KR102577065B1 - 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물 - Google Patents

트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102577065B1
KR102577065B1 KR1020177037461A KR20177037461A KR102577065B1 KR 102577065 B1 KR102577065 B1 KR 102577065B1 KR 1020177037461 A KR1020177037461 A KR 1020177037461A KR 20177037461 A KR20177037461 A KR 20177037461A KR 102577065 B1 KR102577065 B1 KR 102577065B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
triazine ring
film
formula
Prior art date
Application number
KR1020177037461A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180022711A (ko
Inventor
나오야 니시무라
타카히로 카세야마
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20180022711A publication Critical patent/KR20180022711A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102577065B1 publication Critical patent/KR102577065B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

예를 들면, 하기 식 [4]로 표시되는 것과 같은 반복단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 중합체는 고굴절률이며, 또한, 저극성 용매, 소수성 용매, 저비점 용매 등의 각종 유기 용매에의 용해성이 우수하고, 이것을 포함하는 막 형성용 조성물을 사용함으로써 고굴절률이며 투명성이 우수한 박막을 형성할 수 있다.
Figure 112017129831219-pct00032

Description

트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물
본 발명은 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 터치패널, 광 반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 및 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 개발할 때, 고기능의 고분자 재료가 요구되게 되었다.
요구되는 구체적인 특성으로서는 1) 내열성, 2) 투명성, 3) 고굴절률, 4) 고용해성, 5) 저체적수축률, 6) 고온고습 내성, 7) 고막경도 등을 들 수 있다.
이 점을 감안하여, 본 발명자들은 트라이아진환 및 방향환을 갖는 반복단위를 포함하는 중합체가 고굴절률을 갖고, 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축을 달성할 수 있고, 전자 디바이스를 제작할 때의 막 형성용 조성물로서 적합한 것을 이미 발견했다(특허문헌 1).
그런데, 액정 표시 소자에 있어서의, 스페이서, 절연막, 보호막 등에서는 고굴절률 재료를 유기 용매에 녹인 조성물을 사용하고, 도포법에 의해 박막을 제작하는 것이 일반적이지만, 투명 도전막의 종류에 따라서는 고극성의 용매를 사용할 수 없는 경우가 있고, 특히, 최근 범용되고 있는 금속 나노 와이어를 사용한 투명 도전막에서는, 고극성의 용매에 의해, 금속 나노 와이어 바인더가 녹아나오는 경우가 있었다.
또한 도포 장치를 사용하여 고굴절 폴리머를 포함하는 막 형성용 조성물을 도포한 후에, 장치의 라인 세정 용매로서 저극성 용매 등이 사용되는 경우가 있고, 그러한 용매에의 용해성이 낮은 폴리머이면, 라인이 막혀 버린다고 하는 문제가 생기는 경우도 있었다.
국제공개 제2010/128661호
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 고굴절률이며 투명성이 우수한 박막을 형성할 수 있음과 아울러, 저극성 용매, 소수성 용매, 저비점 용매 등의 각종 유기 용매에의 용해성이 우수한 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 트라이아진환 말단을 가짐과 아울러, 그 트라이아진환 말단의 적어도 일부가 불소 원자 함유 아릴아미노기로 밀봉된 트라이아진환 함유 중합체를 사용함으로써 고굴절률이며 투명성이 우수한 박막을 형성할 수 있음과 아울러, 각종 유기 용매에의 용해성이 우수한 트라이아진환 함유 중합체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하고, 적어도 1개의 트라이아진환 말단을 갖고, 이 트라이아진환 말단의 적어도 일부가 불소 원자 함유 아릴아미노기로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체,
Figure 112017129831219-pct00001
{식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고,
Ar은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure 112017129831219-pct00002
[식 중, R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고,
R93 및 R94는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고,
W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고,
X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (14)
Figure 112017129831219-pct00003
(식 중, R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고,
Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]
2. 상기 R1∼R92 및 R98∼R101이 수소 원자인 1의 트라이아진환 함유 중합체,
3. 상기 불소 원자 함유 아릴아미노기가 식 (15)로 표시되는 1 또는 2의 트라이아진환 함유 중합체,
Figure 112017129831219-pct00004
(식 중, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
4. 상기 불소 원자 함유 아릴아미노기가 식 (16)으로 표시되는 3의 트라이아진환 함유 중합체,
Figure 112017129831219-pct00005
(식 중, R102는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
5. 상기 R102가 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기인 3 또는 4의 트라이아진환 함유 중합체,
6. 상기 Ar이 식 (17)로 표시되는 1∼5 중 어느 하나의 트라이아진환 함유 중합체,
Figure 112017129831219-pct00006
7. 1∼6 중 어느 하나의 트라이아진환 함유 중합체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물,
8. 상기 유기 용매가 글라이콜에스터계 용매, 케톤계 용매, 및 에스터계 용매 로부터 선택되는 적어도 1종인 7의 막 형성용 조성물,
9. 가교제를 더 포함하는 7 또는 8의 막 형성용 조성물,
10. 상기 가교제가 다작용 (메타)아크릴 화합물인 9의 막 형성용 조성물,
11. 7∼10 중 어느 하나의 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 박막,
12. 기재와, 이 기재 위에 형성된 11의 박막을 구비하는 전자 디바이스,
13. 기재와, 이 기재 위에 형성된 11의 박막을 구비하는 광학 부재
를 제공한다.
본 발명에 의하면, 고굴절률로 투명성이 우수한 박막을 형성할 수 있음과 아울러, 저극성 용매, 소수성 용매, 저비점 용매 등의 각종 유기 용매에의 용해성이 우수한 트라이아진환 함유 중합체를 제공할 수 있다.
일반적으로, 화합물에 불소 원자를 도입함으로써 그 굴절률은 저하하는 경향이 있는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 트라이아진환 함유 중합체는 불소 원자가 도입되어 있음에도 불구하고, 1.7을 초과하는 굴절률을 유지하고 있다.
이러한, 본 발명의 트라이아진환 함유 중합체를 사용함으로써 저극성 용매, 소수성 용매 등의 용해력이 낮은 유기 용매를 사용하여 조성물을 조제할 수 있기 때문에, 고극성 용매에 침식되기 쉬운 기재 위에도 문제없이 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물로부터 제작된 박막은 고내열성, 고굴절률, 저체적 수축이라고 하는 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 액정 모니터, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘, 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등을 제작할 때의 1 부재 등, 전자 디바이스나 광학 재료의 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 막 형성용 조성물로부터 제작된 박막은 투명성이 높고, 굴절률도 높기 때문에, ITO나 은 나노 와이어 등의 투명 도전막의 보호막으로서 사용함으로써, 시인성을 개선할 수 있음과 아울러, 그 열화를 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 고분자 화합물 [4]의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 트라이아진환 함유 중합체는 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 것이다.
Figure 112017129831219-pct00007
상기 식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내지만, 굴절률을 보다 높인다고 하는 관점에서 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또한 그 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다.
알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 사이클로프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 사이클로뷰틸, 1-메틸-사이클로프로필, 2-메틸-사이클로프로필, n-펜틸, 1-메틸-n-뷰틸, 2-메틸-n-뷰틸, 3-메틸-n-뷰틸, 1,1-다이메틸-n-프로필, 1,2-다이메틸-n-프로필, 2,2-다이메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 사이클로펜틸, 1-메틸-사이클로뷰틸, 2-메틸-사이클로뷰틸, 3-메틸-사이클로뷰틸, 1,2-다이메틸-사이클로프로필, 2,3-다이메틸-사이클로프로필, 1-에틸-사이클로프로필, 2-에틸-사이클로프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-다이메틸-n-뷰틸, 1,2-다이메틸-n-뷰틸, 1,3-다이메틸-n-뷰틸, 2,2-다이메틸-n-뷰틸, 2,3-다이메틸-n-뷰틸, 3,3-다이메틸-n-뷰틸, 1-에틸-n-뷰틸, 2-에틸-n-뷰틸, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 사이클로헥실, 1-메틸-사이클로펜틸, 2-메틸-사이클로펜틸, 3-메틸-사이클로펜틸, 1-에틸-사이클로뷰틸, 2-에틸-사이클로뷰틸, 3-에틸-사이클로뷰틸, 1,2-다이메틸-사이클로뷰틸, 1,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,2-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,4-다이메틸-사이클로뷰틸, 3,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 1-n-프로필-사이클로프로필, 2-n-프로필-사이클로프로필, 1-아이소프로필-사이클로프로필, 2-아이소프로필-사이클로프로필, 1,2,2-트라이메틸-사이클로프로필, 1,2,3-트라이메틸-사이클로프로필, 2,2,3-트라이메틸-사이클로프로필, 1-에틸-2-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-1-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-2-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-3-메틸-사이클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또한 그 알킬 부분의 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다.
알콕시기의 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, 아이소뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, 1-메틸-n-뷰톡시, 2-메틸-n-뷰톡시, 3-메틸-n-뷰톡시, 1,1-다이메틸-n-프로폭시, 1,2-다이메틸-n-프로폭시, 2,2-다이메틸-n-프로폭시, 1-에틸-n-프로폭시, n-헥실옥시, 1-메틸-n-펜틸옥시, 2-메틸-n-펜틸옥시, 3-메틸-n-펜틸옥시, 4-메틸-n-펜틸옥시, 1,1-다이메틸-n-뷰톡시, 1,2-다이메틸-n-뷰톡시, 1,3-다이메틸-n-뷰톡시, 2,2-다이메틸-n-뷰톡시, 2,3-다이메틸-n-뷰톡시, 3,3-다이메틸-n-뷰톡시, 1-에틸-n-뷰톡시, 2-에틸-n-뷰톡시, 1,1,2-트라이메틸-n-프로폭시, 1,2,2-트라이메틸-n-프로폭시, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 6∼40이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 6∼16이 보다 바람직하고, 6∼13이 더한층 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는 페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, p-메톡시페닐, p-나이트로페닐, p-사이아노페닐, α-나프틸, β-나프틸, o-바이페닐일, m-바이페닐일, p-바이페닐일, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴, 9-펜안트릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 탄소수 7∼20이 바람직하고, 그 알킬 부분은 직쇄, 분지, 환상의 어떤 것이어도 된다.
그 구체예로서는 벤질, p-메틸페닐메틸, m-메틸페닐메틸, o-에틸페닐메틸, m-에틸페닐메틸, p-에틸페닐메틸, 2-프로필페닐메틸, 4-아이소프로필페닐메틸, 4-아이소뷰틸페닐메틸, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ar은 식 (2)∼식 (13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure 112017129831219-pct00008
상기 R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
또한, 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (14)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112017129831219-pct00009
상기 R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. 이들 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R1∼R92 및 R98∼R101로서는 수소 원자, 할로젠 원자, 설포기, 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
특히, Ar로서는 식 (2), (5)∼(13)으로 표시되는 적어도 1종이 바람직하고, 식 (2), (5), (7), (8), (11)∼(13)으로 표시되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 식 (2)∼(13)으로 표시되는 아릴기의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017129831219-pct00010
이것들 중에서도, 보다 높은 굴절률의 폴리머가 얻어지므로, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 보다 바람직하다.
Figure 112017129831219-pct00011
특히, 저극성 용제 등의 유기 용매에 대한 트라이아진환 함유 중합체의 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, Ar로서는 식 (17)로 표시되는 m-페닐렌기가 바람직하다.
Figure 112017129831219-pct00012
또한 본 발명의 트라이아진환 함유 중합체는 적어도 1개의 트라이아진환 말단을 갖고, 이 트라이아진환 말단의 적어도 일부가 불소 원자 함유 아릴아미노기로 밀봉되어 있다.
아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 특별히, 페닐기가 바람직하다.
불소 원자 함유기로서는 불소 원자, 플루오로알킬기 등의 불소 원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기가 바람직하다.
탄소수 1∼10의 플루오로알킬기로서는 직쇄, 분지, 환상의 어떤 것이어도 되고, 예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
특히, 굴절률을 유지하면서 트라이아진환 함유 중합체의 저극성 용매 등에 대한 용해성을 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 최적이다.
불소 원자 함유기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 아릴기 위에 치환 가능한 임의의 수로 할 수 있지만, 굴절률 유지와 용매에의 용해성과의 밸런스를 고려하면, 1∼4개가 바람직하고, 1∼2개가 보다 바람직하고, 1개가 더한층 바람직하다.
적합한 불소 원자 함유 아릴아미노기로서는 식 (15)로 표시되는 것을 들 수 있고, 특히, 아미노기에 대하여 파라 위치에 불소 원자 함유기를 갖는 식 (16)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112017129831219-pct00013
(식 중, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
Figure 112017129831219-pct00014
(식 중, R102는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
구체적인 불소 원자 함유 아릴아미노기로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017129831219-pct00015
또한, 불소 원자 함유 아릴아미노기는, 후술의 제조법에 있어서, 대응하는 불소 원자 함유 아릴아미노 화합물을 사용하여 도입할 수 있다.
불소 원자 함유 아릴아미노 화합물의 구체예로서는 4-플루오로아닐린, 4-트라이플루오로메틸아닐린, 4-펜타플루오로에칠아닐린 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특별히 적합한 트라이아진환 함유 중합체로서는 식 (18)∼(21)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, R, R', R1∼R4, 및 R102는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(식 중, R1∼R4 및 R102는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(식 중, R102는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(식 중, R102는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
본 발명에 있어서의 중합체의 중량평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500∼500,000이 바람직하고, 500∼100,000이 보다 바람직하고, 보다 내열성을 향상시킴과 아울러, 수축률을 낮게 한다고 하는 점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 보다 용해성을 높이고, 얻어진 용액의 점도를 저하시킨다고 하는 점에서, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000 이하가 더한층 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 분석에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
본 발명의 트라이아진환 함유 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)는 상술한 특허문헌 1에 개시된 수법에 준하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 하기 반응식 1에 나타내어지는 바와 같이, 트라이아진환 함유 중합체(20)는 트라이아진 화합물(22) 및 아릴다이아미노 화합물(23)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시킨 후, 말단 밀봉제인 불소 원자 함유 아닐린 화합물(24)과 반응시켜 얻을 수 있다.
(식 중, X는 서로 독립하여 할로젠 원자를 나타내고, R102는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서, 아릴다이아미노 화합물(23)의 장입비는 목적으로 하는 중합체가 얻어지는 한 임의이지만, 트라이아진 화합물(22) 1당량에 대하여, 아릴다이아미노 화합물(23) 0.01∼10당량이 바람직하고, 1∼5당량이 보다 바람직하다.
아릴다이아미노 화합물(23)은 녹이지 않고 가해도, 유기 용매에 녹인 용액으로 가해도 되지만, 조작의 용이성이나 반응의 컨트롤의 용이성 등을 고려하면, 후자의 수법이 적합하다.
반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되지만, 특히, -30∼150℃ 정도가 바람직하고, -10∼100℃가 보다 바람직하다.
유기 용매로서는 이 종류의 반응에 있어서 통상 사용되는 여러 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸설폭사이드; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸유레아, 헥사메틸포스포아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피페리돈, N,N-다이메틸에틸렌유레아, N,N,N',N'-테트라메틸말론산아마이드, N-메틸카프로락탐, N-아세틸피롤리딘, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온산아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸프로필렌유레아 등의 아마이드계 용매, 및 그것들의 혼합용매를 들 수 있다.
그 중에서도 N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 및 그것들의 혼합계가 바람직하고, 특히, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈이 적합하다.
또한 상기 반응식 1의 1단계째의 반응에서는, 중합시 또는 중합 후에 통상 사용되는 여러 염기를 첨가해도 된다.
이 염기의 구체예로서는 탄산 포타슘, 수산화 포타슘, 탄산 소듐, 수산화 소듐, 탄산 수소소듐, 소듐에톡시드, 아세트산 소듐, 탄산 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 아세트산 포타슘, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 수산화 바륨, 인산 삼리튬, 인산 삼소듐, 인산 삼포타슘, 불화 세슘, 산화 알루미늄, 암모니아, n-프로필아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이아이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, N-메틸모폴린 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 트라이아진 화합물(22) 1당량에 대하여 1∼100당량이 바람직하고, 1∼10당량이 보다 바람직하다. 또한, 이들 염기는 수용액으로 하여 사용해도 된다.
얻어지는 중합체에는 원료 성분이 잔존하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 일부의 원료가 잔존해 있어도 된다.
반응 종료 후, 생성물은 재침법 등에 의해 용이하게 정제할 수 있다.
불소 원자 함유 아닐린 화합물(24)을 사용한 말단 밀봉 방법으로서는 공지의 방법을 채용하면 된다.
이 경우, 말단 밀봉제의 사용량은 중합 반응에 사용되지 않은 잉여의 트라이아진 화합물 유래의 할로젠 원자 1당량에 대하여, 0.05∼10당량 정도가 바람직하고, 0.1∼5당량이 보다 바람직하고, 0.5∼2당량이 더한층 바람직하다.
반응 용매나 반응 온도로서는 상기 반응식 1의 1단계째의 반응에서 기술한 것과 동일한 조건을 들 수 있고, 또한 말단 밀봉제는 아릴다이아미노 화합물(23)과 동시에 장입해도 된다.
또한, 불소 원자를 갖지 않는 아릴아미노 화합물을 사용하고, 2종류 이상의 기로 말단 밀봉을 행해도 된다. 이 치환기를 갖지 않는 아릴아미노 화합물의 아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 본 발명의 트라이아진환 함유 중합체는 막 형성용 조성물로서 적합하게 사용할 수 있고, 이 경우, 가교제를 첨가해도 된다.
가교제로서는 상술한 트라이아진환 함유 중합체와 반응할 수 있는 치환기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그러한 화합물로서는 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물, 치환 요소계 화합물, 에폭시기 또는 옥세테인기 등의 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물, 블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물, 산 무수물을 갖는 화합물, (메타)아크릴기를 갖는 화합물, 페노플라스트 화합물 등을 들 수 있지만, 내열성이나 보존안정성의 관점에서 에폭시기, 블록 아이소사이아네이트기, (메타)아크릴기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이나, 개시제를 사용하지 않더라도 광경화 가능한 조성물을 제공하는 다작용 에폭시 화합물 및/또는 다작용 (메타)아크릴 화합물이 바람직하다.
또한, 이들 화합물은 중합체의 말단 처리에 사용하는 경우에는 적어도 1개의 가교 형성 치환기를 가지고 있으면 되고, 중합체끼리의 가교 처리에 사용하는 경우에는 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가질 필요가 있다.
다작용 에폭시 화합물로서는 에폭시기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 구체예로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)아이소사이아누레이트, 1,4-뷰테인다이올다이글라이시딜에터, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)사이클로헥세인, 글라이세롤트라이글라이시딜에터, 다이에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 2,6-다이글라이시딜페닐글라이시딜에터, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로페인, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산다이글라이시딜에스터, 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글라이시딜아닐린), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 트라이메틸올에테인트라이글라이시딜에터, 비스페놀A다이글라이시딜에터, 펜타에리트리톨폴리글라이시딜에터 등을 들 수 있다.
또한 시판품으로서 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 YH-434, YH434L(토토카세(주)제), 사이클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지인 에폴리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 동 3000(다이셀카가쿠고교(주)제), 비스페놀A형 에폭시 수지인, 에피코트(현, jER) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), 비스페놀F형 에폭시 수지인 에피코트(현, jER) 807(재팬 에폭시레진(주)제), 페놀 노볼락형 에폭시 수지인 에피코트(현, jER) 152, 동 154(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPPN 201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 에피코트(현, jER) 180S75(재팬 에폭시레진(주)제), 지환식 에폭시 수지인 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 에피클론 200, 동 400(이상, DIC(주)제), 에피코트(현, jER) 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제), 지방족 폴리글라이시딜에터인, 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등을 사용할 수도 있다.
다작용 (메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 구체예로서는 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 다이아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 다이메타크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 에톡시화 글리세린트라이아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트라이메타크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 폴리글리세린모노에틸렌옥사이드폴리아크릴레이트, 폴리글리세린폴리에틸렌글리콜폴리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 다염기산 변성 아크릴 올리고머 등을 들 수 있다.
또한 다작용 (메타)아크릴 화합물은 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 NK 에스터 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 A-9300(아이소사이아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)), 동 A-9300-1CL, 동 A-TMPT, 동 UA-53H, 동 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 ABE-300, 동 A-BPE-4, 동 A-BPE-6, 동 A-BPE-10, 동 A-BPE-20, 동 A-BPE-30, 동 BPE-80N, 동 BPE-100N, 동 BPE-200, 동 BPE-500, 동 BPE-900, 동 BPE-1300N, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-TMPT-3EO, 동 A-TMPT-9EO, 동 AT-20E, 동 ATM-4E, 동 ATM-35E(이상, 신나카무라 카가쿠고교(주)제), KAYARAD(등록상표) DPEA-12, 동 PEG400DA, 동 THE-330, 동 RP-1040(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 아로닉스 M-210, M-350(이상, 토아고세(주)제), KAYARAD(등록상표) DPHA, 동 NPGDA, 동 PET30(이상, 닛폰카야쿠(주)제), NK 에스터 A-DPH, 동 A-TMPT, 동 A-DCP, 동 A-HD-N, 동 TMPT, 동 DCP, 동 NPG, 동 HD-N(이상, 신나카무라 카가쿠고교(주)제), NK 올리고 U-15HA(신나카무라 카가쿠고교(주)제), NK 폴리머바나레진 GH-1203(신나카무라 카가쿠고교(주)제), DN-0075(닛폰카야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 다염기산 변성 아크릴 올리고머도 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 아로닉스 M-510, 520(이상, 토아고세(주)제) 등을 들 수 있다.
산 무수물 화합물로서는 2분자의 카복실산을 탈수 축합시킨 카복실산 무수물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 구체예로서는 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 무수 말레산, 무수 석신산, 옥틸 무수 석신산, 도데센일 무수 석신산 등의 분자 내에 1개의 산 무수물기를 갖는 것; 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산 이무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4,6,8-테트라카복실산 이무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-퓨란일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 등의 분자 내에 2개의 산 무수물기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물로서는 아이소사이아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록화 아이소사이아네이트기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 열 경화 시의 고온에 노출되면, 보호기(블록 부분)가 열해리되어 빠지고, 발생한 아이소사이아네이트기가 수지와의 사이에서 가교 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 기를 1분자 중 2개 이상(또한, 이들 기는 동일한 것이어도, 또한 각각 상이한 것이어도 됨) 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017129831219-pct00021
(식 중, Rb는 블록부의 유기기를 나타낸다.)
이러한 화합물은, 예를 들면, 1분자 중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.
1분자 중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 폴리아이소사이아네이트나 이것들의 2량체, 3량체, 및 이것들과 다이올류, 트라이올류, 다이아민류, 또는 트라이아민류와의 반응물 등을 들 수 있다.
블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-다이메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 페놀, o-나이트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류; ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸아이소뷰틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 피라졸, 3,5-다이메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류; 도데케인싸이올, 벤젠싸이올 등의 싸이올류 등을 들 수 있다.
블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010(이상, 미츠이카가쿠폴리우레탄(주)제), 듀라네이트(등록상표) 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 MF-B60X, 동 MF-K60X, 동 E402-B80T(이상, 아사히카세케미컬(주)제), 카렌즈 MOI-BM(등록상표)(이상, 쇼와덴코(주)제), BI-7950, BI-7951, BI-7960, BI-7961, BI-7963, BI-7982, BI-7991, BI-7992(Baxenden chemicals LTD사제) 등을 들 수 있다.
아미노플라스트 화합물로서는 메톡시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 CYMEL(등록상표) 303, 테트라뷰톡시메틸글라이콜유릴 동 1170, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 동 1123(이상, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 등의 사이멜 시리즈, 메틸화 멜라민 수지인 니칼락(등록상표) MW-30HM, 동 MW-390, 동 MW-100LM, 동 MX-750LM, 메틸화 요소 수지인 동 MX-270, 동 MX-280, 동 MX-290(이상, (주)산와케미컬제) 등의 니칼락 시리즈 등의 멜라민계 화합물을 들 수 있다.
옥세테인 화합물로서는 옥세탄일기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 옥세탄일기를 함유하는 OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC(이상, 토아고세(주)제) 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 하이드록시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화 시의 고온에 노출되면, 본 발명의 중합체와의 사이에서 탈수축합 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 것이다.
페노플라스트 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-다이하이드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-다이하이드록시메틸-6-메틸페놀, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이하이드록시메틸페닐)프로페인, 비스(3-폼일-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)폼일메테인, α,α-비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)-4-폼일톨루엔 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(이상, 아사히유키자이고교(주)제) 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 가교제 배합에 의한 굴절률 저하를 억제할 수 있음과 아울러, 경화 반응이 신속하게 진행된다고 하는 점에서, 다작용 (메타)아크릴 화합물이 적합하며, 그중에서도, 트라이아진환 함유 중합체와의 상용성이 우수한 점에서, 하기 아이소사이아누르산 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, NK 에스터 A-9300, 동 A-9300-1CL(모두, 신나카무라 카가쿠고교(주)제)을 들 수 있다.
Figure 112017129831219-pct00022
(식 중, R111∼R113은, 서로 독립하여, 말단에 적어도 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 1가의 유기기이다.)
또한 경화속도를 보다 향상시킴과 아울러, 얻어지는 경화막의 내용제성, 내산성 및 내알칼리성을 높인다고 하는 관점에서, 25℃에서 액체이고, 또한 그 점도가 5000mPa·s 이하, 바람직하게는 1∼3000mPa·s, 보다 바람직하게는 1∼1000mPa·s, 더한층 바람직하게는 1∼500mPa·s의 다작용 (메타)아크릴 화합물(이하, 저점도 가교제라고 함)을 단독 혹은 2종 이상 조합하여, 또는 상기 아이소사이아누르산 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물과 조합하여 사용하는 것이 적합하다.
이러한 저점도 가교제도 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 상술한 다작용 (메타)아크릴 화합물 중, NK 에스터 A-GLY-3E(85mPa·s, 25℃), 동 A-GLY-9E(95mPa·s, 25℃), 동 A-GLY-20E(200mPa·s, 25℃), 동 A-TMPT-3EO(60mPa·s, 25℃), 동 A-TMPT-9EO, 동 ATM-4E(150mPa·s, 25℃), 동 ATM-35E(350mPa·s, 25℃)(이상, 신나카무라 카가쿠고교(주)제) 등의, (메타)아크릴기 간의 쇄 길이가 비교적 긴 가교제를 들 수 있다.
또한, 얻어지는 경화막의 내알칼리성도 향상시키는 것을 고려하면, NK 에스터 A-GLY-20E(신나카무라 카가쿠고교(주)제), 및 동 ATM-35E(신나카무라 카가쿠고교(주)제)의 적어도 일방과, 상기 아이소사이아누르산 골격을 갖는 다작용 (메타)아크릴 화합물과 조합하여 사용하는 것이 적합하다.
또한 PET나 폴리올레핀 필름 등의 보호 필름에 본 발명의 트라이아진환 함유 중합체로 이루어지는 박막을 적층하고, 보호 필름을 통하여 광조사하는 경우, 박막 적층 필름에서도 산소 저해를 받지 않아 양호한 경화성을 얻을 수 있다. 이 경우, 보호 필름은 경화 후에 박리할 필요가 있기 때문에, 박리성이 양호한 박막을 제공하는 다염기산 변성 아크릴 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 가교제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 사용량은, 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 1∼100질량부가 바람직하지만, 용제 내성을 고려하면, 그 하한은 바람직하게는 2질량부, 보다 바람직하게는 5질량부이며, 더욱이, 굴절률을 컨트롤하는 것을 고려하면, 그 상한은 바람직하게는 20질량부, 보다 바람직하게는 15질량부이다.
본 발명의 조성물에는, 각각의 가교제에 따른 개시제를 배합할 수도 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 가교제로서 다작용 에폭시 화합물 및/또는 다작용 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우, 개시제를 사용하지 않아도 광경화가 진행하여 경화막을 제공하는 것이지만, 그 경우에 개시제를 사용해도 지장이 없다.
다작용 에폭시 화합물을 가교제로서 사용하는 경우에는, 광산 발생제나 광염기 발생제를 사용할 수 있다.
광산 발생제로서는 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 다이아조늄염, 설포늄염이나 아이오도늄염 등의 오늄염 유도체를 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐다이아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴다이아조늄염; 다이페닐아이오도늄헥사플루오로안티모네이트, 다이(4-메틸페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트, 다이(4-tert-뷰틸페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트 등의 다이아릴아이오도늄염; 트라이페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트, 다이페닐-4-싸이오페녹시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐-4-싸이오페녹시페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(다이페닐설포니오)페닐설파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(다이페닐설포니오)페닐설파이드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐싸이오]페닐-다이(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐싸이오]페닐-다이(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트라이아릴설포늄염 등을 들 수 있다.
이들 오늄염은 시판품을 사용해도 되며, 그 구체예로서는 산에이드 SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147(이상, 산신카가쿠고교(주)제), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992(이상, 유니온카바이드사제), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S(이상, 산아프로(주)제), 아데카옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(이상, 아사히덴카고교(주)제), 이르가큐어 261(BASF사제), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 니혼소다(주)제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토머사제), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109(이상, 미도리카가쿠(주)제), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, 닛폰카야쿠(주)제), IBPF, IBCF(산와케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
한편, 광염기 발생제로서도 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, Co-아민 착체계, 옥심카복실산 에스터계, 카밤산 에스터계, 4차 암모늄염계 광염기 발생제 등을 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 2-나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, 트라이페닐메탄올, O-카바모일하이드록실아마이드, O-카바모일옥심, [[(2,6-다이나이트로벤질)옥시]카본일]사이클로헥실아민, 비스[[(2-나이트로벤질)옥시]카본일]헥세인-1,6-다이아민, 4-(메틸싸이오벤조일)-1-메틸-1-모폴리노에테인, (4-모폴리노벤조일)-1-벤질-1-다이메틸아미노프로페인, N-(2-나이트로벤질옥시카본일)피롤리딘, 헥사암민코발트(III)트리스(트라이페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온, 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2'-나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘, 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2',4'-다이나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘 등을 들 수 있다.
또한 광염기 발생제는 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 TPS-OH, NBC-101, ANC-101(모두 제품명, 미도리카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
광산 또는 염기 발생제를 사용하는 경우, 다작용 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다.
또한, 필요에 따라 에폭시 수지 경화제를, 다작용 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 1∼100질량부의 양으로 배합해도 된다.
한편, 다작용 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우에는, 광 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합개시제로서도 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되며, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 아밀옥심에스터, 옥심에스터류, 테트라메틸티우람모노설파이드 및 싸이옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광 개열형의 광 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 광 개열형의 광 라디칼 중합개시제에 대해서는, 최신 UV 경화기술(159쪽, 발행인: 타카우스 카즈히로, 발행소: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있다.
시판의 광 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, BASF사제 상품명: 이르가큐어 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, OXE01, OXE02, 다로큐어 1116, 1173, MBF, BASF사제 상품명: 루시린 TPO, UCB사제 상품명: 유베크릴 P36, 프라텔리·람베르티사제 상품명: 에사큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합개시제를 사용하는 경우, 다작용 (메타)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼200질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1∼150질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 트라이아진환 함유 중합체와 가교제와의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캡토기를 갖는 다작용 싸이올 화합물을 첨가해도 된다.
구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 다작용 싸이올 화합물이 바람직하다.
Figure 112017129831219-pct00023
상기 L은 2∼4가의 유기기를 나타내지만, 2∼4가의 탄소수 2∼12의 지방족 기 또는 2∼4가의 헤테로환 함유 기가 바람직하고, 2∼4가의 탄소수 2∼8의 지방족 기, 또는 하기 식으로 표시되는 아이소사이아누르산 골격 (1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온환)을 갖는 3가의 기가 보다 바람직하다.
상기 n은 L의 원자가수에 대응하여 2∼4의 정수를 나타낸다.
Figure 112017129831219-pct00024
(식 중, 「·」는 산소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
구체적인 화합물로서는 1,4-비스(3-머캡토뷰티릴옥시)뷰테인, 1,3,5-트리스(3-머캡토뷰티릴옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캡토뷰티레이트), 트라이메틸올프로페인트리스(3-머캡토뷰티레이트), 트라이메틸올에테인트리스(3-머캡토뷰티레이트) 등을 들 수 있다.
이들 다작용 싸이올 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있으며, 예를 들면, 카렌즈 MT-BD1, 카렌즈 MT NR1, 카렌즈 MT PE1, TPMB, TEMB(이상, 쇼와덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 다작용 싸이올 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
다작용 싸이올 화합물을 사용하는 경우, 그 첨가량으로서는 얻어지는 박막에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 고형분 100질량% 중에, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.03∼6질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 각종 용매를 첨가하여 트라이아진환 함유 중합체를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들면, 물, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, 스타이렌, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜, 1-옥탄올, 에틸렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-뷰탄올, 사이클로헥산올, 다이아세톤알코올, 퓨퓨릴알코올, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 프로필렌글라이콜, 벤질알코올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, γ-뷰티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸노말뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 노말프로필, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 노말뷰틸, 락트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, tert-뷰탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 노말뷰탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, N-사이클로헥실-2-피롤리딘온 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 바와 같이, 본원 발명의 트라이아진환 함유 중합체는 유기 용매에의 용해성이 우수하기 때문에, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜에스터계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 메톡시뷰틸, 아세트산 셀로솔브, 아세트산 아밀, 아세트산 노말프로필, 아세트산 아이소프로필, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸 등의 에스터계 용매에도 잘 용해되기 때문에, 이들 용매가 필요하게 되는 부위에 박막을 형성하는 경우에 특히 적합하다.
이때, 조성물 중의 고형분 농도는 보존안정성에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 막의 두께에 따라 적당히 설정하면 된다. 구체적으로는, 용해성 및 보존안정성의 관점에서, 고형분 농도 0.1∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량%이다.
본 발명의 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 트라이아진환 함유 중합체, 가교제 및 용매 이외의 그 밖의 성분, 예를 들면, 레벨링제, 계면활성제, 실레인 커플링제, 무기 미립자 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에터류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올레에이트, 소비탄트라이올레에이트, 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류; 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352(미츠비시 머티리얼덴시카세(주)제(구(주)젬코)), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, R-40, F-553, F-554, RS-75, RS-72-K(DIC(주)제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(빅케미 재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 사용량은, 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 0.0001∼5질량부가 바람직하고, 0.001∼1질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼0.5질량부가 더한층 바람직하다.
무기 미립자로서는, 예를 들면, Be, Al, Si, Ti, V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물, 황화물 또는 질화물을 들 수 있고, 특히, 이들의 금속 산화물이 적합하다. 또한, 무기 미립자는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
금속 산화물의 구체예로서는 Al2O3, ZnO, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Sb2O5, BeO, ZnO, SnO2, CeO2, SiO2, WO3 등을 들 수 있다.
또한 복수의 금속 산화물을 복합 산화물로서 사용하는 것도 유효하다. 복합 산화물이란 미립자의 제조 단계에서 2종 이상의 무기 산화물을 혼합시킨 것이다. 예를 들면, TiO2와 ZrO2, TiO2와 ZrO2와 SnO2, ZrO2와 SnO2의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속의 화합물이어도 된다. 예를 들면, ZnSb2O6, BaTiO3, SrTiO3, SrSnO3 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 상기의 산화물과 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 그 밖의 성분은 본 발명의 조성물을 조제할 때의 임의의 공정에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 기재에 도포하고, 그 후, 필요에 따라 가열하여 용제를 증발시킨 후, 가열 또는 광조사 하여 원하는 경화막으로 할 수 있다.
조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면, 스핀 코팅법, 디핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 제트 디스펜서법, 스프레이법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 전사인쇄법, 브러시 코팅법, 블레이드 코팅법, 에어나이프 코팅법 등의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 기재로서는 실리콘, 인듐주석 산화물(ITO)이 성막된 유리, 인듐아연 산화물(IZO)이 성막된 유리, 금속 나노 와이어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재 등을 들 수 있고, 가요성을 갖는 플렉시블 기재를 사용할 수도 있다.
소성 온도는 용매를 증발시킬 목적에서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 110∼400℃에서 행할 수 있다.
소성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다.
소성 온도 및 소성 시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되며, 얻어지는 막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합한 것과 같은 소성 조건을 선택하면 된다.
광조사하는 경우의 조건도 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용하는 트라이아진환 함유 중합체 및 가교제에 따라, 적당한 조사 에너지 및 시간을 채용하면 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 박막이나 경화막은 고내열성, 고굴절률, 및 저체적수축을 달성할 수 있기 때문에, 액정 모니터, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등을 제작할 때의 1 부재 등, 전자 디바이스나 광학 재료 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물로부터 제작된 박막이나 경화막은 투명성이 높고, 굴절률도 높기 때문에, ITO나 은 나노 와이어 등의 투명 도전막의 보호막으로서 사용한 경우에, 그 시인성을 개선할 수 있음과 아울러, 투명 도전막의 열화를 억제할 수 있다.
투명 도전막으로서는 ITO 필름, IZO 필름, 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어, 금속 나노 메시 등의 도전성 나노 구조를 갖는 투명 도전막이 바람직하고, 도전성 나노 구조를 갖는 투명 도전막이 보다 바람직하다. 도전성 나노 구조를 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않지만, 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 코발트, 철, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐, 이것들의 합금 등을 들 수 있다. 즉, 은 나노 입자, 은 나노 와이어, 은 나노 메시, 금 나노 입자, 금 나노 와이어, 금 나노 메시, 구리 나노 입자, 구리 나노 와이어, 구리 나노 메시 등을 갖는 투명 도전막이 바람직하고, 특히 은 나노 와이어를 갖는 투명 도전막이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 각 측정 장치는 이하와 같다.
[1H-NMR]
장치: Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
측정 용매: DMSO-d6
기준 물질: 테트라메틸실레인(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
장치: 토소(주)제 HLC-8200 GPC
컬럼: Shodex KF-804L+KF-805L
컬럼 온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스타이렌
[엘립소미터]
장치: 제이에이울람 재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[1] 트라이아진환 함유 중합체의 합성
[실시예 1-1] 고분자 화합물 [4]의 합성
200mL 4구 플라스크에, m-페닐렌다이아민 [2](6.00g, 0.055mol, AminoChem사제), 및 다이메틸아세트아마이드 78.88g(DMAc, 쥰세이카가쿠(주)제)을 가하고, 질소 치환한 후, m-페닐렌다이아민 [2]를 DMAc에 용해시켰다. 그 후, 에탄올-드라이아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각하고, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진 [1](9.22g, 0.05mol, 에보닉데구사사제)을 배스 온도가 0℃ 이상으로 되지 않도록 확인하면서 투입했다. 1시간 교반 후, 반응 용액을 미리 DMAc 64.16g을 가하고, 질소 치환 후, 오일 배스에서 85℃로 설정한 500mL 4구 플라스크에 적하했다. 1시간 교반 후, 4-트라이플루오로메틸아닐린 [3](23.90g, 0.15mol, Tianjin Jiahan Chemical사제)을 적하하고, 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 강온하고, n-프로필아민(13.0g, 토쿄카세이고교(주)제)을 적하하고, 1시간 교반 후, 교반을 정지했다. 반응 용액을 이온교환수(910g)에 적하하고 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, THF(73.75g)에 재용해시키고, 그 용액을 메탄올(300g) 및 이온교환수(200g)의 혼합 용액 중에 적하하고, 다시, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 120℃, 6시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [4](이하, TDF111이라고 함) 16.7g을 얻었다. TDF111의 1H-NMR 스펙트럼의 측정결과를 도 1에 나타낸다.
TDF111의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 3,300, 다분산도 Mw/Mn은 4.4이었다.
실시예 1-1에서 얻어진 TDF111(0.5g)을 메틸에틸케톤(4.5g), 메틸아이소뷰틸케톤(4.5g), 아세트산 노말프로필(4.5g)에 각각 용해시킨 바, 어느 용매에도 용해되었고, 균일한 바니시가 얻어졌다.
[2] 막 형성용 조성물 및 피막의 제작
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 TDF111(4.0g)을 PGMEA(40.0g)에 녹여, 균일 투명한 바니시를 조제했다(이하, TDF111V1이라고 함).
얻어진 TDF111V1을 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 500nm 목표로 스핀 코팅하고, 150℃의 핫플레이트에서 2분간 소성하여 피막(이하, TDF111F1)을 얻었다.
상기 실시예 2-1에서 제작한 TDF111F1의 굴절률 및 막 두께를 표 1에 나타낸다.
실시예 2-1
굴절률 (@ 550 nm) 1.726
막 두께 (nm) 395
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1-1에서 얻어진 고분자 화합물로부터 제작한 박막은 1.72를 초과하는 굴절률을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
[3] 가교제 첨가 막 형성 조성물의 조제 및 경화막의 제작
[실시예 3-1]
실시예 2-1에서 조제한 TDF111V1(33.3g)에, 가교제로서 1질량% PGMEA 용액의 에톡시화 글리세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 11.1g 및 1질량% PGMEA 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 3.33g, 광 라디칼 중합개시제로서 1질량% PGMEA 용액의 이르가큐어 184(BASF사제) 8.89g, 계면활성제로서 1질량% PGMEA 용액의 메가팍 R-559(DIC(주)제) 3.33g, 및 PGMEA 60.0g을 가하고 육안으로 용해한 것을 확인하고, 고형분 3질량%의 바니시를 조제했다(TDF11VF1이라고 함).
이 TDF11VF1을 무알칼리 유리 기판 위에 스핀 코터로 200rpm으로 5초간, 1000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 오븐을 사용하여 120℃에서 3분간 소성했다. 그 후, 고압 수은램프에 의해, 적산 노광량 200mJ/cm2로 경화시켜 경화막을 제작했다.
얻어진 경화막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.730이었다.
[실시예 3-2]
실시예 2-1에서 조제한 TDF111V1(0.61g)에, 가교제로서 1질량% PGMEA 용액의 에톡시화 글리세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 1.23g 및 1질량% PGMEA 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 0.37g, 광 라디칼 중합개시제로서 1질량% PGMEA 용액의 이르가큐어 184(BASF사제) 0.98g, 계면활성제로서 1질량% PGMEA 용액의 메가팍 R-559(DIC(주)제) 0.123g, 및 PGMEA 1.07g을 가하고 육안으로 용해된 것을 확인하여, 고형분 3질량%의 바니시를 조제했다(TDF11VF2라고 함).
이 TDF11VF2를 사용한 이외는 실시예 3-1과 동일하게 하여 경화막을 제작했다.
얻어진 경화막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.702이었다.
[실시예 3-3]
실시예 1-1에서 얻어진 TDF-111(20g)을 아세트산 노말프로필(NPAC) 80g에 녹이고, 20질량%의 용액(이하, TDF-111VP1이라고 한다.)을 조제했다.
조제한 TDF-111VP1 8.74g, 10질량% NPAC 용액의 KAYARAD DN-0075(3000∼5000mPa·s, 닛폰카야쿠(주)제) 52.41g, 10질량% NPAC 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 분자량 1,892, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 3.49g, 5질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 용액의 광 라디칼 개시제 이르가큐어 2959(BASF사제) 1.40g, 0.1질량% NPAC 용액의 카렌즈 MT NR1(쇼와덴코(주)제) 5.24g, 1질량% NPAC 용액의 계면활성제 메가팍 R-40(DIC(주)제) 1.747g, NPAC 35.48g 및 PGME 41.49g을 가하고, 육안으로 용해된 것을 확인하여 총고형분 농도 5질량%의 바니시(이하, TDF-111VPF1이라고 한다.)를 조제했다.
이 TDF-111VPF1을 소다석회 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초, 1,500rpm으로 30초 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 2분간 건조했다. 그 후, 고압 수은램프를 사용하여, 대기하에서, 적산 노광량 600mJ/cm2로 경화시켜, 막 두께 250nm의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.558이었다.
또한 얻어진 경화막을 벰코트(BEMCOT)에 의한 내찰상 시험을 250g 하중, 10왕복으로 행한 결과, 육안 관찰, 광학 현미경 관찰에 의해 상처가 생기지 않은 것이 확인되었다. 또한 IPA를 벰코트에 스며들게 하고 동일한 조건으로 러빙내성 시험을 행한 결과, 육안 관찰, 광학 현미경 관찰에 의해 상처가 생기지 않은 것이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하고, 적어도 1개의 트라이아진환 말단을 갖고, 이 트라이아진환 말단의 적어도 일부가 불소 원자 함유 아릴아미노기로 밀봉되어 있고,
    상기 불소 원자 함유 아릴아미노기가 식 (15)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체.
    Figure 112023037170377-pct00026

    {식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고,
    Ar은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    Figure 112023037170377-pct00027

    [식 중, R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고,
    R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고,
    W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있을 수도 있다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고,
    X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (14)
    Figure 112023037170377-pct00028

    (식 중, R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고,
    Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]

    (식 중, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1∼R92 및 R98∼R101이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자 함유 아릴아미노기가 식 (16)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체.
    Figure 112023037170377-pct00030

    (식 중, R102는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R102가 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar이 식 (17)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체.
    Figure 112023037170377-pct00031
  6. 제 1 항에 기재된 트라이아진환 함유 중합체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 글라이콜에스터계 용매, 케톤계 용매, 및 에스터계 용매로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가교제가 다작용 (메타)아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  10. 제 6 항에 기재된 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 박막.
  11. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 10 항에 기재된 박막을 구비하는 전자 디바이스.
  12. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 10 항에 기재된 박막을 구비하는 광학 부재.
  13. 삭제
KR1020177037461A 2015-06-03 2016-06-01 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물 KR102577065B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-113073 2015-06-03
JP2015113073 2015-06-03
JP2015202798 2015-10-14
JPJP-P-2015-202798 2015-10-14
PCT/JP2016/066113 WO2016194926A1 (ja) 2015-06-03 2016-06-01 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180022711A KR20180022711A (ko) 2018-03-06
KR102577065B1 true KR102577065B1 (ko) 2023-09-11

Family

ID=57440240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177037461A KR102577065B1 (ko) 2015-06-03 2016-06-01 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10829593B2 (ko)
JP (1) JP6804047B2 (ko)
KR (1) KR102577065B1 (ko)
CN (1) CN107922614B (ko)
TW (1) TWI767884B (ko)
WO (1) WO2016194926A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11440993B2 (en) * 2017-11-08 2022-09-13 Nissan Chemical Corporation Triazine-ring-containing polymer and composition including same
WO2020022410A1 (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 日産化学株式会社 透明導電膜用保護膜形成組成物
JP7484332B2 (ja) * 2019-03-29 2024-05-16 日産化学株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2021079991A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29 日産化学株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
CN114599704A (zh) 2019-10-25 2022-06-07 日产化学株式会社 含三嗪环的聚合物及含有该聚合物的膜形成用组合物
JPWO2021117692A1 (ko) * 2019-12-09 2021-06-17
JP2024085427A (ja) * 2021-04-23 2024-06-27 日産化学株式会社 膜形成用組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001503077A (ja) 1996-09-16 2001-03-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト トリアジン重合体そして電界発光装置におけるそれの使用
WO2010128661A1 (ja) 2009-05-07 2010-11-11 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2012057104A1 (ja) * 2010-10-28 2012-05-03 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE74349T1 (de) * 1984-07-03 1992-04-15 Nippon Paint Co Ltd Acrylamid-derivate.
JP3205848B2 (ja) * 1993-10-21 2001-09-04 科学技術振興事業団 ポリエ−テル樹脂及びその製造方法
JP3538689B2 (ja) * 1995-09-19 2004-06-14 株式会社ネオス ポリアミン樹脂及びその製造方法
JP3025952B2 (ja) * 1997-04-16 2000-03-27 大塚化学株式会社 含弗素樹脂
TW406091B (en) * 1997-12-18 2000-09-21 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing polymer composition and process for forming a thin film thereof
JP3817696B2 (ja) 2002-11-07 2006-09-06 山栄化学株式会社 フェノール性水酸基を含有するトリアジンジハライド及び芳香族（ポリ）グアナミン、並びにその組成物
WO2012060268A1 (ja) * 2010-11-01 2012-05-10 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
JP6094579B2 (ja) * 2012-05-11 2017-03-15 日産化学工業株式会社 膜形成用組成物及び埋め込み材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001503077A (ja) 1996-09-16 2001-03-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト トリアジン重合体そして電界発光装置におけるそれの使用
WO2010128661A1 (ja) 2009-05-07 2010-11-11 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2012057104A1 (ja) * 2010-10-28 2012-05-03 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107922614A (zh) 2018-04-17
JPWO2016194926A1 (ja) 2018-03-22
KR20180022711A (ko) 2018-03-06
TWI767884B (zh) 2022-06-21
US20180142064A1 (en) 2018-05-24
US10829593B2 (en) 2020-11-10
WO2016194926A1 (ja) 2016-12-08
TW201716461A (zh) 2017-05-16
JP6804047B2 (ja) 2020-12-23
CN107922614B (zh) 2021-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102577065B1 (ko) 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물
KR102364715B1 (ko) 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 조성물
KR102641678B1 (ko) 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 조성물
WO2016114337A1 (ja) トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
US11440993B2 (en) Triazine-ring-containing polymer and composition including same
JP6468198B2 (ja) トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
KR102647609B1 (ko) 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물
JP7077622B2 (ja) トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
US11795270B2 (en) Triazine ring-containing polymer and film forming composition containing same
JP6702319B2 (ja) インクジェット塗布用膜形成用組成物
JP7484332B2 (ja) トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2020022410A1 (ja) 透明導電膜用保護膜形成組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant