例1]光固化性组合物1的调制
加入制备例4中调制的SWCNT分散液120.0g、60质量%A-GLY-20ECHN/水溶液2mg、60质量%ATM-35ECHN/水溶液1mg、以及20质量%光自由基引发剂IrgacureOXE-02(BASF公司制)CHN/水溶液0.01g,调制总固体成分浓度0.1质量%的清漆(下文称为HB-TmDA40VF1)。
[比较例1]光固化性组合物2的调制
除了使用制备例5中调制的SWCNT分散液2以外,其余与实施例1同样地调制总固体成分浓度0.1质量%的清漆(下文称为20E-35EVF1)。
[实施例2]光固化膜1
将实施例1中调制的HB-TmDA40VF1在钠钙玻璃基板上用旋涂机以100rpm旋涂5秒钟、以200rpm旋涂30秒钟,用加热板在130℃下焙烧3分钟。然后,用高压水银灯以积分曝光量400mJ/cm2使其固化,得到光固化膜1。
测定所获被膜的紫外可见近红外吸收光谱,结果明确观察到半导体性S11带(1,300~850nm)、S22带(850~600nm)、以及金属性带(600~450nm)的吸收,确认SWCNT孤立分散(参见图5)。
另外,将被膜在CHN/水中浸渍5分钟后,干燥,再次测定紫外可见近红外吸收光谱,结果确认来自SWCNT的吸收光谱,由此确认膜发生固化(参见图6)。
[比较例2]光固化膜2
除了使用比较例1中调制的20E-35EVF1以外,其余与实施例2同样地进行操作,得到光固化膜2。
测定所获被膜的紫外可见近红外吸收光谱,结果观察不到上述各带的吸收,确认SWCNT的分散性差(参见图7)。
另外,将被膜在CHN/水中浸渍5分钟后,干燥,再次测定紫外可见近红外吸收光谱,但同样不能确认上述各带的吸收(参见图8)。
[制备例6]CB分散液1的制作
将制备例1中得到的HB-TmDA40V185.1g、炭黑[Printex95(ORIONENGINEEREDCARBONS公司制、一次粒径:15nm、比表面积:BET-240m2/g)]37.0g、环己酮74.8g、去离子水3.1g用填充有氧化锆[Nikkato社制、YTZBalls、φ1.0mm]1160.0g的珠磨机[Aimex制RBM-08、容器容量:800ml],按照200rpm下5分钟、1500rpm下3小时的条件进行分散,得到黑色的分散液(下文称为CB分散液1)。
[制备例7]CB分散液2的制作
除了使用制备例1中得到的HB-TmDA40V144.4g、炭黑[Printex95(ORIONENGINEEREDCARBONS公司制、一次粒径:15nm、比表面积:BET-240m2/g)]28.9g、环己酮121.6g、去离子水5.1g以外,其余与制备例6同样地进行操作,得到分散液(下文称为CB分散液2)。
[制备例8]
将合成例1中得到的HB-TmDA4040.0g溶解于环戊酮153.6g和去离子水6.4g中,调制20质量%的溶液(下文称为HB-TmDA40V2)。
[制备例9]CB分散液3的制作
除了使用制备例8中得到的HB-TmDA40V2150.0g、炭黑[NIPex90(ORIONENGINEEREDCARBONS公司制、一次粒径:14nm、比表面积:BET-350m2/g)]30.0g、环戊酮115.2g、去离子水4.8g以外,其余与制备例6同样地进行操作,得到分散液(下文称为CB分散液3)。
[制备例10]CB分散液4的制作
除了使用制备例8中得到的HB-TmDA40V2150.0g、炭黑[NIPex35(ORIONENGINEEREDCARBONS公司制、一次粒径:31nm、比表面积:BET-60m2/g)]30.0g、环戊酮115.2g、去离子水4.8g以外,其余与制备例6同样地进行操作,得到分散液(下文称为CB分散液4)。
[制备例11]CB分散液5的制作
除了使用制备例8中得到的HB-TmDA40V2187.5g、炭黑[NIPex35(ORIONENGINEEREDCARBONS公司制、一次粒径:31nm、比表面积:BET-60m2/g)]37.5g、环戊酮81.0g、去离子水3.4g以外,其余与制备例6同样地进行操作,得到分散液(下文称为CB分散液5)。
[制备例12]CB分散液6的制作
除了使用由ATM-35E40.0g、环戊酮(下文称为CPN)153.6g、去离子水6.4g混合得到的20质量%ATM-35CPN/水溶液150.0g代替HB-TmDA40V2以外,其余与制备例9同样地进行操作,得到分散液(下文称为CB分散液6)。
分别使用粒度分析计和粘度计测定上述制备例6、7、9~12中得到的CB分散液1~6的平均粒径和粘度。分散液的保存稳定性以目视确认是否发生凝胶化,按照未发生凝胶化:○、发生凝胶化:×的基准进行评价。结果示于表1。
[表1]
如表1所示,当分散剂使用HB-TmDA时,确认炭黑高效率地分散。
[制备例13]
将环戊酮192.0g、去离子水8.0g混合,调制环戊酮/去离子水的混合溶剂(下文称为CPN/水)。
[实施例3]光固化性组合物的调制3
加入1质量%表面活性剂MegafacR-40(DIC(株)制)CHN/水溶液1.2g、60质量%A-GLY-20ECHN/水溶液4.0g、60质量%ATM-35ECHN/水溶液1.2g、制备例6中调制的CB分散液1195.5g、以及20质量%光自由基引发剂IrgacureOXE-02(BASF公司制)CHN/水溶液18.0g,调制总固体成分浓度25质量%的组合物,将得到的分散液用针筒式过滤器[MillexAP(商品名)、孔径:2.0μm、MILLIPORE公司制]过滤(下文将该分散液称为光固化性组合物3)。
[实施例4]光固化性组合物的调制4
加入1质量%表面活性剂MegafacR-40(DIC(株)制)CHN/水溶液1.0g、60质量%A-GLY-20ECHN/水溶液3.4g、60质量%ATM-35ECHN/水溶液1.0g、制备例7中调制的CB分散液2209.5g、以及20质量%光自由基引发剂IrgacureOXE-02(BASF公司制)CHN/水溶液15.2g,使总固体成分浓度为20质量%,除此之外,其余与实施例3同样地调制分散液(下文将该分散液称为光固化性组合物4)。
[实施例5]光固化性组合物的调制5
加入1质量%表面活性剂MegafacR-40(DIC(株)制)CPN/水溶液1.1g、60质量%ATM-35ECPN/水溶液14.0g、制备例13中调制的CPN/水114.5g、制备例9中调制的CB分散液3210.0g、以及20质量%光自由基引发剂IrgacureOXE-02(BASF公司制)CPN/水溶液10.5g,使总固体成分浓度为15质量%,除此之外,其余与实施例3同样地调制分散液(下文将该分散液称为光固化性组合物5)。
[实施例6]光固化性组合物的调制6
加入1质量%表面活性剂MegafacR-40(DIC(株)制)CPN/水溶液0.9g、60质量%ATM-35ECPN/水溶液12.0g、制备例13中调制的CPN/水98.2g、制备例10中调制的CB分散液4180.0g、以及20质量%光自由基引发剂IrgacureOXE-02(BASF公司制)CPN/水溶液9.0g,使总固体成分浓度为15质量%,除此之外,其余与实施例3同样地调制分散液(下文将该分散液称为光固化性组合物6)。
[实施例7]光固化性组合物的调制7
加入1质量%表面活性剂MegafacR-40(DIC(株)制)CPN/水溶液1.0g、60质量%ATM-35ECPN/水溶液13.4g、制备例13中调制的CPN/水15.7g、制备例11中调制的CB分散液5160.0g、以及20质量%光自由基引发剂IrgacureOXE-02(BASF公司制)CPN/水溶液10.1g,使总固体成分浓度为25质量%,除此之外,其余与实施例3同样地调制分散液(下文将该分散液称为光固化性组合物7)。
[比较例3]光固化性组合物的调制8
除了使用制备例12中调制的CB分散液6以外,其余试图与实施例5同样地调制总固体成分浓度20质量%的分散液,但针筒式过滤器[MillexAP(商品名)、孔径:2.0μm、MILLIPORE公司制]在过滤时被堵塞,因此,以下使用不过滤的分散液(下文将该分散液称为光固化性组合物8)。
[实施例8]热固性组合物的调制1
加入1质量%表面活性剂MegafacR-40(DIC(株)制)CPN/水溶液0.6g、50质量%AcrydicA-817(DIC(株)制)CPN/水溶液1.32g、制备例13中调制的CPN/水39.0g、制备例9中调制的CB分散液3109.2g,调制总固体成分浓度15质量%的分散液,将所获分散液用针筒式过滤器[MillexAP(商品名)、孔径:2.0μm、MILLIPORE公司制]过滤(下文将该分散液称为CB分散液7)。
接着,加入Coronate2770(日本聚氨酯工业(株)制)22.5g、以及环戊酮127.5g,向用针筒式过滤器[MillexAP(商品名)、孔径:2.0μm、MILLIPORE公司制]过滤的溶液1.4g中加入事先调制的CB分散液77.0g,得到总固体成分浓度15质量%的热固性组合物(下文将该分散液称为热固性组合物1)。
用粘度计测定上述实施例3~8、比较例3中得到的光固化性组合物3~8、热固性组合物1的粘度。结果示于表2。
[表2]
[实施例9]光固化膜3
将实施例3中调制的光固化性组合物3在无碱玻璃基板上用旋涂机以200rpm旋涂5秒钟、以700rpm旋涂30秒钟,用加热板在130℃下焙烧3分钟。然后,用高压水银灯以积分曝光量400mJ/cm2的条件使其固化,制作光固化膜3。
[实施例10]光固化膜4
除了使用实施例4中调制的光固化性组合物4以外,其余与实施例9同样地制作光固化膜4。
[实施例11]光固化膜5
除了使用实施例5中调制的光固化性组合物5以外,其余与实施例9同样地制作光固化膜5。
[实施例12]光固化膜6
除了使用实施例6中调制的光固化性组合物6以外,其余与实施例9同样地制作光固化膜6。
[实施例13]光固化膜7
除了使用实施例7中调制的光固化性组合物7以外,其余与实施例9同样地制作光固化膜7。
[比较例4]光固化膜9
除了使用比较例3中调制的光固化性组合物8以外,其余与实施例9同样地制作光固化膜9。
[实施例14]热固化膜1
使用实施例8中调制的热固性组合物1,以200rpm旋涂5秒钟、以700rpm旋涂30秒钟,用加热板在120℃下焙烧60分钟,制作热固化膜1。
用濁度计测定上述实施例9~14、比较例4中得到的光固化膜3~9以及热固化膜1的全光线透过率。进而用膜厚计测定制膜后、以及在CHN中浸渍3分钟后的膜厚,由CHN浸渍后的测定值求出残膜率。结果示于表3。
[表3]
上述实施例9~14中得到的被膜,其全光线透过率为0.1%以下(0.00%为检测界限),得到遮光性高的均匀的薄膜。进而,在CHN浸渍前后的残膜率为94%以上,确认膜已固化。另一方面,比较例4出现放射状的膜不均匀,为表面呈发粘状的被膜。
Claims (9)
1.碳材料分散膜形成用组合物,其特征在于,其中包含含有由下述式(1)表示的重复单元结构的含三嗪环的聚合物、交联剂、以及碳材料:
式中,R和R’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基;Ar表示选自由式(2)~(13)表示的组中的至少1种;
式中,R1~R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;R93和R94表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基;W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基(其中,它们也可以一起形成环))、C=O、O、S、SO、SO2、或者NR97(R97表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基);X1和X2相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或者由式(14)表示的基团:
式中,R98~R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;Y1和Y2相互独立地表示单键或者碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基。
2.权利要求1所述的碳材料分散膜形成用组合物,其中,上述碳材料含有选自碳纳米管、碳纳米角、富勒烯、石墨烯、炭黑、科琴炭黑、石墨、以及碳纤维中的至少1种。
3.权利要求1所述的碳材料分散膜形成用组合物,其中,上述碳材料含有碳纳米管,该碳纳米管孤立分散至单独尺寸。
4.权利要求1所述的碳材料分散膜形成用组合物,其中,上述碳材料为炭黑。
5.权利要求1~4的任1项所述的碳材料分散膜形成用组合物,其中,上述交联剂为可光固化和/或热固化的化合物。
6.权利要求1~4的任1项所述的碳材料分散膜形成用组合物,其中,上述交联剂为选自多官能(甲基)丙烯酸系化合物、多官能环氧化合物以及多官能异氰酸酯化合物中的至少1种。
7.固化膜,其为通过使权利要求1~6的任1项所述的碳材料分散膜形成用组合物固化而得到的。
8.电子器件,其具备基材、以及在该基材上形成的权利要求7所述的固化膜。
9.光学材料,其具备基材、以及在该基材上形成的权利要求7所述的固化膜。
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