TWI767884B - 含有三環之聚合物以及包含其之膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

例如，包含如下述式[4]所示之重複單元結構的含有三
Figure 105117634-A0202-11-0001-37
環之聚合物為高折射率，且對低極性溶劑、疏水性溶劑、低沸點溶劑等各種有機溶劑的溶解性優良，透過使用包含其之膜形成用組成物，可形成折射率高且透明性優良的薄膜。

Description

含有三環之聚合物以及包含其之膜形成用組成物
本發明係有關於含有三
Figure 105117634-A0202-12-0001-38
環之聚合物以及包含其之膜形成用組成物。
近年來，於開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固態攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素敏化太陽電池、及有機薄膜電晶體(TFT)等電子裝置之際，漸而要求高機能的高分子材料。
就所要求的具體之特性，可舉出1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低體積收縮率、6)高溫高濕耐性、7)高膜硬度等。
有鑑於此點，本案發明人等既已發現，包含具有三
Figure 105117634-A0202-12-0001-39
環及芳香環之重複單元的聚合物係具有高折射率，以聚合物單獨可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮，而適合作為製作電子裝置時的膜形成用組成物(專利文獻1)。
此外，就液晶顯示元件中的間隔物、絕緣 膜、保護膜等而言，一般係使用將高折射率材料溶於有機溶劑的組成物，並藉由塗布法來製作薄膜，但隨著透明導電膜的種類不同，有無法使用高極性之溶劑的情形，特別是，就使用最近廣泛採用之金屬奈米線的透明導電膜而言，有因高極性之溶劑使金屬奈米線的黏結劑溶出的情形。
又，使用塗布裝置塗布包含高折射聚合物的膜形成用組成物後，有時會使用低極性溶劑等作為裝置的管線洗淨溶劑，若聚合物對此類溶劑的溶解性較低，亦有時會發生管線堵塞的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/128661號
本發明係有鑑於上述實情而完成者，茲以提供一種可形成高折射率且透明性優良的薄膜，而且對低極性溶劑、疏水性溶劑、低沸點溶劑等各種有機溶劑的溶解性優良的含有三
Figure 105117634-A0202-12-0002-40
環之聚合物及包含其之膜形成用組成物為目的。
本案發明人等為達成上述目的而致力重複多次的研究，結果發現，透過使用具有三
Figure 105117634-A0202-12-0003-41
環末端，且該三
Figure 105117634-A0202-12-0003-42
環末端的至少一部分以含有氟原子之芳胺基封閉的含有三
Figure 105117634-A0202-12-0003-43
環之聚合物，可獲得一種可形成高折射率且透明性優良的薄膜，而且對各種有機溶劑的溶解性優良的含有三
Figure 105117634-A0202-12-0003-44
環之聚合物，而完成本發明。
亦即，本發明係提供： 1. 一種含有三
Figure 105117634-A0202-12-0003-45
環之聚合物，其特徵為包含下述式(1)所示之重複單元結構，具有至少1個三
Figure 105117634-A0202-12-0003-48
環末端，且該三
Figure 105117634-A0202-12-0003-47
環末端的至少一部分係以含有氟原子之芳胺基封閉；
Figure 105117634-A0202-12-0003-2
 {式中，R及R’彼此獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar表示選自式(2)~(13)所示之群中的至少1種：
Figure 105117634-A0202-12-0004-3
 [式中，R1~R92彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構的烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基，R93及R94表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基，W1及W2彼此獨立地表示單鍵、CR95R96(R95及R96彼此獨立地表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基(惟，此等可結合在一起而形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基)，X1及X2彼此獨立地表示單鍵、碳數1~10之可具有分支結構的伸烷基、或式(14)
Figure 105117634-A0202-12-0005-4
 (式中，R98~R101彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構的烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基，Y1及Y2彼此獨立地表示單鍵或碳數1~10之可具有分支結構的伸烷基)所示之基]}；2. 如1之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0005-49
環之聚合物，其中前述R1~R92及R98~R101為氫原子；3. 如1或2之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0005-50
環之聚合物，其中前述含有氟原子之芳胺基係以式(15)表示：
Figure 105117634-A0202-12-0005-5
 (式中，R102表示氟原子或碳數1~10之氟烷基)；4. 如3之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0005-51
環之聚合物，其中前述含有氟原子之芳胺基係以式(16)表示：
Figure 105117634-A0202-12-0006-6
 (式中，R102表示與前述相同之意義)；5. 如3或4之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0006-53
環之聚合物，其中前述R102為碳數1~10之全氟烷基；6. 如1~5中任一項之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0006-54
環之聚合物，其中前述Ar係以式(17)表示：
Figure 105117634-A0202-12-0006-7
 7. 一種膜形成用組成物，其係包含如1~6中任一項之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0006-55
環之聚合物與有機溶劑；8. 如7之膜形成用組成物，其中前述有機溶劑為選自二醇酯系溶劑、酮系溶劑、及酯系溶劑中的至少1種；9. 如7或8之膜形成用組成物，其係進一步包含交聯劑；10. 如9之膜形成用組成物，其中前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物；11. 一種薄膜，其係由如7~10中任一項之膜形成用組成物得到； 12. 一種電子裝置，其係具備基材與形成於該基材上之如11之薄膜；13. 一種光學構件，其係具備基材與形成於該基材上之如11之薄膜。
根據本發明，可提供一種可形成高折射率且透明性優良的薄膜，而且對低極性溶劑、疏水性溶劑、低沸點溶劑等各種有機溶劑的溶解性優良的含有三
Figure 105117634-A0202-12-0007-56
環之聚合物。
一般而言，藉由對化合物導入氟原子，可知其折射率有降低的傾向，而本發明之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0007-57
環之聚合物儘管導入了氟原子，仍可維持超過1.7之折射率。
透過使用此種本發明之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0007-58
環之聚合物，由於可使用低極性溶劑、疏水性溶劑等溶解力較低的有機溶劑來調製組成物，因此，即使在容易受高極性溶劑侵蝕的基材上仍可無問題地形成薄膜。
由本發明之膜形成用組成物製作的薄膜，由於可發揮所謂高耐熱性、高折射率、低體積收縮之特性，故可適合利用於製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固態攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素敏化太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、透鏡、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等、電子裝置或光學材料領域。
特別是，由本發明之膜形成用組成物製作的薄膜其透明性高，折射率亦高，因此，可透過作為ITO或銀奈米線等的透明導電膜的保護膜使用，由此可改善視認性，同時可抑制其劣化。
第1圖為實施例1-1中所得之高分子化合物[4]的1H-NMR光譜圖。
[實施發明之形態]
以下，就本發明更詳細地加以說明。
本發明之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0008-59
環之聚合物係包含下述式(1)所示之重複單元結構。
Figure 105117634-A0202-12-0008-8
上述式中，R及R’彼此獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，而基於進一步提高折射率之觀點，較佳的是皆為氫原子。
於本發明中，就烷基之碳數而言不特別限定，較佳為1~20，若考量進一步提高聚合物的耐熱性，更佳為碳數1~10，再更佳為1~3。又，其結構可為鏈狀、分支狀、環狀任一種。
作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基 -環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
就上述烷氧基之碳數而言不特別限定，較佳為1~20，若考量進一步提高聚合物的耐熱性，更佳為碳數1~10，再更佳為1~3。又，其烷基部分的結構可為鏈狀、分支狀、環狀任一種。
作為烷氧基的具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
就上述芳基之碳數而言不特別限定，較佳為6~40，若考量進一步提高聚合物的耐熱性，更佳為碳數6~16，再更佳為6~13。
作為芳基的具體例，可舉出苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、對氰基苯基、α-萘基、β-萘 基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
就芳烷基之碳數而言不特別限定，較佳為碳數7~20，其烷基部分可為直鏈、分支、環狀任一種。
作為其具體例，可舉出苯甲基、對甲基苯基甲基、間甲基苯基甲基、鄰乙基苯基甲基、間乙基苯基甲基、對乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar表示選自式(2)~(13)所示之群中的至少1種：
Figure 105117634-A0202-12-0011-9
上述R1~R92彼此獨立地表示氫原子、鹵素原 子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構的烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基，R93及R94表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基，W1及W2彼此獨立地表示單鍵、CR95R96(R95及R96彼此獨立地表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基(惟，此等可結合在一起而形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基)，作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
此外，作為烷基、烷氧基可舉出與上述相同者。
又，X1及X2彼此獨立地表示單鍵、碳數1~10之可具有分支結構的伸烷基、或式(14)所示之基。
Figure 105117634-A0202-12-0012-10
上述R98~R101彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構的烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基，Y1及Y2彼此獨立地表示單鍵或碳數1~10之可具有分支結構的伸烷基。作為此等鹵素原子、烷基、烷氧基，可舉出與上述 相同者。
作為碳數1~10之可具有分支結構的伸烷基，可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基等。
此等當中，作為R1~R92及R98~R101，較佳為氫原子、鹵素原子、磺酸基、碳數1~5之可具有分支結構的烷基、或碳數1~5之可具有分支結構的烷氧基，更佳為氫原子。
特別是，作為Ar，較佳為式(2)、(5)~(13)所示之至少1種，更佳為式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)所示之至少1種。作為上述式(2)~(13)所示之芳基的具體例，可舉出下述式所示者，但不限定於此等。
Figure 105117634-A0202-12-0014-11
此等當中，由可獲得更高之折射率的聚合物而言，更佳為下述式所示之芳基。
Figure 105117634-A0202-12-0015-12
特別是，若考量進一步提高含有三
Figure 105117634-A0202-12-0015-60
環之聚合物對低極性溶劑等有機溶劑的溶解性，就Ar而言，較佳為式(17)所示之間伸苯基。
Figure 105117634-A0202-12-0015-13
又，本發明之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0015-61
環之聚合物係具有至少1個三
Figure 105117634-A0202-12-0015-64
環末端，且該三
Figure 105117634-A0202-12-0015-63
環末端的至少一部分係以含有氟原子之芳胺基封閉。
作為芳基，可舉出與上述相同者，尤以苯基為佳。
作為含有氟原子之基，可舉出氟原子、氟烷基等含有氟原子之烴基等，較佳為氟原子、碳數1~10之氟烷基。
作為碳數1~10之氟烷基，可為直鏈、分支、環狀任一種，可舉出例如三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
特別是，若考量可維持折射率同時提高含有三
Figure 105117634-A0202-12-0016-65
環之聚合物對低極性溶劑等的溶解性，較佳為碳數1~10之全氟烷基，尤以碳數1~5之全氟烷基為更佳，最佳為三氟甲基。
含有氟原子之基的個數不特別限定，可設為可在芳基上取代的任意之個數，而考量到折射率維持與對溶劑之溶解性的平衡，則較佳為1~4個，更佳為1~2個，再更佳為1個。
作為較佳之含有氟原子之芳胺基，可舉出式(15)所示者，尤以相對於胺基在對位具有含有氟原子之基的式(16)所示者為佳。
Figure 105117634-A0305-02-0019-1
 (式中，R102表示氟原子或碳數1~10之氟烷基)。
Figure 105117634-A0305-02-0019-2
 (式中，R102表示與上述相同之意義)。
作為具體的含有氟原子之芳胺基，可舉出下述式所示者，但不限定於此等。
Figure 105117634-A0305-02-0019-3
此外，含有氟原子之芳胺基可於後述之製造法中，使用對應的含有氟原子之芳胺基化合物進行導入。
作為含有氟原子之芳胺基化合物的具體例，可舉出4- 氟苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-五氟乙基苯胺等。
於本發明中，作為特佳之含有三
Figure 105117634-A0305-02-0020-20
環之聚合物，可舉出式(18)~(21)所示者。
Figure 105117634-A0305-02-0020-4
 (式中，R,R’、R1~R4、及R102表示與上述相同之意義)。
Figure 105117634-A0305-02-0020-5
 (式中，R1~R4及R102表示與上述相同之意義)。
Figure 105117634-A0305-02-0021-6
 (式中，R102表示與上述相同之意義)。
Figure 105117634-A0305-02-0021-7
 (式中，R102表示與上述相同之意義)。
本發明中的聚合物的重量平均分子量不特別限定，較佳為500~500,000，更佳為500~100,000，基於進一步提升耐熱性，同時降低收縮率此點，較佳為2,000以上；基於進一步提高溶解性，並降低所得溶液的黏度此點，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，再更佳為10,000以下。
此外，本發明中的重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(下稱GPC)分析所致之標準聚苯乙烯換算所得的平均分子量。
本發明之含有三
Figure 105117634-A0305-02-0022-21
環之聚合物(超分支聚合物)可依據上述之專利文獻1所揭露的手法來製造。
例如，如下述路徑圖1所示，含有三
Figure 105117634-A0305-02-0022-22
環之聚合物(20)可使三
Figure 105117634-A0305-02-0022-23
化合物(22)及芳基二胺基化合物(23)在適當的有機溶劑中反應後，使其與作為末端封閉劑的含有氟原子之苯胺化合物(24)反應而得到。
Figure 105117634-A0305-02-0022-8
 (式中，X彼此獨立地表示鹵素原子，R102表示與上述相同之意義)。
於上述反應中，芳基二胺基化合物(23)的饋入比，只要可獲得目標聚合物則為任意者；相對於三
Figure 105117634-A0305-02-0022-24
化合物(22)1當量，較佳為芳基二胺基化合物(23)0.01~10當量，更佳為1~5當量。
芳基二胺基化合物(23)能以無溶劑添加，亦能以溶於有機溶劑的溶液添加，而考量操作的難易度或反應的控制難易度等，則較佳為後者之手法。
反應溫度只要在自使用之溶劑的熔點至溶劑的沸點之範圍適宜設定即可，尤以-30~150℃左右為佳，更佳為 -10~100℃。
作為有機溶劑，可使用此種反應中通常使用的各種溶劑，可舉出例如四氫呋喃、二噁烷、二甲基亞碸；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基乙烯尿素、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯啶、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基丙烯尿素等的醯胺系溶劑、及彼等的混合溶劑。
其中較佳為N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、及彼等的混合系，尤以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮為佳。
又，在上述路徑圖1的第1階段反應中，亦可在聚合時或聚合後添加通常使用的各種的鹼。
作為此種鹼的具體例，可舉出碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙氧化鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、正丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。
鹼的添加量，相對於三
Figure 105117634-A0202-12-0021-73
化合物(22)1當量較佳為1~100當量，更佳為1~10當量。此外，此等鹼也可調成水 溶液後使用。
所得之聚合物中，較佳為未殘留有原料成分，但只要不損及本發明之效果，也可殘留有一部分的原料。
反應結束後，生成物可藉由再沉澱法等容易地純化。
就使用含有氟原子之苯胺化合物(24)的末端封閉方法而言，只要採用周知之方法即可。
此時，末端封閉劑的用量，相對於來自聚合反應中未使用之剩餘的三
Figure 105117634-A0202-12-0022-74
化合物之鹵素原子1當量，較佳為0.05~10當量左右，更佳為0.1~5當量，再更佳為0.5~2當量。
就反應溶劑或反應溫度而言，可舉出與上述路徑圖1的第1階段反應中所述者相同的條件；又，末端封閉劑也可與芳基二胺基化合物(23)同時饋入。
此外，亦可使用不具有氟原子之芳胺基化合物，以2種以上的基進行末端封閉。作為此不具有取代基之芳胺基化合物的芳基可舉出與上述相同者。
上述之本發明之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0022-75
環之聚合物可適用於作為膜形成用組成物，此時，亦可添加交聯劑。
就交聯劑而言，只要是具有可與上述之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0022-76
環之聚合物反應之取代基的化合物則不特別限定。
作為此類化合物，可舉出具有羥甲基、甲氧基甲基等可形成交聯之取代基的三聚氰胺系化合物、取代尿素系化合物、含有環氧基或氧雜環丁烷基等可形成交聯之取代基的化合物、含有封閉異氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合 物、具有(甲基)丙烯酸基的化合物、酚醛樹脂化合物等，基於耐熱性或保存穩定性觀點較佳為含有環氧基、封閉異氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基的化合物，尤以具有封閉異氰酸酯基的化合物、或可提供不使用起始劑也可光硬化之組成物的多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物為佳。
此外，此等化合物，在使用於聚合物的末端處理時只要具有至少1個可形成交聯之取代基即可；使用於聚合物彼此的交聯處理時，則須具有至少2個可形成交聯之取代基。
就多官能環氧化合物而言，只要是一分子中具有2個以上之環氧基者則不特別限定。
作為其具體例，可舉出參(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參[對(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、雙酚-A-二環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚等。
又，作為市售品，亦可使用屬具有至少2個環氧基之環氧樹脂的YH-434、YH434L(東都化成(股)製)；屬具有環氧環己烷結構之環氧樹脂的Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、同3000(DAICEL化學工業(股)製)；屬雙酚A型環氧樹脂的Epikote(目前為jER)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上為Japan Epoxy Resins(股)製)；屬雙酚F型環氧樹脂的Epikote(目前為jER)807(Japan Epoxy Resins(股)製)；屬苯酚酚醛型環氧樹脂的Epikote(現為jER)152、同154(以上為Japan Epoxy Resins(股)製)、EPPN201、同202(以上為日本化藥(股)製)；屬甲酚酚醛型環氧樹脂的EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上為日本化藥(股)製)、Epikote(目前為jER)180S75(Japan Epoxy Resins(股)製)；屬脂環族環氧樹脂的Denacol EX-252(Nagase ChemteX(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、Araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、EPICLON 200、同400(以上為DIC(股)製)、Epikote(目前為jER)871、同872(以上為Japan Epoxy Resins(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese Coating(股)製)；屬脂肪族聚環氧丙基醚的Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(Nagase ChemteX(股)製)等。
就多官能(甲基)丙烯酸化合物而言，只要是一分子中具有2個以上之(甲基)丙烯酸基者則不特別限定。
作為其具體例，可舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二 甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二新戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改質丙烯酸低聚物等。
又，多官能(甲基)丙烯酸化合物亦能以市售品取得，作為其具體例，可舉出NK Ester A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧乙酯))、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、 同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E(以上為新中村化學工業(股)製)；KAYARAD(註冊商標)DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040(以上為日本化藥(股)製)；ARONIX M-210、M-350(以上為東亞合成(股)製)；KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上為日本化藥(股)製)；NK Ester A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上為新中村化學工業(股)製)；NK Oligo U-15HA(新中村化學工業(股)製)、NK Polymer VANARESIN GH-1203(新中村化學工業(股)製)、DN-0075(日本化藥(股)製)等。
上述多元酸改質丙烯酸低聚物也能以市售品取得，作為其具體例，可舉出ARONIX M-510,520(以上為東亞合成(股)製)等。
就酸酐化合物而言，只要是使2分子之羧酸經脫水縮合而成的羧酸酐則不特別限定，作為其具體例，可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯琥珀酸酐等分子內有1個酸酐基者；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯 甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等分子內有2個酸酐基者等。
就含有封閉異氰酸酯的化合物而言，只要是一分子中具有2個以上之異氰酸酯基(-NCO)由適當的保護基封閉的封閉異氰酸酯基，且暴露於熱硬化時的高溫下，保護基(封閉部分)便發生熱解離而脫離，使生成的異氰酸酯基在與樹脂之間發生交聯反應者則不特別限定，可舉出例如一分子中具有2個以上(此外，此等基可為相同者，又，亦可為彼此不同者)之下述式所示之基的化合物。
Figure 105117634-A0202-12-0027-22
 (式中，Rb表示封閉部分之有機基)。
此種化合物可例如使一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物與適當的封端劑反應而得到。
作為一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，可舉出例如異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯、或此等之二聚物、三聚物、及此等與二元醇類、三元醇類、二胺類、或三胺類之反應物等。
作為封端劑，可舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁 醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等的醇類；酚、鄰硝基酚、對氯酚、鄰、間或對甲酚等的酚類；ε-己內醯胺等的內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等的肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等的吡唑類；十二烷硫醇、苯硫酚等的硫醇類等。
含有封閉異氰酸酯的化合物亦能以市售品取得，作為其具體例，可舉出B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上為Mitsui Chemicals & SKC Polyurethanes(股)製)、Duranate(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上為Asahi Kasei Chemicals(股)製)、Karenz MOI-BM(註冊商標)(以上為昭和電工(股)製)、BI-7950、BI-7951、BI-7960、BI-7961、BI-7963、BI-7982、BI-7991、BI-7992(Baxenden chemicals LTD公司製)等。
就胺基塑料化合物而言，只要是一分子中具有2個以上之甲氧基亞甲基者則不特別限定，可舉出例如六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(註冊商標)303、四丁氧基甲基甘脲 同1170、四甲氧基甲基苯并胍胺 同1123(以上為日本Cytec Industries(股)製)等的CYMEL系列、屬甲基化三聚氰胺樹脂的NIKALAC(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、屬甲基化尿素樹脂的同MX-270、同MX-280同MX-290(以上為Sanwa Chemical(股)製)等的NIKALAC系列等的三聚氰胺系化合物。
就氧雜環丁烷化合物而言，只要是一分子中具有2個以上之氧雜環丁烷基者則不特別限定，可舉出例如含有氧雜環丁烷基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上為東亞合成(股)製)等。
酚醛樹脂化合物為一分子中具有2個以上之羥亞甲基，而且暴露於熱硬化時的高溫下，便會在與本發明之聚合物之間藉由脫水縮合反應進行交聯反應者。
作為酚醛樹脂化合物，可舉出例如2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。
酚醛樹脂化合物亦能以市售品取得，作為其具體例，可舉出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上為旭有機材工業(股)製)等。
此等當中，基於可抑制摻混交聯劑所致之折射率降低，同時迅速地進行硬化反應之觀點，較佳為多官能(甲基)丙烯酸化合物，其中，由與含有三
Figure 105117634-A0202-12-0029-77
環之聚合物的相溶性優良而言，更佳為具有下述異三聚氰酸骨架的多 官能(甲基)丙烯酸化合物。
作為具有此種骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物，可舉出例如NK Ester A-9300、同A-9300-1CL(皆為新中村化學工業(股)製)。
Figure 105117634-A0202-12-0030-23
 (式中，R111~R113彼此獨立地為於末端具有至少1個(甲基)丙烯酸基的一價有機基)。
又，基於進一步提升硬化速度，同時提高所得之硬化膜的耐溶劑性及耐酸性、耐鹼性之觀點，較佳為單獨使用或者組合2種以上之在25℃下為液體，且其黏度為5000mPa‧s以下，較佳為1~3000mPa‧s，更佳為1~1000mPa‧s，再更佳為1~500mPa‧s的多官能(甲基)丙烯酸化合物(下稱低黏度交聯劑)使用，或者將該多官能(甲基)丙烯酸化合物與上述具有異三聚氰酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物組合使用。
此種低黏度交聯劑亦能以市售品取得，例如，上述之多官能(甲基)丙烯酸化合物當中，可舉出NK Ester A-GLY-3E(85mPa‧s,25℃)、同A-GLY-9E(95mPa‧s,25℃)、同A-GLY-20E(200mPa‧s,25℃)、同A-TMPT- 3EO(60mPa‧s,25℃)、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E(150mPa‧s,25℃)、同ATM-35E(350mPa‧s,25℃)(以上為新中村化學工業(股)製)等(甲基)丙烯酸基間之鏈長較長的交聯劑。
再者，若考量亦提升所得之硬化膜的耐鹼性，則較佳組合使用NK Ester A-GLY-20E(新中村化學工業(股)製)、及同ATM-35E(新中村化學工業(股)製)的至少一者、與上述具有異三聚氰酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物。
又，若對PET或聚烯烴薄膜等的保護薄膜層合由本發明之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0031-78
環之聚合物構成的薄膜，隔著保護薄膜照光時，於薄膜層合薄膜亦不會受到氧抑制而能夠獲得良好的硬化性。此時，由於保護薄膜需於硬化後剝離，因此較佳使用可提供剝離性良好之薄膜的多元酸改質丙烯酸低聚物。
上述之交聯劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。交聯劑的用量，相對於含有三
Figure 105117634-A0202-12-0031-79
環之聚合物100質量份，較佳為1~100質量份，若考量溶劑耐性，則其下限較佳為2質量份，更佳為5質量份；再者，若考量控制折射率，則其上限較佳為20質量份，更佳為15質量份。
本發明之組成物中，亦可摻混因應各交聯劑的起始劑。此外，如上述，使用多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物作為交聯劑時，即使未使用起 始劑亦可進行光硬化而提供硬化膜，惟此時亦可使用起始劑亦無妨。
使用多官能環氧化合物作為交聯劑時，可使用光酸產生劑或光鹼產生劑。
就光酸產生劑而言，只要從習知製品中適宜選擇使用即可，可使用例如重氮鎓鹽、鋶鹽或錪鹽等的鎓鹽衍生物。
作為其具體例，可舉出苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等的芳基重氮鎓鹽；二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-三級丁基苯基)錪六氟磷酸鹽等的二芳基錪鹽；三苯基鋶六氟銻酸鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫基苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫基苯氧基苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4’-雙(二苯基鋶基)二苯硫醚-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙(二苯基鋶基)二苯硫醚-雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯硫醚-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4-[4’-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-[4’-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽等的三芳基鋶鹽等。
此等鎓鹽亦可使用市售品，作為其具體例，可舉出San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI- L147(以上為三新化學工業(股)製)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上為Union Carbide公司製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上為San-Apro(股)製)、ADEKA Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上為旭電化工業(股)製)、IRGACURE 261(BASF公司製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上為日本曹達(股)製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上為SARTOMER公司製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上為Midori Kagaku(股)製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上為日本化藥(股)製)、IBPF、IBCF(Sanwa Chemical(股)製)等。
另一方面，就光鹼產生劑而言，亦只要從習知製品中適宜選擇使用即可，可使用例如Co-胺錯合物系、肟羧酸酯系、胺基甲酸酯系、四級銨鹽系光鹼產生劑等。
作為其具體例，可舉出2-硝基苯甲基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苯甲基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苯甲基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲 基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苯甲氧基羰基)吡咯啶、六氨合鈷(III)參(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶等。
又，光鹼產生劑亦可使用市售品，作為其具體例，可舉出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(皆為製品名，Midori Kagaku(股)製)等。
使用光酸或鹼產生劑時，相對於多官能環氧化合物100質量份，較佳以0.1~15質量份的範圍使用，更佳為1~10質量份的範圍。
此外，亦可視需求以相對於多官能環氧化合物100質量份為1~100質量份的量摻混環氧樹脂硬化劑。
另一方面，使用多官能(甲基)丙烯酸化合物時，可使用光自由基聚合起始劑。
就光自由基聚合起始劑而言，亦只要從習知製品中適宜選擇使用即可，可舉出例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏之苯甲醯基苯甲酸酯、戊基肟酯、肟酯類、四甲基單硫化甲硫碳醯胺及硫雜蒽酮類等。
尤以光裂解型之光自由基聚合起始劑為佳。關於光裂解型之光自由基聚合起始劑，係記載於最新UV硬化技術(159頁，發行人：高薄一弘，發行所：技術情報協會(股)，1991年發行)。
作為市售之光自由基聚合起始劑，可舉出例如BASF公司製 商品名：IRGACURE 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、DAROCUR 1116、1173、MBF、BASF公司製 商品名：Lucirin TPO、UCB公司製 商品名：Ubecryl P36、Fratelli Lamberti公司製 商品名：ESACURE KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
使用光自由基聚合起始劑時，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳以0.1~200質量份的範圍使用，更佳以1~150質量份的範圍使用。
再者，本發明之組成物中，以促進含有三
Figure 105117634-A0202-12-0035-80
環之聚合物與交聯劑的反應等為目的，亦可添加於分子內具有2個以上之巰基的多官能硫醇化合物。
具體而言，較佳為下述式所示之多官能硫醇化合物。
Figure 105117634-A0202-12-0035-24
上述L表示2~4價之有機基，而較佳為2~4價之碳數2~12之脂肪族基或2~4價之含有雜環之基，更佳為2~4價之碳數2~8之脂肪族基、或具有下述式所 示之異三聚氰酸骨架(1,3,5-三
Figure 105117634-A0202-12-0036-82
-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮環)的3價基。
上述n係對應L的價數而表示2~4之整數。
Figure 105117634-A0202-12-0036-25
 (式中，「‧」表示與氧原子的鍵結部位)。
作為具體的化合物，可舉出1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三
Figure 105117634-A0202-12-0036-83
-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)等。
此等多官能硫醇化合物亦能以市售品取得，可舉出例如Karenz MT-BD1、Karenz MT NR1、Karenz MT PE1、TPMB、TEMB(以上為昭和電工(股)製)等。
此等多官能硫醇化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
使用多官能硫醇化合物時，就其添加量，只要不會對所得之薄膜造成不良影響則不特別限定，於本發明中，在固體含量100質量%中，較佳為0.01~10質量 %，更佳為0.03~6質量%。
本發明之組成物中，較佳為添加各種溶劑，使含有三
Figure 105117634-A0202-12-0037-84
環之聚合物溶解而使用。
作為溶劑，可舉出例如水、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三甲二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苯甲醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶酮等，此等可單獨使用，亦可混合2 種以上使用。
諸如上述，由於本案發明之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0038-87
環之聚合物對有機溶劑的溶解性優良，因此，亦可充分溶解於乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等的二醇酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧丁酯、乙酸賽路蘇、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的酯系溶劑，從而，這些溶劑對於在需要的部位形成薄膜時係特別適合。
此時，組成物中的固體含量濃度，只要是不對保存穩定性造成影響的範圍則不特別限定，只要配合目標之膜的膜厚適宜設定即可。具體而言，基於溶解性及保存穩定性觀點，較佳為固體含量濃度0.1~50質量%，更佳為0.1~40質量%。
本發明之組成物中，只要不損及本發明之效果，則亦可包含含有三
Figure 105117634-A0202-12-0038-90
環之聚合物、交聯劑及溶劑以外的其他成分，例如調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、無機微粒子等的添加劑。
作為界面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯‧聚氧丙烯 嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等的山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、商品名EFTOP EF301、EF303、EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製(舊JEMCO(股)製))、商品名MEGAFAC F171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiGuard AG710,Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK Japan(股)製)等。
此等界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。界面活性劑的用量，相對於含有三
Figure 105117634-A0202-12-0039-91
環之聚合物100質量份較佳為0.0001~5質量份，更佳為0.001~1質量份，再更佳為0.01~0.5質量份。
作為無機微粒子，可舉出例如選自由Be,Al,Si,Ti,V,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,In,Sn,Sb,Ta,W,Pb,Bi及Ce所成之群中的1種或2種以上金屬的氧化物、硫化 物或氮化物，尤以此等的金屬氧化物為佳。此外，無機微粒子可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為金屬氧化物的具體例，可舉出Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、SnO2、CeO2、SiO2、WO3等。
又，使用複數之金屬氧化物作為複合氧化物亦屬有效。複合氧化物係指在微粒子的製造階段混合2種以上之無機氧化物而成者。可舉出例如TiO2與ZrO2、TiO2與ZrO2與SnO2、ZrO2與SnO2的複合氧化物等。
再者，亦可為上述金屬之化合物。可舉出例如ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3等。此等化合物可單獨或混合2種以上使用，甚而亦可與上述之氧化物混合使用。
此外，上述其他成分可於調製本發明之組成物時的任意步驟中添加。
本發明之膜形成用組成物，可予以塗布於基材，其後視需求加熱使溶劑蒸發後，進行加熱或照光而作成所要的硬化膜。
組成物的塗布方法為任意者，可採用例如旋轉塗布法、浸漬法、流動塗布法、噴墨法、噴嘴分配器法、噴射法、棒塗布法、凹版塗布法、狹縫塗布法、輥塗布法、轉印印刷法、毛刷塗布、刮刀塗布法、氣刀塗布法等的方法。
又，作為基材，可舉出由矽、形成有銦錫氧 化物(ITO)膜的玻璃、形成有銦鋅氧化物(IZO)膜的玻璃、金屬奈米線、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等構成的基材等，也可使用具有可撓性的可撓式基材。
燒成溫度，若以使溶劑蒸發為目的則不特別限定，可於例如110~400℃進行。
就燒成方法而言，不特別限定，只要例如使用加熱板或烘箱，在大氣、氮氣等的惰性氣體、真空中等的適當的環境下使其蒸發即可。
就燒成溫度及燒成時間，只要選擇適合目標之電子裝置之製程步驟的條件即可，只要選擇如所得的膜之物性值合乎電子裝置的要求特性般的燒成條件即可。
進行照光時的條件亦不特別限定，只要配合使用之含有三
Figure 105117634-A0202-12-0041-92
環之聚合物及交聯劑，採用適宜的照射能量及時間即可。
如以上方式所得之本發明之薄膜或硬化膜，由於可達成高耐熱性、高折射率、及低體積收縮，故可適合利用於製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固態攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素敏化太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、透鏡、稜鏡相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等、電子裝置或光學材料之領域。
特別是，由本發明之組成物製作的薄膜或硬化膜其透明性高，折射率亦高，因此，作為ITO或銀奈米線等的透 明導電膜的保護膜使用時，可改善其視認性，同時可抑制透明導電膜的劣化。
作為透明導電膜，較佳為ITO薄膜、IZO薄膜、金屬奈米粒子、金屬奈米線、金屬奈米網等具有導電性奈米構造的透明導電膜，更佳為具有導電性奈米構造的透明導電膜。構成導電性奈米構造的金屬不特別限定，可舉出銀、金、銅、鎳、鉑、鈷、鐵、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥、此等之合金等。亦即，較佳為具有銀奈米粒子、銀奈米線、銀奈米網、金奈米粒子、金奈米線、金奈米網、銅奈米粒子、銅奈米線、銅奈米網等的透明導電膜，尤以具有銀奈米線的透明導電膜為佳。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例，對本發明更具體地加以說明，惟本發明非限定於下述之實施例。此外，實施例中所使用的各測定裝置如下：
[1H-NMR]
裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz)EOL-ECA700(700MHz)
測定溶劑：DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
裝置：TOSOH(股)製HLC-8200 GPC
管柱：Shodex KF-804L+KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
檢測器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
[橢圓偏光儀]
裝置：J.A.Woollam Japan製 多入射角分光橢圓偏光儀VASE
[1]含有三
Figure 105117634-A0305-02-0045-25
環之聚合物的合成
[實施例1-1]高分子化合物[4]的合成
Figure 105117634-A0305-02-0045-9
對200mL四口燒瓶添加間苯二胺[2](6.00g，0.055mol，AminoChem公司製)、及二甲基乙醯胺78.88g(DMAc，純正化學(股)製)，進行氮取代後，使間苯二胺[2]溶於DMAc中。其後，藉由乙醇-乾冰浴冷卻至-10℃，一邊確認勿使浴溫成0℃以上一邊投入2,4,6-三氯-1,3,5-三
Figure 105117634-A0305-02-0045-26
[1](9.22g，0.05mol，Evonik Degussa公司製)。攪拌1小時後，對反應溶液預先添加DMAc 64.16g，進行氮取代後，向在油浴中設定成85℃的500mL四口燒瓶滴 下。攪拌1小時後，滴下4-三氟甲基苯胺[3](23.90g，0.15mol，Tianjin Jiahan Chemical公司製)，攪拌3小時。其後，降溫至室溫，滴下正丙基胺(13.0g，東京化成工業(股)製)，再攪拌1小時後，停止攪拌。將反應溶液向離子交換水(910g)滴下使其再沉澱。過濾沉澱物，使其再溶解於THF(73.75g)，並將該溶液向甲醇(300g)及離子交換水(200g)的混合溶液中滴下，再度使其再沉澱。過濾所得沉澱物，用減壓乾燥機以120℃、6小時乾燥，而得到目標之高分子化合物[4](下稱TDF111)16.7g。將TDF111的1H-NMR光譜的測定結果示於第1圖。
TDF111之以GPC之聚苯乙烯換算測得的重量平均分子量Mw為3,300、多分散度Mw/Mn為4.4。
使實施例1-1中所得之TDF111(0.5g)分別溶解於甲基乙基酮(4.5g)、甲基異丁基酮(4.5g)、乙酸正丙酯(4.5g)的結果，對於任一種溶劑均溶解，可得到均勻的清漆。
[2]膜形成用組成物及被膜的製作
[實施例2-1]
將實施例1-1中所得之TDF111(4.0g)溶於PGMEA(40.0g)，調製成均勻透明的清漆(下稱TDF111V1)。
將所得TDF111V1，利用旋轉塗布機以500nm為目標旋轉塗布於玻璃基板上，以150℃的加熱板進行燒成2分鐘而得到被膜(以下為TDF111F1)。
將上述實施例2-1中製作之TDF111F1的折射率及膜厚示於表1。
Figure 105117634-A0202-12-0045-27
如表1所示，可知由實施例1-1中所得之高分子化合物製作的薄膜具有超過1.72的折射率。
[3]添加有交聯劑之膜形成組成物的調製及硬化膜的製作
[實施例3-1]
對實施例2-1中調製的TDF111V1(33.3g)添加作為交聯劑之1質量%PGMEA溶液的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20E、200mPa‧s、新中村化學工業(股)製)11.1g及1質量%PGMEA溶液的乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa‧s、新中村化學工業(股)製)3.33g、作為光自由基聚合起始劑之1質量%PGMEA溶液的IRGACURE 184(BASF公司製)8.89g、作為界面活性劑之1質量%PGMEA溶液的MEGAFAC R-559(DIC(股)製)3.33g、以及PGMEA60.0g並以目視確認溶解後，調製成固體含量3質量%的清漆(稱為TDF11VF1)。
將此TDF11VF1用旋轉塗布機以200rpm、5秒；1000rpm、30秒旋轉塗布於無鹼玻璃基板上，並利用烘箱 在120℃下進行燒成3分鐘。其後，藉由高壓水銀燈，以累積曝光量200mJ/cm2使其硬化而製成硬化膜。
量測所得硬化膜的折射率，550nm下的折射率為1.730。
[實施例3-2]
對實施例2-1中調製的TDF111V1(0.61g)添加作為交聯劑之1質量%PGMEA溶液的乙氧基化甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20E、200mPa‧s、新中村化學工業(股)製)1.23g及1質量%PGMEA溶液的乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E、350mPa‧s、新中村化學工業(股)製)0.37g、作為光自由基聚合起始劑之1質量%PGMEA溶液的IRGACURE 184(BASF公司製)0.98g、作為界面活性劑之1質量%PGMEA溶液的MEGAFAC R-559(DIC(股)製)0.123g、以及PGMEA1.07g並以目視確認溶解後，調製成固體含量3質量%的清漆(稱為TDF11VF2)。
除使用此TDF11VF2以外，係以與實施例3-1同樣的方式製成硬化膜。
量測所得硬化膜的折射率，550nm下的折射率為1.702。
[實施例3-3]
將實施例1-1中所得之TDF-111(20g)溶於乙酸正丙酯(NPAC)80g，調製成20質量%的溶液(下稱TDF- 111VP1)。
添加調製之TDF-111VP1 8.74g、10質量%NPAC溶液的KAYARAD DN-0075(3000~5000mPa‧s，日本化藥(股)製)52.41g、10質量%NPAC溶液的乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯(ATM-35E，分子量1,892，350mPa‧s，新中村化學工業(股)製)3.49g、5質量%丙二醇單甲基醚(PGME)溶液的光自由基起始劑IRGACURE 2959(BASF公司製)1.40g、0.1質量%NPAC溶液的Karenz MT NR1(昭和電工(股)製)5.24g、1質量%NPAC溶液的界面活性劑MEGAFAC R-40(DIC(股)製)1.747g、NPAC35.48g及PGME41.49g，以目視確認溶解後調製成總固體含量濃度5質量%的清漆(下稱TDF-111VPF1)。
將此TDF-111VPF1利用旋轉塗布機以200rpm、5秒；1,500rpm、30秒旋轉塗布於鈉鈣玻璃基板上，並使用加熱板在80℃下乾燥2分鐘。其後，使用高壓水銀燈，在大氣下，以累積曝光量600mJ/cm2使其硬化，而得到膜厚250nm的硬化膜。
量測所得硬化膜的折射率，550nm下的折射率為1.558。
又，對所得硬化膜以250g荷重、來回10次進行使用BEMCOT之耐擦性試驗的結果，根據目視、光學顯微鏡觀察可確認未劃出傷痕。再者，使IPA滲入於BEMCOT後以同樣的條件進行耐擦性試驗的結果，根據目視、光學顯微鏡觀察可確認未劃出傷痕。

Claims (14)

  1. 一種超分支聚合物型之含有三
    Figure 105117634-A0305-02-0050-27
    環之聚合物，其特徵為包含下述式(1)所示之重複單元結構，具有至少1個三
    Figure 105117634-A0305-02-0050-28
    環末端，且該三
    Figure 105117634-A0305-02-0050-29
    環末端的至少一部分係以含有氟原子之芳胺基封閉，且該含有氟原子之芳胺基中去除具有
    Figure 105117634-A0305-02-0050-10
    之構造；
    Figure 105117634-A0305-02-0050-11
     {式中，R及R’彼此獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar表示選自式(2)~(13)所示之群中的至少1種：
    Figure 105117634-A0305-02-0051-12
     [式中，R1~R92彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構的烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基，R93及R94表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基，W1及W2彼此獨立地表示單鍵、CR95R96(R95及R96彼此獨立地表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基(惟，此等可結合在一起而形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基)，X1及X2彼此獨立地表示單鍵、碳數1~10之可具有分支結構的伸烷基、或式(14)
    Figure 105117634-A0305-02-0052-13
     (式中，R98~R101彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構的烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基，Y1及Y2彼此獨立地表示單鍵或碳數1~10之可具有分支結構的伸烷基)所示之基]}。
  2. 如請求項1之超分支聚合物型之含有三
    Figure 105117634-A0305-02-0052-30
    環之聚合物，其中前述R1~R92及R98~R101為氫原子。
  3. 一種含有三
    Figure 105117634-A0305-02-0052-31
    環之聚合物，其特徵為包含下述式(1)所示之重複單元結構，具有至少1個三
    Figure 105117634-A0305-02-0052-32
    環末端，且該三
    Figure 105117634-A0305-02-0052-33
    環末端的至少一部分係以含有氟原子之芳胺基封閉，且前述含有氟原子之芳胺基係以式(15)表示：
    Figure 105117634-A0305-02-0052-14
     {式中，R及R’彼此獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar表示選自式(2)~(13)所示之群中的至少1種：
    Figure 105117634-A0305-02-0053-15
     [式中，R1~R92彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構的烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基，R93及R94表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基，W1及W2彼此獨立地表示單鍵、CR95R96(R95及R96彼此獨立地表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基(惟，此等可結合在一起而形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構的烷基)，X1及X2彼此獨立地表示單鍵、碳數1~10之可具有分支結構的伸烷基、或式(14)
    Figure 105117634-A0305-02-0054-16
     (式中，R98~R101彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構的烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基，Y1及Y2彼此獨立地表示單鍵或碳數1~10之可具有分支結構的伸烷基)所示之基]}
    Figure 105117634-A0305-02-0054-17
     (式中，R102表示氟原子或碳數1~10之氟烷基)。
  4. 如請求項3之含有三
    Figure 105117634-A0305-02-0054-34
    環之聚合物，其中前述含有氟原子之芳胺基係以式(16)表示：
    Figure 105117634-A0305-02-0054-18
     (式中，R102表示與前述相同之意義)。
  5. 如請求項3之含有三
    Figure 105117634-A0305-02-0054-35
    環之聚合物，其中前述R102為碳數1~10之全氟烷基。
  6. 如請求項1之超分支聚合物型之含有三
    Figure 105117634-A0305-02-0054-36
    環之聚合物，其中前述Ar係以式(17)表示：
    Figure 105117634-A0305-02-0055-19
  7. 一種膜形成用組成物，其係包含如請求項1或2之超分支聚合物型之含有三
    Figure 105117634-A0305-02-0055-37
    環之聚合物與有機溶劑。
  8. 一種膜形成用組成物，其係包含如請求項3之含有三
    Figure 105117634-A0305-02-0055-38
    環之聚合物與有機溶劑。
  9. 如請求項7或8之膜形成用組成物，其中前述有機溶劑為選自二醇酯系溶劑、酮系溶劑、及酯系溶劑中的至少1種。
  10. 如請求項7或8之膜形成用組成物，其係進一步包含交聯劑。
  11. 如請求項10之膜形成用組成物，其中前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。
  12. 一種薄膜，其係由如請求項7或8之膜形成用組成物得到。
  13. 一種電子裝置，其係具備基材與形成於該基材上之如請求項12之薄膜。
  14. 一種光學構件，其係具備基材與形成於該基材上之如請求項12之薄膜。
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