TWI838589B - 含有三嗪環之聚合物及含有其之膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

一種含有三嗪環之聚合物,其例如包含如下述式(25)表示之重複單位構造。 (式中,Ra 表示R102 或R103 ,R102 表示氟原子或碳數1~10之氟烷基,R103 表示交聯基)。

Description

含有三嗪環之聚合物及含有其之膜形成用組成物
本發明係關於含有三嗪環之聚合物及含有其之膜形成用組成物。
近年來,當開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)元件(有機EL顯示器或有機EL照明)、觸控式面板、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時,變得要求高功能的高分子材料。 所要求之具體的特性,可列舉1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低體積收縮率、6)高溫高濕耐性、7)高膜硬度等。 鑑於此點,本申請人已經發現包含具有三嗪環及芳香環之重複單位的聚合物具有高折射率,聚合物單獨即可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮,適合作為製作電子裝置時之膜形成用組成物(專利文獻1)。
而有機EL照明中之平坦化層或光散射層等中,一般而言係使用將高折射率材料溶解於有機溶劑之組成物,藉由塗佈法來製作薄膜,但依透明導電膜之種類,係有無法使用高極性之溶劑的情況。 又,使用塗佈裝置塗佈含有高折射聚合物之膜形成用組成物後,可能使用低極性溶劑等作為裝置之線路洗淨溶劑,若為對如此的溶劑之溶解性低的聚合物,則亦可能產生線路堵塞的問題。進一步地,於電子裝置之製造時,薄膜暴露於溶劑時,依條件不同,可能於所製作之薄膜產生龜裂,對於其耐久性亦要求進一步改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/128661號
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述實情而為者,其目的為提供可形成高折射率且透明性及耐溶劑性(耐龜裂性)優良的薄膜,並且對低極性溶劑、疏水性溶劑、低沸點溶劑等各種有機溶劑之溶解性優良的含有三嗪環之聚合物及含有其之膜形成用組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了達成上述目的而重複深入探討的結果,發現藉由使用具有至少1個三嗪環末端,並且該三嗪環末端之至少一部分經含有氟原子之芳基胺基及具有交聯基之芳基胺基封端的含有三嗪環之聚合物,可形成高折射率且透明性及耐溶劑性優良的薄膜,並且可得到對各種有機溶劑之溶解性優良的含有三嗪環之聚合物,而完成本發明。
亦即,本發明提供下述之含有三嗪環之聚合物及膜形成用組成物。 [1]. 一種含有三嗪環之聚合物,其特徵為包含下述式(1)表示之重複單位構造,具有至少1個三嗪環末端,該三嗪環末端之至少一部分,經含有氟原子之芳基胺基及具有交聯基之芳基胺基封端; {式中,R及R’係互相獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基,或芳烷基, Ar表示選自式(2)~(13)表示之群的至少1種; [式中,R1 ~R92 係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基,或碳數1~10之烷氧基, R93 及R94 表示氫原子或碳數1~10之烷基, W1 及W2 係互相獨立地表示單鍵、CR95 R96 (R95 及R96 係互相獨立地表示氫原子或碳數1~10之烷基(惟,此等亦可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2 ,或NR97 (R97 表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基), X1 及X2 係互相獨立地表示單鍵、碳數1~10之伸烷基,或式(14) (式中,R98 ~R101 係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基,或碳數1~10之烷氧基, Y1 及Y2 係互相獨立地表示單鍵或碳數1~10之伸烷基)表示之基]}。 [2]. 如[1]之含有三嗪環之聚合物,其中前述R1 ~R92 及R98 ~R101 為氫原子。 [3]. 如[1]或[2]之含有三嗪環之聚合物,其中前述含有氟原子之芳基胺基,係以式(15)表示; (式中,R102 表示氟原子或碳數1~10之氟烷基)。 [4]. 如[3]之含有三嗪環之聚合物,其中前述含有氟原子之芳基胺基,係以式(16)或(17)表示; (式中,R102 表示與上述相同意義)。 [5]. 如[3]或[4]之含有三嗪環之聚合物,其中前述R102 為碳數1~10之全氟烷基。 [6]. 如[1]~[5]中任一項之含有三嗪環之聚合物,其中前述具有交聯基之芳基胺基,係以式(18)表示; (式中,R103 表示交聯基)。 [7]. 如[6]之含有三嗪環之聚合物,其中前述具有交聯基之芳基胺基,係以式(19)表示; (式中,R103 表示與上述相同意義)。 [8]. 如[1]~[7]中任一項之含有三嗪環之聚合物,其中前述交聯基,為含有羥基之基或含有(甲基)丙烯醯基之基。 [9]. 如[8]之含有三嗪環之聚合物,其中前述交聯基,為羥基烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷基或下述式(i)表示之基; (式中,A1 表示碳數1~10之伸烷基,A2 表示單鍵或下述式(j) 表示之基,A3 表示可經羥基取代之2價或3價之脂肪族烴基,A4 表示氫原子或甲基,a表示1或2,*表示鍵結部位)。 [10]. 如[9]之含有三嗪環之聚合物,其中前述交聯基,為選自羥基甲基、2-羥基乙基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、(甲基)丙烯醯氧基乙基,及下述式(i-2)~式(i-5)表示之基的1種以上; (式中,*表示鍵結部位)。 [11]. 如[1]~[10]中任一項之含有三嗪環之聚合物,其中前述Ar,係以式(20)或(21)表示;。 [12]. 一種膜形成用組成物,其含有如[1]~[11]中任一項之含有三嗪環之聚合物與有機溶劑。 [13]. 如[12]之膜形成用組成物,其中前述有機溶劑,包含選自二醇酯系溶劑、酮系溶劑,及酯系溶劑的至少1種。 [14]. 如[12]或[13]之膜形成用組成物,其進一步含有交聯劑。 [15]. 如[14]之膜形成用組成物,其中前述交聯劑,為多官能(甲基)丙烯酸化合物。 [16]. 一種薄膜,其係由如[12]~[15]中任一項之膜形成用組成物所得到。 [17]. 一種電子裝置,其具備基材,與形成於前述基材上的如[16]之薄膜。 [18]. 一種光學構件,其具備基材,與形成於前述基材上的如[16]之薄膜。 [發明之效果]
依照本發明,可提供可形成高折射率且透明性及耐溶劑性優良的薄膜,並且對低極性溶劑、疏水性溶劑、低沸點溶劑等各種有機溶劑之溶解性優良的含有三嗪環之聚合物。 一般而言,已知藉由對化合物導入氟原子,其折射率有降低之傾向,但本發明之含有三嗪環之聚合物,即使導入氟原子,卻維持高的折射率。 藉由使用如此的本發明之含有三嗪環之聚合物,由於可使用低極性溶劑、疏水性溶劑等之溶解力低的有機溶劑來調製組成物,故於容易被高極性溶劑侵蝕的基材上亦可無問題地形成薄膜。 由本發明之膜形成用組成物所製作之薄膜,可發揮高耐熱性、高折射率、低體積收縮、耐溶劑性(耐龜裂性)之特性,因此可適合地利用於製作液晶顯示器、有機EL元件(有機EL顯示器或有機EL照明)、觸控式面板、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、透鏡、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等電子裝置或光學材料的領域。 特別是由本發明之膜形成用組成物所製作之薄膜透明性高,折射率或耐溶劑性(耐龜裂性)亦高,因此藉由作為有機EL照明之平坦化層或光散射層使用,可改善其光取出效率(光擴散效率),並且可改善其耐久性。
以下更詳細說明本發明。 本發明之含有三嗪環之聚合物,為包含下述式(1)表示之重複單位構造者。 含有三嗪環之聚合物,例如為所謂的超分支聚合物(hyperbranched polymer)。超分支聚合物,係指具有不規則的分支構造之高分支聚合物。此處所稱之不規則,意指較具有規則的分支構造之高分支聚合物即樹枝狀聚合物(dendrimer)之分支構造更為不規則。 例如,超分支聚合物之含有三嗪環之聚合物,包含於式(1)表示之重複單位構造的3個鍵結部位,各自鍵結式(1)表示之重複單位構造而成之構造(構造A),作為較式(1)表示之重複單位構造更大的構造。超分支聚合物之含有三嗪環之聚合物中,構造A係分布於含有三嗪環之聚合物的末端以外之全體。 超分支聚合物之含有三嗪環之聚合物中,重複單位構造,亦可本質上僅由式(1)表示之重複單位構造所成。
上述式中,R及R’係互相獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基,或芳烷基,就更提高折射率之觀點,較佳均為氫原子。 本發明中,烷基之碳數並無特殊限定,較佳為1~20,考慮到更提高聚合物之耐熱性時,烷基之碳數更佳為1~10、又更佳為1~3。又,烷基之構造並無特殊限定,例如係鏈狀、分支狀、環狀,及此等2種以上之組合均可。
烷基之具體例子,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述烷氧基之碳數並無特殊限定,較佳為1~20,考慮到更提高聚合物之耐熱性時,烷氧基之碳數更佳為1~10、又更佳為1~3。又,其烷基部分之構造並無特殊限定,例如係鏈狀、分支狀、環狀,及此等2種以上之組合均可。
烷氧基之具體例子,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
上述芳基之碳數並無特殊限定,較佳為6~40,考慮到更提高聚合物之耐熱性時,芳基之碳數更佳為6~16、又更佳為6~13。 本發明中,上述芳基包含具有取代基之芳基。取代基例如可列舉鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、氰基等。 芳基之具體例子,可列舉苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
芳烷基之碳數並無特殊限定,較佳為碳數7~20,其烷基部分之構造並無特殊限定,例如係直鏈、分支、環狀,及此等2種以上之組合均可。 本發明中,芳烷基包含具有取代基之芳烷基。取代基例如可列舉鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、氰基等。 其具體例子,可列舉苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar表示選自式(2)~(13)表示之群的至少1種。
上述R1 ~R92 係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基,或碳數1~10之烷氧基,R93 及R94 表示氫原子或碳數1~10之烷基,W1 及W2 係互相獨立地表示單鍵、CR95 R96 (R95 及R96 係互相獨立地表示氫原子或碳數1~10之烷基(惟,此等亦可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2 ,或NR97 (R97 表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基)。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 再者,烷基、烷氧基可列舉與R,R’中之烷基、烷氧基相同者。
碳數1~10之鹵化烷基,為上述碳數1~10之烷基中的至少1個氫原子經鹵素原子取代者,其具體例子,例如可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3, 4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、2,2, 3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基,及全氟己基。
又,X1 及X2 係互相獨立地表示單鍵、碳數1~10之伸烷基,或式(14)表示之基。 此等之烷基、鹵化烷基、烷氧基,及伸烷基之構造並無特殊限定,例如係鏈狀、分支狀、環狀,及此等2種以上之組合均可。
上述R98 ~R101 係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基,或碳數1~10之烷氧基,Y1 及Y2 係互相獨立地表示單鍵或碳數1~10之伸烷基。此等鹵素原子、烷基、鹵化烷基、烷氧基,可列舉與R1 ~R92 中之鹵素原子、烷基、鹵化烷基、烷氧基相同者。 碳數1~10之伸烷基,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。 上述伸烷基之構造並無特殊限定,例如係鏈狀、分支狀、環狀,及此等2種以上之組合均可。
此等之中,R1 ~R92 及R98 ~R101 ,尤以氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基,或碳數1~5之烷氧基為佳;更佳為氫原子。
特別是Ar較佳為式(2)、(5)~(13)表示之至少1種;更佳為式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)表示之至少1種。上述式(2)~(13)表示之芳基之具體例子,可列舉下述式表示者,但不限定於此等。
「Ph」表示苯基。
此等之中,由於可得到更高折射率的聚合物,故尤更佳為下述式表示之芳基。
「Ph」表示苯基。
特別是考慮到更加提高含有三嗪環之聚合物之折射率及耐熱性時,Ar較佳為具有式(20)表示之茀骨架或式(21)表示之二苯基碸骨架之基。
又,本發明之含有三嗪環之聚合物,具有至少1個三嗪環末端,該三嗪環末端之至少一部分,經含有氟原子之芳基胺基及具有交聯基之芳基胺基封端。 再者,本發明之含有三嗪環之聚合物,具有至少1個三嗪環末端,該末端之三嗪環,通常具有2個之可與上述含有氟原子之芳基胺基及具有交聯基之芳基胺基置換之鹵素原子。因此,上述含有氟原子之芳基胺基及具有交聯基之芳基胺基,可鍵結於相同之三嗪環末端,又,具有複數個三嗪環末端時,各自可鍵結於不同的三嗪環末端。 亦即,「該三嗪環末端之至少一部分,經含有氟原子之芳基胺基及具有交聯基之芳基胺基封端」,係包含含有氟原子之芳基胺基及具有交聯基之芳基胺基鍵結於相同之三嗪環末端的情況,及含有氟原子之芳基胺基及具有交聯基之芳基胺基各自鍵結於不同的三嗪環末端的情況兩者。
上述含有氟原子之芳基胺基及具有交聯基之芳基胺基之芳基,可列舉與上述相同者,特佳為苯基。 再者,交聯基係鍵結於芳基。 含有氟原子之芳基胺基,為具有含有氟原子之基之芳基胺基。而含有氟原子之基係鍵結於芳基。 含有氟原子之基,可列舉氟原子、氟烷基等之含有氟原子之烴基等,較佳為氟原子、碳數1~10之氟烷基。 碳數1~10之氟烷基,並無特殊限定,例如可為直鏈、分支、環狀,及此等之2者以上之組合的任意者,例如可列舉三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4, 5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
特別是考慮到在維持折射率之下,提高含有三嗪環之聚合物對低極性溶劑等的溶解性時,較佳為碳數1~10之全氟烷基、特別更佳為碳數1~5之全氟烷基、最佳為三氟甲基。
含有氟原子之芳基胺基中的含有氟原子之基的數目並無特殊限定,可為可取代於芳基上之任意數,考慮到維持折射率與對溶劑之溶解性之平衡時,較佳為1~4個、更佳為1~2個、又更佳為1個。
交聯基,可列舉含有羥基之基、含有乙烯基之基、含有環氧基之基、含有氧雜環丁烷之基、含有羧基之基、含有磺基之基、含有硫醇之基、含有(甲基)丙烯醯基之基等,考慮到提高含有三嗪環之聚合物之耐熱性,及所得薄膜之耐溶劑性(耐龜裂性)時,較佳為含有羥基之基及含有(甲基)丙烯醯基之基。
含有羥基之基,可列舉羥基及羥基烷基等,較佳為碳數1~10之羥基烷基、更佳為碳數1~5之羥基烷基、又更佳為碳數1~3之羥基烷基。 碳數1~10之羥基烷基,可列舉羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、9-羥基壬基、10-羥基癸基、2-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1,1-二甲基乙基、3-羥基-1-甲基丙基、3-羥基-2-甲基丙基、3-羥基-1,1-二甲基丙基、3-羥基-1,2-二甲基丙基、3-羥基-2,2-二甲基丙基、4-羥基-1-甲基丁基、4-羥基-2-甲基丁基、4-羥基-3-甲基丁基等之羥基所鍵結的碳原子為1級碳原子者;1-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、1-羥基己基、2-羥基己基、1-羥基辛基、2-羥基辛基、1-羥基癸基、2-羥基癸基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-2-甲基丙基等之羥基所鍵結的碳原子為2級或3級碳原子者。
特別是考慮到提高耐熱性及高溫高濕耐性時,較佳為羥基所鍵結的碳原子為1級碳原子者,其中尤更佳為碳數1~5之羥基烷基、又更佳為碳數1~3之羥基烷基、又再更佳為羥基甲基及2-羥基乙基、最佳為2-羥基乙基。
含有(甲基)丙烯醯基之基,可列舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基及下述式(i)表示之基等,較佳為具有碳數1~10之伸烷基之(甲基)丙烯醯氧基烷基及下述式(i)表示之基、更佳為下述式(i)表示之基。
(式中,A1 表示碳數1~10之伸烷基,A2 表示單鍵或下述式(j) 表示之基,A3 表示可經羥基取代之2價或3價之脂肪族烴基,A4 表示氫原子或甲基,a表示1或2,*表示鍵結部位)。
具有碳數1~10之伸烷基(烷二基)之(甲基)丙烯醯氧基烷基中所包含的伸烷基,可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、丙烷-1,2-二基、四亞甲基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。考慮到提高耐熱性及高溫高濕耐性時,此等之中尤以具有碳數1~5之伸烷基者為佳、更佳為具有碳數1~3之伸烷基者、又更佳為具有碳數1或2之伸烷基者。
上述(甲基)丙烯醯氧基烷基之具體例子,例如可列舉(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基。
式(i)中,A1 為碳數1~10之伸烷基,較佳為碳數1~5之伸烷基、更佳為亞甲基及伸乙基。碳數1~10之伸烷基,可列舉與上述之(甲基)丙烯醯氧基烷基中所包含的伸烷基相同者。
A2 表示單鍵或式(j)表示之基,較佳為式(j)表示之基。
A3 為可經羥基取代之2價或3價之脂肪族烴基,其具體例子例如可列舉碳數1~5之伸烷基及下述式(k-1)~(k-3) (式中,*係與上述相同)。 表示之基,較佳為碳數1~5之伸烷基、更佳為碳數1~3之伸烷基、又更佳為亞甲基及伸乙基。A3 之伸烷基,可列舉於A1 所例示之伸烷基當中,碳數1~5之伸烷基。
a表示1或2,較佳為1。
式(i)表示之基之適合的態樣,可列舉下述式(i-1)表示者。
(式中,A1 、A3 、A4 及*係與上述相同)。
式(i)表示之基之更適合的態樣,可列舉下述式(i-2)~(i-5)表示者。
(式中,*係與上述相同)。
含有乙烯基之基,可列舉末端具有乙烯基之碳數2~10之烯基等。具體例子可列舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基等。
含有環氧基之基,可列舉環氧基、環氧丙基、環氧丙氧基等。具體例子可列舉環氧丙基甲基、2-環氧丙基乙基、3-環氧丙基丙基、4-環氧丙基丁基等。
含有氧雜環丁烷之基,可列舉氧雜環丁烷-3-基、(氧雜環丁烷-3-基)甲基、2-(氧雜環丁烷-3-基)乙基、3-(氧雜環丁烷-3-基)丙基、4-(氧雜環丁烷-3-基)丁基等。
含有羧基之基,可列舉羧基及碳數2~10之羧基烷基等。碳數2~10之羧基烷基,較佳為羧基所鍵結之碳原子為1級碳原子者,具體例子可列舉羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基及4-羧基丁基等。
含有磺基之基,可列舉磺基及碳數1~10之磺基烷基等。碳數1~10之磺基烷基,較佳為磺基所鍵結之碳原子為1級碳原子者,具體例子可列舉磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基及4-磺基丁基等。
含有硫醇之基,可列舉硫醇基及碳數1~10之巰基烷基等。碳數1~10之巰基烷基,較佳為硫醇基所鍵結之碳原子為1級碳原子者,具體例子可列舉巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基及4-巰基丁基等。
上述具有交聯基之芳基胺基中的交聯基之數目並無特殊限定,可為可取代於芳基上之任意數目,考慮到耐溶劑性與對溶劑之溶解性的平衡時,較佳為1~4個、更佳為1~2個、又更佳為1個。
適合的含有氟原子之芳基胺基,可列舉式(15)表示者,特佳為相對於胺基而言於對位上具有含有氟原子之基的式(16)或於間位上具有含有氟原子之基的(17)表示者。
(式中,R102 表示氟原子或碳數1~10之氟烷基)。
(式中,R102 表示與上述相同意義)。
具體的含有氟原子之芳基胺基,可列舉下述式表示者,但不限定於此等。
再者,含有氟原子之芳基胺基,可於後述之製造法中,使用對應的含有氟原子之芳基胺基化合物而導入。 含有氟原子之芳基胺基化合物之具體例子,可列舉4-氟苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-五氟乙基苯胺等。
適合的具有交聯基之芳基胺基,可列舉式(18)表示者,特佳為相對於胺基而言於對位上具有交聯基的式(19)表示者。
(式中,R103 表示交聯基)。
(式中,R103 表示與上述相同意義)。
具有交聯基之芳基胺基之具體例子,可列舉下述式表示者,但不限定於此等。
再者,具有羥基烷基之芳基胺基,可於後述之製造法中,使用對應之經羥基烷基取代之芳基胺基化合物導入。 經羥基烷基取代之芳基胺基化合物之具體例子,可列舉(4-胺基苯基)甲醇及2-(4-胺基苯基)乙醇等。
具有(甲基)丙烯醯氧基烷基之芳基胺基,可藉由使用對應之經(甲基)丙烯醯氧基烷基取代之芳基胺基化合物之方法,或對含有三嗪環之聚合物導入具有羥基烷基之芳基胺基後,進一步對上述羥基烷基中所包含的羥基,使(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸環氧丙酯作用之方法而導入。
具有式(i)表示之基之芳基胺基,可藉由使用作為目標的具有交聯基之芳基胺基化合物之方法,或對含有三嗪環之聚合物導入具有羥基烷基之芳基胺基後,進一步對上述羥基烷基中所包含的羥基使下述式(i’)表示之具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物作用之方法而導入。
(式中,A3 、A4 及a係與上述相同)。
經(甲基)丙烯醯氧基烷基取代之芳基胺基化合物之具體例子,例如可列舉對上述之經羥基烷基取代之芳基胺基化合物之羥基使(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸環氧丙酯作用而得之酯化合物。 上述(甲基)丙烯酸鹵化物,可列舉(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸溴化物及(甲基)丙烯酸碘化物。 上述式(i’)表示之具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例子,例如可列舉丙烯酸2-異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯及異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯。
本發明中,特別適合的含有三嗪環之聚合物,可列舉包含式(22)~(25)及式(26)~(29)表示之重複單位者。
(式中,Ra 表示R102 或R103 ,R、R’、R69 ~R76 、R98 ~R101 、R102 及R103 表示與上述相同意義)。
(式中,Ra 、R69 ~R76 、R98 ~R101 表示與上述相同意義)。
(式中,Ra 表示與上述相同意義)。
(式中,Ra 表示與上述相同意義)。
(式中,Ra 、R16 ~R23 、R及R’表示與上述相同意義)。
(式中,Ra 、R16 ~R23 表示與上述相同意義)。
(式中,Ra 表示與上述相同意義)。
(式中,R102 及R103 表示與上述相同意義)。
本發明中之聚合物之重量平均分子量,並無特殊限定,較佳為500~500,000、更佳為500~100,000,就更加提高耐熱性,並且降低收縮率之觀點,較佳為2,000以上,就更加提高溶解性,降低所得溶液之黏度的觀點,較佳為50,000以下、更佳為30,000以下、又更佳為10,000以下。 再者,本發明中之重量平均分子量,為藉由凝膠滲透層析(以下稱GPC)分析以標準聚苯乙烯換算所得之平均分子量。
本發明之含有三嗪環之聚合物(超分支聚合物),可根據上述國際公開第2010/128661號揭示的方法製造。 亦即,使三鹵化三嗪化合物與芳基二胺基化合物於有機溶劑中反應後,例如與末端封端劑的選自含有氟原子之芳基胺基化合物,以及具有羥基烷基(含有羥基之基)之芳基胺基化合物、具有丙烯醯氧基烷基(含有丙烯醯基之基)之芳基胺基化合物及具有式(i)表示之基(含有丙烯醯基之基)之芳基胺基化合物的至少1種芳基胺基化合物反應,可得到本發明之含有三嗪環之聚合物。
例如係如下述流程1所示般,含有三嗪環之聚合物(24),可使三嗪化合物(30)及芳基二胺基化合物(31)於適當之有機溶劑中反應後,與末端封端劑的選自含有氟原子之苯胺化合物,以及具有羥基烷基之芳基胺基化合物及具有式(i)表示之基之芳基胺基化合物的至少1種芳基胺基化合物(32)反應而得到。
(式中,X係互相獨立地表示鹵素原子,Rb 表示含有氟原子之基、羥基烷基或式(i)表示之基)。
上述反應中,芳基二胺基化合物(31)之給料比,只要可得到目標聚合物,則為任意,相對於三嗪化合物(30)1當量而言,芳基二胺基化合物(31)較佳為0.01~10當量、更佳為0.7~5當量。 芳基二胺基化合物(31),可無溶劑地添加,亦可以溶解於有機溶劑之溶液形態添加,考慮到操作之容易性或反應之控制容易性等時,以後者的方法為宜。 反應溫度只要於所用溶劑之熔點至溶劑之沸點的範圍內適當設定即可,特別以-30~150℃左右為佳、更佳為-10 ~100℃。
別的態樣可列舉下述流程2所示之方法。該方法中,含有三嗪環之聚合物(24),可藉由使三嗪化合物(30)及芳基二胺基化合物(31)於適當之有機溶劑中反應後,與末端封端劑的含有氟原子之苯胺化合物及具有羥基烷基之芳基胺基化合物(32’)反應,得到含有三嗪環之聚合物(24’)(第1階段),之後,進一步對於該含有三嗪環之聚合物(24’)中所包含的羥基烷基之羥基,使式(i’)表示之具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物作用(第2階段)而得到。 再者,以含有三嗪環之聚合物(24’)為目標物時,不實施第2階段之反應,而於第1階段結束即可。
(式中,Rc 表示含有氟原子之基或羥基烷基,X、A3 、A4 、Rb 及a表示與上述相同意義)。
上述反應中,於第1階段之芳基二胺基化合物(31)的給料比及添加方法、至得到含有三嗪環之聚合物(24’)為止的反應中之反應溫度,可與流程1所說明者相同。 又,第2階段中,相對於含有三嗪環之聚合物(24’)而言,上述式(i’)表示之具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物的給料比,可依羥基烷基與式(i)表示之基之比而任意設定,相對於所使用之具有羥基烷基之芳基胺基化合物1當量而言,較佳為0.1~10當量、更佳為0.5~5當量、又更佳為0.7~3當量、又再更佳為0.9~1.5當量。例如,含有三嗪環之聚合物(24’)中所包含的羥基烷基全部為式(i)表示之基時,其給料比,相對於所使用之具有羥基烷基之芳基胺基化合物1當量而言,上述(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為1.0~10當量、更佳為1.0~5當量、又更佳為1.0~3當量、又再更佳為1.0~1.5當量。 該反應中之反應溫度,係與得到含有三嗪環之聚合物(24’)之反應中的反應溫度相同,考慮到反應中使(甲基)丙烯醯基不發生聚合時,較佳為30~80℃、更佳為40~70℃、又更佳為50~60℃。
進一步別的態樣可列舉下述流程3所示之方法。該方法中,含有三嗪環之聚合物(28),可使三嗪化合物(30)及芳基二胺基化合物(33)於適當之有機溶劑中反應後,與末端封端劑的選自含有氟原子之苯胺化合物,以及具有羥基烷基之芳基胺基化合物及具有式(i)表示之基之芳基胺基化合物的至少1種芳基胺基化合物(32)反應而得到。
(式中,X及Rb 表示與上述相同意義)。
上述反應中,芳基二胺基化合物(33)之給料比,只要可得到目標聚合物,則為任意,相對於三嗪化合物(30)1當量而言,芳基二胺基化合物(33)較佳為0.01~10當量、更佳為0.7~5當量。 芳基二胺基化合物(33),可無溶劑地添加,亦可以溶解於有機溶劑之溶液形態添加,考慮到操作之容易性或反應之控制容易性等時,以後者的方法為宜。 反應溫度只要於所用溶劑之熔點至溶劑之沸點的範圍內適當設定即可,特別以-30~150℃左右為佳、更佳為-10 ~100℃。
有機溶劑可使用於此種反應中通常所用的各種溶劑,例如可列舉四氫呋喃(THF)、二噁烷、二甲基亞碸;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基伸乙基尿素、N,N,N’,N’-四甲基丙二醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯啶、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基丙烯尿素等之醯胺系溶劑,及該等之混合溶劑。 其中尤以N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺,及該等之混合系統為佳,特別以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮為宜。
又,上述流程1之第1階段的反應中,亦可於聚合時或聚合後添加通常所用的各種鹼。 該鹼之具體例子,可列舉碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙氧化鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、n-丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。 鹼之添加量,相對於三嗪化合物(30)1當量而言較佳為1~100當量、更佳為1~10當量。再者,此等之鹼亦可作為水溶液使用。 所得之聚合物中較佳不殘存原料成分,但只要不損及本發明之效果則亦可殘存一部分原料。 反應結束後,可藉由再沈澱法等而容易地精製生成物。
含有氟原子之苯胺化合物以及使用具有交聯基之芳基胺基化合物的末端封端方法,只要採用公知之方法即可。 此時,末端封端劑之合計使用量,相對於源自未使用於聚合反應之多餘的三嗪化合物之鹵素原子1當量而言,較佳為0.05~10當量左右、更佳為0.1~5當量、又更佳為0.5~2當量。 反應溶劑或反應溫度,可列舉與上述流程1之第1階段反應所述者相同之條件,又,末端封端劑,亦可與芳基二胺基化合物(33)同時給入。 再者,亦可使用不具有取代基之芳基胺基化合物,以3種以上之基進行末端封端。該不具有取代基之芳基胺基化合物之芳基,可列舉與上述相同者。
又,含有氟原子之苯胺化合物及具有交聯基之芳基胺基化合物之比率,就平衡良好地發揮對有機溶劑之溶解性與耐溶劑性(耐龜裂性)的觀點,相對於含有氟原子之苯胺化合物1莫耳而言,具有交聯基之芳基胺基化合物較佳為0.5~1.5莫耳、更佳為0.8~1.2莫耳、又更佳為0.9~ 1.1莫耳、又再更佳為0.95~1.05莫耳。
上述本發明之含有三嗪環之聚合物,可適合地使用作為膜形成用組成物,此時亦可添加交聯劑。 作為交聯劑,只要係具有可與上述含有三嗪環之聚合物之交聯基反應的取代基之化合物則無特殊限定。 如此的化合物,可列舉具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基的三聚氰胺系化合物(例如酚醛塑料(phenoplast)化合物、胺基樹脂(aminoplast)化合物等)、取代尿素系化合物、含有環氧基或氧雜環丁烷基等之交聯形成取代基的化合物(例如多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物等)、含有封閉異氰酸酯基之化合物、具有酸酐基之化合物、具有(甲基)丙烯醯基之化合物等,就耐熱性或保存安定性之觀點,較佳為含有環氧基、封閉異氰酸酯基、(甲基)丙烯醯基之化合物,特佳為具有封閉異氰酸酯基之化合物,或即使不使用起始劑亦會賦予可光硬化之組成物的多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物。 再者,此等之化合物,於使用於聚合物之末端處理時,只要具有至少1個交聯形成取代基即可,於使用於聚合物彼此的交聯處理時,必需具有至少2個交聯形成取代基。
多官能環氧化合物,只要係一分子中具有2個以上的環氧基者則無特殊限定。 其具體例子,可列舉參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、雙酚-A-二環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚等。
又,作為市售品,亦可使用具有至少2個環氧基之環氧樹脂的YH-434、YH434L(NIPPON STEEL Chemical & Material(股)製)、具有環氧環己烷構造之環氧樹脂的Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、同3000((股)Daicel製)、雙酚A型環氧樹脂的jER1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上,三菱化學(股)製)、雙酚F型環氧樹脂的jER807(三菱化學(股)製)、酚酚醛清漆型環氧樹脂的jER152、同154(以上,三菱化學(股)製)、EPPN201、同202(以上,日本化藥(股)製)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上,日本化藥(股)製)、jER180S75(三菱化學(股)製)、脂環式環氧樹脂的Denacol EX-252(Nagase ChemteX(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上,CIBA-GEIGY A.G製)、Araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上,CIBA-GEIGY A.G製)、Epiclon 200、同400(以上,DIC(股)製)、jER871、同872(以上,三菱化學(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上,Celanese Coating(股)製)、脂肪族聚環氧丙基醚的Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(Nagase ChemteX(股)製)等。
多官能(甲基)丙烯酸化合物,只要係一分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者則無特殊限定。 其具體例子,可列舉乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改質丙烯酸寡聚物等。
又,多官能(甲基)丙烯酸化合物,可作為市售品獲得,其具體例子,可列舉NK ESTER A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基乙酯))、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E(以上,新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040(以上,日本化藥(股)製)、Aronix M-210、M-350(以上,東亞合成(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上,日本化藥(股)製)、NK ESTER A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上,新中村化學工業(股)製)、NK OLIGO U-15HA(新中村化學工業(股)製)、NK POLYMER VANARESIN GH-1203(新中村化學工業(股)製)、DN-0075(日本化藥(股)製)等。 上述多元酸改質丙烯酸寡聚物亦可作為市售品獲得,其具體例子,可列舉Aronix M-510,520(以上,東亞合成(股)製)等。
具有酸酐基之化合物,只要係將2分子羧酸脫水縮合而得的羧酸酐,則無特殊限定,其具體例子,可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、降莰烯二酸酐、甲基降莰烯二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐等之分子內具有1個酸酐基者;1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等之分子內具有2個酸酐基者等。
含有封閉異氰酸酯基之化合物,只要係一分子中具有2個以上的異氰酸酯基(-NCO)經適當的保護基封閉之封閉異氰酸酯基,且暴露於熱硬化時之高溫時,保護基(封閉部分)熱解離而脫離,所產生之異氰酸酯基與本發明之含有三嗪環之聚合物的交聯基(例如含有羥基之基)之間會發生交聯反應者,則無特殊限定,例如可列舉一分子中具有2個以上的下述式表示之基(再者,此等之基可相同亦可各自相異)之化合物。
(式中,Rb 表示封閉部之有機基)。
如此的化合物,例如可對一分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物使適當的封閉劑進行反應而得到。 一分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物,例如可列舉異佛酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯,或此等之二聚體、三聚體,及此等與二醇類、三醇類、二胺類,或三胺類之反應物等。 封閉劑例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類;酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-、m-或p-甲酚等之酚類;ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類;吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類;十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。
含有封閉異氰酸酯基之化合物,亦可作為市售品獲得,其具體例子,可列舉Takenate(註冊商標)B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上,三井化學(股)製)、Duranate(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上,旭化成(股)製)、Karenz MOI-BM(註冊商標)(以上,昭和電工(股)製)、TRIXENE(註冊商標) BI-7950、BI-7951、BI-7960、BI-7961、BI-7963、BI-7982、BI-7991、BI-7992(Baxenden chemicals LTD公司製)等。
胺基樹脂化合物,只要係一分子中具有2個以上的甲氧基甲基者,則無特殊限定,例如可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺 CYMEL(註冊商標)303、四丁氧基甲基乙炔脲 同1170、四甲氧基甲基苯并胍胺 同1123(以上,日本Cytec Industries(股)製)等之Cymel系列、甲基化三聚氰胺樹脂的Nikalac(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化尿素樹脂的同MX-270、同MX-280、同MX-290(以上,(股)三和化學製)等之Nikalac系列等之三聚氰胺系化合物。 多官能氧雜環丁烷化合物,只要係一分子中具有2個以上的氧雜環丁烷基者,則無特殊限定,例如可列舉含有氧雜環丁烷基之OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上,東亞合成(股)製)等。
酚醛塑料化合物,為一分子中具有2個以上的羥基甲基,且暴露於熱硬化時之高溫時,與本發明之含有三嗪環之聚合物的交聯基之間會藉由脫水縮合反應而進行交聯反應者。 酚醛塑料化合物,例如可列舉2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。 酚醛塑料化合物,亦可作為市售品獲得,其具體例子,可列舉26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上,旭有機材工業(股)製)等。
此等之中,就可抑制摻合交聯劑所致之折射率降低,並且硬化反應迅速進行的觀點,尤以多官能(甲基)丙烯酸化合物為宜,其中由於與含有三嗪環之聚合物的相溶性優良,尤更佳為具有下述異三聚氰酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物。 具有如此的骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物,例如可列舉NK ESTER A-9300、同A-9300-1CL(均為新中村化學工業(股)製)。
(式中,R111 ~R113 係互相獨立地為末端具有至少1個(甲基)丙烯醯基之一價有機基)。
又,就更加提高硬化速度,並且提高所得硬化膜之耐溶劑性及耐酸性、耐鹼性的觀點,係以將於25℃為液體且其黏度為5,000mPa・s以下、較佳為1~3,000mPa・s、更佳為1~1,000mPa・s、又更佳為1~500mPa・s的多官能(甲基)丙烯酸化合物(以下稱低黏度交聯劑)單獨或組合2種以上,或與具有上述異三聚氰酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物組合來使用為適宜。 如此的低黏度交聯劑亦可作為市售品獲得,例如可列舉上述多官能(甲基)丙烯酸化合物當中,NK ESTER A-GLY-3E(85mPa・s,25℃)、同A-GLY-9E(95mPa・s,25℃)、同A-GLY-20E(200mPa・s,25℃)、同A-TMPT-3EO(60mPa・s,25℃)、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E(150mPa・s,25℃)、同ATM-35E(350mPa・s,25℃)(以上,新中村化學工業(股)製)等之(甲基)丙烯醯基間的鏈長較長之交聯劑。
進一步地,考慮到亦提高所得硬化膜之耐鹼性時,較適合組合NK ESTER A-GLY-20E(新中村化學工業(股)製)及同ATM-35E(新中村化學工業(股)製)之至少一方,與具有上述異三聚氰酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物來使用。
又,於PET或聚烯烴薄膜等之保護膜上層合含有本發明之含有三嗪環之聚合物的薄膜,並透過保護膜進行光照射時,於薄膜層合膜亦可不受到氧阻礙地而得到良好之硬化性。此時,保護膜必需於硬化後剝離,因此較佳使用賦予剝離性良好的薄膜之多元酸改質丙烯酸寡聚物。
上述交聯劑可單獨使用、亦可組合2種以上使用。交聯劑之使用量,相對於含有三嗪環之聚合物100質量份而言,較佳為1~100質量份,考慮到溶劑耐性時,其下限較佳為2質量份、更佳為5質量份,進一步考慮到控制折射率時,其上限較佳為20質量份、更佳為15質量份。
本發明之組成物中,亦可因應各自之交聯劑而摻合起始劑。再者,如上所述,使用多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物作為交聯劑時,即使不使用起始劑亦會進行光硬化而賦予硬化膜,但此時使用起始劑亦無妨。
使用多官能環氧化合物作為交聯劑時,可使用光酸產生劑或光鹼產生劑。 光酸產生劑,只要由公知者中適當選擇來使用即可,例如可使用重氮鎓鹽、鋶鹽或錪鹽等之鎓鹽衍生物。 其具體例子,可列舉苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等之芳基重氮鎓鹽;二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽等之二芳基錪鹽;三苯基鋶六氟銻酸鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫苯氧基苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4’-雙(二苯基二氫硫基)苯基硫醚-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙(二苯基二氫硫基)苯基硫醚-雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]苯基硫醚-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]苯基硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4-[4’-(苄醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-[4’-(苄醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽等之三芳基鋶鹽等。
此等之鎓鹽亦可使用市售品,其具體例子,可列舉San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上,三新化學工業(股)製)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上,Union Carbide公司製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上,San-Apro(股)製)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上,旭電化工業(股)製)、Irgacure 261(BASF公司製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上,日本曹達(股)製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上,Sartomer公司製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上,Midori化學(股)製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上,日本化藥(股)製)、IBPF、IBCF(三和化學(股)製)等。
另一方面,光鹼產生劑亦可由公知者中適當選擇來使用,例如可使用Co-胺錯合物系、肟羧酸酯系、胺基甲酸酯系、四級銨鹽系光鹼產生劑等。 其具體例子,可列舉胺基甲酸2-硝基苄基環己酯、三苯基甲醇、O-胺基甲醯基羥基醯胺、O-胺基甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苄醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苄醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯啶、六胺合鈷(III)參(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶等。 又,光鹼產生劑亦可使用市售品,其具體例子,可列舉TPS-OH、NBC-101、ANC-101(均為製品名,Midori化學(股)製)等。
使用光酸或鹼產生劑時,相對於多官能環氧化合物100質量份而言,較佳於0.1~15質量份之範圍使用、更佳為1~10質量份之範圍。 再者,亦可依需要,相對於多官能環氧化合物100質量份而言,摻合1~100質量份之量的環氧樹脂硬化劑。
另一方面,使用多官能(甲基)丙烯酸化合物時,可使用光自由基聚合起始劑。 光自由基聚合起始劑,亦可由公知者中適當選擇來使用,例如可列舉苯乙酮類、二苯甲酮類、米其勒(Michler)之苯甲酸苄醯酯、戊肟酯、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫醚及噻噸酮類等。 特佳為光開裂型之光自由基聚合起始劑。關於光開裂型之光自由基聚合起始劑,記載於最新UV硬化技術(159頁、發行人:高薄一弘、發行所:(股)技術情報協會、1991年發行)。 市售之光自由基聚合起始劑,例如可列舉BASF公司製 商品名:Irgacure 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司製 商品名:Lucirin TPO、UCB公司製 商品名:Uvecryl P36、Fratelli Lamberti公司製 商品名:Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。 使用光自由基聚合起始劑時,相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份而言,較佳於0.1~200質量份之範圍使用、更佳於1~150質量份之範圍使用。
進一步地,本發明之組成物中,亦能夠以促進含有三嗪環之聚合物與交聯劑之反應等為目的,添加分子內具有2個以上的巰基之多官能硫醇化合物。 具體而言,較佳為下述式表示之多官能硫醇化合物。
上述L表示2~4價之有機基,較佳為2~4價之碳數2~12之脂肪族基或2~4價之含有雜環之基、更佳為2~4價之碳數2~8之脂肪族基,或下述式表示之具有異三聚氰酸骨架(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮環)之3價基。 上述n,係對應於L之價數而表示2~4之整數。
(式中,「・」表示與氧原子之鍵結部位)。
具體的化合物,可列舉1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)等。 此等之多官能硫醇化合物,亦可作為市售品獲得,例如,可列舉Karenz MT-BD1、Karenz MT NR1、Karenz MT PE1、TPMB、TEMB(以上,昭和電工(股)製)等。 此等之多官能硫醇化合物,可1種單獨使用、亦可組合使用2種以上。
使用多官能硫醇化合物時,其添加量,只要對所得薄膜不造成不良影響,則無特殊限定,本發明中,於固體成分100質量%中,較佳為0.01~10質量%、更佳為0.03~6質量%。
本發明之組成物中,較佳添加各種溶劑,溶解含有三嗪環之聚合物來使用。 溶劑例如可列舉水、甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、呋喃甲醇、四氫呋喃甲醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶酮等,此等可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
如上所述,本發明之含有三嗪環之聚合物,由於對有機溶劑之溶解性優良,因此對於乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇等之酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸賽珞蘇、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯系溶劑亦充分溶解,故特別適合於在以此等之溶劑為必要之部位形成薄膜的情況。
此時,組成物中之固體成分濃度,只要係不影響保存安定性之範圍則無特殊限定,只要依目標之膜厚度適當設定即可。具體而言,就溶解性及保存安定性之觀點,較佳為固體成分濃度0.1~50質量%、更佳為0.1~40質量%。
本發明之組成物中,只要不損及本發明之效果,亦可含有含有三嗪環之聚合物、交聯劑及溶劑以外之其他成分,例如調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑等之添加劑。 界面活性劑,例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類;聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類;聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類;山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類;聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑;商品名Eftop EF301、EF303、EF352(三菱Material電子化成(股)製(舊(股)JEMCO製))、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahiguard AG710,Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(股)製)等之氟系界面活性劑;有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK Chemie Japan(股)製)等。
此等之界面活性劑,可單獨使用、亦可組合2種以上使用。界面活性劑之使用量,相對於含有三嗪環之聚合物100質量份而言,較佳為0.0001~5質量份、更佳為0.001~1質量份、又更佳為0.01~0.5質量份。
本發明之膜形成用組成物,在塗佈於基材,之後,依需要加熱使溶劑蒸發後,可進行加熱或光照射而成為所期望之硬化膜。 組成物之塗佈方法為任意,例如可採用旋轉塗佈法、浸漬法、流動塗佈法、噴墨法、噴流分配器法、噴霧法、棒塗佈法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等之方法。
又,基材可列舉由矽、成膜有銦錫氧化物(ITO)之玻璃、成膜有銦鋅氧化物(IZO)之玻璃、金屬奈米線、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所成的基材等,亦可使用具有可撓性之可撓性基材。 燒成溫度,以使溶劑蒸發為目的時無特殊限定,例如可於110~400℃進行。 燒成方法並無特殊限定,例如可使用加熱板或烘箱,於大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適切環境下蒸發。 燒成溫度及燒成時間,只要選擇適合於目標電子裝置之製程步驟的條件即可,只要選擇所得膜之物性值適合於電子裝置之要求特性的燒成條件即可。 光照射時之條件亦無特殊限定,只要依所用的含有三嗪環之聚合物及交聯劑,採用適當的照射能量及時間即可。
如以上般所得到的本發明之薄膜或硬化膜,可達成高耐熱性、高折射率,及低體積收縮,因此可適合地利用於製作液晶顯示器、有機EL元件(有機EL顯示器或有機EL照明)、觸控式面板、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、透鏡、稜鏡相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等的電子裝置或光學材料領域。 特別是由本發明之組成物所製作之薄膜或硬化膜,透明性高、折射率亦高,因此使用作為有機EL照明之平坦化膜或光散射層時,可改善其光取出效率(光擴散效率),並且可改善其耐久性。
再者,使用本發明之組成物於有機EL照明之光散射層時,可使用公知之光擴散劑作為光擴散劑,並無特殊限定。此等可分別單獨使用、亦可組合使用同種之2種以上、亦可組合使用異種之2種以上。
光擴散劑例如可列舉有機光擴散劑。 有機光擴散劑,可列舉交聯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子、交聯聚丙烯酸甲酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、交聯苯乙烯丙烯酸共聚合粒子、三聚氰胺-甲醛粒子、聚矽氧樹脂粒子、二氧化矽/丙烯酸複合粒子、耐綸粒子、苯并胍胺-甲醛粒子、苯并胍胺/三聚氰胺/甲醛粒子、氟樹脂粒子、環氧樹脂粒子、聚苯硫醚樹脂粒子、聚醚碸樹脂粒子、聚丙烯腈粒子、聚胺基甲酸酯粒子等。 此等之光擴散劑,亦可使用經適當的表面修飾劑表面處理者。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例,以更具體說明本發明,但本發明不限定於下述實施例。再者,實施例所用之各測定裝置係如以下所述。 [1 H-NMR] 裝置:Bruker NMR System AVANCE III HD 500(500 MHz) 測定溶劑:DMSO-d6 基準物質:四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm) [GPC] 裝置:東曹(股)製 HLC-8200 GPC 管柱:東曹TSKgel α-3000 +東曹TSKgel α-4000 管柱溫度:40℃ 溶劑:二甲基甲醯胺(DMF) 檢測器:UV(271nm) 校正曲線:標準聚苯乙烯 [橢圓偏光計] 裝置:J.A. Woollam Japan製 多入射角分光橢圓偏光計VASE [分光測色計] 裝置:柯尼卡美能達製 CM-3700A [光學顯微鏡] 裝置:奧林巴斯光學工業股份有限公司製 OLYMPUS BX51
[1]含有三嗪環之聚合物之合成 [實施例1-1]高分子化合物[5]之合成
於3,000mL四口燒瓶中,添加9,9-雙(4-胺基苯基)茀[2](264.53g、0.759mol、JFE化學(股)製),及二甲基乙醯胺2,022.64g(DMAc、關東化學(股)製),進行氮取代後,攪拌而將9,9-雙(4-胺基苯基)茀[2]溶解於DMAc。之後,藉由乙醇-乾冰浴冷卻至-10℃,一邊確認內溫不成為0℃以上一邊投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](140.00g、0.759mol、東京化成工業(股)製)。30分鐘攪拌後,將反應溶液預先添加DMAc 2,022.64g,氮取代後,將油浴設定為90~100℃,以內溫成為70℃±5℃的方式,滴下至5,000mL四口燒瓶中。於內溫70℃攪拌1小時後,將4-三氟甲基苯胺[3](122.32g、0.759mol、Tianjin Jiahan Chemical公司製)及2-(4-胺基苯基)乙醇[4](104.14g、0.759mol、SUGAI化學工業(股)製)預先溶解於DMAc 208.29g後予以滴下,攪拌3小時。之後,降溫至室溫,滴下n-丙基胺(134.63g、東京化成工業(股)製),30分鐘攪拌後,停止攪拌。將反應溶液滴下至添加有乙酸銨501.9g的離子交換水(7,027g)中進行再沈澱。濾離沈澱物,再溶解於THF(3,585g)中,對該溶液添加乙酸銨(209g)及離子交換水(149g),攪拌30分鐘。攪拌停止後,將溶液移至分液漏斗,分為有機層與水層,回收有機層。將回收的有機層滴下至甲醇(2,008g)及離子交換水(5,019g)之混合液中,再度進行再沈澱。濾離所得之沈澱物,以減壓乾燥機120℃、8小時乾燥,得到目標之高分子化合物[5](以下稱P-1)424.3g。化合物P-1之1 H-NMR光譜之測定結果示於圖1。 化合物P-1之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為7,700、多分散度Mw/Mn為2.7。
[實施例1-2]高分子化合物[6]之合成
於150mL四口燒瓶中,添加實施例1-1中合成的P-1 20.0g,及四氫呋喃100.0g(THF、純正化學(股)製)、純水2.58g,進行氮取代後,攪拌而將P-1溶解於THF。之後,昇溫使得內溫成為60℃,添加丙烯酸2-異氰酸基乙酯3.38g(Karenz AOI、昭和電工(股)製),攪拌3小時。之後,降溫至室溫,將反應溶液滴下至甲醇(189g)及離子交換水(113g)之混合液中,進行再沈澱。濾離所得之沈澱物,以減壓乾燥機80℃、3小時乾燥,得到目標之高分子化合物[6](以下稱P-2)17.9g。化合物P-2之1 H-NMR光譜之測定結果示於圖2。 化合物P-2之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為6,140、多分散度Mw/Mn為2.4。
[實施例1-3]高分子化合物[9]之合成
於1,000mL四口燒瓶中,添加4,4’-二苯基胺基碸[7](53.86g、0.217mol、MITSUI FINE CHEMICALS (股)製),及二甲基乙醯胺525.61g(DMAc、關東化學(股)製),進行氮取代後,攪拌而將4,4’-二苯基胺基碸[7]溶解於DMAc。之後,藉由乙醇-乾冰浴冷卻至-10℃,一邊確認內溫不成為0℃以上一邊投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](40.00g、0.217mol、東京化成工業(股)製)。30分鐘攪拌後,連同反應容器移至設定為90~100℃之油浴,使反應溶液昇溫至內溫成為85±5℃。1小時攪拌後,滴下溶解於二甲基乙醯胺98.55g之2-(4-胺基苯基)乙醇[4](44.63g、0.325mol、Oakwood Chemical公司製)及3-三氟甲基苯胺[8](17.47g、0.108mol、東京化成工業(股)製),攪拌3小時。之後,滴下2-胺基乙醇(39.75g、東京化成工業(股)製)後,冷卻至室溫,30分鐘攪拌後,停止攪拌。於反應溶液中添加THF(426g)、乙酸銨(298g)及離子交換水(298g),攪拌30分鐘。攪拌停止後,將溶液移至分液漏斗,分為有機層與水層,回收有機層。將回收的有機層滴下至甲醇(426g)及離子交換水(853g)之混合液中,進行再沈澱。濾離所得之沈澱物,以減壓乾燥機120℃、8小時乾燥,得到目標之高分子化合物[9](以下稱P-3)103.6g。化合物P-3之1 H-NMR光譜之測定結果示於圖3。 化合物P-3之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為11,070、多分散度Mw/Mn為3.2。
[比較例1-1]高分子化合物[11]之合成
於1,000mL四口燒瓶中,添加9,9-雙(4-胺基苯基)茀[2](45.35g、0.130mol、JFE化學(股)製),及二甲基乙醯胺346.74g(DMAc、關東化學(股)製),進行氮取代後,攪拌而將9,9-雙(4-胺基苯基)茀[2]溶解於DMAc。之後,藉由乙醇-乾冰浴冷卻至-10℃,一邊確認內溫不成為0℃以上一邊投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](24.00g、0.130 mol、東京化成工業(股)製)。30分鐘攪拌後,將反應溶液預先添加DMAc 346.74g,氮取代後,將油浴設定為90~100℃,以內溫成為85℃±5℃的方式滴下至1,000mL四口燒瓶中。於內溫85℃攪拌1小時後,滴下苯胺[10](36.36g、0.390mol、東京化成工業(股)製),攪拌3小時。之後,降溫至室溫,滴下n-丙基胺(23.08g、東京化成工業(股)製),30分鐘攪拌後,停止攪拌。將反應溶液滴下至添加有乙酸銨28.8g的離子交換水(2,056g)進行再沈澱。濾離沈澱物,於THF(556g)中再溶解,對該溶液添加25%氨水(92.6g)、乙酸銨(46.3g)及離子交換水(138.9g),攪拌30分鐘。攪拌停止後,將溶液移至分液漏斗,分為有機層與水層,回收有機層。將回收的有機層滴下至甲醇(740g)及離子交換水(1,702g)之混合液中,再度進行再沈澱。濾離所得之沈澱物,以減壓乾燥機120℃、8小時乾燥,得到目標之高分子化合物[11](以下稱P-4)47.4g。化合物P-4之1 H-NMR光譜之測定結果示於圖4。 化合物P-4之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為6,050、多分散度Mw/Mn為2.6。
[2]溶解性之確認 [實施例2-1] 將實施例1-1所得之P-1(2.5g)各溶解於丙二醇單甲基醚(以下略稱為PGME)(10.0g)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下略稱為PGMEA)(10.0g)、環戊酮(以下略稱為CPN)(10.0g)後,於所有的溶劑中均會溶解而得到均勻的塗漆。
[比較例2-1] 將比較例1-1所得之P-4(2.5g)各溶解於PGME(10.0g)、PGMEA(10.0g)、CPN(10.0g)後,僅於CPN溶解,於PGME及PGMEA未溶解。
[3]膜形成用組成物之調製及被膜之製作 [實施例3-1] 將實施例1-1所得之P-1(2.5g)溶解於CPN(2.5g),調製均勻透明的塗漆(以下稱P-1溶液)。 將所得之P-1溶液於50mm×50mm×0.7t之無鹼玻璃基板上使用旋轉塗佈器以500nm為目標旋轉塗佈,於100℃之加熱板臨時燒成1分鐘後,於250℃進行正式燒成5分鐘而得到被膜(以下稱P-1膜)。
[比較例3-1] 除了使用P-4以取代P-1以外,係以與實施例3-1相同之方法得到被膜(以下稱P-2膜)。
上述實施例3-1及比較例3-1所製作的被膜之折射率及膜厚示於表1。
由實施例2-1及比較例2-1,以及表1可知,由實施例1-1所得之高分子化合物所製作之薄膜,在提高對有機溶劑之溶解性的同時,具有超過1.71之折射率。
[4]交聯劑添加膜形成組成物之調製及硬化膜之製作 [實施例4-1] 於實施例2-1所調製的P-1的PGMEA溶液(12.49g)中,添加作為交聯劑之70質量%PGME溶液之封閉異氰酸酯(BI7992、1,500mPa・s、BAXENDEN公司製)0.71g、作為界面活性劑之1質量%PGMEA溶液之Megafac F-563(DIC(股)製)0.12g,以及PGMEA4.97g、THFA1.70g,以目視確認溶解,調製固體成分15質量%之塗漆(以下稱為SP-1溶液)。 將該SP-1溶液於50mm×50mm×0.7t之無鹼玻璃基板上,以旋轉塗佈器200rpm5秒、1,000rpm30秒進行旋轉塗佈,使用加熱板於100℃進行1分鐘臨時乾燥後,於250℃進行5分鐘正式燒成而得到硬化膜(以下稱為SP-1膜)。
[比較例4-1] 於比較例2-1所調製的P-4之CPN溶液(12.49g)中,添加作為交聯劑之70質量%PGME溶液之封閉異氰酸酯(BI7992、1,500mPa・s、BAXENDEN公司製)0.71g、作為界面活性劑之1質量%PGMEA溶液之Megafac R-40(DIC(股)製)0.12g,以及CPN6.67g,以目視確認溶解,調製固體成分15質量%之塗漆(以下稱為SP-2溶液)。 將該SP-2溶液於50mm×50mm×0.7t之無鹼玻璃基板上,以旋轉塗佈器200rpm5秒、1,000rpm30秒進行旋轉塗佈,使用加熱板於100℃進行1分鐘臨時乾燥後,於250℃進行5分鐘正式燒成而得到硬化膜(以下稱為SP-2膜)。
對於上述所得之硬化膜,測定折射率、膜厚及b* ,進一步藉由以下之順序確認硬化膜之耐黃變性及耐溶劑性。
[耐黃變性] 耐黃變性係藉由對於所得之硬化膜,於250℃進行180分鐘之退火後,測定折射率、膜厚及b* ,並與退火前之結果比較來進行。耐黃變性特別可藉由b* 值之增加量來確認,該值之增加量越少,可評估為耐黃變性越高。結果示於表2。
由表2可知,實施例4-1之硬化膜(SP-1膜),在維持高的折射率的同時,耐熱黃變性優良。
[溶劑耐性(耐龜裂性)] 將上述製作之附有硬化膜之基板設置於旋轉塗佈器,塗佈CPN1ml。接著,以液體不會由基板飛散的方式,以50rpm旋轉60秒,使硬化膜暴露於溶劑。之後,以1,000rpm旋轉30秒,將溶劑由基板上去除。最後使用加熱板於120℃乾燥10秒後,進行測定折射率及膜厚、算出殘膜率及以光學顯微鏡觀察膜表面。 殘膜率係藉由下式算出。 殘膜率(%)=(溶劑暴露後之膜厚)÷(溶劑暴露前之膜厚)×100 折射率、膜厚測定及殘膜率之結果示於表3、實施例4-1之硬化膜表面之顯微鏡照片示於圖5、比較例4-1之硬化膜表面之顯微鏡照片示於圖6。
由表3確認到實施例4-1之硬化膜(SP-1膜),殘膜率高,由圖5確認到未產生膜粗糙或龜裂,可知耐溶劑性(耐龜裂性)優良。 另一方面,比較例4-1之硬化膜(SP-2膜),於溶劑暴露後,使用加熱板於120℃乾燥10秒後的階段產生了膜粗糙或龜裂(參照圖6),非為可測定折射率及膜厚之狀態。 由此等之結果,可知由實施例1-1所得之高分子化合物所製作之硬化膜,在維持高的折射率的同時,耐溶劑性(耐龜裂性)亦優良。
[圖1]實施例1-1所得之高分子化合物[5]之1 H-NMR光譜圖。 [圖2]實施例1-2所得之高分子化合物[6]之1 H-NMR光譜圖。 [圖3]實施例1-3所得之高分子化合物[9]之1 H-NMR光譜圖。 [圖4]比較例1-1所得之高分子化合物[11]之1 H-NMR光譜圖。 [圖5]觀察實施例4-1所得之硬化膜於溶劑暴露後之表面的光學顯微鏡照片。 [圖6]觀察比較例4-1所得之硬化膜於溶劑暴露後之表面的光學顯微鏡照片。

Claims (18)

  1. 一種含有三嗪環之聚合物,其特徵為包含下述式(1)表示之重複單位構造,具有至少1個三嗪環末端,該三嗪環末端之至少一部分,經含有氟原子之芳基胺基及具有交聯基之芳基胺基封端; {式中,R及R’係互相獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基,或芳烷基, Ar表示選自式(2)~(13)表示之群的至少1種; [式中,R1 ~R92 係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基,或碳數1~10之烷氧基, R93 及R94 表示氫原子或碳數1~10之烷基, W1 及W2 係互相獨立地表示單鍵、CR95 R96 (R95 及R96 係互相獨立地表示氫原子或碳數1~10之烷基(惟,此等亦可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2 ,或NR97 (R97 表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基), X1 及X2 係互相獨立地表示單鍵、碳數1~10之伸烷基,或式(14) (式中,R98 ~R101 係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基,或碳數1~10之烷氧基, Y1 及Y2 係互相獨立地表示單鍵或碳數1~10之伸烷基)表示之基]}。
  2. 如請求項1之含有三嗪環之聚合物,其中前述R1 ~R92 及R98 ~R101 為氫原子。
  3. 如請求項1或2之含有三嗪環之聚合物,其中前述含有氟原子之芳基胺基,係以式(15)表示; (式中,R102 表示氟原子或碳數1~10之氟烷基)。
  4. 如請求項3之含有三嗪環之聚合物,其中前述含有氟原子之芳基胺基,係以式(16)或(17)表示; (式中,R102 表示與上述相同意義)。
  5. 如請求項3之含有三嗪環之聚合物,其中前述R102 為碳數1~10之全氟烷基。
  6. 如請求項1或2之含有三嗪環之聚合物,其中前述具有交聯基之芳基胺基,係以式(18)表示; (式中,R103 表示交聯基)。
  7. 如請求項6之含有三嗪環之聚合物,其中前述具有交聯基之芳基胺基,係以式(19)表示; (式中,R103 表示與上述相同意義)。
  8. 如請求項1或2之含有三嗪環之聚合物,其中前述交聯基,為含有羥基之基或含有(甲基)丙烯醯基之基。
  9. 如請求項8之含有三嗪環之聚合物,其中前述交聯基,為羥基烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷基或下述式(i)表示之基; (式中,A1 表示碳數1~10之伸烷基,A2 表示單鍵或下述式(j) 表示之基,A3 表示可經羥基取代之2價或3價之脂肪族烴基,A4 表示氫原子或甲基,a表示1或2,*表示鍵結部位)。
  10. 如請求項9之含有三嗪環之聚合物,其中前述交聯基,為選自羥基甲基、2-羥基乙基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、(甲基)丙烯醯氧基乙基,及下述式(i-2)~式(i-5)表示之基的1種以上; (式中,*表示鍵結部位)。
  11. 如請求項1或2之含有三嗪環之聚合物,其中前述Ar,係以式(20)或(21)表示;
  12. 一種膜形成用組成物,其含有如請求項1~11中任一項之含有三嗪環之聚合物與有機溶劑。
  13. 如請求項12之膜形成用組成物,其中前述有機溶劑,包含選自二醇酯系溶劑、酮系溶劑,及酯系溶劑的至少1種。
  14. 如請求項12之膜形成用組成物,其進一步含有交聯劑。
  15. 如請求項14之膜形成用組成物,其中前述交聯劑,為多官能(甲基)丙烯酸化合物。
  16. 一種薄膜,其係由如請求項12~15中任一項之膜形成用組成物所得到。
  17. 一種電子裝置,其具備基材,與形成於前述基材上的如請求項16之薄膜。
  18. 一種光學構件,其具備基材,與形成於前述基材上的如請求項16之薄膜。
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