CN107922614B - 含有三嗪环的聚合物和包含其的膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

例如含有由下述式[4]表示的重复单元结构的含有三嗪环的聚合物为高折射率，并且在低极性溶剂、疏水性溶剂、低沸点溶剂等各种有机溶剂中的溶解性优异，通过使用包含其的膜形成用组合物，能形成高折射率、透明性优异的薄膜。

Description

含有三嗪环的聚合物和包含其的膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及含有三嗪环的聚合物和包含其的膜形成用组合物。
背景技术
近年来，在开发液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池和有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时，逐渐需要高功能的高分子材料。
作为要求的具体的特性，可列举出1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低体积收缩率、6)耐高温高湿性、7)高膜硬度等。
鉴于这点，本发明人已发现：包含具有三嗪环和芳香环的重复单元的聚合物具有高折射率，在聚合物单独的情况下能够实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩，适合作为制作电子器件时的膜形成用组合物(专利文献1)。
在液晶显示元件中的、间隔物、绝缘膜、保护膜等中，一般使用将高折射率材料溶解于有机溶剂而成的组合物，采用涂布法制作薄膜，但根据透明导电膜的种类，有时不能使用高极性的溶剂，特别是对于最近已通用的使用了金属纳米线的透明导电膜而言，由于高极性的溶剂，有时金属纳米线的粘结剂溶出。
另外，有时在使用涂布装置将包含高折射聚合物的膜形成用组合物涂布后，使用低极性溶剂等作为装置的管线清洗溶剂，如果是对于这样的溶剂的溶解性低的聚合物，也会产生管线阻塞的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/128661号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能形成高折射率、透明性优异的薄膜、且在低极性溶剂、疏水性溶剂、低沸点溶剂等各种有机溶剂中的溶解性优异的含有三嗪环的聚合物和包含其的膜形成用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：通过使用具有三嗪环末端、且该三嗪环末端的至少一部分用含有氟原子的芳基氨基封端的含有三嗪环的聚合物，从而能形成高折射率、透明性优异的薄膜，且得到对于各种有机溶剂的溶解性优异的含有三嗪环的聚合物，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.含有三嗪环的聚合物，其特征在于，含有由下述式(1)表示的重复单元结构，具有至少一个三嗪环末端，该三嗪环末端的至少一部分用含有氟原子的芳基氨基封端，
[化1]
Figure GDA0002779168450000021
{式中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，
Ar表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种。
[化2]
Figure GDA0002779168450000031
[式中，R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
R93和R94相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，
W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基(不过，它们可一起形成环。)。)、C＝O、O、S、SO、SO2或NR97(R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基。)，
X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基或由式(14)
[化3]
Figure GDA0002779168450000032
(式中，R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基。)表示的基团。]
2. 1的含有三嗪环的聚合物，其中，上述R1～R92和R98～R101为氢原子，
3. 1或2的含有三嗪环的聚合物，其中，上述含有氟原子的芳基氨基由式(15)表示，
[化4]
Figure GDA0002779168450000041
(式中，R102表示氟原子或碳数1～10的氟烷基。)
4. 3的含有三嗪环的聚合物，其中，上述含有氟原子的芳基氨基由式(16)表示，
[化5]
Figure GDA0002779168450000042
(式中，R102表示与上述相同的含义。)
5. 3或4的含有三嗪环的聚合物，其中，上述R102为碳数1～10的全氟烷基，
6. 1～5的任一项的含有三嗪环的聚合物，其中，上述Ar由式(17)表示，
[化6]
Figure GDA0002779168450000051
7.膜形成用组合物，其包含1～6的任一项的含有三嗪环的聚合物和有机溶剂，
8. 7的膜形成用组合物，其中，上述有机溶剂为选自二醇酯系溶剂、酮系溶剂和酯系溶剂中的至少1种，
9. 7或8的膜形成用组合物，其还包含交联剂，
10. 9的膜形成用组合物，其中，上述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸系化合物，
11.由7～10的任一项的膜形成用组合物得到的薄膜，
12.电子器件，其具有基材和在该基材上形成的11的薄膜，
13.光学构件，其具有基材和在该基材上形成的11的薄膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供含有三嗪环的聚合物，其能形成高折射率、透明性优异的薄膜，且在低极性溶剂、疏水性溶剂、低沸点溶剂等各种有机溶剂中的溶解性优异。
一般地，已知通过在化合物中引入氟原子，从而其折射率倾向于降低，而本发明的含有三嗪环的聚合物虽然引入了氟原子，但维持着超过1.7的折射率。
通过使用这样的、本发明的含有三嗪环的聚合物，从而能够使用低极性溶剂、疏水性溶剂等溶解力低的有机溶剂制备组合物，因此能够在容易被高极性溶剂侵蚀的基材上也无问题地形成薄膜。
由本发明的膜形成用组合物制作的薄膜能发挥高耐热性、高折射率、低体积收缩这样的特性，因此能够在制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜、照相机、双目镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一构件等电子器件、光学材料的领域中适合利用。
特别地，由本发明的膜形成用组合物制作的薄膜的透明性高，折射率也高，因此通过作为ITO、银纳米线等的透明导电膜的保护膜使用，从而能够改善可视性，并能够抑制其劣化。
附图说明
图1为实施例1-1中得到的高分子化合物[4]的1H-NMR波谱图。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及的含有三嗪环的聚合物含有由下述式(1)表示的重复单元结构。
[化7]
Figure GDA0002779168450000061
上述式中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，从进一步提高折射率的观点出发，优选都为氢原子。
本发明中，作为烷基的碳数，并无特别限定，优选1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，更优选碳数1～10，进一步优选1～3。另外，其结构可以为链状、分支状、环状中的任一者。
作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述烷氧基的碳数，并无特别限定，但优选1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，则更优选碳数1～10，进一步优选1～3。另外，其烷基部分的结构可以为链状、分支状、环状中的任一者。
作为烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正-丁氧基、2-甲基-正-丁氧基、3-甲基-正-丁氧基、1,1-二甲基-正-丙氧基、1,2-二甲基-正-丙氧基、2,2-二甲基-正-丙氧基、1-乙基-正-丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正-丁氧基、1,2-二甲基-正-丁氧基、1,3-二甲基-正-丁氧基、2,2-二甲基-正-丁氧基、2,3-二甲基-正-丁氧基、3,3-二甲基-正-丁氧基、1-乙基-正-丁氧基、2-乙基-正-丁氧基、1,1,2-三甲基-正-丙氧基、1,2,2-三甲基-正-丙氧基、1-乙基-1-甲基-正-丙氧基、1-乙基-2-甲基-正-丙氧基等。
作为上述芳基的碳数，并无特别限定，但优选6～40，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，则更优选碳数6～16，进一步优选6～13。
作为芳基的具体例，可列举出苯基、邻-氯苯基、间-氯苯基、对-氯苯基、邻-氟苯基、对-氟苯基、邻-甲氧基苯基、对-甲氧基苯基、对-硝基苯基、对-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的碳数，并无特别限定，但优选碳数7～20，其烷基部分可以为直链、分支、环状中的任一者。
作为其具体例，可列举出苄基、对-甲基苯基甲基、间-甲基苯基甲基、邻-乙基苯基甲基、间-乙基苯基甲基、对-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种。
[化8]
Figure GDA0002779168450000081
上述R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，R93和R94表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基(不过，它们可一起形成环。)。)、C＝O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基。)。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
再有，作为烷基、烷氧基，可列举出与上述同样的烷基、烷氧基。
另外，X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基、或由式(14)表示的基团。
[化9]
Figure GDA0002779168450000091
上述R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基、或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基。作为这些卤素原子、烷基、烷氧基，可列举出与上述同样的卤素原子、烷基、烷氧基。
作为碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
这些中，作为R1～R92和R98～R101，优选氢原子、卤素原子、磺基、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、或者碳数1～5的可具有分支结构的烷氧基，更优选氢原子。
特别地，作为Ar，优选由式(2)、(5)～(13)表示的至少1种，更优选由式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)～(13)表示的至少1种。作为由上述式(2)～(13)表示的芳基的具体例，可列举出由下述式表示的芳基，但并不限定于这些。
[化10]
Figure GDA0002779168450000101
这些中，从得到更高折射率的聚合物出发，更优选由下述式表示的芳基。
[化11]
Figure GDA0002779168450000111
特别地，如果考虑进一步提高含有三嗪环的聚合物对于低极性溶剂等有机溶剂的溶解性，作为Ar，优选由式(17)表示的间-亚苯基。
[化12]
Figure GDA0002779168450000112
另外，本发明的含有三嗪环的聚合物具有至少1个三嗪环末端，该三嗪环末端的至少一部分被含有氟原子的芳基氨基封端。
作为芳基，可列举出与上述同样的芳基，特别优选苯基。
作为含有氟原子的基团，可列举出氟原子、氟烷基等含有氟原子的烃基等，优选氟原子、碳数1～10的氟烷基。
作为碳数1～10的氟烷基，直链、分支、环状均可，例如可列举出三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
特别地，如果考虑在维持折射率的同时提高含有三嗪环的聚合物对于低极性溶剂等的溶解性，优选碳数1～10的全氟烷基，特别地，更优选碳数1～5的全氟烷基，最优选三氟甲基。
对含有氟原子的基团的数并无特别限定，能够规定为可在芳基上取代的任意的数，如果考虑折射率维持与对于溶剂的溶解性的平衡，优选1～4个，更优选1～2个，进一步优选1个。
作为优选的含有氟原子的芳基氨基，可列举出由式(15)表示的基团，特别优选相对于氨基在对位具有含有氟原子的基团的由式(16)表示的基团。
[化13]
Figure GDA0002779168450000121
(式中，R102表示氟原子或碳数1～10的氟烷基。)
[化14]
Figure GDA0002779168450000122
(式中，R102表示与上述相同的含义。)
作为具体的含有氟原子的芳基氨基，可列举出由下述式表示的基团，但并不限定于这些。
[化15]
Figure GDA0002779168450000123
再有，含有氟原子的芳基氨基能够在后述的制造法中使用对应的含有氟原子的芳基氨基化合物来引入。
作为含有氟原子的芳基氨基化合物的具体例，可列举出4-氟苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-五氟乙基苯胺等。
本发明中，作为特别优选的含有三嗪环的聚合物，可列举出由式(18)～(21)表示的聚合物。
[化16]
Figure GDA0002779168450000131
(式中，R，R′、R1～R4和R102表示与上述相同的含义。)
[化17]
Figure GDA0002779168450000132
(式中，R1～R4和R102表示与上述相同的含义。)
[化18]
Figure GDA0002779168450000133
(式中，R102表示与上述相同的含义。)
[化19]
Figure GDA0002779168450000141
(式中，R102表示与上述相同的含义。)
对本发明中的聚合物的重均分子量并无特别限定，优选500～500,000，更优选500～100,000，从进一步提高耐热性并降低收缩率的方面出发，优选2,000以上，从进一步提高溶解性，使得到的溶液的粘度降低的方面出发，优选50,000以下，更优选30,000以下，进一步优选10,000以下。
应予说明，本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(以下称为GPC)分析、以标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。
本发明的含有三嗪环的聚合物(超支化聚合物)能够按照上述的专利文献1中公开的方法制造。
例如，如下述方案1中所示那样，含有三嗪环的聚合物(20)能够通过使三嗪化合物(22)和芳基二氨基化合物(23)在适当的有机溶剂中反应后、与作为封端剂的含有氟原子的苯胺化合物(24)反应而得到。
[化20]
Figure GDA0002779168450000142
(式中，X相互独立地表示卤素原子，R102表示与上述相同的含义。)
上述反应中，只要得到目标聚合物，则芳基二氨基化合物(23)的进料比是任意的，相对于三嗪化合物(22)1当量，芳基二氨基化合物(23)优选0.01～10当量，更优选1～5当量。
芳基二氨基化合物(23)可以以纯净物加入，也可以以在有机溶剂中溶解的溶液加入，如果考虑操作的容易性、反应的控制的容易性等，优选后者的方法。
反应温度可在使用的溶剂的熔点至溶剂的沸点的范围内适当地设定，特别地，优选-30～150℃左右，更优选-10～100℃。
作为有机溶剂，能够使用在这种反应中通常使用的各种溶剂，例如可列举出四氢呋喃、二噁烷、二甲基亚砜；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基亚乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N’-二甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂、和它们的混合溶剂。
其中，优选N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、和它们的混合体系，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，在上述方案1的第1阶段的反应中，可在聚合时或聚合后添加通常使用的各种碱。
作为该碱的具体例，可列举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、醋酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、正丙胺、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉等。
就碱的添加量而言，相对于三嗪化合物(22)1当量，优选1～100当量，更优选1～10当量。再有，这些碱可制成水溶液而使用。
优选在得到的聚合物中原料成分没有残存，但只要不损害本发明的效果，则一部分的原料可残存。
反应结束后，生成物能够采用再沉淀法等容易地进行精制。
作为使用了含有氟原子的苯胺化合物(24)的封端方法，可采用公知的方法。
这种情况下，就封端剂的使用量而言，相对于来自在聚合反应中未使用的剩余的三嗪化合物的卤素原子1当量，优选0.05～10当量左右，更优选0.1～5当量，进一步优选0.5～2当量。
作为反应溶剂、反应温度，可列举出与上述方案1的第1阶段的反应中所述的反应溶剂、反应温度同样的条件，另外，封端剂可与芳基二氨基化合物(23)同时地进料。
再有，可使用不具有氟原子的芳基氨基化合物，用2种以上的基团进行封端。作为该不具有取代基的芳基氨基化合物的芳基，可列举出与上述同样的芳基。
上述的本发明的含有三嗪环的聚合物能够优选地用作膜形成用组合物，这种情况下，可添加交联剂。
作为交联剂，只要是具有可与上述的含有三嗪环的聚合物反应的取代基的化合物，则并无特别限定。
作为这样的化合物，可列举出具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物、含有环氧基或氧杂环丁烷基等交联形成取代基的化合物、含有封闭化异氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物、酚醛塑料化合物等，从耐热性、保存稳定性的观点出发，优选含有环氧基、封闭异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基的化合物，特别优选具有封闭异氰酸酯基的化合物、给予即使不使用引发剂也可光固化的组合物的多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
再有，这些化合物在用于聚合物的末端处理的情况下具有至少1个交联形成取代基即可，用于聚合物之间的交联处理的情况下需要具有至少2个交联形成取代基。
作为多官能环氧化合物，只要是在一分子中具有2个以上环氧基的化合物，则并无特别限定。
作为其具体例，可列举出异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚-A-二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等。
另外，作为市售品，也能够使用作为具有至少2个环氧基的环氧树脂的、YH-434、YH434L(东都化成(株)制造)、作为具有氧化环己烯结构的环氧树脂的、EPOLEAD GT-401、EPOLEAD GT-403、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 3000(大赛璐化学工业(株)制造)、作为双酚A型环氧树脂的、EPIKOTE(现为jER)1001、EPIKOTE1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004、EPIKOTE1007、EPIKOTE 1009、EPIKOTE 1010、EPIKOTE828(以上为日本环氧树脂(株)制造)、作为双酚F型环氧树脂的、EPIKOTE(现为jER)807(日本环氧树脂(株)制造)、作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的、EPIKOTE(现为jER)152、154(以上为日本环氧树脂(株)制造)、EPPN201、EPPN 202(以上为日本化药(株)制造)、作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的、EOCN-102、103S、104S、1020、1025、1027(以上为日本化药(株)制造)、EPIKOTE(现为jER)180S75(日本环氧树脂(株)制造)、作为脂环式环氧树脂的、DENACOL EX-252(NagaseChemteX Corporat ion制造)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGY A.G制造)、ARALDITE CY-182、ARALDITE CY-192、ARALDITE CY-184(以上为CIBA-GEIGY A.G制造)、EPICULON 200、EPICULON 400(以上为DIC(株)制造)、EPIKOTE(现为jER)871、EPIKOTE872(以上为日本环氧树脂(株)制造)、ED-5661、ED-5662(以上为赛拉尼斯涂料(株)制造)、作为脂肪族多缩水甘油醚的、DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOLEX-622、DENACOL EX-411、DENACOL EX-512、DENACOL EX-522、DENACOL EX-421、DENACOLEX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-321(Nagase ChemteX Corporation制造)等。
作为多官能(甲基)丙烯酸系化合物，只要是在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，则并无特别限定。
作为其具体例，可列举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷多丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇多丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸系低聚物等。
另外，多官能(甲基)丙烯酸系化合物可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出NK Ester A-200、NK Ester A-400、NK Ester A-600、NK Ester A-1000、NK Ester A-9300(异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯)、NK Ester A-9300-1CL、NK Ester A-TMPT、NK EsterUA-53H、NK Ester 1G、NK Ester 2G、NK Ester 3G、NK Ester 4G、NK Ester9G、NK Ester14G、NK Ester 23G、NK Ester ABE-300、NK Ester A-BPE-4、NK Ester A-BPE-6、NK EsterA-BPE-10、NK Ester A-BPE-20、NK Ester A-BPE-30、NK Ester BPE-80N、NK Ester BPE-100N、NK Ester BPE-200、NK Ester BPE-500、NK Ester BPE-900、NK Ester BPE-1300N、NKEster A-GLY-3E、NK Ester A-GLY-9E、NK Ester A-GLY-20E、NK Ester A-TMPT-3EO、NKEster A-TMPT-9EO、NK Ester AT-20E、NK Ester ATM-4E、NK Ester ATM-35E(以上为新中村化学工业(株)制造)、KAYARAD(注册商标)DPEA-12、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD THE-330、KAYARAD RP-1040(以上为日本化药(株)制造)、ARONIX M-210、M-350(以上为东亚合成(株)制造)、KAYARAD(注册商标)DPHA、KAYARAD NPGDA、KAYARAD PET30(以上为日本化药(株)制造)、NK Ester A-DPH、NK Ester A-TMPT、NK Ester A-DCP、NK Ester A-HD-N、NKEster TMPT、NK Ester DCP、NK Ester NPG、NK Ester HD-N(以上为新中村化学工业(株)制造)、NK Oligo U-15HA(新中村化学工业(株)制造)、NK Polymer Vanaresin GH-1203(新中村化学工业(株)制造)、DN-0075(日本化药(株)制造)等。
上述多元酸改性丙烯酸系低聚物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出ARONIX M-510、520(以上为东亚合成(株)制造)等。
作为酸酐化合物，只要是使2分子的羧酸脱水缩合而成的羧酸酐，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子内具有1个酸酐基的酸酐化合物；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等在分子内具有2个酸酐基的酸酐化合物等。
作为含有封闭化异氰酸酯的化合物，只要是在一分子中具有2个以上异氰酸酯基(-NCO)被适当的保护基封闭了的封闭化异氰酸酯基，如果暴露于热固化时的高温，则保护基(封闭部分)热解离而脱离，生成的异氰酸酯基在与树脂之间发生交联反应，则并无特别限定，例如可列举出在一分子中具有2个以上由下述式表示的基团(应予说明，这些基团可以相同，也可彼此不同)的化合物。
[化21]
Figure GDA0002779168450000201
(式中，Rb表示封闭部的有机基团。)
这样的化合物例如可以通过使适当的封闭剂与在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物反应而得到。
作为在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯、它们的二聚体、三聚体、以及它们与二醇类、三醇类、二胺类、或三胺类的反应物等。
作为封闭剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类；苯酚、邻-硝基苯酚、对-氯苯酚、邻-、间-或对-甲酚等酚类；ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类；十二烷硫醇、苯硫酚等硫醇类等。
含有封闭化异氰酸酯的化合物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上为Mitsui Chemicals Polyurethanes,Inc.制造)、DURANATE(注册商标)17B-60PX、TPA-B80E、DURANATE MF-B60X、DURANATE MF-K60X、DURANATE E402-B80T(以上为旭化成化学(株)制造)、Karenz MOI-BM(注册商标)(以上为昭和电工(株)制造)、BI-7950、BI-7951、BI-7960、BI-7961、BI-7963、BI-7982、BI-7991、BI-7992(Baxenden Chemicals Ltd.制造)等。
作为氨基塑料化合物，只要在一分子中具有2个以上甲氧基亚甲基的化合物，则并无特别限定，例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(注册商标)303、四丁氧基甲基甘脲CYMEL 1170、四甲氧基甲基苯并胍胺CYMEL 1123(以上为Nihon Cytec Indus tries,Inc.制造)等CYMEL系列、作为甲基化三聚氰胺树脂的NIKALAC(注册商标)MW-30HM、NIKALACMW-390、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM、作为甲基化脲醛树脂的NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-290(以上为Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)等NIKALAC系列等三聚氰胺系化合物。
作为氧杂环丁烷化合物，只要是在一分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物，则并无特别限定，例如可列举出含有氧杂环丁基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上为东亚合成(株)制造)等。
酚醛塑料化合物在一分子中具有2个以上的羟基亚甲基，而且如果暴露于热固化时的高温，则在与本发明的聚合物之间通过脱水缩合反应而进行交联反应。
作为酚醛塑料化合物，例如可列举出2,6-二羟基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟基甲基-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等。
酚醛塑料化合物也可作为市售品获得，作为其具体例，可列举出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上为旭有机材工业(株)制造)等。
这些中，从可抑制交联剂配合引起的折射率降低、同时固化反应迅速地进行的方面出发，优选多官能(甲基)丙烯酸系化合物，其中，从与含有三嗪环的聚合物的相容性优异出发，更优选下述具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
作为具有这样的骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出NK EsterA-9300、NK Ester A-9300-1CL(均为新中村化学工业(株)制造)。
[化22]
Figure GDA0002779168450000221
(式中，R111～R113相互独立地为在末端具有至少1个(甲基)丙烯酰基的一价的有机基团。)
另外，从进一步提高固化速度、同时提高得到的固化膜的耐溶剂性和耐酸性、耐碱性的观点出发，优选将25℃下为液体、并且其粘度为5000mPa·s以下、优选地1～3000mPa·s、更优选地1～1000mPa·s、进一步优选地1～500mPa·s的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(以下称为低粘度交联剂)单独地或者将2种以上组合使用，或者，与上述具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物组合使用。
这样的低粘度交联剂也可作为市售品获得，例如在上述的多官能(甲基)丙烯酸系化合物中，可列举出NK Ester A-GLY-3E(85mPa·s，25℃)、NK Ester A-GLY-9E(95mPa·s，25℃)、NK Ester A-GLY-20E(200mPa·s，25℃)、NK Ester A-TMPT-3EO(60mPa·s，25℃)、NK Ester A-TMPT-9EO、NK Ester ATM-4E(150mPa·s，25℃)、NK Ester ATM-35E(350mPa·s，25℃)(以上为新中村化学工业(株)制造)等(甲基)丙烯酰基间的链长比较长的交联剂。
进而，如果考虑也使得到的固化膜的耐碱性提高，则优选将NK Ester A-GLY-20E(新中村化学工业(株)制造)和NK Ester ATM-35E(新中村化学工业(株)制造)中的至少一者与上述具有异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸系化合物组合使用。
另外，将由本发明的含有三嗪环的聚合物制成的薄膜层叠于PET、聚烯烃膜等保护膜，经由保护膜进行光照射的情况下，即使在薄膜层叠膜中也能够不受氧阻碍地获得良好的固化性。这种情况下，保护膜由于在固化后需要剥离，因此优选使用给予剥离性良好的薄膜的多元酸改性丙烯酸系低聚物。
上述的交联剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。就交联剂的使用量而言，相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，优选1～100质量份，如果考虑耐溶剂性，其下限优选为2质量份，更优选为5质量份，进而，如果考虑控制折射率，则其上限优选为20质量份，更优选为15质量份。
在本发明的组合物中也能够配合与各自的交联剂相符的引发剂。再有，如上述那样，使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸系化合物作为交联剂的情况下，即使不使用引发剂，光固化也进行，给予固化膜，但在这种情况下也可使用引发剂。
使用多官能环氧化合物作为交联剂的情况下，能够使用光致产酸剂、光致产碱剂。
作为光致产酸剂，可从公知的光致产酸剂中适当地选择使用，例如能够使用重氮盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐衍生物。
作为其具体例，可列举出苯基重氮六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮六氟磷酸盐等芳基重氮盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等二芳基碘鎓盐；三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4,4′-双(二苯基锍)苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双(二苯基锍)苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4′-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐等。
这些鎓盐可使用市售品，作为其具体例，可列举出SAN-AID SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上为三新化学工业(株)制造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上为UnionCarbide Corporation制造)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上为San-AproLtd.制造)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上为旭电化工业(株)制造)、Irgacure 261(BASF公司制造)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上为日本曹达(株)制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上为Sartomer Company制造)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上为Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上为日本化药(株)制造)、IBPF、IBCF(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)等。
另一方面，作为光致产碱剂，也可从公知的光致产碱剂中适当地选择使用，例如能够使用Co-胺络合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季铵盐系光致产碱剂等。
作为其具体例，可列举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟基酰胺、O-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧]羰基]己烷-1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(III)三(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2′-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2′,4′-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶等。
另外，光致产碱剂可使用市售品，作为其具体例，可列举出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(均为制品名、Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)等。
使用光致产酸剂或光致产碱剂的情况下，相对于多官能环氧化合物100质量份，优选在0.1～15质量份的范围内使用，更优选为1～10质量份的范围。
再有，根据需要，相对于多官能环氧化合物100质量份，可以以1～100质量份的量配合环氧树脂固化剂。
另一方面，使用多官能(甲基)丙烯酸系化合物的情况下，能够使用光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可从公知的光自由基聚合引发剂中适当地选择使用，例如可列举出苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰苯甲酸酯(Michler’s benzoylbenzoate)、戊基肟酯(amyloxime ester)、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆和噻吨酮类等。
特别优选光开裂型的光自由基聚合引发剂。对于光开裂型的光自由基聚合引发剂，记载于最新UV固化技术(第159页、发行人：高薄一弘、发行所：(株)技术情报协会、1991年发行)。
作为市售的光自由基聚合引发剂，例如可列举出BASF公司制商品名：Irgacure127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司制商品名：LucirinTPO、UCB公司制商品名：Uvecryl P36、Fratelli Lamberti Company制商品名：EsacureKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
使用光自由基聚合引发剂的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选以0.1～200质量份的范围使用，更优选以1～150质量份的范围使用。
进而，在本发明的组合物中，以促进含有三嗪环的聚合物与交联剂的反应等为目的，可添加在分子内具有2个以上的巯基的多官能硫醇化合物。
具体地，优选由下述式表示的多官能硫醇化合物。
[化23]
Figure GDA0002779168450000251
上述L表示2～4价的有机基团，优选2～4价的碳数2～12的脂肪族基团或2～4价的含有杂环的基团，更优选2～4价的碳数2～8的脂肪族基团或具有由下述式表示的异氰脲酸骨架(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮环)的3价的基团。
上述n对应于L的价数，表示2～4的整数。
[化24]
Figure GDA0002779168450000261
(式中，“·”表示与氧原子的结合部。)
作为具体的化合物，可列举出1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等。
这些多官能硫醇化合物也能够作为市售品获得，例如可列举出Karenz MT-BD1、Karenz MT NR1、Karenz MT PE1、TPMB、TEMB(以上为昭和电工(株)制造)等。
这些多官能硫醇化合物可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
使用多官能硫醇化合物的情况下，作为其添加量，只要不对得到的薄膜产生不良影响，则并无特别限定，在本发明中，在固体成分100质量％中优选0.01～10质量％，更优选0.03～6质量％。
优选在本发明的组合物中添加各种溶剂，使含有三嗪环的聚合物溶解而使用。
作为溶剂，例如可列举出水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丁酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等，这些可单独使用，也可将2种以上混合使用。
如上述那样，本发明申请的含有三嗪环的聚合物对于有机溶剂的溶解性优异，因此在乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯等二醇酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸溶纤剂、醋酸戊酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶剂中也充分地溶解，因此在需要这些溶剂的部位形成薄膜的情况下特别适合。
此时，就组合物中的固体成分浓度而言，只要是不对保存稳定性产生影响的范围，则并无特别限定，可根据目标的膜的厚度适当地设定。具体地，从溶解性和保存稳定性的观点出发，优选固体成分浓度0.1～50质量％，更优选为0.1～40质量％。
在本发明的组合物中，只要不损害本发明的效果，则可包含含有三嗪环的聚合物、交联剂和溶剂以外的其他成分，例如流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、无机微粒等添加剂。
作为表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名Eftop EF301、EF303、EF352(三菱综合材料电子化成(株)制造(原Jemco Inc.制造))、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(株)制造)、商品名AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制造)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(毕克化学日本(株)制造)等。
这些表面活性剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。相对于含有三嗪环的聚合物100质量份，表面活性剂的使用量优选0.0001～5质量份，更优选0.001～1质量份，进一步优选0.01～0.5质量份。
作为无机微粒，例如可列举出选自Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的1种或2种以上的金属的氧化物、硫化物或氮化物，特别优选它们的金属氧化物。再有，无机微粒可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为金属氧化物的具体例，可列举出Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、SnO2、CeO2、SiO2、WO3等。
另外，使用多个金属氧化物作为复合氧化物也是有效的。复合氧化物为在微粒的制造阶段将2种以上的无机氧化物混合而成的产物。例如可列举出TiO2和ZrO2、TiO2和ZrO2和SnO2、ZrO2和SnO2的复合氧化物等。
进而，可以是上述金属的化合物。例如可列举出ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3等。这些化合物可以单独使用或者将2种以上混合使用，进而可以与上述的氧化物混合使用。
再有，上述其他成分能够在制备本发明的组合物时的任意的工序中添加。
就本发明的膜形成用组合物而言，能够涂布于基材，然后，根据需要进行加热而使溶剂蒸发后，进行加热或光照射而制成所期望的固化膜。
组合物的涂布方法是任意的，例如能够采用旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法、射流分配器法、喷涂法、棒涂法、照相凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、毛刷涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。
另外，作为基材，可列举出由硅、形成了铟锡氧化物(ITO)膜的玻璃、形成了铟锌氧化物(IZO)膜的玻璃、金属纳米线、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等制成的基材等，也能够使用具有可挠性的柔性基材。
对于使溶剂蒸发的目的而言，对烧成温度并无特别限定，例如能够在110～400℃下进行。
作为烧成方法，并无特别限定，例如，可使用热板、烘箱，在大气、氮等非活性气体、真空中等适当的气氛下使其蒸发。
烧成温度和烧成时间可选择与目标的电子器件的加工工序适合的条件，可选择使得得到的膜的物性值适合于电子器件的要求特性的烧成条件。
对进行光照射时的条件也无特别限定，可根据使用的含有三嗪环的聚合物和交联剂，采用适宜的照射能量和时间。
如以上那样得到的本发明的薄膜、固化膜由于能够实现高耐热性、高折射率和低体积收缩，因此能够在制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜照相机、双目镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一构件等电子器件、光学材料领域中适合利用。
特别地，由本发明的组合物制作的薄膜、固化膜由于透明性高，折射率也高，因此在用作ITO、银纳米线等的透明导电膜的保护膜时能够改善其可视性，同时能够抑制透明导电膜的劣化。
作为透明导电膜，优选ITO膜、IZO膜、金属纳米粒子、金属纳米线、金属纳米筛网等的具有导电性纳米结构的透明导电膜，更优选具有导电性纳米结构的透明导电膜。对构成导电性纳米结构的金属并无特别限定，可列举出银、金、铜、镍、铂、钴、铁、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱、它们的合金等。即，优选具有银纳米粒子、银纳米线、银纳米筛网、金纳米粒子、金纳米线、金纳米筛网、铜纳米粒子、铜纳米线、铜纳米筛网等的透明导电膜，特别优选具有银纳米线的透明导电膜。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，实施例中使用的各测定装置如以下所述。
[1H-NMR]
装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
测定溶剂：DMSO-d6
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
装置：东曹株式会社制造HLC-8200GPC
柱：Shodex KF-804L+KF-805L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
检测器：UV(254nm)
校正曲线：标准聚苯乙烯
[椭偏仪]
装置：JA Woollam Japan制造多入射角分光椭偏仪VASE
[1]含有三嗪环的聚合物的合成
[实施例1-1]高分子化合物[4]的合成
[化25]
Figure GDA0002779168450000311
在200mL四口烧瓶中加入间苯二胺[2](6.00g、0.055mol、AminoChem Company制造)和二甲基乙酰胺78.88g(DMAc、纯正化学(株)制造)，进行了氮气置换后，使间苯二胺[2]溶解于DMAc中。然后，采用乙醇-干冰浴冷却到-10℃，边确认以致浴温没有成为0℃以上边投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](9.22g、0.05mol、Evonik Degussa GmbH制造)。搅拌1小时后，将反应溶液滴入预先加入DMAc64.16g、氮气置换后用油浴设定为85℃的500mL四口烧瓶中。搅拌1小时后，滴入4-三氟甲基苯胺[3](23.90g、0.15mol、Tianjin Jiahan ChemicalCo.,Ltd.制造)，搅拌了3小时。然后，降温到室温，滴入正丙胺(13.0g、东京化成工业(株)制造)，搅拌1小时后，停止了搅拌。将反应溶液滴入离子交换水(910g)，使其再沉淀。将沉淀物过滤，使其在THF(73.75g)中再溶解，将该溶液滴入甲醇(300g)和离子交换水(200g)的混合溶液中，再次使其再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在120℃下干燥6小时，得到了目标的高分子化合物[4](以下称为TDF111)16.7g。将TDF111的1H-NMR波谱的测定结果示于图1中。
TDF111的采用GPC、以聚苯乙烯换算所测定的重均分子量Mw为3,300，多分散度Mw/Mn为4.4。
将实施例1-1中得到的TDF111(0.5g)分别溶解于甲乙酮(4.5g)、甲基异丁基酮(4.5g)、醋酸正丙酯(4.5g)，结果在任一溶剂中都溶解，得到了均匀的清漆。
[2]膜形成用组合物和被膜的制作
[实施例2-1]
将实施例1-1中得到的TDF111(4.0g)溶解于PGMEA(40.0g)，制备了均匀透明的清漆(以下称为TDF111V1)。
使用旋涂器将得到的TDF111V1在玻璃基板上旋涂500nm，用150℃的热板烧成2分钟，得到了被膜(以下记为TDF111F1)。
将上述实施例2-1中制作的TDF111F1的折射率和膜厚示于表1中。
[表1]
实施例2-1
折射率(@550nm) 1.726
膜厚(nm) 395
如表1中所示那样，可知由实施例1-1中得到的高分子化合物制作的薄膜具有超过1.72的折射率。
[3]添加交联剂的膜形成组合物的制备和固化膜的制作
[实施例3-1]
在实施例2-1中制备的TDF111V1(33.3g)中加入作为交联剂的1质量％PGMEA溶液的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20E、200mPa·s、新中村化学工业(株)制造)11.1g和1质量％PGMEA溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa·s、新中村化学工业(株)制造)3.33g、作为光自由基聚合引发剂的1质量％PGMEA溶液的Irgacure 184(BASF公司制造)8.89g、作为表面活性剂的1质量％PGMEA溶液的Megafac R-559(DIC(株)制造)3.33g以及PGMEA 60.0g，通过目视确认已溶解，制备了固体成分3质量％的清漆(称为TDF11VF1)。
使用旋涂器将该TDF11VF1在无碱玻璃基板上以200rpm旋涂5秒、以1000rpm旋涂30秒，使用烘箱在120℃下烧成3分钟。然后，利用高压汞灯以累计曝光量200mJ/cm2使其固化，制作了固化膜。
测定了得到的固化膜的折射率，结果550nm处的折射率为1.730。
[实施例3-2]
在实施例2-1中制备的TDF111V1(0.61g)中加入作为交联剂的1质量％PGMEA溶液的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20E、200mPa·s、新中村化学工业(株)制造)1.23g和1质量％PGMEA溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa·s、新中村化学工业(株)制造)0.37g、作为光自由基聚合引发剂的1质量％PGMEA溶液的Irgacure 184(BASF公司制造)0.98g、作为表面活性剂的1质量％PGMEA溶液的Megafac R-559(DIC(株)制造)0.123g以及PGMEA 1.07g，通过目视确认已溶解，制备了固体成分3质量％的清漆(称为TDF11VF2)。
除了使用了该TDF11VF2以外，与实施例3-1同样地制作了固化膜。
测定了得到的固化膜的折射率，结果550nm处的折射率为1.702。
[实施例3-3]
将实施例1-1中得到的TDF-111(20g)溶解于醋酸正丙酯(NPAC)80g中，制备了20质量％的溶液(以下称为TDF-111VP1。)。
加入制备的TDF-111VP1 8.74g、10质量％NPAC溶液的KAYARAD DN-0075(3000～5000mPa·s、日本化药(株)制造)52.41g、10质量％NPAC溶液的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、分子量1，892、350mPa·s、新中村化学工业(株)制造)3.49g、5质量％丙二醇单甲基醚(PGME)溶液的光自由基引发剂Irgacure 2959(BASF公司制造)1.40g、0.1质量％NPAC溶液的Karenz MT NR1(昭和电工(株)制造)5.24g、1质量％NPAC溶液的表面活性剂Megafac R-40(DIC(株)制造)1.747g、NPAC 35.48g和PGME 41.49g，通过目视确认已溶解，制备了总固体成分浓度5质量％的清漆(以下称为TDF-111VPF1。)。
使用旋涂器将该TDF-111VPF1在钠钙玻璃基板上以200rpm旋涂5秒，以1,500rpm旋涂30秒，使用热板，在80℃下干燥了2分钟。然后，使用高压汞灯，在大气下、以累计曝光量600mJ/cm2使其固化，得到了膜厚250nm的固化膜。
测定了得到的固化膜的折射率，结果550nm处的折射率为1.558。
另外，对于得到的固化膜，以250g负荷、往复10次进行了采用BEMCOT的耐擦伤试验，结果通过目视、光学显微镜观察确认了没有损伤。进而，使IPA浸渍BEMCOT，在同样的条件下进行了耐摩擦性试验，结果通过目视、光学显微镜观察确认了没有损伤。

Claims (12)

1.超支化聚合物型的含有三嗪环的聚合物，其特征在于，含有由下述式(1)表示的重复单元结构，具有至少一个三嗪环末端，该三嗪环末端的至少一部分用含有氟原子的芳基氨基封端，
Figure FDA0002779168440000011
式中，R和R′相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，
Ar表示选自由式(2)～(13)表示的组中的至少1种，
Figure FDA0002779168440000012
式中，R1～R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
R93和R94表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，
W1和W2相互独立地表示单键、CR95R96、C＝O、O、S、SO、SO2或NR97，R95和R96相互独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，其中，它们可一起形成环，R97表示氢原子或碳数1～10的可具有分支结构的烷基，
X1和X2相互独立地表示单键、碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基或由式(14)表示的基团，
Figure FDA0002779168440000021
式中，R98～R101相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1～10的可具有分支结构的烷基或碳数1～10的可具有分支结构的烷氧基，
Y1和Y2相互独立地表示单键或碳数1～10的可具有分支结构的亚烷基，
上述含有氟原子的芳基氨基由式(15)表示，
Figure FDA0002779168440000022
式中，R102表示氟原子或碳数1～10的氟烷基。
2.根据权利要求1所述的含有三嗪环的聚合物，其中，上述R1～R92和R98～R101为氢原子。
3.根据权利要求1所述的含有三嗪环的聚合物，其中，上述含有氟原子的芳基氨基由式(16)表示，
Figure FDA0002779168440000031
式中，R102表示与上述相同的含义。
4.根据权利要求1所述的含有三嗪环的聚合物，其中，上述R102为碳数1～10的全氟烷基。
5.根据权利要求1所述的含有三嗪环的聚合物，其中，上述Ar由式(17)表示，
Figure FDA0002779168440000032
6.膜形成用组合物，其包含：权利要求1～5的任一项所述的含有三嗪环的聚合物和有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的膜形成用组合物，其中，上述有机溶剂为选自二醇酯系溶剂、酮系溶剂和酯系溶剂中的至少1种。
8.根据权利要求6或7所述的膜形成用组合物，其还包含交联剂。
9.根据权利要求8所述的膜形成用组合物，其中，上述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
10.由权利要求6～9的任一项所述的膜形成用组合物得到的薄膜。
11.电子器件，其具有：基材、和在该基材上形成的权利要求10所述的薄膜。
12.光学构件，其具有：基材、和在该基材上形成的权利要求10所述的薄膜。
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