TW202308753A - 無溶劑型組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種無溶劑型組成物，其係包含含有三嗪環之聚合物、與交聯劑，該含有三嗪環之聚合物包含下述式(1)表示之重複單位構造，具有至少一個三嗪環末端，且此三嗪環末端的至少一部分以具有交聯基之胺基密封而成， 且未包含有機溶劑。

Description

無溶劑型組成物
本發明係關於無溶劑型組成物。
近年來，開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)元件(有機EL顯示器或有機EL照明)、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體圖像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池，及有機薄膜電晶體(發光二極體(LED)等)等之電子裝置時，已成為被要求高機能之高分子材料。 作為所尋求之具體的特性，可列舉1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低體積收縮率、6)高溫高濕耐性、7)高膜硬度等。 鑑於此點，本申請人已發現包含具有三嗪環及芳香環之重複單位的聚合物具有高折射率，以聚合物單獨可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮，且適合作為製造電子裝置時之膜形成用組成物(專利文獻1)。
然而，在有機EL照明之平坦化層或光散射層等，一般雖為使用將高折射率材料溶解在有機溶媒之組成物，藉由塗佈法，來製作薄膜，但有因透明導電膜的種類，導致無法使用高極性的溶媒的情況。 鑑於此點，本申請人發現包含含有三嗪環之聚合物的無溶劑型光硬化性接著劑用組成物，適合作為折射率調整材料(專利文獻2)。 惟，針對耐溶劑性，尚有改善的餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/128661號 [專利文獻2]國際公開第2016/194920號
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種可形成即使於大氣中之硬化，即使於氮氣下的硬化，亦可具有高耐溶劑性，且即使增厚膜厚，亦可維持高折射率，並且維持高透明性的硬化膜的無溶劑型組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了達成上述目的，重複努力研究的結果，發現藉由將具有至少一個三嗪環末端，並且其三嗪環末端的至少一部分以具有交聯基之胺基密封的含有三嗪環之聚合物及交聯劑使用在無溶劑型組成物，可形成即使於大氣中之硬化，即使於氮氣下的硬化，亦可具有高耐溶劑性，且即使增厚膜厚，亦可維持高折射率，並且維持高透明性的硬化膜，而完成本發明。
亦即，本發明提供下述之無溶劑型組成物。 [1] 一種無溶劑型組成物，其特徵為包含含有三嗪環之聚合物、與交聯劑，該含有三嗪環之聚合物包含下述式(1)表示之重複單位構造，具有至少一個三嗪環末端，且此三嗪環末端的至少一部分以具有交聯基之胺基密封而成， 且未包含有機溶劑。
Figure 02_image001
(式(1)中，R及R’彼此獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Q表示具有環構造之碳數3～30之2價之基，*表示鍵結部)。 [2] 如[1]所記載之無溶劑型組成物，其中，前述式(1)中之Q表示選自式(2)～(13)及式(102)～(115)表示之群組中之至少1種。
Figure 02_image003
[式(2)～(13)中，R 1～R 92彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1～10之烷基、碳數1～10之鹵化烷基，或碳數1～10之烷氧基， R 93及R 94表示氫原子或碳數1～10之烷基， W 1及W 2彼此獨立表示單鍵、CR 95R 96(R 95及R 96彼此獨立表示氫原子、碳數1～10之烷基(惟，此等可一起形成環)，或碳數1～10之鹵化烷基)，C=O、O、S、SO、SO 2或NR 97(R 97表示氫原子、碳數1～10之烷基或苯基)， X 1及X 2彼此獨立表示單鍵、碳數1～10之伸烷基，或式(14)表示表示之基，
Figure 02_image005
(式(14)中，R 98～R 101彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1～10之烷基、碳數1～10之鹵化烷基，或碳數1～10之烷氧基， Y 1及Y 2彼此獨立表示單鍵或碳數1～10之伸烷基)， *表示鍵結部]
Figure 02_image007
(式(102)～式(115)中，R 1及R 2彼此獨立表示可具有分枝構造之碳數1～5之伸烷基，*表示鍵結部)。 [3] 如[2]所記載之無溶劑型組成物，其中，在前述式(2)～(13)之前述R 1～R 92及R 98～R 101彼此獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1～10之鹵化烷基。 [4] 如[1]～[3]中任一項所記載之無溶劑型組成物，其中，前述具有交聯基之胺基係以式(15)表示。
Figure 02_image009
(式(15)中，R 102表示交聯基。*表示鍵結部)。 [5] 如[4]所記載之無溶劑型組成物，其中，前述具有交聯基之胺基係以式(16)表示。
Figure 02_image011
(式(16)中，R 102表示與上述相同意義。*表示鍵結部)。 [6] 如[4]或[5]所記載之無溶劑型組成物，其中，前述R 102為含有羥基之基或含有(甲基)丙烯醯基之基。 [7] 如[6]所記載之無溶劑型組成物，其中，前述R 102為羥基烷基、(甲基)丙烯醯基氧基烷基或下述式(i)表示之基。
Figure 02_image013
(式(i)中，A 1表示碳數1～10之伸烷基，A 2表示單鍵或下述式(j)表示之基，
Figure 02_image015
A 3表示可被羥基取代之(a+1)價的脂肪族烴基，A 4表示氫原子或甲基，a表示1或2，*表示鍵結部)。 [8] 如[7]所記載之無溶劑型組成物，其中，前述R 102為選自羥基甲基、2-羥基乙基、(甲基)丙烯醯基氧基甲基、(甲基)丙烯醯基氧基乙基，及下述式(i-2)～式(i-5)表示之基中之基。
Figure 02_image017
(式(i-2)～式(i-5)中，*表示鍵結部)。 [9] 如[2]～[8]中任一項所記載之無溶劑型組成物，其係於前述式(1)中之Q中之至少一個芳香族環中，至少含有一個鹵素原子或碳數1～10之鹵化烷基。 [10] 如[1]～[9]中任一項所記載之無溶劑型組成物，其係三嗪環末端的一部分進一步以無取代芳基胺基密封而成。 [11] 如[10]所記載之無溶劑型組成物，其中，前述無取代芳基胺基係以式(33)表示。
Figure 02_image019
(式(33)中，*表示鍵結部)。 [12] 如[1]～[11]中任一項所記載之無溶劑型組成物，其中，前述式(1)中之Q係以式(17)表示。
Figure 02_image021
(式(17)中，*表示鍵結部)。 [13] 如[1]～[11]中任一項所記載之無溶劑型組成物，其中，前述式(1)中之Q係以式(20)表示。
Figure 02_image023
(式(20)中，*表示鍵結部)。 [14] 如[1]～[13]中任一項所記載之無溶劑型組成物，其中，前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。 [15] 如[1]～[14]中任一項所記載之無溶劑型組成物，其係進一步包含反應性稀釋劑。 [16] 如[15]所記載之無溶劑型組成物，其中，前述反應性稀釋劑為具有一個自由基聚合性基之化合物。 [17] 如[1]～[16]中任一項所記載之無溶劑型組成物，其係光硬化性。 [18] 一種由如[1]～[17]中任一項所記載之無溶劑型組成物所得之膜。 [19] 一種電子裝置，其係具備基材、與形成在前述基材上之如[18]所記載之膜。 [20] 一種光學構件，其係具備基材、與形成在前述基材上之如[18]所記載之膜。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種可形成即使於大氣中之硬化，即使於氮氣下的硬化，亦可具有高耐溶劑性，且即使增厚膜厚，亦可維持高折射率，並且維持高透明性的硬化膜的無溶劑型組成物。 由本發明之無溶劑型組成物製作之膜，由於可發揮高耐熱性、高折射率、低體積收縮、耐溶劑性(耐裂性)的特性，故可適合利用在製作液晶顯示器、有機EL元件(有機EL顯示器或有機EL照明)、觸控面板、光半導體元件、固體圖像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜電晶體、鏡頭、棱鏡、相機、望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等、電子裝置或光學材料的領域。 尤其是由本發明之無溶劑型組成物製作之膜由於透明性高，且折射率或耐溶劑性(耐裂性)亦高，故藉由作為有機EL照明之平坦化層、光散射層、密封材使用，可改善其光提取效率(光擴散效率)，並且可改善其耐久性。
以下，針對本發明，進一步詳細說明。 有關本發明之無溶劑型組成物係包含：含有三嗪環之聚合物、與交聯劑。無溶劑型組成物未包含有機溶劑。 於此，所謂「未包含有機溶劑」，係意指實質上未包含有機溶劑，具體而言，係表示有機溶劑的含量為10質量%以下。
(1).含有三嗪環之聚合物 含有三嗪環之聚合物係包含下述式(1)表示之重複單位構造者。 含有三嗪環之聚合物為例如所謂超枝(Hyper branch)聚合物。所謂超枝聚合物，係具有不規則之分枝構造的高分枝聚合物。於此所謂不規則，係意指較具有規則性分枝構造之高分枝聚合物即樹狀物(Dendrimer)的分枝構造更不規則。 例如，超枝聚合物之含有三嗪環之聚合物作為較式(1)表示之重複單位構造更大之構造，係於式(1)表示之重複單位構造的3個鍵結部的個別，包含鍵結式(1)表示之重複單位構造而成之構造(構造X)。超枝聚合物之含有三嗪環之聚合物中，構造X分布在排除含有三嗪環之聚合物的末端的全體。 超枝聚合物之含有三嗪環之聚合物中，重複單位構造本質上可為僅由式(1)表示之重複單位構造構成。
Figure 02_image025
*表示鍵結部。
＜＜R及R’＞＞ 上述式中，R及R’雖彼此獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，但從更加提高折射率的觀點來看，較佳為皆為氫原子。 在本發明，作為烷基之碳數，雖並非被特別限定者，但較佳為1～20，考量更加提高聚合物的耐熱性時，作為烷基之碳數，更佳為1～10，再更佳為1～3。又，烷基的構造並未特別限定，例如可為直鏈狀、分枝狀、環狀及此等之2以上之組合的任一種。
作為烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為上述烷氧基之碳數，雖並非被特別限定者，但較佳為1～20，考量更加提高聚合物的耐熱性時，作為烷氧基之碳數，更佳為1～10，再更佳為1～3。又，該烷基部分的構造並未特別限定，例如可為直鏈狀、分枝狀、環狀及此等之2以上之組合的任一種。
作為烷氧基的具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
作為上述芳基之碳數，雖並非被特別限定者，但較佳為6～40，考量更加提高聚合物的耐熱性時，作為芳基之碳數，更佳為6～16，再更佳為6～13。 在本發明，上述芳基中，包含具有取代基之芳基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、硝基、氰基等。 作為芳基的具體例，可列舉苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基(Biphenylyl)、m-聯苯基(Biphenylyl)、p-聯苯基(Biphenylyl)、1-蒽、2-蒽、9-蒽、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作為芳烷基之碳數，雖並非被特別限定者，但較佳為碳數7～20，該烷基部分的構造並未特別限定，例如可為直鏈、分枝、環狀及此等之2以上之組合的任一種。 在本發明，芳烷基中，包含具有取代基之芳烷基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、硝基、氰基等。 作為其具體例，可列舉苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。 ＜＜Q＞＞ 作為式(1)中之Q，若為具有環構造之碳數3～30之2價之基，則並非被特別限定者。 環構造可為芳香族環構造，亦可為脂環構造。
上述Q較佳為表示選自式(2)～(13)表示之群組中之至少1種。
Figure 02_image027
*表示鍵結部。
上述R 1～R 92彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1～10之烷基、碳數1～10之鹵化烷基或碳數1～10之烷氧基， R 93及R 94表示氫原子或碳數1～10之烷基， W 1及W 2彼此獨立表示單鍵、CR 95R 96(R 95及R 96彼此獨立表示氫原子、碳數1～10之烷基(惟，此等可一起形成環)，或碳數1～10之鹵化烷基)，C=O、O、S、SO、SO 2，或NR 97(R 97表示氫原子、碳數1～10之烷基或苯基)。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 尚，作為烷基、烷氧基，可列舉與在R,R’之烷基、烷氧基相同者。
碳數1～10之鹵化烷基係將上述碳數1～10之烷基中之氫原子的至少一個以鹵素原子取代者，作為其具體例，例如可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基及全氟己基。於本發明，考量維持折射率，並提高對於含有三嗪環之聚合物的低極性溶媒等之溶解性時，較佳為碳數1～10之全氟烷基，尤其是以碳數1～5之全氟烷基更佳，再更佳為三氟甲基。
又，X 1及X 2彼此獨立表示單鍵、碳數1～10之伸烷基或式(14)表示之基。 此等之烷基、鹵化烷基、烷氧基及伸烷基的構造，並未特別限定，例如可為直鏈狀、分枝狀、環狀及此等之2以上之組合的任一種。
Figure 02_image029
*表示鍵結部。
上述R 98～R 101彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1～10之烷基、碳數1～10之鹵化烷基或碳數1～10之烷氧基，Y 1及Y 2彼此獨立表示單鍵或碳數1～10之伸烷基。作為此等鹵素原子、烷基、鹵化烷基、烷氧基，可列舉與在R 1～R 92之鹵素原子、烷基、鹵化烷基、烷氧基相同者。
作為碳數1～10之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。 上述伸烷基的構造並未特別限定，例如可為直鏈狀、分枝狀、環狀及此等之2以上之組合的任一種。
此等當中，作為R 1～R 92及R 98～R 101，較佳為氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基或碳數1～5之烷氧基，更佳為氫原子。
本發明之含有三嗪環之聚合物較佳為Q包含芳香族環時，於上述Q所包含之芳香族環當中之至少一個芳香族環中，至少含有一個鹵素原子或碳數1～10之鹵化烷基。一般而言，雖已知藉由對化合物導入氟原子，其折射率有降低的傾向，但本發明之含有三嗪環之聚合物儘管導入氟原子，亦可維持超過1.7之折射率。芳香族環中之鹵素原子或鹵化烷基之數，雖可定為於該芳香族環上可取代之任意之數，但考量折射率維持與對於溶媒之溶解性的平衡時，較佳為1～4個，更佳為1～2個，再更佳為1個。尚，芳香族環為縮環萘環等之複數個芳香族環者時，作為全體，具有至少一個上述基即可。 又，Q包含複數個芳香族環時，雖至少一個芳香族環中至少含有一個鹵素原子或鹵化烷基即可，但較佳為全部的芳香族環至少含有一個鹵素原子或鹵化烷基，更佳為全部的芳香族環至少含有一個鹵素原子或鹵化烷基。
尤其是作為Q，較佳為式(2)、(5)～(13)表示之至少1種，更佳為式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)～(13)表示之至少1種。作為上述式(2)～(13)表示之2價之基的具體例，雖可列舉下述式表示者，但並非被限定於此等者。
Figure 02_image031
「Ph」表示苯基。*表示鍵結部。
Figure 02_image033
(式中，A彼此獨立表示鹵素原子或碳數1～10之鹵化烷基，p彼此獨立表示0～4之整數，q彼此獨立表示0～3之整數，r彼此獨立表示0～2之整數，s彼此獨立表示0～5之整數，t表示1～6之整數，u表示1～4之整數。惟，在個別之基，p、q、r、s的合計為1以上。「Ph」表示苯基。*表示鍵結部)。
此等當中，由於得到更高之折射率的聚合物，故Q更佳為下述式表示之2價之基。
Figure 02_image035
「Ph」表示苯基。*表示鍵結部。
Figure 02_image037
(式中，A、p、q、r及u表示與上述相同意義。「Ph」表示苯基。*表示鍵結部)。
尤其是考量更加提高對於低極性溶劑等之有機溶媒的含有三嗪環之聚合物的溶解性時，作為Q，較佳為式(17)表示之m-伸苯基。
Figure 02_image039
(式中，*表示鍵結部)。
尤其是考量更加提高含有三嗪環之聚合物的折射率時，作為Q，較佳為具有式(18)～(20)表示之二苯基醚骨架之基。
Figure 02_image041
(式中，A及p表示與上述相同意義。*表示鍵結部)。
Figure 02_image043
(式中，A及p表示與上述相同意義。*表示鍵結部)。
Figure 02_image045
(式中，*表示鍵結部)。
又，式(1)中之Q表示例如選自式(102)～(115)表示之群組中之至少1種。
Figure 02_image047
*表示鍵結部。
在式(102)～(115)，上述R 1及R 2彼此獨立表示可具有分枝構造之碳數1～5之伸烷基。 作為這般的伸烷基，雖可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，但考量更加提高所得之聚合物的折射率時，較佳為碳數1～3之伸烷基，碳數1～2之伸烷基，具體而言，更佳為亞甲基、伸乙基，亞甲基最適合。
＜具有交聯基之胺基＞ 又，本發明之含有三嗪環之聚合物係具有至少一個三嗪環末端，且此三嗪環末端的至少一部分以具有交聯基之胺基密封而成。 尚，本發明之含有三嗪環之聚合物雖具有至少一個三嗪環末端，但此末端的三嗪環，通常具有2個可與上述具有交聯基之胺基取代之鹵素原子。因此，上述具有交聯基之胺基可與同一三嗪環末端鍵結，又，三嗪環末端為複數時，亦可分別與另一三嗪環末端鍵結。
在具有交聯基之胺基的交聯基之數並非被特別限定者，但可作為任意之數，但考量耐溶劑性與對於反應性稀釋劑之溶解性的平衡時，較佳為1～4個，更佳為1～2個，再更佳為1個。 具有交聯基之胺基為具有複數個交聯基時，複數個交聯基可為相同之構造，亦可為相異之構造。
具有交聯基之胺基，例如以下述式(X)表示。
Figure 02_image049
(式中，Z表示具有交聯基之基。*表示鍵結部)。
式(X)中，Z可為交聯基本身。 交聯基較佳為藉由伸芳基與胺基鍵結。
而且，具有交聯基之胺基，更佳為以下述式(15)表示，特佳為以下述式(16)表示。
Figure 02_image051
(式中，R 102表示交聯基。*表示鍵結部)。
Figure 02_image053
(式中，R 102表示與上述相同意義。*表示鍵結部)。
作為交聯基，可列舉含有羥基之基、含有乙烯基之基、含有環氧之基、含有氧雜環丁烷之基、含有羧基之基、含有磺基之基、含有硫醇之基、含有(甲基)丙烯醯基之基等，考量提昇含有三嗪環之聚合物的耐熱性，及所得之薄膜的耐溶劑性(耐裂性)時，較佳為含有羥基之基及含有(甲基)丙烯醯基之基。
作為含有羥基之基，雖可列舉羥基及羥基烷基等，但較佳為碳數1～10之羥基烷基，更佳為碳數1～5之羥基烷基，再更佳為碳數1～3之羥基烷基。 作為碳數1～10之羥基烷基，可列舉羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基、7-羥基庚基、8-羥基辛基、9-羥基壬基、10-羥基癸基、2-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1,1-二甲基乙基、3-羥基-1-甲基丙基、3-羥基-2-甲基丙基、3-羥基-1,1-二甲基丙基、3-羥基-1,2-二甲基丙基、3-羥基-2,2-二甲基丙基、4-羥基-1-甲基丁基、4-羥基-2-甲基丁基、4-羥基-3-甲基丁基等之鍵結羥基之碳原子為第1級碳原子者；1-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、1-羥基己基、2-羥基己基、1-羥基辛基、2-羥基辛基、1-羥基癸基、2-羥基癸基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-2-甲基丙基等之鍵結羥基之碳原子為第2級或第3級碳原子者。
尤其是考量提昇耐熱性及高溫高濕耐性時，較佳為鍵結羥基之碳原子為第1級碳原子者，其中，更佳為碳數1～5之羥基烷基，再更佳為碳數1～3之羥基烷基，又再更佳為羥基甲基及2-羥基乙基，最佳為2-羥基乙基。
作為含有(甲基)丙烯醯基之基，雖可列舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基烷基及下述式(i)表示之基等，但較佳為具有碳數1～10之伸烷基的(甲基)丙烯醯基氧基烷基及下述式(i)表示之基，更佳為下述式(i)表示之基。
Figure 02_image055
(式中，A 1表示碳數1～10之伸烷基，A 2表示單鍵或下述式(j)表示之基，
Figure 02_image057
A 3表示可被羥基取代之(a+1)價的脂肪族烴基，A 4表示氫原子或甲基，a表示1或2，*表示鍵結部)。
作為具有碳數1～10之伸烷基(烷烴二基)的(甲基)丙烯醯基氧基烷基所包含之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、丙烷-1,2-二基、四亞甲基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等。考量提昇耐熱性及高溫高濕耐性時，此等當中，較佳為具有碳數1～5之伸烷基者，更佳為具有碳數1～3之伸烷基者，再更佳為具有碳數1或2之伸烷基者。
作為上述(甲基)丙烯醯基氧基烷基的具體例，例如可列舉(甲基)丙烯醯基氧基甲基、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基、4-(甲基)丙烯醯基氧基丁基。
在式(i)，A 1雖為碳數1～10之伸烷基，但較佳為碳數1～5之伸烷基，更佳為亞甲基及伸乙基。作為碳數1～10之伸烷基，可列舉與上述之(甲基)丙烯醯基氧基烷基所包含之伸烷基相同者。
A 2雖表示單鍵或式(j)表示之基，但較佳為式(j)表示之基。
A 3雖為可被羥基取代之(a+1)價的脂肪族烴基，但作為其具體例，例如可列舉碳數1～5之伸烷基及下述式(k-1)～(k-3)表示之基，
Figure 02_image059
(式中，*係與上述相同)。 較佳為碳數1～5之伸烷基，更佳為碳數1～3之伸烷基，再更佳為亞甲基及伸乙基。作為A 3之伸烷基，A 1所例示之伸烷基當中，可列舉碳數1～5之伸烷基。
a雖表示1或2，但較佳為1。
作為式(i)表示之基的合適的態樣，可列舉下述式(i-1)表示者。
Figure 02_image061
(式中，A 1、A 3、A 4及*係與上述相同)。
作為式(i)表示之基的更合適的態樣，可列舉下述式(i-2)～(i-5)表示者。
Figure 02_image063
(式中，*係與上述相同)。
作為含有乙烯基之基，可列舉於末端具有乙烯基之碳數2～10之烯基等。作為具體例，可列舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基等。
作為含有環氧之基，可列舉環氧、縮水甘油基、縮水甘油基氧基等。作為具體例，可列舉縮水甘油基甲基、2-縮水甘油基乙基、3-縮水甘油基丙基、4-縮水甘油基丁基等。
作為含有氧雜環丁烷之基，可列舉氧雜環丁烷-3-基、(氧雜環丁烷-3-基)甲基、2-(氧雜環丁烷-3-基)乙基、3-(氧雜環丁烷-3-基)丙基、4-(氧雜環丁烷-3-基)丁基等。
作為含有羧基之基，可列舉羧基及碳數2～10之羧基烷基等。作為碳數2～10之羧基烷基，較佳為鍵結羧基之碳原子為第二級碳原子者，作為具體例，可列舉羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基及4-羧基丁基等。
作為含有磺基之基，可列舉磺基及碳數1～10之磺基烷基等。作為碳數1～10之磺基烷基，較佳為鍵結磺基之碳原子為第1級碳原子者，作為具體例，可列舉磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基及4-磺基丁基等。
作為含有硫醇之基，可列舉硫醇基及碳數1～10之巰基烷基等。作為碳數1～10之巰基烷基，較佳為鍵結硫醇基之碳原子為第1級碳原子者，作為具體例，可列舉巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基及4-巰基丁基等。
作為具有交聯基之胺基的具體例，雖可列舉下述式表示者，但並非被限定於此等者。
Figure 02_image065
式中，*表示鍵結部。
尚，具有羥基烷基之芳基胺基在後述之製造法，可使用對應之羥基烷基取代芳基胺基化合物導入。 作為羥基烷基取代芳基胺基化合物的具體例，可列舉(4-胺基苯基)甲醇及2-(4-胺基苯基)乙醇等。
具有(甲基)丙烯醯基氧基烷基之芳基胺基，可藉由使用對應之(甲基)丙烯醯基氧基烷基取代芳基胺基化合物之方法，或於含有三嗪環之聚合物導入具有羥基烷基之芳基胺基後，進而，對於上述羥基烷基所包含之羥基，使(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作用之方法導入。
具有式(i)表示之基之芳基胺基，可藉由使用作為目的之具有交聯基之芳基胺基化合物之方法，或於含有三嗪環之聚合物導入具有羥基烷基之芳基胺基後，進而，對於上述羥基烷基所包含之羥基，使具有下述式(i’)表示之異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物作用之方法導入。
Figure 02_image067
(式中，A 3、A 4及a係與上述相同)。
作為(甲基)丙烯醯基氧基烷基取代芳基胺基化合物的具體例，例如可列舉於上述之羥基烷基取代芳基胺基化合物的羥基，使(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作用所得之酯化合物。 作為上述(甲基)丙烯酸鹵化物，可列舉(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸溴化物及(甲基)丙烯酸碘化物。 作為具有上述式(i’)表示之異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，例如可列舉2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯及1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯。於本發明，從簡便之合成法的觀點來看，較佳為2-異氰酸基乙基丙烯酸酯。
在本發明，作為特別合適之含有三嗪環之聚合物，可列舉包含式(21)～(28)表示之重複單位者。
Figure 02_image069
(式中，R、R’、R 1～R 4及R 102表示與上述相同意義)。
Figure 02_image071
(式中，R 1～R 4及R 102表示與上述相同意義)。
Figure 02_image073
(式中，R 102表示與上述相同意義)。
Figure 02_image075
(式中，R 102表示與上述相同意義)。
Figure 02_image077
(式中，R、R’、R 16～R 23及R 102表示與上述相同意義)。
Figure 02_image079
(式中，R 16～R 23及R 102表示與上述相同意義)。
Figure 02_image081
(式中，R 102表示與上述相同意義)。
Figure 02_image083
(式中，R 102表示與上述相同意義)。
在本發明之聚合物的重量平均分子量，雖並非被特別限定者，但較佳為500～500,000，更佳為500～100,000，從更加提昇耐熱性，並且降低收縮率的點來看，較佳為2,000以上，從更提高溶解性，降低所得之組成物的黏度的點來看，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，再更佳為25,000以下，最佳為10,000以下。 尚，在本發明之重量平均分子量係以藉由凝膠滲透層析(以下，稱為GPC)分析的標準聚苯乙烯換算所得之平均分子量。
本發明之含有三嗪環之聚合物(超枝聚合物)可依照上述之國際公開第2010/128661號所揭示之手法製造。 亦即，藉由將三鹵化三嗪化合物與芳基二胺基化合物於有機溶媒中使其反應後，並與例如選自末端密封劑即具有羥基烷基(含有羥基之基)之胺基化合物、具有丙烯醯基氧基烷基(含有丙烯醯基之基)之胺基化合物及具有式(i)表示之基(含有丙烯醯基之基)之胺基化合物中之至少1種的胺基化合物進行反應，可得到本發明之含有三嗪環之聚合物。
例如，如下述流程1所示，含有三嗪環之聚合物(23)可將三嗪化合物(29)及芳基二胺基化合物(30)於適當之有機溶媒中使其反應後，並與選自末端密封劑即具有羥基烷基之芳基胺基化合物及具有式(i)表示之基之芳基胺基化合物中之至少1種的芳基胺基化合物(31)進行反應，而獲得。
Figure 02_image085
(式中，X彼此獨立表示鹵素原子，R a表示羥基烷基或式(i)表示之基)。
又，例如如下述流程2所示，含有三嗪環之聚合物(27)可將三嗪化合物(29)及芳基二胺基化合物(32)於適當之有機溶媒中使其反應後，並與選自末端密封劑即具有羥基烷基之芳基胺基化合物及具有式(i)表示之基之芳基胺基化合物中之至少1種的芳基胺基化合物(31)進行反應，而獲得。
Figure 02_image087
(式中，X彼此獨立表示鹵素原子，R a表示羥基烷基或式(i)表示之基)。
在上述流程1或流程2，芳基二胺基化合物(30)或(32)之置入比只要能得到作為目的之聚合物，雖為任意，但相對於三嗪化合物(29)1當量，較佳為芳基二胺基化合物(30)或(32)0.01～10當量，更佳為0.7～5當量。 芳基二胺基化合物(30)或(32)雖可單純加入，亦可以溶解在有機溶媒之溶液加入，但考量操作的容易性或反應的控制的容易性等時，後者之手法為合適。 反應溫度雖於所使用之溶媒的熔點至溶媒的沸點為止的範圍適當設定即可，但較佳為-30～150℃左右，更佳為-10～100℃。
作為另一態樣，可列舉下述流程3所示之手法。於此手法，含有三嗪環之聚合物(23)可藉由將三嗪化合物(29)及芳基二胺基化合物(30)於適當之有機溶媒中使其反應後，並與末端密封劑即具有羥基烷基之芳基胺基化合物(31’)進行反應，而得到含有三嗪環之聚合物(23’)(第1階段)，然後，進而，對於該含有三嗪環之聚合物(23’)所包含之羥基烷基的羥基，使具有式(i’)表示之異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物作用(第2階段)獲得。 尚，將含有三嗪環之聚合物(23’)作為目的物時，未實施第2階段的反應，以第1階段結束即可。
Figure 02_image089
(式中，R a1表示羥基烷基，X、A 3、A 4、R a及a表示與上述相同意義)。
又，作為另一態樣，可列舉下述流程4所示之手法。於此手法，含有三嗪環之聚合物(27)可藉由將三嗪化合物(29)及芳基二胺基化合物(32)於適當之有機溶媒中使其反應後，並與末端密封劑即具有羥基烷基之芳基胺基化合物(31’)進行反應，而得到含有三嗪環之聚合物(27’)(第1階段)，然後，進而，對於該含有三嗪環之聚合物(27’)所包含之羥基烷基的羥基，使具有式(i’)表示之異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物作用(第2階段)獲得。 尚，將含有三嗪環之聚合物(27’)作為目的物時，未實施第2階段的反應，以第1階段結束即可。
Figure 02_image091
(式中，R a1表示羥基烷基，X、A 3、A 4、R a及a表示與上述相同意義)。
在上述流程3，於第1階段之芳基二胺基化合物(30)之置入比及添加方法、在得到含有三嗪環之聚合物(23’)為止的反應的反應溫度，可定為與於流程1說明者為相同。 又，在第2階段，對於含有三嗪環之聚合物(23’)之具有式(i’)表示之異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的置入比，可因應羥基烷基與式(i)表示之基之比任意設定，相對於使用之具有羥基烷基之芳基胺基化合物的1當量，較佳為0.1～10當量，更佳為0.5～5當量，再更佳為0.7～3當量，又再更佳為0.9～1.5當量。例如，將含有三嗪環之聚合物(23’)所包含之羥基烷基全部定為式(i)表示之基時，其置入比相對於使用之具有羥基烷基之芳基胺基化合物的1當量，上述(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為1.0～10當量，更佳為1.0～5當量，再更佳為1.0～3當量，又再更佳為1.0～1.5當量。 在該反應之反應溫度，雖與在得到含有三嗪環之聚合物(23’)之反應的反應溫度相同，但考量於反應中以(甲基)丙烯醯基不會引起聚合的方式進行時，較佳為30～80℃，更佳為40～70℃，再更佳為50～60℃。
在上述流程4，芳基二胺基化合物(32)之置入比及添加方法、反應溫度，可定為與於流程2說明者相同。 又，在第2階段，對於含有三嗪環之聚合物(27’)之具有式(i’)表示之異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的置入比，可因應羥基烷基與式(i)表示之基之比任意設定，相對於使用之具有羥基烷基之芳基胺基化合物的1當量，較佳為0.1～10當量，更佳為0.5～5當量，再更佳為0.7～3當量，又再更佳為0.9～1.5當量。例如，將含有三嗪環之聚合物(22’)所包含之羥基烷基全部定為式(i)表示之基時，其置入比相對於使用之具有羥基烷基之芳基胺基化合物的1當量，上述(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為1.0～10當量，更佳為1.0～5當量，再更佳為1.0～3當量，又再更佳為1.0～1.5當量。 在該反應之反應溫度雖相同，但考量於反應中(甲基)丙烯醯基不會引起聚合的方式進行時，較佳為30～80℃，更佳為40～70℃，再更佳為50～60℃。
在流程3及流程4之第2階段，為了以於反應中以(甲基)丙烯醯基不會引起聚合的方式進行，可將反應於聚合抑制劑存在下進行。 作為聚合抑制劑，例如可列舉N-甲基-N-亞硝基苯胺、N-亞硝基苯基羥基胺或其鹽類、苯醌類、酚系聚合抑制劑、吩噻嗪等。此等當中，以聚合抑制效果優異的點，較佳為N-亞硝基苯基羥基胺或其鹽類。 作為N-亞硝基苯基羥基胺鹽類，例如可列舉N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽等。 作為苯醌類，例如可列舉p-苯醌、2-甲基-1,4-苯醌等。 作為酚系聚合抑制劑，例如可列舉對苯二酚、p-甲氧基酚、4-t-丁基鄰苯二酚、2-t-丁基對苯二酚、2,6-二-t-丁基-4-甲基酚等。 作為聚合抑制劑的使用量，雖並未特別限制，但例如相對於具有式(i’)表示之異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，以質量比，可為1～200ppm，亦可為10～100ppm。 藉由使用聚合抑制劑，即使將反應溫度提昇至60～80℃左右為止，亦可抑制(甲基)丙烯醯基的聚合，進行第2階段的反應。
作為有機溶媒，可使用在此種的反應通常所使用之各種的溶媒，例如可列舉四氫呋喃(THF)、二噁烷、二甲基亞碸；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N’-二甲基伸乙基尿素、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯吡咯烷、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基伸丙基尿素等之醯胺系溶媒及該等之混合溶媒。 其中，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺及該等之混合系，尤其是以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺為合適。
又，於上述流程1或流程2之第一階段的反應，可於聚合時或聚合後添加通常所使用之各種鹼。 作為此鹼的具體例，可列舉碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、n-丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉、2-胺基乙醇、乙基二乙醇胺、二乙基胺基乙醇等。 鹼的添加量相對於三嗪化合物(29)1當量，較佳為1～100當量，更佳為1～10當量。尚，此等之鹼可成為水溶液使用。 所得之聚合物中雖以不殘存原料成分較佳，但若不損害本發明之效果，可殘存一部分原料。 反應結束後，生成物可藉由再沉法等輕易純化。
作為使用具有交聯基之胺基化合物的末端密封方法，若採用公知之方法即可。 此情況下，末端密封劑的使用量相對於未使用在聚合反應之剩餘的源自三嗪化合物的鹵素原子1當量，較佳為0.05～10當量左右，更佳為0.1～5當量，再更佳為0.5～2當量。 作為反應溶媒或反應溫度，可列舉與於上述流程1或流程2之第一階段的反應所描述為相同的條件，又，末端密封劑可與芳基二胺基化合物(30)或(32)同時置入。 尚，可使用未具有交聯基之無取代芳基胺基化合物，以2種類以上之基進行末端密封。作為此無取代芳基胺基化合物的芳基，可列舉與上述相同者。
作為具體的無取代芳基胺基，雖可列舉下述式(33)表示者，但並非被限定於此者。
Figure 02_image093
(式中，*表示鍵結部)。
尚，無取代芳基胺基可使用對應之無取代芳基胺基化合物導入。 作為無取代芳基胺基化合物的具體例，可列舉苯胺等。
又，導入無取代芳基胺基時，具有交聯基之胺基化合物及無取代芳基胺基化合物的比率，從平衡良好地發揮對於有機溶媒之溶解性與耐黃變性的觀點來看，相對於具有交聯基之胺基化合物1莫耳，較佳為無取代芳基胺基化合物0.1～1.0莫耳，更佳為0.1～0.5莫耳，再更佳為0.1～0.3莫耳。
又，除了使用具有交聯基之胺基化合物的末端密封，亦可使用具有含有特定的雜原子之取代基的芳基胺基化合物，進行末端密封。藉由以具有含有特定的雜原子之取代基的芳基胺基進行末端密封，可更加提高所得之膜的折射率。 作為含有特定的雜原子之取代基，可列舉氰基、烷基胺基、芳基胺基、硝基、烷基巰基、芳基巰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基。 作為具有含有特定的雜原子之取代基的芳基胺基，可列舉下述式(34)表示者。
Figure 02_image095
式中，Y為「含有特定的雜原子之取代基」，表示氰基、烷基胺基、芳基胺基、硝基、烷基巰基、芳基巰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基。m表示1～5之整數。m為2以上時，Y可為相同，亦可為相異。*表示鍵結部。
此等當中，Y較佳為氰基、硝基。m較佳為1。m為1時，Y較佳為於對位或間位取代。
又，導入具有含有特定的雜原子之取代基的芳基胺基時，具有交聯基之胺基化合物及具有含有特定的雜原子之取代基的芳基胺基化合物的比率，從平衡良好地發揮耐溶劑性與高折射化的觀點來看，相對於具有交聯基之胺基化合物1莫耳，較佳為具有含有特定的雜原子之取代基的芳基胺基化合物0.1～1.0莫耳，更佳為0.1～0.5莫耳，再更佳為0.1～0.3莫耳。
作為在無溶劑型組成物之含有三嗪環之聚合物的含量，雖並未特別限制，但較佳為0.1～50質量%，更佳為1～30質量%。
(2).交聯劑 作為交聯劑，若為具有2個以上可與上述之含有三嗪環之聚合物的交聯基反應之取代基的化合物，則並非被特別限定者。 作為這般的化合物，雖可列舉羥甲基、甲氧基甲基等之具有形成交聯之取代基的三聚氰胺系化合物(例如酚醛塑料(Phenoplast)化合物、胺基塑料化合物等)、取代尿素系化合物、環氧基或氧雜環丁烷基等之含有形成交聯之取代基的化合物(例如多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物等)、含有封端異氰酸基之化合物、具有酸酐基之化合物、具有(甲基)丙烯醯基之化合物等，但從耐熱性或保存安定性的觀點來看，較佳為具有環氧基、封端異氰酸酯基、(甲基)丙烯醯基之化合物，特佳為具有封端異氰酸酯基之化合物，或即使不使用起始劑，亦可給予可光硬化之組成物的多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物。
作為多官能環氧化合物，若為於一分子中具有2個以上環氧基者，則並非被特別限定者。 作為其具體例，可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、1,4-丁烷二醇二縮水甘油基醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、丙三醇(Glycerol)三縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油基醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸鹽、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、雙酚-A-二縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚等。
又，作為市售品，亦可使用至少具有2個環氧基之環氧樹脂的YH-434、YH434L(新日鐵住金化學(股)製)、具有環己烯氧化物構造的環氧樹脂的EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、同3000((股)Daicel製)、雙酚A型環氧樹脂的jER1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上為三菱化學(股)製)、雙酚F型環氧樹脂的jER807(三菱化學(股)製)、酚酚醛清漆型環氧樹脂的jER152、同154(以上為三菱化學(股)製)、EPPN201、同202(以上為日本化藥(股)製)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上為日本化藥(股)製)、jER180S75(三菱化學(股)製)、脂環式環氧樹脂的DENACOL EX-252(Nagase ChemteX(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、Araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、EPICLON200、同400(以上為DIC(股)製)、jER871、同872(以上為三菱化學(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating(股)製)、脂肪族聚縮水甘油基醚的DENACOL EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(Nagase ChemteX(股)製)等。
作為多官能(甲基)丙烯酸化合物，若為於一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基者，則並非被特別限定者。 作為其具體例，可列舉乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷(Ethylene oxide)聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改質丙烯酸寡聚物等。
又，多官能(甲基)丙烯酸化合物可作為市售品取得，作為其具體例，可列舉NK ESTER A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(異三聚氰酸參(2-丙烯醯基氧基乙基))、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E、APG-100、APG-200(以上為新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040(以上為日本化藥(股)製)、ARONIX M-210、M-350(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上為日本化藥(股)製)、NK ESTER A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上為新中村化學工業(股)製)、NK OLIGO U-15HA(新中村化學工業(股)製)、NK POLYMER VANARESIN GH-1203(新中村化學工業(股)製)、DN-0075(日本化藥(股)製)等。 上述多元酸改質丙烯酸寡聚物亦可作為市售品取得，作為其具體例，可列舉ARONIX M-510,520(以上為東亞合成(股)製)等。
作為具有酸酐基之化合物，若為脫水縮合2分子之羧酸的羧酸酐，則並非被特別限定者，作為其具體例，可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐等之於分子內具有1個酸酐基者；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、聯環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等之於分子內具有2個酸酐基者等。
作為含有封端異氰酸酯基之化合物，於一分子中具有2個以上異氰酸酯基(-NCO)藉由適當的保護基封端之封端化異氰酸酯基，曝露在熱硬化時之高溫時，保護基(封端部分)熱解離而脫離，所產生之異氰酸酯基若為於本發明之含有三嗪環之聚合物的交聯基(例如含有羥基之基)之間，引起交聯反應者，則並非被特別限定者，例如可列舉於一分子中具有2個以上下述式表示之基(尚，此等之基可為相同者，且亦可為分別相異者)的化合物。
Figure 02_image097
(式中，R b表示封端部之有機基)。
這般的化合物可對於例如一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，使適當之封端劑進行反應而獲得。 作為一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，例如可列舉異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯，或此等之二聚物、三聚物，及此等與二醇類、三醇類、二胺類或三胺類的反應物等。 作為封端劑，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類；酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-、m-或p-甲酚等之酚類；ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯基甲酮肟等之肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類；十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。
含有封端異氰酸酯基之化合物亦可作為市售品取得，作為其具體例，可列舉TAKENATE(註冊商標)B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上為三井化學(股)製)、DURANATE(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上為旭化成(股)製)、Karenz MOI-BM(註冊商標)(以上為昭和電工(股)製)、TRIXENE(註冊商標) BI-7950、BI-7951、BI-7960、BI-7961、BI-7963、BI-7982、BI-7991、BI-7992(Baxenden chemicals LTD公司製)等。
作為胺基塑料化合物，若為於一分子中具有2個以上甲氧基亞甲基者，則並非被特別限定者，例如可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺 CYMEL(註冊商標)303、四丁氧基甲基甘脲 同1170、四甲氧基甲基苯并胍胺 同1123(以上為日本Cytec Industries(股)製)等之Cymel系列、甲基化三聚氰胺樹脂的NIKALAC(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化尿素樹脂的同MX-270、同MX-280、同MX-290(以上為(股)三和Chemical製)等之NIKALAC系列等之三聚氰胺系化合物。 作為氧雜環丁烷化合物，若為於一分子中具有2個以上氧雜環丁烷基者，則並非被特別限定者，例如可列舉含有氧雜環丁烷基之OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上為東亞合成(股)製)等。
酚醛塑料化合物係於一分子中具有2個以上羥基亞甲基，而且曝露在熱硬化時之高溫時，於本發明之含有三嗪環之聚合物的交聯基之間，藉由脫水縮合反應，進行交聯反應者。 作為酚醛塑料化合物，例如可列舉2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯甲苯等。 酚醛塑料化合物亦可作為市售品取得，作為其具體例，可列舉26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上為旭有機材工業(股)製)等。
此等當中，從可抑制因交聯劑摻合導致之折射率低下，並且迅速進行硬化反應的點來看，多官能(甲基)丙烯酸化合物為合適，其中，由於與含有三嗪環之聚合物的相溶性優異，故更佳為具有下述異三聚氰酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物。 作為具有這般的骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉NK ESTER A-9300、同A-9300-1CL(皆為新中村化學工業(股)製)。
Figure 02_image099
(式中，R 111～R 113彼此獨立為於末端具有至少一個(甲基)丙烯醯基之一價的有機基)。
又，從更加提昇硬化速度，並且提高所得之硬化膜的耐溶劑性及耐酸性、耐鹼性的觀點來看，適合將於25℃為液體，且其黏度為5,000mPa･s以下，較佳為1～3,000mPa･s，更佳為1～1,000mPa･s，再更佳為1～500mPa･s之多官能(甲基)丙烯酸化合物(以下，稱為低黏度交聯劑)，單獨或組合2種以上，或與具有上述異三聚氰酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物組合使用。 這般的低黏度交聯劑亦可作為市售品取得，例如上述之多官能(甲基)丙烯酸化合物當中，可列舉NK ESTER A-GLY-3E(85mPa･s,25℃)、同A-GLY-9E(95mPa･s,25℃)、同A-GLY-20E(200mPa･s,25℃)、同A-TMPT-3EO(60mPa･s,25℃)、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E(150mPa･s,25℃)、同ATM-35E(350mPa･s,25℃)(以上為新中村化學工業(股)製)等之(甲基)丙烯醯基間的鏈長比較長之交聯劑。
進而，考量亦提昇所得之硬化膜的耐鹼性時，適合為組合NK ESTER A-GLY-20E(新中村化學工業(股)製)，及同ATM-35E(新中村化學工業(股)製)之至少一者、與具有上述異三聚氰酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物使用。
又，於PET或聚烯烴薄膜等之保護薄膜，層合由本發明之含有三嗪環之聚合物所構成之膜，且透過保護薄膜進行光照射時，即使在膜層合薄膜，亦可得到不會受到氧阻礙，且良好之硬化性。此情況下，保護薄膜由於硬化後有必要剝離，較佳為使用給予剝離性良好之膜的多元酸改質丙烯酸寡聚物。
上述之交聯劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 在無溶劑型組成物之交聯劑的含量，相對於含有三嗪環之聚合物100質量份，較佳雖為1～500質量份，考量控制折射率時，較佳為5～300質量份，更佳為10～150質量份。
(3).反應性稀釋劑 本發明之無溶劑型組成物較佳為包含反應性稀釋劑。 反應性稀釋劑係具有一個與含有三嗪環之聚合物的交聯基及交聯劑的至少任一者反應之反應性基的低分子化合物，尤其是於常溫為液狀･低黏度者，由於亦具有黏度調整機能，故可取代有機溶劑使用。
作為這般的反應性稀釋劑，一般使用具有一個自由基聚合性基之化合物，或具有一個如環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基醚基之陽離子聚合性基的化合物。
作為反應性稀釋劑的分子量，並未特別限定，例如可列舉200以下等。
作為反應性稀釋劑，較佳為具有一個自由基聚合性基之化合物，以含有三嗪環之聚合物的溶解性優異的點，更佳為下述式(A)及(B)之至少任一種的化合物。
Figure 02_image101
式(A)中，R 201及R 203彼此獨立表示氫原子、碳數1～10之烷基，或含有聚合性碳-碳雙鍵之基，R 202表示氫原子或碳數1～10之烷基。惟，R 201及R 203之任一者為含有聚合性碳-碳雙鍵之基，且R 201及R 203之兩者不會同時成為含有聚合性碳-碳雙鍵之基。又，R 201為含有聚合性碳-碳雙鍵之基時，R 202及R 203可與N一起來形成環構造。 上述烷基的構造並未特別限定，例如可為直鏈狀、分枝狀、環狀及此等之2以上之組合的任一種。 式(B)中，R 204表示氫原子或甲基。n表示1～2之整數。
作為碳數1～10之烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。 較佳為碳數1～5之烷基。
作為含有聚合性碳-碳雙鍵之基，雖並非被特別限定者，但以碳數2～10，較佳為碳數2～5之含有碳-碳雙鍵之烴基(烯基)較佳，例如可列舉乙烯基(Vinyl)、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基(Allyl)、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-2-戊烯基、n-3-戊烯基、n-4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、n-1-己烯基、n-2-己烯基、n-3-己烯基、n-4-己烯基、n-5-己烯基、n-庚烯基、n-辛烯基、n-壬烯基、n-癸烯基等。
作為式(A)表示之化合物的具體例，雖可列舉N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-烯丙基甲醯胺、N-烯丙基乙醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺等，但較佳為N-乙烯基甲醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺。 作為式(B)表示之化合物的具體例，可列舉丙烯酸四氫呋喃-2-基甲酯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基甲酯、丙烯酸四氫呋喃-2-基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基乙酯。 尚，上述之反應性稀釋劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在無溶劑型組成物之反應性稀釋劑的含量，並非被特別限定者，相對於含有三嗪環之聚合物100質量份，雖較佳為1～2000質量份，但考量所得之膜的折射率提昇之程度、溶劑耐性及黏度時，較佳為200～1800質量份，更佳為250～1500質量份。
本發明之無溶劑型組成物中，亦可摻合因應個別的交聯劑及反應性稀釋劑之起始劑。尚，如上述，作為交聯劑，使用多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物時，雖為未使用起始劑，並且進行光硬化，給予硬化膜者，但該情況下，即使使用起始劑亦無妨。
將多官能環氧化合物作為交聯劑使用的情況下，可使用光酸產生劑或光鹼產生劑。 作為光酸產生劑，從公知者中適當選擇使用即可，例如可使用重氮(Diazonium)鹽、鋶鹽或碘鎓鹽等之鎓鹽衍生物。 作為其具體例，可列舉苯基重氮六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮六氟磷酸鹽等之芳基重氮鹽；二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、雙(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等之二芳基碘鎓鹽；三苯基鋶六氟銻酸鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4’-雙(二苯基鋶基)苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙(二苯基鋶基)苯基硫化物-雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基(Sulfonio)]苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基(Sulfonio)]苯基硫化物-雙-六氟磷酸鹽、4-[4’-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-[4’-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽等之三芳基鋶鹽等。
此等之鎓鹽可使用市售品，作為其具體例，可列舉San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上為三新化學工業(股)製)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上為Union Carbide 公司製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上為San-Apro(股)製)、ADEKA OPTOMER SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上為旭電化工業(股)製)、Irgacure 261(BASF公司製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上為日本曹達(股)製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上為Sartomer公司製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上為Midori化學(股)製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上為日本化藥(股)製)、IBPF、IBCF(三和Chemical(股)製)等。
另一方面，即使作為光鹼產生劑，亦可從公知者當中適當選擇使用即可，例如可使用Co-胺錯合物系、肟羧酸酯系、胺甲酸酯系、第四級銨鹽系光鹼產生劑等。 作為其具體例，可列舉2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯(Carbamate)、三苯基甲醇、O-胺基甲醯基羥基(Hydroxyl)醯胺、O-胺基甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、六氨合鈷(Hexamminecobalt)(III)參(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶等。 又，光鹼產生劑可使用市售品，作為其具體例，可列舉TPS-OH、NBC-101、ANC-101(皆為製品名、Midori化學(股)製)等。
使用光酸或鹼產生劑時，相對於多官能環氧化合物100質量份，較佳為於0.1～15質量份的範圍使用，更佳為1～10質量份的範圍。 尚，如有必要亦可相對於多官能環氧化合物100質量份，將環氧樹脂硬化劑以1～100質量份的量摻合。
另一方面，使用多官能(甲基)丙烯酸化合物的情況下，可使用光自由基聚合起始劑。 即使作為光自由基聚合起始劑，亦可從公知者中適當選擇使用，例如可列舉苯乙酮類、二苯基甲酮類、米氏(Michler’s)之苯甲醯基苯甲酸酯、戊肟酯(Amyroxime ester)、肟酯類、四甲基秋蘭姆(Thiuram)單硫化物及噻噸酮類等。 尤其是以光開裂型的光自由基聚合起始劑較佳。針對光開裂型之光自由基聚合起始劑，記載於最新UV硬化技術(159頁、發行人：高薄一弘、發行所：(股)技術情報協會、1991年發行)。 作為市售之光自由基聚合起始劑，例如可列舉BASF公司製 商品名：Irgacure  127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司製 商品名：Lucirin TPO、UCB公司製 商品名：EBECRYL P36、Fratelli Lamberti公司製 商品名：Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。 使用光自由基聚合起始劑時，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為於0.1～200質量份的範圍使用，更佳為於1～150質量份的範圍使用。
進而，本發明之無溶劑型組成物中，將促進含有三嗪環之聚合物與交聯劑的反應等作為目的，可添加於分子內具有2個以上之巰基的多官能硫醇化合物。 具體而言，較佳為下述式表示之多官能硫醇化合物。
Figure 02_image103
上述L雖表示2～4價的有機基，但較佳為2～4價的碳數2～12之脂肪族基或2～4價的含有雜環之基，更佳為具有2～4價的碳數2～8之脂肪族基或下述式表示之異三聚氰酸骨架(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮環)的3價之基。 上述n對應L之價數，表示2～4之整數。
Figure 02_image105
(式中，「･」表示與氧原子的鍵結部)。
作為具體的化合物，可列舉1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)等。 此等之多官能硫醇化合物亦可作為市售品取得，例如可列舉Karenz MT-BD1、Karenz MT NR1、Karenz MT PE1、TPMB、TEMB(以上為昭和電工(股)製)等。 此等之多官能硫醇化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
使用多官能硫醇化合物時，作為其添加量，只要不對所得之膜帶來不良影響，雖並非被特別限定者，但於本發明，於固體成分100質量%中，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.03～6質量%。
本發明之無溶劑型組成物中，只要不損害本發明之效果，含有三嗪環之聚合物及交聯劑以外之其他成分，可包含例如整平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑等之添加劑。 作為界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯･聚氧丙烯封端共聚物類；山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名EFTOP EF301、EF303、EF352(三菱綜合材料電子化成(股)製(舊(股)GEMCO製))、商品名MEGAFACE F171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiGuard AG710, SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK-Chemie Japan(股)製)等。
此等之界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。界面活性劑的使用量相對於含有三嗪環之聚合物100質量份，較佳為0.0001～5質量份，更佳為0.001～1質量份，再更佳為0.01～0.5質量份。
本發明之無溶劑型組成物可塗佈在基材，然後，進行加熱或光照射，可成為所期望的硬化膜。 無溶劑型組成物的塗佈方法為任意，可採用例如旋塗法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴射點膠法、噴霧法、棒塗法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、轉移印刷法、刷塗、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等之方法。
又，作為基材，可列舉由矽、氧化銦錫(ITO)所成膜之玻璃、氧化銦鋅(IZO)所成膜之玻璃、金屬奈米線、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所構成之基材等，亦可使用具有可撓性之柔性基材。 燒成溫度使溶媒蒸發為目的，並未特別限定，可於例如110～400℃進行。 作為燒成方法，並非被特別限定者，使用例如熱板或烤箱，於大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當的環境下蒸發即可。 燒成溫度及燒成時間，若選擇適合在作為目的之電子裝置的製程步驟的條件即可，所得之膜的物性值選擇如適合在電子裝置的要求特性的燒成條件即可。 光照射時的條件亦並非被特別限定者，因應所使用之含有三嗪環之聚合物及交聯劑，採用適當之照射能量及時間即可。
如以上般進行所得之本發明之膜或硬化膜，由於可達成高耐熱性、高折射率及低體積收縮，故可適合利用在製作液晶顯示器、有機EL元件(有機EL顯示器或有機EL照明)、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體圖像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)、鏡頭、稜鏡相機、望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等、電子裝置或光學材料領域。 尤其是由本發明之無溶劑型組成物所製作之膜或硬化膜，由於透明性高，且折射率亦高，故作為有機EL照明之平坦化膜、光散射層、密封材使用的情況下，可改善其光提取效率(光擴散效率)，並且亦改善其耐久性。
尚，將本發明之無溶劑型組成物使用在有機EL照明之光散射層時，作為光擴散劑，可使用公知之光擴散劑，並非被特別限定者。此等可分別單獨使用，亦可組合同種之2種以上使用，亦可組合異種之2種以上使用。
作為光擴散劑，例如可列舉有機擴散劑。 作為有機光擴散劑，可列舉交聯聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)粒子、交聯聚甲基丙烯酸酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、交聯苯乙烯丙烯酸共聚粒子、三聚氰胺-甲醛粒子、聚矽氧樹脂粒子、二氧化矽･丙烯酸複合粒子、尼龍粒子、苯并胍胺-甲醛粒子、苯并胍胺･三聚氰胺･甲醛粒子、氟樹脂粒子、環氧樹脂粒子、聚苯硫醚樹脂粒子、聚醚碸樹脂粒子、聚丙烯腈粒子、聚胺基甲酸酯粒子等。 此等之光擴散劑可使用藉由適當之表面修飾劑進行表面處理者。 [實施例]
以下，雖列舉合成例及實施例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例者。尚，於實施例使用之各測定裝置係如以下。
[ 1H-NMR] 裝置：Bruker NMR System AVANCE III HD 500(500 MHz) 測定溶媒：DMSO-d6 基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm) [GPC] 裝置：東曹(股)製 HLC-8200 GPC 管柱：東曹TSKgel α-3000 +東曹TSKgel α-4000 管柱溫度：40℃ 溶媒：二甲基甲醯胺(DMF) 檢出器：UV(271nm) 檢量線：標準聚苯乙烯 [橢圓計] 裝置：J.A. Woollam Japan 製 多入射角分光橢圓計VASE [分光測色計] 裝置：柯尼卡美能達製 CM-3700A [光學顯微鏡] 裝置：奧林巴斯光學工業股份有限公司製 OLYMPUS BX51 [曝光] 裝置：NITRIDE SEMICONDUCTORS(股)製 緊湊型(Compact)紫外線LED照射器 NS395-CLT-100W3020
[1]含有三嗪環之聚合物的合成 [合成例1]高分子化合物[4]的合成
Figure 02_image107
於3,000mL四口燒瓶加入1,3-苯二胺[2](87.96g、0.813mol、Amino-Chem公司製)，及二甲基乙醯胺1332.59g(DMAc、關東化學(股)製)，經氮取代後，進行攪拌，使1,3-苯二胺[2]溶解在DMAc。然後，藉由乙醇-乾冰浴，冷卻至-10℃，並將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](150.00g、0.813mol、東京化成工業(股)製)以內溫不會成為0℃以上的方式一邊確認一邊投入，最後在二甲基乙醯胺83.29g(DMAc、關東化學(股)製)洗掉，攪拌30分鐘後，使反應溶液昇溫至內溫成為85℃±5℃為止。攪拌1小時後，滴下溶解在DMAc249.86g(關東化學(股)製)之2-(4-胺基苯基)乙醇[3](133.90g、0.976mol、Oakwood公司製)，並攪拌3小時。然後，滴下2-胺基乙醇(149.05g、東京化成工業(股)製)，並攪拌30分鐘後，停止攪拌。於反應溶液加入四氫呋喃(THF、875g)、乙酸銨(984g)及離子交換水(984g)，攪拌30分鐘。停止攪拌後，將溶液轉移至分液漏斗，區分成有機層與水層，回收有機層。將經回收之有機層滴下在甲醇(2,187g)及離子交換水(4,373g)，使其再沉澱。過濾分離所得之沉澱物，以減壓乾燥機120℃乾燥8小時，而得到作為目的之高分子化合物[4](以下，稱為P-1)231.1g。 以藉由化合物P-1之GPC的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為6,636，多分散度Mw/Mn為3.7。將化合物P-1之 1H-NMR光譜的測定結果示於圖1。
[合成例2]高分子化合物[6]的合成及稀釋單體溶液的製作
Figure 02_image109
於500mL四口燒瓶加入於合成例1所得之P-1[4](29.20g)及四氫呋喃174.84g(THF、純正化學(股)製)，經氮取代後，並攪拌使其溶解。然後，使溶液昇溫至內溫成為60℃為止，滴下2-異氰酸基乙基丙烯酸酯14.51g(AOI-VM、昭和電工(股)製)，並將內溫在60℃±5℃攪拌1小時。加熱攪拌1小時後，添加四氫糠基丙烯酸酯101.99g(THFA、東京化成(股)製)，餾除THF，調整30質量%之THFA溶液(以下，稱為P-1溶液)
[合成例3]高分子化合物[8]的合成
Figure 02_image111
於1,000mL四口燒瓶加入1,3-苯二胺[2](41.05g、0.380mol、Amino-Chem公司製)，及二甲基乙醯胺699.61g(DMAc、關東化學(股)製)，經氮取代後，進行攪拌，使1,3-苯二胺[2]溶解在DMAc。然後，藉由乙醇-乾冰浴，冷卻至-10℃，並將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](70.00g、0.380mol、東京化成工業(股)製)以內溫不會成為0℃以上的方式一邊確認一邊投入，最後在DMAc77.73g洗掉。攪拌30分鐘後，使反應溶液昇溫至內溫成為85℃±5℃為止。攪拌1小時後，滴下苯胺[7](42.42g、0.456mol、關東化學(股)製)，並攪拌3小時。然後，滴下2-胺基乙醇(71.87g、東京化成工業(股)製)，攪拌30分鐘後，停止攪拌。於反應溶液加入四氫呋喃(THF、464g)、乙酸銨(522g)及離子交換水(522g)，攪拌30分鐘。停止攪拌後，將溶液轉移至分液漏斗，區分成有機層與水層，回收有機層。將經回收之有機層滴下在甲醇(1,003g)及離子交換水(2,005g)，使其再沉澱。過濾分離所得之沉澱物，以減壓乾燥機120℃乾燥8小時，而得到作為目的之高分子化合物[8](以下，稱為P-2)98.6g。 以藉由化合物P-2之GPC的聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為5,590，多分散度Mw/Mn為4.1。將化合物P-2之 1H-NMR光譜的測定結果示於圖2。
[2]聚合物溶液的製作 [實施例1-1] 直接使用於合成例2所得之30質量%之THFA溶液(P-1溶液)。 [比較例1-1] 使於合成例3所得之P-2(3g)溶解在THFA(7g)，調製30質量%之THFA溶液(以下，稱為P-2-1溶液)。 [比較例1-2] 使於合成例3所得之P-2(5.17g)溶解在N-乙烯基甲醯胺(12.06g、以下稱為NVF)，調製30質量%之THFA溶液(以下，稱為P-2-2溶液)。 於合成例2，雖容易得到30質量%THFA溶液，但於比較例1-1，P-2難以溶解在THFA，調製並不容易。
[3]膜形成用組成物的調製及硬化膜的製作 [實施例2-1-1] 摻合於合成例2所得之P-1溶液(29.608g)、作為交聯劑之DN-0075(日本化藥(股)製)0.666g、作為光自由基產生劑之OXE-02(BASF公司製)0.444g、作為光自由基硬化輔助劑之20質量%THFA溶液的季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(MT PE-1、昭和電工(股)製)0.4.441g、作為界面活性劑之10質量%THFA溶液的MEGAFACE F-563(DIC(股)製)0.089g及THFA(3.642g)，並以目視確認溶解，調製無溶劑之膜形成用組成物(清漆)(以下，稱為SP-1溶液)。 將此SP-1溶液於50mm×50mm×0.7mm之無鹼玻璃基板上，在旋塗機以200rpm旋塗5秒，以1,000rpm旋塗30秒，使用熱板，於80℃暫時乾燥1分鐘後，在UV-LED照射裝置，以395nm的波長之光，照射900mJ/cm 2之曝光量，而得到硬化膜(以下，稱為SP-1膜)。
[比較例2-1-1] 摻合於比較例1-1所得之P-2-1溶液(10.030g)、作為交聯劑之DN-0075(日本化藥(股)製)0.602g、作為光自由基產生劑之OXE-02(BASF公司製)0.150g、作為光自由基硬化輔助劑之20質量%THFA溶液的季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(MT PE-1、昭和電工(股)製)1.504g、作為界面活性劑之10質量%THFA溶液的MEGAFACE F-563(DIC(股)製)0.030g及THFA(1.234g)，並以目視確認溶解，調製無溶劑之膜形成用組成物(清漆)(以下，稱為SP-2溶液)。 使用此SP-2溶液，以與實施例2-1-1同樣的順序，而得到硬化膜(以下，稱為SP-2膜)。
[比較例2-2-1] 摻合於比較例1-2所得之P-2-2溶液(17.298g)、作為交聯劑之DN-0075(日本化藥(股)製)1.038g、作為光自由基產生劑之OXE-02(BASF公司製)0.150g、作為光自由基硬化輔助劑之20質量%THFA溶液的季戊四醇 肆(3-巰基丁酸酯)(MT PE-1、昭和電工(股)製)0.519g、作為界面活性劑之10質量%NVF溶液的MEGAFACE F-563(DIC(股)製)0.030g及NVF(4.203g)，並以目視確認溶解，調製膜形成用組成物(清漆)(以下，稱為SP-3溶液)。 使用此SP-3溶液，以與實施例2-1-1同樣的順序，而得到硬化膜(以下，稱為SP-3膜)。
[實施例2-1-2] 將於實施例2-1-1使用之SP-1溶液於50mm×50mm×0.7mm之無鹼玻璃基板上，在旋塗機以200rpm旋塗5秒，以1,000rpm旋塗30秒，設定在氮氣吹掃箱，持續流動1分鐘氮氣後，在氮環境下UV-LED照射裝置，以395nm的波長之光，照射900mJ/cm 2之曝光量，而得到硬化膜(以下，稱為SP-4膜)。
[比較例2-1-2] 使用SP-2溶液，以與實施例2-1-2同樣的順序，而得到硬化膜(以下，稱為SP-5膜)。
[比較例2-2-2] 使用SP-3溶液，以與實施例2-1-2同樣的順序，而得到硬化膜(以下，稱為SP-6膜)。
[折射率、膜厚、溶劑耐性(耐裂性)及透過率測定] 將於上述製作之附硬化膜的基板設定在旋塗機，塗佈PGME(丙二醇單甲基醚)1ml。接著，以從基板液體不會飛散的方式，以50rpm回轉60秒，使硬化膜曝露在溶劑。然後，以1,000rpm回轉30秒，將溶劑從基板上去除。最後，使用熱板，以120℃乾燥10秒後，進行折射率及膜厚的測定、殘膜率的算出及藉由光學顯微鏡的膜表面之觀察。 殘膜率藉由以下之式算出。 殘膜率(%)=[(溶劑曝露後之膜厚)÷(溶劑曝露前之膜厚)]×100 又，於溶劑曝露前亦測定透過率。 實施例2-1-1、比較例2-1-1、比較例2-2-1之折射率、膜厚測定、殘膜率及300～800nm的平均透過率的結果分別示於表1，實施例2-1-1的硬化膜表面之顯微鏡照片示於圖3，比較例2-1-1及比較例2-2-1的硬化膜表面之顯微鏡照片示於圖4～5。 又，實施例2-1-2、比較例2-1-2、比較例2-2-2之折射率、膜厚測定、殘膜率及300～800nm之平均透過率的結果分別示於表2，實施例2-1-2的硬化膜表面之顯微鏡照片示於圖6，比較例2-1-2的硬化膜表面之顯微鏡照片示於圖7。
Figure 02_image113
Figure 02_image115
由此等之結果，瞭解到由SP-1溶液所得之硬化膜，具有即使於大氣中之硬化，即使於氮氣下的硬化，亦可具有高耐溶劑性，且即使增厚膜厚，亦可維持高折射率，並且維持高透過性的優異之效果。
[圖1]為於合成例1所得之化合物P-1(高分子化合物[4])之 1H-NMR光譜圖。 [圖2]為於合成例3所得之化合物P-2(高分子化合物[8])之 1H-NMR光譜圖。 [圖3]為觀察於實施例2-1-1所得之硬化膜在溶劑曝露後的表面之光學顯微鏡照片。 [圖4]為觀察於比較例2-1-1所得之硬化膜在溶劑曝露後的表面之光學顯微鏡照片。 [圖5]為觀察於比較例2-2-1所得之硬化膜在溶劑曝露後的表面之光學顯微鏡照片。 [圖6]為觀察於實施例2-1-2所得之硬化膜在溶劑曝露後的表面之光學顯微鏡照片。 [圖7]為觀察於比較例2-1-2所得之硬化膜在溶劑曝露後的表面之光學顯微鏡照片。

Claims (20)

  1. 一種無溶劑型組成物，其特徵為包含含有三嗪環之聚合物、與交聯劑，該含有三嗪環之聚合物包含下述式(1)表示之重複單位構造，具有至少一個三嗪環末端，且此三嗪環末端的至少一部分以具有交聯基之胺基密封而成， 且未包含有機溶劑，
    Figure 03_image001
    (式(1)中，R及R’彼此獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Q表示具有環構造之碳數3～30之2價之基；*表示鍵結部)。
  2. 如請求項1之無溶劑型組成物，其中，前述式(1)中之Q表示選自由式(2)～(13)及式(102)～(115)表示之群組中之至少1種，
    Figure 03_image003
    [式(2)～(13)中，R 1～R 92彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1～10之烷基、碳數1～10之鹵化烷基，或碳數1～10之烷氧基， R 93及R 94表示氫原子或碳數1～10之烷基， W 1及W 2彼此獨立表示單鍵、CR 95R 96(R 95及R 96彼此獨立表示氫原子、碳數1～10之烷基(惟，此等可一起形成環)，或碳數1～10之鹵化烷基)，C=O、O、S、SO、SO 2或NR 97(R 97表示氫原子、碳數1～10之烷基或苯基)， X 1及X 2彼此獨立表示單鍵、碳數1～10之伸烷基，或式(14)表示之基，
    Figure 03_image005
    (式(14)中，R 98～R 101彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1～10之烷基、碳數1～10之鹵化烷基或碳數1～10之烷氧基， Y 1及Y 2彼此獨立表示單鍵或碳數1～10之伸烷基)； *表示鍵結部]
    Figure 03_image007
    (式(102)～式(115)中，R 1及R 2彼此獨立表示可具有分枝構造之碳數1～5之伸烷基；*表示鍵結部)。
  3. 如請求項2之無溶劑型組成物，其中，在前述式(2)～(13)之前述R 1～R 92及R 98～R 101彼此獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1～10之鹵化烷基。
  4. 如請求項1之無溶劑型組成物，其中，前述具有交聯基之胺基係以式(15)表示，
    Figure 03_image009
    (式(15)中，R 102表示交聯基；*表示鍵結部)。
  5. 如請求項4之無溶劑型組成物，其中，前述具有交聯基之胺基係以式(16)表示，
    Figure 03_image011
    (式(16)中，R 102表示與上述相同意義；*表示鍵結部)。
  6. 如請求項4之無溶劑型組成物，其中，前述R 102為含有羥基之基或含有(甲基)丙烯醯基之基。
  7. 如請求項6之無溶劑型組成物，其中，前述R 102為羥基烷基、(甲基)丙烯醯基氧基烷基或下述式(i)表示之基，
    Figure 03_image013
    (式(i)中，A 1表示碳數1～10之伸烷基，A 2表示單鍵或下述式(j)表示之基，
    Figure 03_image015
    A 3表示可被羥基取代之(a+1)價的脂肪族烴基，A 4表示氫原子或甲基，a表示1或2，*表示鍵結部)。
  8. 如請求項7之無溶劑型組成物，其中，前述R 102為選自羥基甲基、2-羥基乙基、(甲基)丙烯醯基氧基甲基、(甲基)丙烯醯基氧基乙基，及下述式(i-2)～式(i-5)表示之基中之基，
    Figure 03_image017
    (式(i-2)～式(i-5)中，*表示鍵結部)。
  9. 如請求項2之無溶劑型組成物，其係於前述式(1)中之Q中之至少一個芳香族環中，至少含有一個鹵素原子或碳數1～10之鹵化烷基。
  10. 如請求項1之無溶劑型組成物，其係三嗪環末端的一部分進一步以無取代芳基胺基密封而成。
  11. 如請求項10之無溶劑型組成物，其中，前述無取代芳基胺基係以式(33)表示，
    Figure 03_image019
    (式(33)中，*表示鍵結部)。
  12. 如請求項1之無溶劑型組成物，其中，前述式(1)中之Q係以式(17)表示，
    Figure 03_image021
    (式(17)中，*表示鍵結部)。
  13. 如請求項1之無溶劑型組成物，其中，前述式(1)中之Q係以式(20)表示，
    Figure 03_image023
    (式(20)中，*表示鍵結部)。
  14. 如請求項1之無溶劑型組成物，其中，前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。
  15. 如請求項1之無溶劑型組成物，其係進一步包含反應性稀釋劑。
  16. 如請求項15之無溶劑型組成物，其中，前述反應性稀釋劑為具有一個自由基聚合性基之化合物。
  17. 如請求項1之無溶劑型組成物，其係光硬化性。
  18. 一種由如請求項1～17中任一項之無溶劑型組成物所得之膜。
  19. 一種電子裝置，其係具備基材、與形成在前述基材上之如請求項18之膜。
  20. 一種光學構件，其係具備基材、與形成在前述基材上之如請求項18之膜。
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