WO2022225005A1 - 無溶剤型組成物 - Google Patents

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WO2022225005A1
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carbon atoms
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bond
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直樹 中家
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日産化学株式会社
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    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G—PHYSICS
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices

Definitions

  • the present invention relates to solventless compositions.
  • liquid crystal displays organic electroluminescence (EL) devices (organic EL displays and organic EL lighting), touch panels, optical semiconductor (LED) devices, solid-state imaging devices, organic thin-film solar cells, dye-sensitized solar cells, and organic thin-film transistors ( BACKGROUND ART
  • EL organic electroluminescence
  • LED optical semiconductor
  • solid-state imaging devices organic thin-film solar cells, dye-sensitized solar cells, and organic thin-film transistors
  • LEDs light-emitting diodes
  • high-performance polymer materials have come to be required. Specific properties required include 1) heat resistance, 2) transparency, 3) high refractive index, 4) high solubility, 5) low volume shrinkage, 6) high temperature and humidity resistance, and 7) high film hardness. etc.
  • a polymer containing a repeating unit having a triazine ring and an aromatic ring has a high refractive index, and the polymer alone has high heat resistance, high transparency, high refractive index, high solubility, It has already been found that it can achieve low volume shrinkage and is suitable as a film-forming composition for producing electronic devices (Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has high solvent resistance even when cured in the atmosphere or under nitrogen, and maintains a high refractive index even when the film is thick.
  • An object of the present invention is to provide a solvent-free composition capable of forming a cured film capable of maintaining high transparency.
  • the present inventors have found that a triazine having at least one triazine ring terminal and at least part of the triazine ring terminal being blocked with an amino group having a cross-linking group
  • a ring-containing polymer and a cross-linking agent in a non-solvent composition it has high solvent resistance even when cured in air or under nitrogen, and a high refractive index even when the film is thick.
  • the inventors have found that it is possible to form a cured film that can maintain high transparency while maintaining transparency, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following solventless composition.
  • [1] containing a repeating unit structure represented by the following formula (1), having at least one triazine ring terminal, and at least part of the triazine ring terminal being blocked with an amino group having a cross-linking group; a triazine ring-containing polymer; a cross-linking agent; including does not contain organic solvents,
  • a solvent-free composition characterized by: (In formula (1), R and R′ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group; Q is a ring structure having 3 to 30 carbon atoms; represents a valence group.* represents a bond.)
  • [2] The inorganic material according to [1], wherein Q in formula (1) represents at least one selected from the group represented by formulas (2) to (13) and formulas (102) to (115).
  • R 1 to R 92 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a represents a halogenated alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 93 and R 94 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond
  • CR 95 R 96 R 95 and R 96 are each independently a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group (provided that these may form a ring), or represents a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • C ⁇ O, O, S, SO, SO 2 , or NR 97 R 97 is represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl
  • R 1 and R 2 independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • ) represents a group represented by * represents a bond.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branched structure. * represents a bond. .
  • R 1 to R 92 and R 98 to R 101 in formulas (2) to (13) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
  • R 102 is a hydroxyalkyl group, a (meth)acryloyloxyalkyl group, or a group represented by the following formula (i).
  • a 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 2 is a single bond or the following formula (j)
  • A3 represents an (a+1) -valent aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a hydroxy group
  • A4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 1 or 2 and * represents a bond.
  • R 102 is a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a (meth)acryloyloxymethyl group, a (meth)acryloyloxyethyl group, and formulas (i-2) to (i-5) below;
  • a solvent-free composition capable of forming a cured film can be provided. Films produced from the solvent-free composition of the present invention can exhibit properties such as high heat resistance, high refractive index, low volume shrinkage, and solvent resistance (crack resistance).
  • the film produced from the solvent-free composition of the present invention has high transparency and high refractive index and solvent resistance (crack resistance). By using it as a material, its light extraction efficiency (light diffusion efficiency) can be improved, and its durability can be improved.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of compound P-1 (polymer compound [4]) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of compound P-2 (polymer compound [8]) obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 1 is an optical microscope photograph of the surface of a cured film obtained in Example 2-1-1 after exposure to a solvent.
  • 1 is an optical microscope photograph of the surface of a cured film obtained in Comparative Example 2-1-1 after exposure to a solvent.
  • 2 is an optical microscope photograph of the surface of the cured film obtained in Comparative Example 2-2-1 after exposure to a solvent.
  • 2 is an optical microscope photograph of the surface of the cured film obtained in Example 2-1-2 after being exposed to a solvent.
  • 2 is an optical microscope photograph of the surface of the cured film obtained in Comparative Example 2-1-2 after being exposed to a solvent.
  • a solventless composition according to the present invention comprises a triazine ring-containing polymer and a cross-linking agent.
  • a solventless composition does not contain an organic solvent.
  • “not including an organic solvent” means not including substantially an organic solvent, and specifically indicates that the content of the organic solvent is 10% by mass or less.
  • Triazine Ring-Containing Polymer contains a repeating unit structure represented by the following formula (1).
  • a triazine ring-containing polymer is, for example, a so-called hyperbranched polymer.
  • a hyperbranched polymer is a highly branched polymer having an irregularly branched structure.
  • the term "irregular" as used herein means that the branch structure is more irregular than that of a dendrimer, which is a highly branched polymer having a regular branch structure.
  • a triazine ring-containing polymer which is a hyperbranched polymer, has a structure larger than the repeating unit structure represented by formula (1), and each of the three bonds of the repeating unit structure represented by formula (1) has , and a structure (structure X) in which repeating unit structures represented by formula (1) are bonded.
  • the structure X is distributed throughout the triazine ring-containing polymer except for the terminals.
  • the repeating unit structure may consist essentially of the repeating unit structure represented by formula (1).
  • R and R′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group, but from the viewpoint of further increasing the refractive index, both are hydrogen atoms. preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Considering that the heat resistance of the polymer is further improved, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10. More preferably, 1 to 3 are even more preferable.
  • the structure of the alkyl group is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, cyclic, or a combination of two or more thereof.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl.
  • n-pentyl 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2 , 2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, 1-methyl-cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3- dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl-cyclopropyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl -n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl,
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, it is preferably 1 to 20, and in consideration of further increasing the heat resistance of the polymer, the number of carbon atoms in the alkoxy group is more preferably 1 to 10. 1 to 3 are even more preferred.
  • the structure of the alkyl moiety is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, cyclic, or a combination of two or more thereof.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n -butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n -hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3-methyl-n-pentyloxy, 4-methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy, 1,2-dimethyl-n-butoxy, 1,3-dimethyl-n-butoxy, 2,2-dimethyl-n-butoxy, 2,3-dimethyl-n-butoxy, 3,3-dimethyl-n-butoxy, 1-ethoxy,
  • the number of carbon atoms in the aryl group is not particularly limited, it is preferably 6 to 40, and in consideration of further increasing the heat resistance of the polymer, the number of carbon atoms in the aryl group is more preferably 6 to 16. 6 to 13 are even more preferred.
  • the aryl group includes an aryl group having a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, nitro groups, and cyano groups.
  • aryl groups include phenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-fluorophenyl, p-fluorophenyl, o-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, p-nitrophenyl, p-cyanophenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4 -phenanthryl, 9-phenanthryl groups and the like.
  • the aralkyl group includes an aralkyl group having a substituent.
  • substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, nitro groups, and cyano groups.
  • ⁇ Q>> Q in formula (1) is not particularly limited as long as it is a divalent group having 3 to 30 carbon atoms and having a ring structure.
  • the ring structure may be an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • the above Q preferably represents at least one selected from the group represented by formulas (2) to (13).
  • R 1 to R 92 above each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 93 and R 94 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond
  • CR 95 R 96 R 95 and R 96 are each independently a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group (provided that these may form a ring), or represents a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • C ⁇ O, O, S, SO, SO 2 , or NR 97 R 97 is represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group).
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • alkyl group and the alkoxy group the same groups as the alkyl group and the alkoxy group in R and R' can be mentioned.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is obtained by substituting at least one hydrogen atom in the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms with a halogen atom, and specific examples thereof include trifluoromethyl , 2,2,2-trifluoroethyl, perfluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl , 2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl, perfluoropropyl, 4,4,4-trifluorobutyl, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl, 2,2 , 3,3,4,4,4-heptafluorobutyl, perfluorobutyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl, 2,2,3,3,4 , 4,5,5-octafluoropenty
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred, particularly 1 to 5 carbon atoms, in consideration of enhancing the solubility of the triazine ring-containing polymer in low-polar solvents while maintaining the refractive index. is more preferred, and a trifluoromethyl group is even more preferred.
  • X 1 and X 2 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by formula (14).
  • the structures of these alkyl groups, halogenated alkyl groups, alkoxy groups, and alkylene groups are not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, cyclic, or combinations of two or more thereof.
  • R 98 to R 101 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a represents 10 alkoxy groups
  • Y 1 and Y 2 independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • halogen atoms, alkyl groups, halogenated alkyl groups and alkoxy groups include the same halogen atoms, alkyl groups, halogenated alkyl groups and alkoxy groups for R 1 to R 92 .
  • alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene and pentamethylene groups.
  • the structure of the alkylene group is not particularly limited, and may be linear, branched, cyclic, or a combination of two or more thereof.
  • R 1 to R 92 and R 98 to R 101 are a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a An alkoxy group of 1 to 5 is preferred, and a hydrogen atom is more preferred.
  • the aromatic rings contained in Q when Q contains an aromatic ring, at least one of the aromatic rings contained in Q has a halogen atom or a halogenated It preferably contains at least one alkyl group. It is generally known that introduction of a fluorine atom into a compound tends to lower its refractive index. Regardless, the refractive index remains above 1.7.
  • the number of halogen atoms or halogenated alkyl groups in the aromatic ring can be any number that can be substituted on the aromatic ring. 1 to 4 are preferred, 1 to 2 are more preferred, and 1 is even more preferred.
  • the aromatic ring is a condensed aromatic ring such as a naphthalene ring, it may have at least one of the above groups as a whole.
  • Q contains a plurality of aromatic rings, at least one halogen atom or halogenated alkyl group may be contained in at least one aromatic ring, but all the aromatic rings are halogen atoms or halogen preferably contain at least one halogenated alkyl group, and more preferably all aromatic rings contain one halogen atom or halogenated alkyl group.
  • Q is preferably at least one represented by formulas (2) and (5) to (13), and formulas (2), (5), (7), (8), (11) to (13) ) is more preferred.
  • Specific examples of the divalent groups represented by the above formulas (2) to (13) include, but are not limited to, those represented by the following formulas.
  • Ph represents a phenyl group. * represents a bond.
  • A is each independently a halogen atom or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • p is each independently an integer of 0 to 4
  • q is each independently an integer of 0 to 3
  • r is an integer of 0 to 2 independently of each other
  • s is an integer of 0 to 5 independently of each other
  • t is an integer of 1 to 6
  • u is an integer of 1 to 4
  • the sum of p, q, r, and s is 1 or more
  • "Ph” represents a phenyl group
  • * represents a bond.
  • Q is more preferably a divalent group represented by the following formula, since a polymer with a higher refractive index can be obtained.
  • Ph represents a phenyl group. * represents a bond.
  • Q is preferably an m-phenylene group represented by formula (17).
  • Q is preferably a group having a diphenyl ether skeleton represented by formulas (18) to (20).
  • Q in formula (1) represents at least one selected from the group represented by formulas (102) to (115), for example. * represents a bond.
  • R 1 and R 2 above independently represent an optionally branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkylene group examples include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and pentamethylene groups. is preferred, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a methylene or ethylene group, most preferably a methylene group.
  • the triazine ring-containing polymer of the present invention has at least one triazine ring terminal, and at least part of this triazine ring terminal is blocked with an amino group having a cross-linking group.
  • the triazine ring-containing polymer of the present invention has at least one triazine ring terminal, and the terminal triazine ring usually has two halogen atoms that can be substituted with the amino group having the above-mentioned bridging group. there is Therefore, the amino group having the bridging group may be bonded to the same triazine ring terminal, and when there are a plurality of triazine ring terminals, each may be bonded to a different triazine ring terminal.
  • the number of cross-linking groups in the amino group having a cross-linking group is not particularly limited, and can be any number. 4 is preferred, 1-2 is more preferred, and 1 is even more preferred.
  • the amino group having a cross-linking group has a plurality of cross-linking groups, the plurality of cross-linking groups may have the same structure or different structures.
  • An amino group having a cross-linking group is represented, for example, by the following formula (X). (In the formula, Z represents a group having a cross-linking group. * represents a bond.)
  • Z may be the bridging group itself.
  • the bridging group is attached to the amino group through an arylene group.
  • the amino group having a cross-linking group is more preferably represented by the following formula (15), particularly preferably represented by the following formula (16).
  • R 102 represents a cross-linking group. * represents a bond.
  • R 102 has the same meaning as above. * represents a bond.
  • cross-linking groups examples include hydroxyl-containing groups, vinyl-containing groups, epoxy-containing groups, oxetane-containing groups, carboxy-containing groups, sulfo-containing groups, thiol-containing groups, and (meth)acryloyl-containing groups. Hydroxy-containing groups and (meth)acryloyl-containing groups are preferred in consideration of improving the heat resistance of the coalescence and the solvent resistance (crack resistance) of the resulting thin film.
  • the hydroxy-containing group includes a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, and the like, preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl groups are even more preferred.
  • Hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 8-hydroxyoctyl, 9-hydroxynonyl, 10-hydroxydecyl, 2-hydroxy-1-methylethyl, 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl, 3-hydroxy-1-methylpropyl, 3-hydroxy-2-methylpropyl, 3- Hydroxy-1,1-dimethylpropyl, 3-hydroxy-1,2-dimethylpropyl, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl, 4-hydroxy-1-methylbutyl, 4-hydroxy-2-methylbutyl, 4-hydroxy 1-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 1-Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl, 1 -Hydroxy groups such as hydroxyhexyl, 2-
  • the carbon atom to which the hydroxy group is bonded is a primary carbon atom.
  • a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred, a hydroxymethyl group and a 2-hydroxyethyl group are more preferred, and a 2-hydroxyethyl group is most preferred.
  • Examples of the (meth)acryloyl-containing group include (meth)acryloyl groups, (meth)acryloyloxyalkyl groups, groups represented by the following formula (i), and the like, having an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms ( A meth)acryloyloxyalkyl group and a group represented by the following formula (i) are preferred, and a group represented by the following formula (i) is more preferred.
  • a 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 2 is a single bond or the following formula (j)
  • A3 represents an (a+1) -valent aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a hydroxy group
  • A4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 1 or 2 and * represents a bond.
  • alkylene group contained in the (meth)acryloyloxyalkyl group having an alkylene group (alkanediyl group) having 1 to 10 carbon atoms examples include methylene, ethylene, trimethylene, propane-1,2-diyl, tetramethylene and butane-1. ,3-diyl, butane-1,2-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene and decamethylene groups.
  • those having an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms are preferable, those having an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and 1 carbon atom, in consideration of improving heat resistance and high temperature and high humidity resistance. or 2 alkylene groups are more preferred.
  • (meth)acryloyloxyalkyl group examples include, for example, (meth)acryloyloxymethyl group, 2-(meth)acryloyloxyethyl group, 3-(meth)acryloyloxypropyl group, 4-(meth)acryloyl An oxybutyl group is mentioned.
  • a 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene group and an ethylene group.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include the same alkylene groups included in the above (meth)acryloyloxyalkyl group.
  • A2 represents a single bond or a group represented by formula (j), preferably a group represented by formula (j).
  • a 3 is an (a+1)-valent aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a hydroxy group, and specific examples thereof include an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and the following formula (k-1) ⁇ (k - 3) (In the formula, * is the same as above.)
  • An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferred, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred, and a methylene group and an ethylene group are even more preferred.
  • Examples of the alkylene group for A 3 include alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms among the alkylene groups exemplified for A 1 .
  • a represents 1 or 2, but 1 is preferred.
  • Suitable embodiments of the group represented by formula (i) include those represented by the following formula (i-1).
  • More preferred embodiments of the group represented by formula (i) include those represented by formulas (i-2) to (i-5) below.
  • vinyl-containing groups include alkenyl groups with 2 to 10 carbon atoms having a vinyl group at the end. Specific examples include ethenyl, 1-propenyl, allyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 2-pentenyl groups and the like.
  • Epoxy-containing groups include epoxy, glycidyl, and glycidyloxy groups. Specific examples include glycidylmethyl, 2-glycidylethyl, 3-glycidylpropyl and 4-glycidylbutyl groups.
  • Oxetane-containing groups include oxetan-3-yl, (oxetan-3-yl)methyl, 2-(oxetan-3-yl)ethyl, 3-(oxetan-3-yl)propyl, 4-(oxetan-3- yl) butyl group and the like.
  • carboxy-containing groups include carboxy groups and carboxyalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • the carbon atom to which the carboxy group is bonded is preferably a secondary carbon atom, and specific examples include carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl and 4- A carboxybutyl group and the like can be mentioned.
  • the sulfo-containing group includes a sulfo group and a sulfoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon atom to which the sulfo group is bonded is preferably a primary carbon atom, and specific examples are sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl groups. etc.
  • thiol-containing groups include thiol groups and mercaptoalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the mercaptoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably one in which the carbon atom to which the thiol group is bonded is a primary carbon atom, and specific examples are mercaptomethyl, 2-mercaptoethyl, 3-mercaptopropyl and 4- A mercaptobutyl group and the like can be mentioned.
  • amino groups having a cross-linking group include those represented by the following formulas, but are not limited to these.
  • An arylamino group having a hydroxyalkyl group can be introduced using a corresponding hydroxyalkyl group-substituted arylamino compound in the production method described below.
  • Specific examples of hydroxyalkyl group-substituted arylamino compounds include (4-aminophenyl)methanol and 2-(4-aminophenyl)ethanol.
  • An arylamino group having a (meth)acryloyloxyalkyl group can be obtained by a method using a corresponding (meth)acryloyloxyalkyl group-substituted arylamino compound, or after introducing an arylamino group having a hydroxyalkyl group into a triazine ring-containing polymer. Furthermore, it can be introduced by a method of reacting a (meth)acrylic acid halide or glycidyl (meth)acrylate on the hydroxy group contained in the hydroxyalkyl group.
  • An arylamino group having a group represented by formula (i) can be obtained by a method using an arylamino compound having a desired cross-linking group, or by introducing an arylamino group having a hydroxyalkyl group into a triazine ring-containing polymer, followed by Furthermore, it can be introduced by a method of reacting a (meth)acrylic acid ester compound having an isocyanate group represented by the following formula (i') against the hydroxy group contained in the hydroxyalkyl group.
  • (meth)acryloyloxyalkyl group-substituted arylamino compound examples include, for example, those obtained by reacting the hydroxy group of the above hydroxyalkyl group-substituted arylamino compound with (meth)acrylic acid halide or glycidyl (meth)acrylate.
  • Ester compounds such as Examples of the (meth)acrylic acid halide include (meth)acrylic acid chloride, (meth)acrylic acid bromide and (meth)acrylic acid iodide.
  • (meth)acrylic acid ester compound having an isocyanate group represented by the above formula (i′) include, for example, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate and 1,1-(bis Acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate may be mentioned.
  • 2-isocyanatoethyl acrylate is preferred from the viewpoint of a simple synthesis method.
  • triazine ring-containing polymers include those containing repeating units represented by formulas (21) to (28).
  • R 102 has the same meaning as above.
  • R 102 has the same meaning as above.
  • R 102 has the same meaning as above.
  • R 102 has the same meaning as above.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, more preferably 500 to 100,000, to further improve heat resistance and reduce shrinkage. From the point of view, 2,000 or more is preferable, and from the viewpoint of further increasing the solubility and reducing the viscosity of the obtained composition, it is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and 25,000 or less. is more preferred, and 10,000 or less is most preferred.
  • the weight average molecular weight in the present invention is the average molecular weight obtained by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) analysis.
  • the triazine ring-containing polymer (hyperbranched polymer) of the present invention can be produced according to the method disclosed in International Publication No. 2010/128661 mentioned above. That is, after reacting a trihalogenated triazine compound and an aryldiamino compound in an organic solvent, for example, an amino compound having a hydroxyalkyl group (hydroxy-containing group), an acryloyloxyalkyl group (acryloyl containing group) and at least one amino compound selected from amino compounds having a group represented by formula (i) (acryloyl-containing group) to obtain the triazine ring-containing polymer of the present invention. be able to.
  • a triazine ring-containing polymer (23) is obtained by reacting a triazine compound (29) and an aryldiamino compound (30) in a suitable organic solvent, followed by a terminal blocking agent. It can be obtained by reacting with at least one arylamino compound (31) selected from an arylamino compound having a hydroxyalkyl group and an arylamino compound having a group represented by formula (i).
  • a triazine ring-containing polymer (27) is obtained by reacting a triazine compound (29) and an aryldiamino compound (32) in a suitable organic solvent, followed by end-capping. It can be obtained by reacting with at least one arylamino compound (31) selected from an arylamino compound having a hydroxyalkyl group and an arylamino compound having a group represented by formula (i).
  • the charging ratio of the aryldiamino compound (30) or (32) is arbitrary as long as the desired polymer can be obtained.
  • (30) or (32) is preferably 0.01 to 10 equivalents, more preferably 0.7 to 5 equivalents.
  • the aryldiamino compound (30) or (32) may be added neat or in the form of a solution dissolved in an organic solvent. Considering the ease of operation and the ease of control of the reaction, the latter method is preferred. is preferred.
  • the reaction temperature may be appropriately set within the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, preferably about -30 to 150°C, more preferably -10 to 100°C.
  • the triazine ring-containing polymer (23) is prepared by reacting the triazine compound (29) and the aryldiamino compound (30) in a suitable organic solvent, followed by an aryl A triazine ring-containing polymer (23′) is obtained by reacting with an amino compound (31′) (first step), and then a hydroxy alkyl group contained in the triazine ring-containing polymer (23′) is It can be obtained by reacting a (meth)acrylic acid ester compound having an isocyanate group represented by formula (i') on the group (second step).
  • the reaction in the second step may be omitted and the first step may be completed.
  • R a1 represents a hydroxyalkyl group
  • X, A 3 , A 4 , R a and a have the same meanings as above.
  • the triazine ring-containing polymer (27) is obtained by reacting the triazine compound (29) and the aryldiamino compound (32) in a suitable organic solvent, followed by an aryl reacting with amino compound (31') to obtain triazine ring-containing polymer (27') (first step)
  • first step It can be obtained by reacting a (meth)acrylic acid ester compound having an isocyanate group represented by formula (i') on the group (second step).
  • the reaction in the second step is not carried out and the first step is sufficient.
  • R a1 represents a hydroxyalkyl group
  • X, A 3 , A 4 , R a and a have the same meanings as above.
  • the charging ratio and addition method of the aryldiamino compound (30) in the first step, and the reaction temperature in the reaction until the triazine ring-containing polymer (23′) is obtained are the same as those described in Scheme 1. can be the same.
  • the charging ratio of the (meth)acrylic acid ester compound having an isocyanate group represented by formula (i') to the triazine ring-containing polymer (23') is hydroxyalkyl group and formula (i) It can be arbitrarily set according to the ratio with the group represented by, preferably 0.1 to 10 equivalents, more preferably 0.1 to 1 equivalent of the arylamino compound having a hydroxyalkyl group used.
  • the charging ratio is 1 equivalent of the arylamino compound having a hydroxyalkyl group used.
  • the (meth) acrylic acid ester compound is preferably 1.0 to 10 equivalents, more preferably 1.0 to 5 equivalents, even more preferably 1.0 to 3 equivalents, still more preferably 1.0 to 1.5 equivalents.
  • the reaction temperature in this reaction is the same as the reaction temperature in the reaction for obtaining the triazine ring-containing polymer (23′), but considering that the (meth)acryloyl group should not undergo polymerization during the reaction, it is 30 ⁇ 80°C is preferred, 40 to 70°C is more preferred, and 50 to 60°C is even more preferred.
  • the charging ratio, addition method, and reaction temperature of the aryldiamino compound (32) can be the same as those described in Scheme 2.
  • the charging ratio of the (meth)acrylic acid ester compound having an isocyanate group represented by formula (i') to the triazine ring-containing polymer (27') is hydroxyalkyl group and formula (i) It can be arbitrarily set according to the ratio with the group represented by, preferably 0.1 to 10 equivalents, more preferably 0.1 to 1 equivalent of the arylamino compound having a hydroxyalkyl group used. 5 to 5 equivalents, more preferably 0.7 to 3 equivalents, still more preferably 0.9 to 1.5 equivalents.
  • the charging ratio is 1 equivalent of the arylamino compound having a hydroxyalkyl group used.
  • the (meth) acrylic acid ester compound is preferably 1.0 to 10 equivalents, more preferably 1.0 to 5 equivalents, even more preferably 1.0 to 3 equivalents, still more preferably 1.0 to 1.05 equivalents.
  • the reaction temperature in the reaction is the same, but considering that the (meth)acryloyl group does not polymerize during the reaction, it is preferably 30 to 80 ° C., more preferably 40 to 70 ° C., and 50 to 60°C is even more preferred.
  • the reaction may be carried out in the presence of a polymerization inhibitor in order to prevent the (meth)acryloyl group from polymerizing during the reaction.
  • polymerization inhibitors include N-methyl-N-nitrosoaniline, N-nitrosophenylhydroxyamine or salts thereof, benzoquinones, phenolic polymerization inhibitors, phenothiazine, and the like.
  • N-nitrosophenylhydroxyamine or salts thereof are preferable in that they are excellent in the effect of inhibiting polymerization.
  • N-nitrosophenylhydroxyamine salts include N-nitrosophenylhydroxyamine ammonium salts and N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salts.
  • benzoquinones include p-benzoquinone and 2-methyl-1,4-benzoquinone.
  • Phenolic polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, 4-t-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but for example, it is 1 to 200 ppm in mass ratio with respect to the (meth)acrylic acid ester compound having an isocyanate group represented by the formula (i'). or 10 to 100 ppm.
  • organic solvent various solvents commonly used in this type of reaction can be used, such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, dimethylsulfoxide; methylurea, hexamethylphosphoramide, N,N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-methyl-2-piperidone, N, N'-dimethylethylene urea, N,N,N',N'-tetramethylmalonic acid amide, N-methylcaprolactam, N-acetylpyrrolidine, N,N-diethylacetamide, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, Amide solvents such as N-dimethylpropionic acid amide, N,N-dimethylisobutyramide, N-methylformamide, N,N'-dimethylpropylene urea, and mixed solvents thereof can be used.
  • THF t
  • N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, and mixtures thereof are preferred, and N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, and 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide are particularly preferred. is.
  • various bases commonly used during or after polymerization may be added.
  • this base include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium ethoxide, sodium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide, oxide calcium, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide, ammonia, n-propylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine, 2-aminoethanol, ethyldiethanolamine, diethylaminoethanol and the like.
  • the amount of the base added is preferably 1 to 100 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the triazine compound (29).
  • These bases may be used in the form of an aqueous solution. Although it is preferable that no raw material components remain in the resulting polymer, some of the raw materials may remain as long as the effects of the present invention are not impaired. After completion of the reaction, the product can be easily purified by a reprecipitation method or the like.
  • a known method may be adopted as a terminal capping method using an amino compound having a cross-linking group.
  • the amount of the end blocking agent used is preferably about 0.05 to 10 equivalents, more preferably 0.1 to 5 equivalents, relative to 1 equivalent of halogen atoms derived from the surplus triazine compound that was not used in the polymerization reaction.
  • 0.5 to 2 equivalents is even more preferred.
  • the reaction solvent and reaction temperature include the same conditions as described in the first step reaction of Scheme 1 or Scheme 2 above, and the terminal blocking agent is the aryldiamino compound (30) or (32) You can prepare it at the same time.
  • an unsubstituted arylamino compound having no cross-linking group may be used, and the terminals may be blocked with two or more groups.
  • Examples of the aryl group of this unsubstituted arylamino compound are the same as those described above.
  • arylamino groups include, but are not limited to, those represented by the following formula (33).
  • An unsubstituted arylamino group can be introduced using a corresponding unsubstituted arylamino compound.
  • Aniline etc. are mentioned as a specific example of an unsubstituted arylamino compound.
  • the ratio of the amino compound having a cross-linking group and the unsubstituted arylamino compound should be such that the solubility in organic solvents and the yellowing resistance are exhibited in a well-balanced manner.
  • the unsubstituted arylamino compound is preferably 0.1 to 1.0 mol, more preferably 0.1 to 0.5 mol, even more preferably 0.1 to 0.3 mol, per 1 mol of the amino compound.
  • terminal blocking may be performed using an arylamino compound having a specific heteroatom-containing substituent.
  • an arylamino compound having a specific heteroatom-containing substituent By endcapping with an arylamino group having a specific heteroatom-containing substituent, the refractive index of the resulting film can be further increased.
  • Particular heteroatom-containing substituents include cyano groups, alkylamino groups, arylamino groups, nitro groups, alkylmercapto groups, arylmercapto groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyloxy groups.
  • Arylamino groups having a specific heteroatom-containing substituent include those represented by the following formula (34).
  • Y is a "specific heteroatom-containing substituent" and is a cyano group, an alkylamino group, an arylamino group, a nitro group, an alkylmercapto group, an arylmercapto group, an alkoxycarbonyl group or an alkoxycarbonyloxy group.
  • m represents an integer of 1 to 5; When m is 2 or more, Y may be the same or different. * represents a bond.
  • Y is preferably a cyano group or a nitro group.
  • m is preferably 1.
  • Y is preferably substituted at the para- or meta-position.
  • the ratio of the amino compound having a bridging group to the arylamino compound having a specific heteroatom-containing substituent should be From the viewpoint of exhibiting in a well-balanced manner, 0.1 to 1.0 mol of an arylamino compound having a specific heteroatom-containing substituent is preferable with respect to 1 mol of an amino compound having a cross-linking group, and 0.1 to 0.5 mol. is more preferred, and 0.1 to 0.3 mol is even more preferred.
  • the content of the triazine ring-containing polymer in the solvent-free composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass.
  • cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more substituents capable of reacting with the cross-linking group of the triazine ring-containing polymer described above.
  • examples of such compounds include melamine-based compounds having cross-linking substituents such as methylol groups and methoxymethyl groups (e.g., phenoplast compounds, aminoplast compounds, etc.), substituted urea-based compounds, cross-linking groups such as epoxy groups and oxetane groups.
  • Compounds containing forming substituents e.g., polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, etc.
  • compounds containing blocked isocyanate groups compounds having acid anhydride groups, compounds having (meth)acrylic groups, and the like.
  • compounds containing epoxy groups, blocked isocyanate groups, and (meth)acrylic groups are preferable.
  • compounds containing blocked isocyanate groups and photocurable without the use of initiators are preferable.
  • a polyfunctional epoxy compound and/or a polyfunctional (meth)acrylic compound, which gives a composition having a high molecular weight, are preferred.
  • the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples thereof include tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4-(epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl.
  • YH-434 and YH434L manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
  • Epolead GT-401 which is an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure.
  • the polyfunctional (meth)acrylic compound is not particularly limited as long as it has two or more (meth)acrylic groups in one molecule.
  • Specific examples include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated Trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated glycerin trimethacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate, polyglycerin monoethylene oxide polyacrylate, polygly
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound is available as a commercial product, specific examples thereof include NK Ester A-200, A-400, A-600, A-1000, A- 9300 (tris(2-acryloyloxyethyl) isocyanurate), A-9300-1CL, A-TMPT, UA-53H, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE- 100N, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, A-GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, AT-20E, ATM-4E, ATM-35E, APG-100, APG-200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD
  • the compound having an acid anhydride group is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid anhydride obtained by dehydration condensation of two molecules of carboxylic acid.
  • Specific examples thereof include phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. , hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, octyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, etc.
  • the compound containing a blocked isocyanate group has two or more blocked isocyanate groups in one molecule in which the isocyanate group (--NCO) is blocked with an appropriate protective group, and when exposed to a high temperature during thermosetting, Especially if the protective group (blocking portion) is removed by thermal dissociation and the resulting isocyanate group undergoes a cross-linking reaction with the cross-linking group (e.g., hydroxy-containing group) of the triazine ring-containing polymer of the present invention.
  • the cross-linking group e.g., hydroxy-containing group
  • examples include, but are not limited to, compounds having two or more groups represented by the following formulas in one molecule (these groups may be the same or different).
  • Rb represents the organic group of the block portion.
  • Such a compound can be obtained, for example, by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with an appropriate blocking agent.
  • compounds having two or more isocyanate groups in one molecule include polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylenebis(4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimers thereof. , trimers, and reaction products thereof with diols, triols, diamines, or triamines.
  • blocking agents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N,N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol and cyclohexanol; phenol, o-nitrophenol , p-chlorophenol, o-, m- or p-cresol, etc.; lactams, such as ⁇ -caprolactam; Pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole; Thiols such as dodecanethiol and benzenethiol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N,N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol and cyclohexanol
  • Compounds containing a blocked isocyanate group are also available as commercial products, and specific examples thereof include Takenate (registered trademark) B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Duranate (registered trademark) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Karenz MOI-BM (registered trademark) (manufactured by Showa Denko K.K.), TRIXENE (registered trademark) BI-7950, BI-7951, BI-7960, BI-7961, BI-7963, BI-7982, BI-7991, BI-7992 (manufactured by Baxenden chemicals LTD) and the like
  • the aminoplast compound is not particularly limited as long as it has two or more methoxymethylene groups in one molecule.
  • Cymel series such as tetramethoxymethylbenzoguanamine 1123 (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), methylated melamine resin Nikalac (registered trademark) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, the same Melamine compounds such as Nicalac series such as MX-750LM and methylated urea resins such as MX-270, MX-280 and MX-290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the oxetane compound is not particularly limited as long as it has two or more oxetanyl groups in one molecule. , manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • the phenoplast compound has two or more hydroxymethylene groups in one molecule, and when exposed to a high temperature during thermosetting, it undergoes a dehydration condensation reaction with the cross-linking group of the triazine ring-containing polymer of the present invention. A cross-linking reaction proceeds.
  • phenoplast compounds include 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, bis(2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl)methane, Bis(4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)propane, bis(3-formyl-4-hydroxyphenyl)methane , bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)formylmethane, ⁇ , ⁇ -bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-4-formyltoluene, and the like.
  • Phenoplast compounds are also commercially available, and specific examples thereof include 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, and BI25X-DF. , BI25X-TPA (manufactured by Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.) and the like.
  • a polyfunctional (meth)acrylic compound is preferable because it can suppress a decrease in refractive index due to incorporation of a cross-linking agent and the curing reaction proceeds rapidly.
  • Polyfunctional (meth)acrylic compounds having the following isocyanuric acid skeleton are more preferable because of their excellent compatibility. Examples of polyfunctional (meth)acrylic compounds having such a skeleton include NK Ester A-9300 and NK Ester A-9300-1CL (both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • R 111 to R 113 are each independently a monovalent organic group having at least one (meth)acrylic group at the end.
  • the resulting cured film is preferably liquid at 25 ° C. and has a viscosity of 5,000 mPa s or less.
  • Such low-viscosity cross-linking agents are also available as commercial products. -9E (95mPa s, 25°C), A-GLY-20E (200mPa s, 25°C), A-TMPT-3EO (60mPa s, 25°C), A-TMPT-9EO, ATM -4E (150 mPa s, 25 ° C.), ATM-35E (350 mPa s, 25 ° C.) (both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), etc.
  • the chain length between (meth) acrylic groups is relatively Long crosslinkers are included.
  • NK Ester A-GLY-20E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • ATM-35E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a film comprising the triazine ring-containing polymer of the present invention is laminated on a protective film such as a PET or polyolefin film and light is irradiated through the protective film, even the film laminated film can be cured satisfactorily without being inhibited by oxygen. You can get sex.
  • the protective film since the protective film needs to be peeled off after curing, it is preferable to use a polybasic acid-modified acrylic oligomer that gives a film with good peelability.
  • the above-mentioned cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent in the solvent-free composition is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer, but in consideration of controlling the refractive index, it is preferably 5 to 300 parts by mass. parts, more preferably 10 to 150 parts by mass.
  • the solventless compositions of the present invention preferably contain a reactive diluent.
  • the reactive diluent is a low-molecular-weight compound having one reactive group that reacts with at least one of the cross-linking group of the triazine ring-containing polymer and the cross-linking agent. can be used instead of organic solvents.
  • compounds having one radically polymerizable group and compounds having one cationic polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group are generally used.
  • the molecular weight of the reactive diluent is not particularly limited, and examples thereof include 200 or less.
  • a compound having one radically polymerizable group is preferable, and at least one compound represented by the following formulas (A) and (B) is more preferable in terms of excellent solubility of the triazine ring-containing polymer. .
  • R 201 and R 203 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group
  • R 202 is a hydrogen atom. , or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. provided that either one of R 201 and R 203 is a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group, and both R 201 and R 203 are polymerizable carbon-carbon double bond-containing groups at the same time. no.
  • R 201 is a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group
  • R 202 and R 203 together with N may form a ring structure.
  • R 204 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 1-2.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl- n-propyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl-methyl-
  • the polymerizable carbon-carbon double bond-containing group is not particularly limited, but is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms-carbon double bond-containing hydrocarbon group (alkenyl group). are preferred, for example, ethenyl (vinyl), n-1-propenyl, n-2-propenyl (allyl group), 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2-butenyl, n-3-butenyl, 2- methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, n-1-pentenyl, n-2-pentenyl, n-3- Pentenyl, n-4-pentenyl, 1-n-propylethenyl, 1-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-e
  • Specific examples of the compound represented by formula (A) include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-allylformamide, N-allylacetamide, 4-acryloylmorpholine, (meth)acrylamide, N-methyl(meth) acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, etc. but N-vinylformamide, 4-acryloylmorpholine, N,N-dimethylacrylamide and N,N-diethyl(meth)acrylamide are preferred.
  • Specific examples of the compound represented by formula (B) include tetrahydrofuran-2-ylmethyl acrylate, tetrahydrofuran-2-ylmethyl methacrylate, tetrahydrofuran-2-ylethyl acrylate, and tetrahydrofuran-2-ylethyl methacrylate.
  • the reactive diluents described above may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the reactive diluent in the solvent-free composition is not particularly limited, and is preferably 1 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer. Considering the degree of improvement, solvent resistance and viscosity, it is preferably 200 to 1800 parts by mass, more preferably 250 to 1500 parts by mass.
  • the solvent-free composition of the present invention can also contain an initiator suitable for each cross-linking agent and reactive diluent.
  • an initiator suitable for each cross-linking agent and reactive diluent.
  • a photoacid generator or a photobase generator can be used.
  • the photoacid generator may be appropriately selected from known ones and used.
  • onium salt derivatives such as diazonium salts, sulfonium salts and iodonium salts can be used.
  • aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, and 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate; diphenyliodonium hexafluoroantimonate, bis(4-methylphenyl) diaryliodonium salts such as iodonium hexafluorophosphate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate; triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris(4-methoxyphenyl)sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxy phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hex
  • onium salts may be commercially available products, and specific examples include San-Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI- L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992 (manufactured by Union Carbide company), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S (manufactured by San-Apro Co., Ltd.), Adeka Optomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (manufactured by San-Apro Co., Ltd.) Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (BASF), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064
  • the photobase generator it may be appropriately selected from known ones and used. etc. can be used. Specific examples include 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl)oxy]carbonyl]cyclohexylamine, bis[[(2 -nitrobenzyl)oxy]carbonyl]hexane 1,6-diamine, 4-(methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl)pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris(triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone, 2,6-dimethyl
  • a photoacid or base generator When a photoacid or base generator is used, it is preferably used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound. If necessary, an epoxy resin curing agent may be blended in an amount of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional epoxy compound.
  • a photoradical polymerization initiator when using a polyfunctional (meth)acrylic compound, a photoradical polymerization initiator can be used.
  • the radical photopolymerization initiator it may be appropriately selected and used from known ones. is mentioned.
  • a photocleavable photoradical polymerization initiator is preferred.
  • the photo-cleavable photoradical polymerization initiator is described in Latest UV Curing Techniques (page 159, published by: Kazuhiro Takasusu, published by: Technical Information Institute, 1991).
  • radical photopolymerization initiators include, for example, BASF trade name: Irgacure 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850 , CG24-61, OXE01, OXE02, Darocure 1116, 1173, MBF, manufactured by BASF Product name: Lucilin TPO, manufactured by UCB Product name: Ebecryl P36, manufactured by Fratetzuri Lamberti Product name: Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B and the like.
  • BASF trade name Irgacure 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850 , CG24-61, OXE01
  • a photoradical polymerization initiator When using a photoradical polymerization initiator, it is preferable to use it in the range of 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound, and to use it in the range of 1 to 150 parts by weight. is more preferred.
  • a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto groups in the molecule is added for the purpose of promoting the reaction between the triazine ring-containing polymer and the cross-linking agent.
  • a polyfunctional thiol compound represented by the following formula is preferred.
  • the above L represents a divalent to tetravalent organic group, preferably a divalent to tetravalent aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms or a divalent to tetravalent heterocyclic ring-containing group, and a divalent to tetravalent carbon number of 2
  • An aliphatic group of ⁇ 8, or a trivalent group having an isocyanuric acid skeleton (1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione ring) represented by the following formula is more preferable.
  • n represents an integer of 2 to 4 corresponding to the valence of L.
  • Specific compounds include 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6-(1H,3H,5H)-trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate) and the like. be done.
  • polyfunctional thiol compounds are also commercially available, and examples thereof include Karenz MT-BD1, Karenz MT NR1, Karenz MT PE1, TPMB, and TEMB (manufactured by Showa Denko KK). These polyfunctional thiol compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount added is not particularly limited as long as it does not adversely affect the resulting film, but in the present invention, the solid content of 100% by mass, 0.01 to 10 mass %, more preferably 0.03 to 6% by mass.
  • the solvent-free composition of the present invention may contain other components other than the triazine ring-containing polymer and the cross-linking agent, such as leveling agents, surfactants and silane coupling agents, as long as they do not impair the effects of the present invention. may contain additives.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol; Polyoxyethylene alkylallyl ethers such as ethers; polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate sorbitan fatty acid esters such as; Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, trade names Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer. Even more preferable.
  • the solvent-free composition of the present invention can be applied to a substrate and then heated or irradiated with light to form a desired cured film.
  • Any method can be used for applying the solventless composition, and examples thereof include spin coating, dipping, flow coating, inkjet, jet dispenser, spraying, bar coating, gravure coating, slit coating, and roll coating. method, transfer printing method, brush coating method, blade coating method, air knife coating method and the like can be used.
  • the base material silicon, glass on which indium tin oxide (ITO) is formed, glass on which indium zinc oxide (IZO) is formed, metal nanowires, polyethylene terephthalate (PET), plastic, glass, A base material made of quartz, ceramics, or the like can be mentioned, and a flexible base material having flexibility can also be used.
  • the calcination temperature is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, and can be performed at, for example, 110 to 400°C.
  • the baking method is not particularly limited. For example, a hot plate or an oven may be used to evaporate under an appropriate atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, or vacuum.
  • the sintering temperature and sintering time may be selected in accordance with the process steps of the target electronic device, and the sintering conditions may be selected such that the physical properties of the obtained film are suitable for the required characteristics of the electronic device.
  • the conditions for light irradiation are not particularly limited either, and suitable irradiation energy and time may be adopted according to the triazine ring-containing polymer and cross-linking agent to be used.
  • the film and cured film of the present invention obtained as described above can achieve high heat resistance, high refractive index, and low volume shrinkage.
  • a component used in manufacturing touch panels, optical semiconductor (LED) elements, solid-state imaging elements, organic thin-film solar cells, dye-sensitized solar cells, organic thin-film transistors (TFT), lenses, prism cameras, binoculars, microscopes, semiconductor exposure devices, etc. etc. can be suitably used in the fields of electronic devices and optical materials.
  • the film and cured film produced from the solvent-free composition of the present invention have high transparency and a high refractive index, so when used as a planarizing film, a light scattering layer, and a sealing material for organic EL lighting.
  • the light extraction efficiency (light diffusion efficiency) can be improved, and the durability can be improved.
  • a known light diffusing agent can be used as the light diffusing agent, and is not particularly limited. These may be used alone, may be used in combination of two or more of the same type, or may be used in combination of two or more of different types.
  • Light diffusing agents include, for example, organic diffusing agents.
  • organic light diffusing agents include crosslinked polymethylmethacrylate (PMMA) particles, crosslinked polymethylacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, crosslinked styrene-acrylic copolymer particles, melamine-formaldehyde particles, silicone resin particles, silica-acrylic composite particles, and nylon particles.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • benzoguanamine-formaldehyde particles benzoguanamine/melamine/formaldehyde particles
  • fluorine resin particles epoxy resin particles, polyphenylene sulfide resin particles, polyethersulfone resin particles, polyacrylonitrile particles, polyurethane particles, and the like.
  • These light diffusing agents may be used after being surface-treated with an appropriate surface modifier.
  • 1,3-Phenylenediamine [2] (87.96 g, 0.813 mol, manufactured by Amino-Chem) and 1332.59 g of dimethylacetamide (DMAc, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were placed in a 3,000 mL four-necked flask.
  • DMAc dimethylacetamide
  • 1,3-phenylenediamine [2] was dissolved in DMAc by stirring. After that, it is cooled to ⁇ 10° C. in an ethanol-dry ice bath, and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine [1] (150.00 g, 0.813 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Compound P-1 had a weight average molecular weight Mw of 6,636 and a polydispersity Mw/Mn of 3.7 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • FIG. 1 shows the measurement results of the 1 H-NMR spectrum of compound P-1.
  • THFA tetrahydrofurfuryl acrylate
  • 1,3-Phenylenediamine [2] (41.05 g, 0.380 mol, manufactured by Amino-Chem) and 699.61 g of dimethylacetamide (DMAc, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were placed in a 1,000 mL four-necked flask.
  • DMAc dimethylacetamide
  • 1,3-phenylenediamine [2] was dissolved in DMAc by stirring. Then, it is cooled to ⁇ 10° C. in an ethanol-dry ice bath, and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine [1] (70.00 g, 0.380 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Tetrahydrofuran (THF, 464 g), ammonium acetate (522 g) and ion-exchanged water (522 g) were added to the reaction solution and stirred for 30 minutes. After stirring was stopped, the solution was transferred to a separating funnel, separated into an organic layer and an aqueous layer, and the organic layer was recovered. The recovered organic layer was added dropwise to methanol (1,003 g) and ion-exchanged water (2,005 g) for reprecipitation. The resulting precipitate was filtered and dried in a vacuum dryer at 120° C. for 8 hours to obtain 98.6 g of the objective polymer compound [8] (hereinafter referred to as P-2).
  • Compound P-2 had a weight average molecular weight Mw of 5,590 and a polydispersity Mw/Mn of 4.1 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • FIG. 2 shows the measurement results of the 1 H-NMR spectrum of compound P-2.
  • This SP-1 solution was spin-coated on a non-alkali glass substrate of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.7 mm with a spin coater at 200 rpm for 5 seconds and 1,000 rpm for 30 seconds, and using a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. After temporary drying, the film was irradiated with light having a wavelength of 395 nm and an exposure amount of 900 mJ/cm 2 using a UV-LED irradiation device to obtain a cured film (hereinafter referred to as SP-1 film).
  • SP-1 film a cured film
  • Example 2-1-2 The SP-1 solution used in Example 2-1-1 was spin-coated on a 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.7 mm non-alkali glass substrate with a spin coater at 200 rpm for 5 seconds and 1,000 rpm for 30 seconds. After setting it in a purge box and continuing to flow nitrogen for 1 minute, a cured film ( hereinafter referred to as SP- 4 film) was obtained.
  • SP- 4 film a cured film
  • Remaining film rate (%) [(film thickness after solvent exposure) ⁇ (film thickness before solvent exposure)] ⁇ 100 Transmittance was also measured before solvent exposure.
  • the results of refractive index, film thickness measurement, residual film ratio, and average transmittance from 300 to 800 nm of Example 2-1-1, Comparative Example 2-1-1, and Comparative Example 2-2-1 are shown in Table 1. Micrographs of the cured film surface of Example 2-1-1 are shown in FIG. 3, and micrographs of the cured film surfaces of Comparative Examples 2-1-1 and 2-2-1 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. .
  • Example 2-1-2 results of refractive index, film thickness measurement, residual film ratio, and average transmittance from 300 to 800 nm of Example 2-1-2, Comparative Example 2-1-2, and Comparative Example 2-2-2 are shown in Table 2.
  • 6 is a micrograph of the surface of the cured film of Example 2-1-2
  • FIG. 7 is a micrograph of the surface of the cured film of Comparative Example 2-1-2.
  • the cured film obtained from the SP-1 solution has high solvent resistance whether cured in air or under nitrogen, and maintains a high refractive index even when the film is thick. It can be seen that it has an excellent effect of maintaining a high transmittance.

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Abstract

下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、　架橋剤と、 を含み、　有機溶剤を含まない、 無溶剤型組成物。 （式中、ＲおよびＲ'は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｑは、環構造を有する炭素数３～３０の２価の基を表す。＊は結合手を表す。）

Description

無溶剤型組成物
　本発明は、無溶剤型組成物に関する。
　近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子（有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明）、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（発光ダイオード（ＬＥＤ）等）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
　求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
　この点に鑑み、本出願人は、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。
　ところで、有機ＥＬ照明における、平坦化層や光散乱層などでは、高屈折率材料を有機溶媒に溶かした組成物を用い、塗布法によって薄膜を作製することが一般的であるが、透明導電膜の種類によっては高極性の溶媒を使用することができない場合があった。
　この点に鑑み、本出願人は、トリアジン環含有重合体を含む無溶剤型光硬化性接着剤用組成物が、屈折率調整材料として好適であることを見出している（特許文献２）。
　しかし、耐溶剤性については、改善の余地があった。
国際公開第２０１０／１２８６６１号 国際公開第２０１６／１９４９２０号
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、大気中での硬化でも、窒素下での硬化でも高い耐溶剤性を持ち、かつ膜厚が厚くても高い屈折率を維持しつつ、高い透明性を維持することができる硬化膜を形成できる無溶剤型組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１つのトリアジン環末端を有するとともに、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が架橋基を有するアミノ基で封止されたトリアジン環含有重合体、及び架橋剤を無溶剤型組成物に用いることで、大気中での硬化でも、窒素下での硬化でも高い耐溶剤性を持ち、かつ膜厚が厚くても高い屈折率を維持しつつ、高い透明性を維持することができる硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記の無溶剤型組成物を提供する。
　［１］　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、
　架橋剤と、
を含み、
　有機溶剤を含まない、
ことを特徴とする無溶剤型組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｑは、環構造を有する炭素数３～３０の２価の基を表す。＊は結合手を表す。）
　［２］　前記式（１）中のＱが、式（２）～（１３）及び式（１０２）～（１１５）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す、［１］に記載の無溶剤型組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 〔式（２）～（１３）中、Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
　Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
　Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
　Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１４）中、Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
　Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。
　＊は結合手を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１０２）～式（１１５）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、分岐構造を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。＊は結合手を表す。）
　［３］　前記式（２）～（１３）における前記Ｒ１～Ｒ９２およびＲ９８～Ｒ１０１が、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基である［２］に記載の無溶剤型組成物。
　［４］　前記架橋基を有するアミノ基が、式（１５）で示される［１］～［３］のいずれかに記載の無溶剤型組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１５）中、Ｒ１０２は、架橋基を表す。＊は結合手を表す。）
　［５］　前記架橋基を有するアミノ基が、式（１６）で示される［４］に記載の無溶剤型組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１６）中、Ｒ１０２は、上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。）
　［６］　前記Ｒ１０２が、ヒドロキシ含有基または（メタ）アクリロイル含有基である［４］又は［５］に記載の無溶剤型組成物。
　［７］　前記Ｒ１０２が、ヒドロキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基または下記式（ｉ）で表される基である［６］に記載の無溶剤型組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（ｉ）中、Ａ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ａ２は、単結合または下記式（ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表される基を表し、Ａ３は、ヒドロキシ基で置換されてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ４は、水素原子またはメチル基を表し、ａは、１または２を表し、＊は結合手を表す。）
　［８］　前記Ｒ１０２が、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、および下記式（ｉ－２）～式（ｉ－５）で表される基から選ばれる基である［７］に記載の無溶剤型組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（ｉ－２）～式（ｉ－５）中、＊は結合手を表す。）
　［９］　前記式（１）中のＱ中の少なくとも１つの芳香族環中にハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有する、［２］～［８］のいずれかに記載の無溶剤型組成物。
　［１０］　さらに、トリアジン環末端の一部が、無置換アリールアミノ基で封止されている［１］～［９］のいずれかに記載の無溶剤型組成物。
　［１１］　前記無置換アリールアミノ基が、式（３３）で示される［１０］に記載の無溶剤型組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（３３）中、＊は結合手を表す。）
　［１２］　前記式（１）中のＱが、式（１７）で示される［１］～［１１］のいずれかに記載の無溶剤型組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（１７）中、＊は結合手を表す。）
　［１３］　前記式（１）中のＱが、式（２０）で示される［１］～［１１］のいずれかに記載の無溶剤型組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（２０）中、＊は結合手を表す。）
　［１４］　前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である［１］～［１３］のいずれかに記載の無溶剤型組成物。
　［１５］　さらに反応性希釈剤を含む［１］～［１４］のいずれかに記載の無溶剤型組成物。
　［１６］　前記反応性希釈剤が、ラジカル重合性基を一つ有する化合物である［１５］に記載の無溶剤型組成物。
　［１７］　光硬化性である、［１］～［１６］のいずれかに記載の無溶剤型組成物。
　［１８］　［１］～［１７］のいずれかに記載の無溶剤型組成物から得られる膜。
　［１９］　基材と、前記基材上に形成された［１８］に記載の膜とを備える電子デバイス。
　［２０］　基材と、前記基材上に形成された［１８］に記載の膜とを備える光学部材。
　本発明によれば、大気中での硬化でも、窒素下での硬化でも高い耐溶剤性を持ち、かつ膜厚が厚くても高い屈折率を維持しつつ、高い透明性を維持することができる硬化膜を形成できる無溶剤型組成物を提供できる。
　本発明の無溶剤型組成物から作製された膜は、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮、耐溶剤性（耐クラック性）という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子（有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明）、タッチパネル、光半導体素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
　特に、本発明の無溶剤型組成物から作製された膜は透明性が高く、屈折率や耐溶剤性（耐クラック性）も高いため、有機ＥＬ照明の平坦化層、光散乱層、封止材として使用することで、その光取出し効率（光拡散効率）を改善することができるとともに、その耐久性を改善することができる。
合成例１で得られた化合物Ｐ－１（高分子化合物［４］）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例３で得られた化合物Ｐ－２（高分子化合物［８］）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２－１－１で得られた硬化膜の溶剤暴露後における表面を観察した光学顕微鏡写真である。 比較例２－１－１で得られた硬化膜の溶剤暴露後における表面を観察した光学顕微鏡写真である。 比較例２－２－１で得られた硬化膜の溶剤暴露後における表面を観察した光学顕微鏡写真である。 実施例２－１－２で得られた硬化膜の溶剤暴露後における表面を観察した光学顕微鏡写真である。 比較例２－１－２で得られた硬化膜の溶剤暴露後における表面を観察した光学顕微鏡写真である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る無溶剤型組成物は、トリアジン環含有重合体と、架橋剤とを含む。無溶剤型組成物は、有機溶剤を含まない。
　ここで、「有機溶剤を含まない」とは、実質的に有機溶剤を含まないことを意味し、具体的に有機溶剤の含有量が１０質量％以下であることを示す。
（１）．トリアジン環含有重合体
　トリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
　トリアジン環含有重合体は、例えば、いわゆるハイパーブランチポリマーである。ハイパーブランチポリマーとは、不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ここでの不規則とは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーであるデンドリマーの分岐構造よりも不規則であることを意味する。
　例えば、ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位構造よりも大きな構造として、式（１）で表される繰り返し単位構造の３つの結合手のそれぞれに、式（１）で表される繰り返し単位構造が結合してなる構造（構造Ｘ）を含む。ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、構造Ｘがトリアジン環含有重合体の末端を除く全体に分布している。
　ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、繰り返し単位構造が、本質的に式（１）で表される繰り返し単位構造のみからであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　＊は結合手を表す。
＜＜Ｒ、及びＲ’＞＞
　上記式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
　本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルキル基の炭素数としては、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、アルキル基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、１－メチル－シクロプロピル、２－メチル－シクロプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、１－メチル－シクロブチル、２－メチル－シクロブチル、３－メチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロプロピル、２，３－ジメチル－シクロプロピル、１－エチル－シクロプロピル、２－エチル－シクロプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル、２－メチル－シクロペンチル、３－メチル－シクロペンチル、１－エチル－シクロブチル、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロブチル、１，３－ジメチル－シクロブチル、２，２－ジメチル－シクロブチル、２，３－ジメチル－シクロブチル、２，４－ジメチル－シクロブチル、３，３－ジメチル－シクロブチル、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル、１－イソプロピル－シクロプロピル、２－イソプロピル－シクロプロピル、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルコキシ基の炭素数としては、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、１－メチル－ｎ－ブトキシ、２－メチル－ｎ－ブトキシ、３－メチル－ｎ－ブトキシ、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－ｎ－プロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１－エチル－ｎ－ブトキシ、２－エチル－ｎ－ブトキシ、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アリール基の炭素数としては、６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
　本発明において上記アリール基には、置換基を有するアリール基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロルフェニル、ｍ－クロルフェニル、ｐ－クロルフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７～２０が好ましく、そのアルキル部分の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖、分岐、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
　本発明において、アラルキル基には、置換基を有するアラルキル基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
　その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
＜＜Ｑ＞＞
　式（１）中のＱとしては、環構造を有する炭素数３～３０の２価の基であれば特に限定されるものではない。
　環構造は、芳香族環構造であってもよいし、脂環構造であってもよい。
　上記Ｑは、好ましくは、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　＊は結合手を表す。
　上記Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
　Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
　Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　なお、アルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ，Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
　炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基は、上記炭素数１～１０のアルキル基中の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換したものであり、その具体例としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル、パーフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、パーフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル、パーフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル、およびパーフルオロヘキシル基が挙げられる。本発明では、屈折率を維持しつつトリアジン環含有重合体の低極性溶媒等に対する溶解性を高めることを考慮すると、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がより一層好ましい。
　また、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
　これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、及びアルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　＊は結合手を表す。
　上記Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ１～Ｒ９２におけるハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
　上記アルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
　これらの中でも、Ｒ１～Ｒ９２およびＲ９８～Ｒ１０１としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　本発明のトリアジン環含有重合体は、Ｑが芳香族環を含む場合、上記Ｑに含まれる芳香族環の中の、少なくとも１つの芳香族環中にハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有することが好ましい。一般的に、化合物にフッ素原子を導入することで、その屈折率は低下する傾向にあることが知られているが、本発明のトリアジン環含有重合体は、フッ素原子が導入されているにもかかわらず、１．７を超える屈折率を維持している。芳香族環中のハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基の数は、当該芳香族環上に置換可能な任意の数とすることができるが、屈折率維持と溶媒に対する溶解性とのバランスを考慮すると、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がより一層好ましい。なお、芳香族環がナフタレン環などの複数の芳香族環が縮環したものである場合は、全体として少なくとも１つの上記基を有していればよい。
　また、Ｑが複数の芳香族環を含む場合、少なくとも１つの芳香族環中にハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有していればよいが、全ての芳香族環がハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有していることが好ましく、全ての芳香族環がハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を１つ含有していることがより好ましい。
　特に、Ｑとしては、式（２）、（５）～（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）～（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）～（１３）で表される２価の基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　「Ｐｈ」はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　（式中、Ａは、互いに独立して、ハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表し、ｐは、互いに独立して、０～４の整数、ｑは、互いに独立して、０～３の整数、ｒは、互いに独立して、０～２の整数、ｓは、互いに独立して、０～５の整数、ｔは１～６の整数、ｕは１～４の整数を表す。ただし、それぞれの基において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの合計は１以上である。「Ｐｈ」はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。）
　これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、Ｑは下記式で示される２価の基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　「Ｐｈ」はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ａ、ｐ、ｑ、ｒおよびｕは、上記と同じ意味を表す。「Ｐｈ」はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。）
　特に、低極性溶剤等の有機溶媒に対するトリアジン環含有重合体の溶解性をより高めることを考慮すると、Ｑとしては、式（１７）で示されるｍ－フェニレン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、＊は結合手を表す。）
　特に、トリアジン環含有重合体の屈折率をより高めることを考慮すると、Ｑとしては、式（１８）～（２０）で示されるジフェニルエーテル骨格を有する基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ａおよびｐは、上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ａおよびｐは、上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、＊は結合手を表す。）
　また、式（１）中のＱは、例えば、式（１０２）～（１１５）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　＊は結合手を表す。
　式（１０２）～（１１５）において、上記Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、分岐構造を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。
　このようなアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられるが、得られるポリマーの屈折率をより高めるということを考慮すると、炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、炭素数１～２のアルキレン基、具体的には、メチレン、エチレン基がより好ましく、メチレン基が最適である。
＜架橋基を有するアミノ基＞
　また、本発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアミノ基で封止されている。
　なお、本発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有するが、この末端のトリアジン環は、通常、上記架橋基を有するアミノ基と置換可能なハロゲン原子を２つ有している。そのため、上記架橋基を有するアミノ基は、同一のトリアジン環末端に結合していてもよく、また、トリアジン環末端が複数ある場合は、それぞれが別のトリアジン環末端に結合していてもよい。
　架橋基を有するアミノ基における架橋基の数は特に限定されるものではなく、任意の数とすることができるが、耐溶剤性と反応性希釈剤に対する溶解性とのバランスを考慮すると、１～４個が好ましく、１～２個がより好ましく、１個がより一層好ましい。
　架橋基を有するアミノ基が複数の架橋基を有する場合、複数の架橋基は同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
　架橋基を有するアミノ基は、例えば、下記式（Ｘ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｚは、架橋基を有する基を表す。＊は結合手を表す。）
　式（Ｘ）中、Ｚは、架橋基自体であってもよい。
　架橋基は、アリーレン基によってアミノ基に結合していることが好ましい。
　そして、架橋基を有するアミノ基は、より好ましくは下記式（１５）で示され、特に好ましくは下記式（１６）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ１０２は、架橋基を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ１０２は、上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。）
　架橋基としては、ヒドロキシ含有基、ビニル含有基、エポキシ含有基、オキセタン含有基、カルボキシ含有基、スルホ含有基、チオール含有基、（メタ）アクリロイル含有基等を挙げることができ、トリアジン環含有重合体の耐熱性、および得られる薄膜の耐溶剤性（耐クラック性）を向上させることを考慮すると、ヒドロキシ含有基および（メタ）アクリロイル含有基が好ましい。
　ヒドロキシ含有基としては、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基等が挙げられるが、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基がより一層好ましい。
　炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、５－ヒドロキシペンチル、６－ヒドロキシヘキシル、７－ヒドロキシヘプチル、８－ヒドロキシオクチル、９－ヒドロキシノニル、１０－ヒドロキシデシル、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル、３－ヒドロキシ－１－メチルプロピル、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルプロピル、３－ヒドロキシ－１，２－ジメチルプロピル、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル、４－ヒドロキシ－１－メチルブチル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチル、４－ヒドロキシ－３－メチルブチル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第１級炭素原子であるもの；１－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、１－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル、１－ヒドロキシヘキシル、２－ヒドロキシヘキシル、１－ヒドロキシオクチル、２－ヒドロキシオクチル、１－ヒドロキシデシル、２－ヒドロキシデシル、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第２級または第３級炭素原子であるものが挙げられる。
　特に、耐熱性および高温高湿耐性を向上させることを考慮すると、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第１級炭素原子であるものが好ましく、その中でも、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基がより一層好ましく、ヒドロキシメチル基および２－ヒドロキシエチル基がさらに好ましく、２－ヒドロキシエチル基が最も好ましい。
　（メタ）アクリロイル含有基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基および下記式（ｉ）で表される基等が挙げられるが、炭素数１～１０のアルキレン基を有する（メタ）アクリロイルオキシアルキル基および下記式（ｉ）で表される基が好ましく、下記式（ｉ）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ａ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ａ２は、単結合または下記式（ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 で表される基を表し、Ａ３は、ヒドロキシ基で置換されてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ４は、水素原子またはメチル基を表し、ａは、１または２を表し、＊は結合手を表す。）
　炭素数１～１０のアルキレン基（アルカンジイル基）を有する（メタ）アクリロイルオキシアルキル基に含まれるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロパン－１，２－ジイル、テトラメチレン、ブタン－１，３－ジイル、ブタン－１，２－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等が挙げられる。耐熱性および高温高湿耐性を向上させることを考慮すると、これらの中でも、炭素数１～５のアルキレン基を有するものが好ましく、炭素数１～３のアルキレン基を有するものが好ましく、炭素数１または２のアルキレン基を有するものがより好ましい。
　上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル基が挙げられる。
　式（ｉ）において、Ａ１は、炭素数１～１０のアルキレン基であるが、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン基およびエチレン基がより好ましい。炭素数１～１０のアルキレン基としては、上記の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基に含まれるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
　Ａ２は、単結合または式（ｊ）で表される基を表すが、式（ｊ）で表される基が好ましい。
　Ａ３は、ヒドロキシ基で置換されてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基であるが、その具体例としては、例えば、炭素数１～５のアルキレン基および下記式（ｋ－１）～（ｋ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、＊は、上記と同様である。）
で表される基が挙げられ、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基およびエチレン基がより一層好ましい。Ａ３のアルキレン基としては、Ａ１で例示したアルキレン基のうち、炭素数１～５のアルキレン基を挙げることができる。
　ａは、１または２を表すが、１が好ましい。
　式（ｉ）で表される基の好適な態様としては、下記式（ｉ－１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ａ１、Ａ３、Ａ４および＊は、上記と同様である。）
　式（ｉ）で表される基のより好適な態様としては、下記式（ｉ－２）～（ｉ－５）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、＊は、上記と同様である。）
　ビニル含有基としては、末端にビニル基を有する炭素数２～１０のアルケニル基等が挙げられる。具体例としては、エテニル、１－プロペニル、アリル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、２－ペンテニル基等が挙げられる。
　エポキシ含有基としては、エポキシ、グリシジル、グリシジルオキシ基等が挙げられる。具体例としては、グリシジルメチル、２－グリシジルエチル、３－グリシジルプロピル、４－グリシジルブチル基等が挙げられる。
　オキセタン含有基としては、オキセタン－３－イル、（オキセタン－３－イル）メチル、２－（オキセタン－３－イル）エチル、３－（オキセタン－３－イル）プロピル、４－（オキセタン－３－イル）ブチル基等が挙げられる。
　カルボキシ含有基としては、カルボキシ基および炭素数２～１０のカルボキシアルキル基等が挙げられる。炭素数２～１０のカルボキシアルキル基としては、カルボキシ基が結合する炭素原子が第二級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、カルボキシメチル、２－カルボキシエチル、３－カルボキシプロピルおよび４－カルボキシブチル基等が挙げられる。
　スルホ含有基としては、スルホ基および炭素数１～１０のスルホアルキル基等が挙げられる。炭素数１～１０のスルホアルキル基としては、スルホ基が結合する炭素原子が第１級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、スルホメチル、２－スルホエチル、３－スルホプロピルおよび４－スルホブチル基等が挙げられる。
　チオール含有基としては、チオール基および炭素数１～１０のメルカプトアルキル基等が挙げられる。炭素数１～１０のメルカプトアルキル基としては、チオール基が結合する炭素原子が第１級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、メルカプトメチル、２－メルカプトエチル、３－メルカプトプロピルおよび４－メルカプトブチル基等が挙げられる。
　架橋基を有するアミノ基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　式中、＊は結合手を表す。
　なお、ヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基は、後述の製造法において、対応するヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
　ヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物の具体例としては、（４－アミノフェニル）メタノールおよび２－（４－アミノフェニル）エタノール等が挙げられる。
　（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアリールアミノ基は、対応する（メタ）アクリロイルオキシアルキル基置換アリールアミノ化合物を用いる方法や、トリアジン環含有重合体にヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基を導入した後、さらに上記ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシ基に対して、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸グリシジルを作用させる方法により導入することができる。
　式（ｉ）で表される基を有するアリールアミノ基は、目的とする架橋基を有するアリールアミノ化合物を用いる方法や、トリアジン環含有重合体にヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基を導入した後、さらに上記ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシ基に対して下記式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を作用させる方法により導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、Ａ３、Ａ４およびａは、上記と同様である。）
　（メタ）アクリロイルオキシアルキル基置換アリールアミノ化合物の具体例としては、例えば、上記のヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物のヒドロキシ基に（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸グリシジルを作用させて得られるエステル化合物が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドおよび（メタ）アクリル酸ヨージドを挙げることができる。
　上記式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、２－イソシアナトエチルアクリラート、２－イソシアナトエチルメタクリレートおよび１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを挙げることができる。本発明では、簡便な合成法という観点から、２－イソシアナトエチルアクリラートが好ましい。
　本発明において、特に好適なトリアジン環含有重合体としては、式（２１）～（２８）で示される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１～Ｒ４およびＲ１０２は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ｒ１～Ｒ４およびＲ１０２は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｒ１０２は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｒ１０２は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１６～Ｒ２３およびＲ１０２は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、Ｒ１６～Ｒ２３およびＲ１０２は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、Ｒ１０２は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｒ１０２は、上記と同じ意味を表す。）
　本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～５００，０００が好ましく、５００～１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた組成物の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２５，０００以下がより一層好ましく、１０，０００以下が最も好ましい。
　なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　本発明のトリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）は、上述した国際公開第２０１０／１２８６６１号に開示された手法に準じて製造することができる。
　すなわち、トリハロゲン化トリアジン化合物とアリールジアミノ化合物とを有機溶媒中で反応させた後、例えば、末端封止剤である、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシ含有基）を有するアミノ化合物、アクリロイルオキシアルキル基（アクリロイル含有基）を有するアミノ化合物および式（ｉ）で表される基（アクリロイル含有基）を有するアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種のアミノ化合物と反応させることにより本発明のトリアジン環含有重合体を得ることができる。
　例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有重合体（２３）は、トリアジン化合物（２９）およびアリールジアミノ化合物（３０）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤である、ヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物および式（ｉ）で表される基を有するアリールアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種のアリールアミノ化合物（３１）と反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表し、Ｒａは、ヒドロキシアルキル基または式（ｉ）で表される基を表す。）
　また、例えば、下記スキーム２に示されるように、トリアジン環含有重合体（２７）は、トリアジン化合物（２９）およびアリールジアミノ化合物（３２）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤である、ヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物および式（ｉ）で表される基を有するアリールアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種のアリールアミノ化合物（３１）と反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表し、Ｒａは、ヒドロキシアルキル基または式（ｉ）で表される基を表す。）
　上記スキーム１またはスキーム２において、アリールジアミノ化合物（３０）または（３２）の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（２９）１当量に対し、アリールジアミノ化合物（３０）または（３２）０．０１～１０当量が好ましく、０．７～５当量がより好ましい。
　アリールジアミノ化合物（３０）または（３２）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
　別の態様としては、下記スキーム３に示す手法が挙げられる。この手法では、トリアジン環含有重合体（２３）は、トリアジン化合物（２９）およびアリールジアミノ化合物（３０）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物（３１’）と反応させて、トリアジン環含有重合体（２３’）を得て（第１段階）、その後、さらに当該トリアジン環含有重合体（２３’）に含まれるヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基に対して式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を作用させる（第２段階）ことにより得ることができる。
　なお、トリアジン環含有重合体（２３’）を目的物とする場合は、第２段階の反応を実施せず、第１段階で終了すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、Ｒａ１は、ヒドロキシアルキル基を表し、Ｘ、Ａ３、Ａ４、Ｒａおよびａは、上記と同じ意味を表す。）
　また、別の態様としては、下記スキーム４に示す手法が挙げられる。この手法では、トリアジン環含有重合体（２７）は、トリアジン化合物（２９）およびアリールジアミノ化合物（３２）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物（３１’）と反応させて、トリアジン環含有重合体（２７’）を得て（第１段階）、その後、さらに当該トリアジン環含有重合体（２７’）に含まれるヒドロキシアルキル基のアルキル基に対して式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を作用させる（第２段階）ことにより得ることができる。
　なお、トリアジン環含有重合体（２７’）を目的物とする場合は、第２段階の反応を実施せず、第１段階で終了すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｒａ１は、ヒドロキシアルキル基を表し、Ｘ、Ａ３、Ａ４、Ｒａおよびａは、上記と同じ意味を表す。）
　上記スキーム３おいて、第１段階でのアリールジアミノ化合物（３０）の仕込み比および添加方法、トリアジン環含有重合体（２３’）を得るまでの反応における反応温度は、スキーム１で説明したものと同様とすることができる。
　また、第２段階において、トリアジン環含有重合体（２３’）に対する式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の仕込み比は、ヒドロキシアルキル基と式（ｉ）で表される基との比に応じて任意に設定することができ、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、好ましくは０．１～１０当量、より好ましくは０．５～５当量、より一層好ましくは０．７～３当量、さらに好ましくは０．９～１．５当量である。例えば、トリアジン環含有重合体（２３’）に含まれるヒドロキシアルキル基を全て式（ｉ）で表される基とする場合、その仕込み比は、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましくは１．０～１０当量、より好ましくは１．０～５当量、より一層好ましくは１．０～３当量、さらに好ましくは１．０～１．５当量である。
　当該反応における反応温度は、トリアジン環含有重合体（２３’）を得る反応における反応温度と同様であるが、反応中に（メタ）アクリロイル基が重合を起こさないようにすることを考慮すると、３０～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましく、５０～６０℃がより一層好ましい。
　上記スキーム４において、のアリールジアミノ化合物（３２）の仕込み比および添加方法、反応温度は、スキーム２で説明したものと同様とすることができる。
　また、第２段階において、トリアジン環含有重合体（２７’）に対する式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の仕込み比は、ヒドロキシアルキル基と式（ｉ）で表される基との比に応じて任意に設定することができ、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、好ましくは０．１～１０当量、より好ましくは０．５～５当量、より一層好ましくは０．７～３当量、さらに好ましくは０．９～１．５当量である。例えば、トリアジン環含有重合体（２２’）に含まれるヒドロキシアルキル基を全て式（ｉ）で表される基とする場合、その仕込み比は、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の１当量に対して、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましくは１．０～１０当量、より好ましくは１．０～５当量、より一層好ましくは１．０～３当量、さらに好ましくは１．０～１．０５当量である。
　当該反応における反応温度は、同様であるが、反応中に（メタ）アクリロイル基が重合を起こさないようにすることを考慮すると、３０～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましく、５０～６０℃がより一層好ましい。
　スキーム３及びスキーム４の第２段階においては、反応中に（メタ）アクリロイル基が重合を起こさないようにするために、反応を重合禁止剤存在下で行ってもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－ニトロソアニリン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンまたはその塩類、ベンゾキノン類、フェノール系重合禁止剤、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの中でも、重合禁止効果に優れる点で、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンまたはその塩類が好ましい。
　Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩類としては、例えば、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などが挙げられる。
　ベンゾキノン類としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、２－メチル－１，４－ベンゾキノンなどが挙げられる。
　フェノール系重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。
　重合禁止剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、式（ｉ’）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に対して、質量比で、１～２００ｐｐｍであってもよいし、１０～１００ｐｐｍであってもよい。
　重合禁止剤を用いることで、反応温度を６０～８０℃程度まで上げても、（メタ）アクリロイル基の重合を抑えて第２段階の反応を行うことができる。
　有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
　中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドが好適である。
　また、上記スキーム１またはスキーム２の１段階目の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
　この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ－プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノエタノール、エチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
　塩基の添加量は、トリアジン化合物（２９）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
　得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
　反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
　架橋基を有するアミノ化合物を用いた末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよい。
　この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
　反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１またはスキーム２の１段階目の反応で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（３０）または（３２）と同時に仕込んでもよい。
　なお、架橋基を有しない無置換アリールアミノ化合物を用い、２種類以上の基で末端封止を行ってもよい。この無置換アリールアミノ化合物のアリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
　具体的な無置換アリールアミノ基としては、下記式（３３）で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、＊は結合手を表す。）
　なお、無置換アリールアミノ基は、対応する無置換アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
　無置換アリールアミノ化合物の具体例としては、アニリン等が挙げられる。
　また、無置換アリールアミノ基を導入する場合、架橋基を有するアミノ化合物および無置換アリールアミノ化合物の比率は、有機溶媒に対する溶解性と耐黄変性とをバランスよく発揮させる観点から、架橋基を有するアミノ化合物１モルに対し、無置換アリールアミノ化合物０．１～１．０モルが好ましく、０．１～０．５モルがより好ましく、０．１～０．３モルがより一層好ましい。
　また、架橋基を有するアミノ化合物を用いた末端封止に加えて、特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ化合物を用いて末端封止を行ってもよい。特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ基で末端封止することで、得られる膜の屈折率を更に高くすることができる。
　特定のヘテロ原子含有置換基としては、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
　特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ基としては、下記式（３４）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　式中、Ｙは、「特定のヘテロ原子含有置換基」であって、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｙは同じであってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合手を表す。
　これらの中でも、Ｙは、シアノ基、ニトロ基が好ましい。ｍは１が好ましい。ｍが１のとき、Ｙはパラ位又はメタ位に置換していることが好ましい。
　また、特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ基を導入する場合、架橋基を有するアミノ化合物および特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ化合物の比率は、耐溶剤性と高屈折化とをバランスよく発揮させる観点から、架橋基を有するアミノ化合物１モルに対し、特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ化合物０．１～１．０モルが好ましく、０．１～０．５モルがより好ましく、０．１～０．３モルがより一層好ましい。
　無溶剤型組成物におけるトリアジン環含有重合体の含有量としては、特に制限されないが、０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
（２）．架橋剤
　架橋剤としては、上述したトリアジン環含有重合体の架橋基と反応し得る置換基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。
　そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物（例えば、フェノプラスト化合物、アミノプラスト化合物など）、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物（例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物など）、ブロックイソシアナート基を含有する化合物、酸無水物基を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
　多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
　その具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（（株）ダイセル製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、三菱ケミカル（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ８０７（三菱ケミカル（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ１５２、同１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１８０Ｓ７５（三菱ケミカル（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
　多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
　その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
　また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同Ａ－１０００、同Ａ－９３００（イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル））、同Ａ－９３００－１ＣＬ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同ＵＡ－５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ－３００、同Ａ－ＢＰＥ－４、同Ａ－ＢＰＥ－６、同Ａ－ＢＰＥ－１０、同Ａ－ＢＰＥ－２０、同Ａ－ＢＰＥ－３０、同ＢＰＥ－８０Ｎ、同ＢＰＥ－１００Ｎ、同ＢＰＥ－２００、同ＢＰＥ－５００、同ＢＰＥ－９００、同ＢＰＥ－１３００Ｎ、同Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴ－２０Ｅ、同ＡＴＭ－４Ｅ、同ＡＴＭ－３５Ｅ、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ－１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ－２１０、Ｍ－３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ　Ｕ－１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー　バナレジンＧＨ－１２０３（新中村化学工業（株）製）、ＤＮ－００７５（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
　上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ－５１０，５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
　酸無水物基を有する化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート基を含有する化合物としては、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が本発明のトリアジン環含有重合体の架橋基（例えば、ヒドロキシ含有基）との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、Ｒｂはブロック部の有機基を表す。）
　このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
　一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
　ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
　ブロックイソシアネート基を含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、タケネート（登録商標）Ｂ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ、Ｂ－７００５、Ｂ－７０３０、Ｂ－７０７５、Ｂ－５０１０（以上、三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、同ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成（株）製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）、ＴＲＩＸＥＮＥ（登録商標）　ＢＩ－７９５０、ＢＩ－７９５１、ＢＩ－７９６０、ＢＩ－７９６１、ＢＩ－７９６３、ＢＩ－７９８２、ＢＩ－７９９１、ＢＩ－７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＬＴＤ社製）等が挙げられる。
　アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン　ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル　同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン　同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－３９０、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＸ－７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０、同ＭＸ－２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
　オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
　フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明のトリアジン環含有重合体の架橋基との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
　フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
　フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
　これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
　このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ－９３００、同Ａ－９３００－１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、Ｒ１１１～Ｒ１１３は、互いに独立して、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する一価の有機基である。）
　また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性および耐酸性、耐アルカリ性を高めるという観点から、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１～３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１～１，０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１～５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリル化合物（以下、低粘度架橋剤という）を、単独もしくは２種以上組み合わせて、または、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
　このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴＭ－４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ－３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
　さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）、および同ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業（株）製）の少なくとも一方と、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
　また、ＰＥＴやポリオレフィンフィルム等の保護フィルムに本発明のトリアジン環含有重合体からなる膜を積層し、保護フィルムを介して光照射する場合、膜積層フィルムにおいても酸素阻害を受けることなく良好な硬化性を得ることができる。この場合、保護フィルムは硬化後に剥離する必要があるため、剥離性の良好な膜を与える多塩基酸変性アクリルオリゴマーを用いることが好ましい。
　上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
　無溶剤型組成物における架橋剤の含有量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１～５００質量部が好ましいが、屈折率をコントロールすることを考慮すると、好ましくは５～３００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部である。
（３）．反応性希釈剤
　本発明の無溶剤型組成物は、反応性希釈剤を含むことが好ましい。
　反応性希釈剤は、トリアジン環含有重合体の架橋基、及び架橋剤の少なくともいずれかと反応する反応性基を１つ有する低分子化合物であり、特に常温で液状・低粘度のものは粘度調整機能も有するため有機溶剤の代わりに用いることができる。
　このような反応性希釈剤としては、ラジカル重合性基を１つ有する化合物や、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基のようなカチオン重合性基を１つ有する化合物が、一般に用いられる。
　反応性希釈剤の分子量としては、特に限定されず、例えば、２００以下などが挙げられる。
　反応性希釈剤としては、ラジカル重合性基を１つ有する化合物が好ましく、トリアジン環含有重合体の溶解性に優れる点で、下記式（Ａ）および（Ｂ）の少なくともいずれかの化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　式（Ａ）中、Ｒ２０１およびＲ２０３は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または重合性炭素－炭素二重結合含有基を表し、Ｒ２０２は、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ２０１およびＲ２０３のいずれか一方は、重合性炭素－炭素二重結合含有基であり、かつ、Ｒ２０１およびＲ２０３の両者が同時に重合性炭素－炭素二重結合含有基となることはない。また、Ｒ２０１が重合性炭素－炭素二重結合含有基であるとき、Ｒ２０２およびＲ２０３は、Ｎと一緒になって環構造を形成してもよい。
　上記アルキル基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
　式（Ｂ）中、Ｒ２０４は、水素原子またはメチル基を表す。ｎは、１～２の整数を表す。
　炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　好ましくは、炭素数１～５のアルキル基である。
　重合性炭素－炭素二重結合含有基としては、特に限定されるものではないが、炭素数２～１０、好ましくは炭素数２～５の炭素－炭素二重結合含有炭化水素基（アルケニル基）が好ましく、例えば、エテニル（ビニル）、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル（アリル基）、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－２－ペンテニル、ｎ－３－ペンテニル、ｎ－４－ペンテニル、１－ｎ－プロピルエテニル、１－メチル－１－ブテニル、１－メチル－２－ブテニル、１－メチル－３－ブテニル、２－エチル－２－プロペニル、２－メチル－１－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、２－メチル－３－ブテニル、３－メチル－１－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、３－メチル－３－ブテニル、１，１－ジメチル－２－プロペニル、１－ｉ－プロピルエテニル、１，２－ジメチル－１－プロペニル、１，２－ジメチル－２－プロペニル、ｎ－１－ヘキセニル、ｎ－２－ヘキセニル、ｎ－３－ヘキセニル、ｎ－４－ヘキセニル、ｎ－５－ヘキセニル、ｎ－ヘプテニル、ｎ－オクテニル、ｎ－ノネニル、ｎ－デセニル基等が挙げられる。
　式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－アリルホルムアミド、Ｎ－アリルアセトアミド、４－アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、Ｎ－ビニルホルムアミド、４－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　式（Ｂ）で示される化合物の具体例としては、アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イルメチル、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イルメチル、アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イルエチル、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イルエチルが挙げられる。
　なお、上述した反応性希釈剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
　無溶剤型組成物における反応性希釈剤の含有量は、特に限定されるものではなく、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１～２０００質量部が好ましいが、得られる膜の屈折率向上の程度、溶剤耐性及び粘度を考慮すると、好ましくは２００～１８００質量部、より好ましくは２５０～１５００質量部である。
　本発明の無溶剤型組成物には、それぞれの架橋剤および反応性希釈剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
　多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
　光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
　その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
　これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ－６９５０、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１００Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア　２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ－１００、ＤＳ－１０１、ＤＡＭ－１０１、ＤＡＭ－１０２、ＤＡＭ－１０５、ＤＡＭ－２０１、ＤＳＭ－３０１、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＰＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ　ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ－１０１、ＭＢＺ－３０１、ＰＹＲ－１００、ＰＹＲ－２００、ＤＮＢ－１０１、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１、ＢＢＩ－１０１、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０９（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
　一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ－アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、第四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
　その具体例としては、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’，４’－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン等が挙げられる。
　また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ－ＯＨ、ＮＢＣ－１０１、ＡＮＣ－１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
　光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
　なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の量で配合してもよい。
　一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
　特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
　市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製　商品名：イルガキュア　１２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ダロキュア　１１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製　商品名：ルシリン　ＴＰＯ、ＵＣＢ社製　商品名：エベクリル　Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製　商品名：エザキュアー　ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１～２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１～１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
　さらに、本発明の無溶剤型組成物には、トリアジン環含有重合体と架橋剤との反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を添加してもよい。
　具体的には、下記式で示される多官能チオール化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　上記Ｌは、２～４価の有機基を表すが、２～４価の炭素数２～１２の脂肪族基または２～４価のヘテロ環含有基が好ましく、２～４価の炭素数２～８の脂肪族基、または下記式で示されるイソシアヌル酸骨格（１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン環）を有する３価の基がより好ましい。
　上記ｎは、Ｌの価数に対応して２～４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、「・」は、酸素原子との結合部を示す。）
　具体的な化合物としては、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。
　これらの多官能チオール化合物は、市販品として入手することもでき、例えば、カレンズＭＴ－ＢＤ１、カレンズＭＴ　ＮＲ１、カレンズＭＴ　ＰＥ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
　これらの多官能チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　多官能チオール化合物を用いる場合、その添加量としては、得られる膜に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、本発明では、固形分１００質量％中に、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～６質量％がより好ましい。
　本発明の無溶剤型組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、および架橋剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤が含まれていてもよい。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がより一層好ましい。
　本発明の無溶剤型組成物は、基材に塗布し、その後、加熱または光照射して所望の硬化膜とすることができる。
　無溶剤型組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
　また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、金属ナノワイヤ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
　焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば１１０～４００℃で行うことができる。
　焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
　焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
　光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
　以上のようにして得られた本発明の膜や硬化膜は、高耐熱性、高屈折率、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ素子（有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明）、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズムカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置などを作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料分野に好適に利用できる。
　特に、本発明の無溶剤型組成物から作製された膜や硬化膜は、透明性が高く、屈折率も高いため、有機ＥＬ照明の平坦化膜、光散乱層、封止材として用いた場合に、その光取出し効率（光拡散効率）を改善することができるとともに、その耐久性を改善することができる。
　なお、本発明の無溶剤型組成物を有機ＥＬ照明の光散乱層に用いる場合、光拡散剤としては公知の光拡散剤を用いることができ、特に限定されるものではない。これらはそれぞれ単独で用いても、同種の２種以上を組み合わせて用いても、異種の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光拡散剤としては、例えば、有機拡散剤が挙げられる。
　有機光拡散剤としては、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、架橋ポリメチルアクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋スチレンアクリル共重合粒子、メラミン－ホルムアルデヒド粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ・アクリル複合粒子、ナイロン粒子、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド粒子、フッ素樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子、ポリエーテルスルホン樹脂粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリウレタン粒子等が挙げられる。
　これらの光拡散剤は、適宜な表面修飾剤により表面処理したものを用いてもよい。
　以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［１Ｈ－ＮＭＲ］
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ　５００（５００ＭＨｚ）
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２００　ＧＰＣ
　カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ　α－３０００　＋東ソーＴＳＫｇｅｌ　α－４０００
　カラム温度：４０℃
　溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
　装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製　多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［分光測色計］
　装置：コニカミノルタ製　ＣＭ－３７００Ａ
［光学顕微鏡］
　装置：オリンパス光学工業株式会社製　ＯＬＹＭＰＵＳ　ＢＸ５１
［露光］
　装置：ナイトライド・セミコンダクター（株）製　コンパクト紫外線ＬＥＤ照射器　ＮＳ３９５－ＣＬＴ－１００Ｗ３０２０
［１］トリアジン環含有重合体の合成
［合成例１］高分子化合物［４］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　３，０００ｍＬ四口フラスコに、１，３－フェニレンジアミン［２］（８７．９６ｇ、０．８１３ｍｏｌ、Ａｍｉｎｏ－Ｃｈｅｍ社製）、およびジメチルアセトアミド１３３２．５９ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して１，３－フェニレンジアミン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（１５０．００ｇ、０．８１３ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を内温が０℃以上にならないよう確認しながら投入し、最後にジメチルアセトアミド８３．２９ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）にて洗い流した。３０分間撹拌後、内温が８５℃±５℃となるまで反応溶液を昇温させた。１時間撹拌後、ＤＭＡｃ２４９．８６ｇ（関東化学（株）製）に溶解させた２－（４－アミノフェニル）エタノール［３］（１３３．９０ｇ、０．９７６ｍｏｌ、Ｏａｋｗｏｏｄ社製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、２－アミノエタノール（１４９．０５ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、８７５ｇ）、酢酸アンモニウム（９８４ｇ）およびイオン交換水（９８４ｇ）を加え、３０分撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（２，１８７ｇ）およびイオン交換水（４，３７３ｇ）に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［４］（以下、Ｐ－１という）２３１．１ｇを得た。
　化合物Ｐ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，６３６、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。化合物Ｐ－１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
［合成例２］高分子化合物［６］の合成及び希釈モノマー溶液の作製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　５００ｍＬ四口フラスコに、合成例１で得られたＰ－１［４］（２９．２０ｇ）、およびテトラヒドロフラン１７４．８４ｇ（ＴＨＦ、純正化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して溶解させた。その後、内温を６０℃となるまで溶液を昇温させ、２－イソシアナトエチルアクリラート１４．５１ｇ（ＡＯＩ－ＶＭ、昭和電工（株）製）を滴下し、内温を６０℃±５℃にて１時間撹拌させた。１時間加熱撹拌後、テトラヒドロフルフリルアクリレート１０１．９９ｇ（ＴＨＦＡ、東京化成（株）製）を添加してＴＨＦを留去し、３０質量％のＴＨＦＡ溶液を調整した（以下、Ｐ－１溶液という）
［合成例３］高分子化合物［８］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　１，０００ｍＬ四口フラスコに、１，３－フェニレンジアミン［２］（４１．０５ｇ、０．３８０ｍｏｌ、Ａｍｉｎｏ－Ｃｈｅｍ社製）、およびジメチルアセトアミド６９９．６１ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して１，３－フェニレンジアミン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（７０．００ｇ、０．３８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を内温が０℃以上にならないよう確認しながら投入し、最後にＤＭＡｃ７７．７３ｇにて洗い流した。３０分間撹拌後、内温が８５℃±５℃となるまで反応溶液を昇温させた。１時間撹拌後、アニリン［７］（４２．４２ｇ、０．４５６ｍｏｌ、関東化学（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、２－アミノエタノール（７１．８７ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、４６４ｇ）、酢酸アンモニウム（５２２ｇ）およびイオン交換水（５２２ｇ）を加え、３０分撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（１，００３ｇ）およびイオン交換水（２，００５ｇ）に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［８］（以下、Ｐ－２という）９８．６ｇを得た。
　化合物Ｐ－２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，５９０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。化合物Ｐ－２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
［２］ポリマー溶液の作製
［実施例１－１］
　合成例２で得られた３０質量％のＴＨＦＡ溶液（Ｐ－１溶液）をそのまま使用した。
［比較例１－１］
　合成例３で得られたＰ－２（３ｇ）をＴＨＦＡ（７ｇ）に溶解させ、３０質量％のＴＨＦＡ溶液（以下、Ｐ－２－１溶液という）を調製した。
［比較例１－２］
　合成例３で得られたＰ－２（５．１７ｇ）をＮ－ビニルホルムアミド（１２．０６ｇ、以下ＮＶＦという）に溶解させ、３０質量％のＴＨＦＡ溶液（以下、Ｐ－２－２溶液という）を調製した。
　合成例２では３０質量％ＴＨＦＡ溶液が容易に得られたが、比較例１－１ではＰ－２がＴＨＦＡに溶解し難く、調製が容易ではなかった。
［３］膜形成用組成物の調製および硬化膜の作製
［実施例２－１－１］
　合成例２で得られたＰ－１溶液（２９．６０８ｇ）、架橋剤としてＤＮ－００７５（日本化薬（株）製）０．６６６ｇ、光ラジカル発生剤としてＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製）０．４４４ｇ、光ラジカル硬化助剤として、２０質量％ＴＨＦＡ溶液のペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（ＭＴ　ＰＥ－１、昭和電工（株）製）０．４．４４１ｇ、界面活性剤として１０質量％ＴＨＦＡ溶液のメガファックＦ－５６３（ＤＩＣ（株）製）０．０８９ｇ、およびＴＨＦＡ（３．６４２ｇ）を配合して目視で溶解したことを確認し、無溶剤の膜形成用組成物（ワニス）を調製した（以下、ＳＰ－１溶液という）。
　このＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて８０℃で１分間仮乾燥後、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置にて３９５ｎｍの波長の光にて、９００ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射して硬化膜（以下、ＳＰ－１膜という）を得た。
［比較例２－１－１］
　比較例１－１で得られたＰ－２－１溶液（１０．０３０ｇ）、架橋剤としてＤＮ－００７５（日本化薬（株）製）０．６０２ｇ、光ラジカル発生剤としてＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製）０．１５０ｇ、光ラジカル硬化助剤として、２０質量％ＴＨＦＡ溶液のペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（ＭＴ　ＰＥ－１、昭和電工（株）製）１．５０４ｇ、界面活性剤として１０質量％ＴＨＦＡ溶液のメガファックＦ－５６３（ＤＩＣ（株）製）０．０３０ｇ、およびＴＨＦＡ（１．２３４ｇ）を配合して目視で溶解したことを確認し、無溶剤の膜形成用組成物（ワニス）を調製した（以下、ＳＰ－２溶液という）。
　このＳＰ－２溶液を用いて、実施例２－１－１と同様の手順で硬化膜（以下、ＳＰ－２膜という）を得た。
［比較例２－２－１］
　比較例１－２で得られたＰ－２－２溶液（１７．２９８ｇ）、架橋剤としてＤＮ－００７５（日本化薬（株）製）１．０３８ｇ、光ラジカル発生剤としてＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製）０．１５０ｇ、光ラジカル硬化助剤として、２０質量％ＴＨＦＡ溶液のペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）（ＭＴ　ＰＥ－１、昭和電工（株）製）０．５１９ｇ、界面活性剤として１０質量％ＮＶＦ溶液のメガファックＦ-５６３（ＤＩＣ（株）製）０．０３０ｇ、およびＮＶＦ（４．２０３ｇ）を配合して目視で溶解したことを確認し、膜形成用組成物（ワニス）を調製した（以下、ＳＰ－３溶液という）。
　このＳＰ－３溶液を用いて、実施例２－１－１と同様の手順で硬化膜（以下、ＳＰ－３膜という）を得た。
［実施例２－１－２］
　実施例２－１－１で用いたＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、窒素パージボックスにセットし１分間窒素を流し続けた後、窒素雰囲気下ＵＶ－ＬＥＤ照射装置にて３９５ｎｍの波長の光にて、９００ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射して硬化膜（以下、ＳＰ－４膜という）を得た。
［比較例２－１－２］
　ＳＰ－２溶液を用いて、実施例２－１－２と同様の手順で硬化膜（以下、ＳＰ－５膜という）を得た。
［比較例２－２－２］
　ＳＰ－３溶液を用いて、実施例２－１－２と同様の手順で硬化膜（以下、ＳＰ－６膜という）を得た。
［屈折率、膜厚、溶剤耐性（耐クラック性）及び透過率測定］
　上記で作製した硬化膜付きの基板をスピンコーターにセットし、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１ｍｌを塗布した。次に、基板から液が飛散しないように、５０ｒｐｍで６０秒間回転させて硬化膜を溶剤に暴露させた。その後、１，０００ｒｐｍで３０秒間回転させて溶剤を基板上から除去した。最後に、ホットプレートを用いて１２０℃で１０秒間乾燥させた後、屈折率および膜厚の測定、残膜率の算出および光学顕微鏡による膜表面の観察を行った。
　残膜率は、以下の式により算出した。
　　　残膜率（％）＝〔（溶剤暴露後の膜厚）÷（溶剤暴露前の膜厚）〕×１００
　また、溶剤暴露前には透過率も測定した。
　実施例２－１－１、比較例２－１－１、比較例２－２－１の屈折率、膜厚測定、残膜率及び３００～８００ｎｍの平均透過率の結果は表１に、実施例２－１－１の硬化膜表面の顕微鏡写真は図３に、比較例２－１－１、及び比較例２－２－１の硬化膜表面の顕微鏡写真は図４～５にそれぞれ示した。
　また、実施例２－１－２、比較例２－１－２、比較例２－２－２の屈折率、膜厚測定、残膜率及び３００～８００ｎｍの平均透過率の結果は表２に、実施例２－１－２の硬化膜表面の顕微鏡写真は図６に、比較例２－１－２の硬化膜表面の顕微鏡写真は図７にそれぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　これらの結果より、ＳＰ－１溶液から得られた硬化膜は、大気中での硬化でも、窒素下での硬化でも高い溶剤耐性を持ち、膜厚が厚くても高い屈折率を維持しつつ、高い透過率を維持するという優れた効果を有することがわかる。

 

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、架橋基を有するアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、
    　架橋剤と、
    を含み、
    　有機溶剤を含まない、
    ことを特徴とする無溶剤型組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｑは、環構造を有する炭素数３～３０の２価の基を表す。＊は結合手を表す。）
  2. 　前記式（１）中のＱが、式（２）～（１３）及び式（１０２）～（１１５）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す、請求項１に記載の無溶剤型組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２）～（１３）中、Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
    　Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    　Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）、または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
    　Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または式（１４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１４）中、Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
    　Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。
    　＊は結合手を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１０２）～式（１１５）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、分岐構造を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す。＊は結合手を表す。）
  3. 　前記式（２）～（１３）における前記Ｒ１～Ｒ９２およびＲ９８～Ｒ１０１が、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基である請求項２に記載の無溶剤型組成物。
  4. 　前記架橋基を有するアミノ基が、式（１５）で示される請求項１に記載の無溶剤型組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１５）中、Ｒ１０２は、架橋基を表す。＊は結合手を表す。）
  5. 　前記架橋基を有するアミノ基が、式（１６）で示される請求項４に記載の無溶剤型組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１６）中、Ｒ１０２は、上記と同じ意味を表す。＊は結合手を表す。）
  6. 　前記Ｒ１０２が、ヒドロキシ含有基または（メタ）アクリロイル含有基である請求項４に記載の無溶剤型組成物。
  7. 　前記Ｒ１０２が、ヒドロキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基または下記式（ｉ）で表される基である請求項６に記載の無溶剤型組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（ｉ）中、Ａ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ａ２は、単結合または下記式（ｊ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     で表される基を表し、Ａ３は、ヒドロキシ基で置換されてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表し、Ａ４は、水素原子またはメチル基を表し、ａは、１または２を表し、＊は結合手を表す。）
  8. 　前記Ｒ１０２が、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、および下記式（ｉ－２）～式（ｉ－５）で表される基から選ばれる基である請求項７に記載の無溶剤型組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（ｉ－２）～式（ｉ－５）中、＊は結合手を表す。）
  9. 　前記式（１）中のＱ中の少なくとも１つの芳香族環中にハロゲン原子または炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を少なくとも１つ含有する、請求項２に記載の無溶剤型組成物。
  10. 　さらに、トリアジン環末端の一部が、無置換アリールアミノ基で封止されている請求項１に記載の無溶剤型組成物。
  11. 　前記無置換アリールアミノ基が、式（３３）で示される請求項１０に記載の無溶剤型組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（３３）中、＊は結合手を表す。）
  12. 　前記式（１）中のＱが、式（１７）で示される請求項１に記載の無溶剤型組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（１７）中、＊は結合手を表す。）
  13. 　前記式（１）中のＱが、式（２０）で示される請求項１に記載の無溶剤型組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（２０）中、＊は結合手を表す。）
  14. 　前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１に記載の無溶剤型組成物。
  15. 　さらに反応性希釈剤を含む請求項１に記載の無溶剤型組成物。
  16. 　前記反応性希釈剤が、ラジカル重合性基を一つ有する化合物である請求項１５に記載の無溶剤型組成物。
  17. 　光硬化性である、請求項１に記載の無溶剤型組成物。
  18. 　請求項１～１７のいずれかに記載の無溶剤型組成物から得られる膜。
  19. 　基材と、前記基材上に形成された請求項１８に記載の膜とを備える電子デバイス。
  20. 　基材と、前記基材上に形成された請求項１８に記載の膜とを備える光学部材。

     
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987385A (ja) * 1995-09-19 1997-03-31 Neos Co Ltd ポリアミン樹脂及びその製造方法
WO2015098787A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
WO2016194920A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日産化学工業株式会社 無溶剤型光硬化性接着剤用組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987385A (ja) * 1995-09-19 1997-03-31 Neos Co Ltd ポリアミン樹脂及びその製造方法
WO2015098787A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
WO2016194920A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日産化学工業株式会社 無溶剤型光硬化性接着剤用組成物

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