WO2022225002A1 - トリアジン環含有重合体、及びそれを含む膜形成用組成物 - Google Patents

トリアジン環含有重合体、及びそれを含む膜形成用組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a triazine ring-containing polymer and a film-forming composition containing the same.
  • a polymer containing a repeating unit having a triazine ring and an aromatic ring has a high refractive index, and the polymer alone has high heat resistance, high transparency, high refractive index, high solubility, It has already been found that it can achieve low volume shrinkage and is suitable as a film-forming composition for producing electronic devices (Patent Document 1).
  • a linear polymer containing repeating units having a triazine ring and an aromatic ring alone can achieve high heat resistance, high transparency, high refractive index, and high solubility (Patent Reference 2).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a triazine ring-containing polymer capable of forming a cured film having high solvent resistance while having high transparency and high refractive index.
  • R 1 to R 92 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, represents a halogenated alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 93 and R 94 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond
  • CR 95 R 96 R 95 and R 96 are each independently a hydrogen atom, a C 1-10 alkyl group (provided that these may form a ring), or represents a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • C ⁇ O, O, S, SO, SO 2 , or NR 97 R 97 is represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of the polymer compound [4] obtained in Example 1-1.
  • FIG. 1 is an optical microscope photograph of the surface of a cured film before solvent exposure in Example 2-1.
  • 1 is an optical microscope photograph of the surface of a cured film after exposure to a solvent in Example 2-1.
  • R and R′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group. preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Considering that the heat resistance of the polymer is further improved, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10. More preferably, 1 to 3 are even more preferable.
  • the structure of the alkyl group is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, cyclic, or a combination of two or more thereof.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, it is preferably 1 to 20, and in consideration of further increasing the heat resistance of the polymer, the number of carbon atoms in the alkoxy group is more preferably 1 to 10. 1 to 3 are even more preferred.
  • the structure of the alkyl moiety is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, cyclic, or a combination of two or more thereof.
  • the aralkyl group includes an aralkyl group having a substituent.
  • substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, nitro groups, and cyano groups.
  • the above Q preferably represents at least one selected from the group represented by formulas (2) to (13).
  • R 1 to R 92 above each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene and pentamethylene groups.
  • the structure of the alkylene group is not particularly limited, and may be linear, branched, cyclic, or a combination of two or more thereof.
  • the aromatic ring When the aromatic ring is a condensed aromatic ring such as a naphthalene ring, it may have at least one of the above groups as a whole. Further, when A contains a plurality of aromatic rings, at least one halogen atom or halogenated alkyl group may be contained in at least one aromatic ring, but all the aromatic rings are halogen atoms or halogen preferably contain at least one halogenated alkyl group, and more preferably all aromatic rings contain one halogen atom or halogenated alkyl group.
  • Q is preferably at least one represented by formulas (2) and (5) to (13), and formulas (2), (5), (7), (8), (11) to (13) ) is more preferred.
  • Specific examples of the divalent groups represented by the above formulas (2) to (13) include, but are not limited to, those represented by the following formulas.
  • Ph represents a phenyl group. * represents a bond.
  • Q is preferably an m-phenylene group represented by formula (17).
  • Q in formula (1) represents at least one selected from the group represented by formulas (102) to (115), for example. * represents a bond.
  • the number of cross-linking groups in the amino group having a cross-linking group is not particularly limited, and can be any number, but considering the balance between solvent resistance and solubility in organic solvents, 1 to 4 is preferred, 1 to 2 is more preferred, and 1 is even more preferred.
  • the amino group having a cross-linking group has a plurality of cross-linking groups
  • the plurality of cross-linking groups may have the same structure or different structures.
  • the amino group having a cross-linking group is more preferably represented by the following formula (15), particularly preferably represented by the following formula (16).
  • R 102 represents a cross-linking group. * represents a bond.
  • R 102 has the same meaning as above. * represents a bond.
  • the hydroxy-containing group includes a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, and the like, preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl groups are even more preferred.
  • those having an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms are preferable, those having an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and 1 carbon atom, in consideration of improving heat resistance and high temperature and high humidity resistance. or 2 alkylene groups are more preferred.
  • radical photopolymerization initiators include, for example, BASF trade name: Irgacure 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850 , CG24-61, OXE01, OXE02, Darocure 1116, 1173, MBF, manufactured by BASF Product name: Lucilin TPO, manufactured by UCB Product name: Ebecryl P36, manufactured by Fratetzuri Lamberti Product name: Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B and the like.
  • BASF trade name Irgacure 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850 , CG24-61, OXE01
  • the base material silicon, glass on which indium tin oxide (ITO) is formed, glass on which indium zinc oxide (IZO) is formed, metal nanowires, polyethylene terephthalate (PET), plastic, glass, A base material made of quartz, ceramics, or the like can be mentioned, and a flexible base material having flexibility can also be used.
  • the calcination temperature is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, and can be performed at, for example, 110 to 400°C.
  • the baking method is not particularly limited. For example, a hot plate or an oven may be used to evaporate under an appropriate atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, or vacuum.
  • inorganic light diffusing agents examples include calcium carbonate (CaCO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), barium sulfate (BaSO 4 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), silica (SiO 2 ), and talc.
  • titanium oxide (TiO 2 ) and agglomerated silica particles are preferable, and non-aggregated titanium oxide (TiO 2 ) is more preferable, from the viewpoint of further increasing the light diffusibility of the resulting cured film.
  • These light diffusing agents may be used after being surface-treated with an appropriate surface modifier.

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Abstract

下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体。(式中、RおよびR'は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Qは、環構造を有する炭素数3~30の2価の基を表し、Zは、架橋基(水酸基、カルボキシ基、及びマレイミド基からなる群から選択される少なくとも1種を有するアリール基を除く。)を有するアミノ基を表す。*は結合手を表す。)

Description

トリアジン環含有重合体、及びそれを含む膜形成用組成物
 本発明は、トリアジン環含有重合体、及びそれを含む膜形成用組成物に関する。
 近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子(有機ELディスプレイや有機EL照明)、タッチパネル、光半導体(発光ダイオード(LED)等)素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ(TFT)等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
 求められる具体的な特性としては、1)耐熱性、2)透明性、3)高屈折率、4)高溶解性、5)低体積収縮率、6)高温高湿耐性、7)高膜硬度などが挙げられる。
 この点に鑑み、本出願人は、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している(特許文献1)。
 また、本出願人は、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む線状ポリマーが、それ単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性を達成できることを見出している(特許文献2)。
 ところで、有機EL照明における、平坦化層や光散乱層などでは、高屈折率材料を有機溶媒に溶かした組成物を用い、塗布法によって薄膜を作製することが一般的であるが、透明導電膜の種類によっては高極性の溶媒を使用することができない場合があった。
 また、塗布装置を用いて高屈折ポリマーを含む膜形成用組成物を塗布した後に、装置のライン洗浄溶媒として低極性溶媒等が用いられることがあり、そのような溶媒に対する溶解性が低いポリマーであると、ラインが目詰まりしてしまうという問題が生じることもあった。さらに、電子デバイスの製造時において薄膜が溶剤に暴露される際、条件によっては作製した薄膜にクラックが発生することがあり、その耐久性についてもさらなる改善が求められている。
国際公開第2010/128661号 国際公開第2012/029617号
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高透明性、及び高屈折率を有しつつ、高い耐溶剤性を持つ硬化膜を形成できるトリアジン環含有重合体を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環及び架橋基を有する繰り返し単位を含む線状ポリマーが、高透明性、及び高屈折率を有しつつ、高い耐溶剤性を持つ硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明は、下記のトリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物を提供する。
 [1] 下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式(1)中、RおよびR’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Qは、環構造を有する炭素数3~30の2価の基を表し、Zは、架橋基(ただし、水酸基、カルボキシ基、及びマレイミド基からなる群から選択される少なくとも1種を有するアリール基を除く。)を有するアミノ基を表す。*は結合手を表す。)
 [2] 前記式(1)中Qが、式(2)~(13)及び式(102)~(115)で示される群から選ばれる少なくとも1種を表す、[1]に記載のトリアジン環含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式(2)~式(13)中、R~R92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、または炭素数1~10のアルコキシ基を表し、
 R93およびR94は、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表し、
 WおよびWは、互いに独立して、単結合、CR9596(R95およびR96は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~10のアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)、または炭素数1~10のハロゲン化アルキル基を表す。)、C=O、O、S、SO、SO、またはNR97(R97は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基またはフェニル基を表す。)を表し、
 XおよびXは、互いに独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、または式(14)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式(14)中、R98~R101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、または炭素数1~10のアルコキシ基を表し、
 YおよびYは、互いに独立して、単結合または炭素数1~10のアルキレン基を表す。)で示される基を表す。
 *は結合手を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式(102)~式(115)中、RおよびRは、互いに独立して、分岐構造を有していてもよい炭素数1~5のアルキレン基を表す。*は結合手を表す。)
 [3] 前記式(2)~(13)における前記R~R92およびR98~R101が、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~10のハロゲン化アルキル基である[2]に記載のトリアジン環含有重合体。
 [4] 前記Zが、式(15)で示される[1]~[3]のいずれかに記載のトリアジン環含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式(15)中、R102は、前記架橋基を表す。*は結合手を表す。)
 [5] 前記Zが、式(16)で示される[4]に記載のトリアジン環含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式(16)中、R102は、上記と同じ意味を表す。*は結合手を表す。)
 [6] 前記R102が、ヒドロキシ含有基または(メタ)アクリロイル含有基である[4]又は[5]に記載のトリアジン環含有重合体。
 [7] 前記R102が、ヒドロキシアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基または下記式(i)で表される基である[6]に記載のトリアジン環含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式(i)中、Aは、炭素数1~10のアルキレン基を表し、Aは、単結合または下記式(j)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で表される基を表し、Aは、ヒドロキシ基で置換されてもよい(a+1)価の脂肪族炭化水素基を表し、Aは、水素原子またはメチル基を表し、aは、1または2を表し、*は結合手を表す。)
 [8] 前記R102が、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、(メタ)アクリロイルオキシメチル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基、および下記式(i-2)~式(i-5)で表される基から選ばれる基である[7]に記載のトリアジン環含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式(i-2)~式(i-5)中、*は結合手を表す。)
 [9] 前記式(1)中Qが、式(17)で示される[1]~[8]のいずれかに記載のトリアジン環含有重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式(17)中、*は結合手を表す。)
 [10] [1]~[9]のいずれかに記載のトリアジン環含有重合体を含む膜形成用組成物。
 [11] さらに架橋剤を含む[10]に記載の膜形成用組成物。
 [12] 前記架橋剤が、多官能(メタ)アクリル化合物である[11]に記載の膜形成用組成物。
 [13] さらに有機溶媒を含む[10]~[12]のいずれかに記載の膜形成用組成物。
 [14] 前記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも1種を含む[13]に記載の膜形成用組成物。
 [15] [10]~[14]のいずれかに記載の膜形成用組成物から得られる膜。
 [16] 基材と、前記基材上に形成された[15]に記載の膜とを備える電子デバイス。
 [17] 基材と、前記基材上に形成された[15]に記載の膜とを備える光学部材。
 本発明によれば、高透明性、及び高屈折率を有しつつ、高い耐溶剤性を持つ硬化膜を形成できるトリアジン環含有重合体を提供できる。
 本発明の膜形成用組成物から作製された膜は、高耐熱性、高屈折率、耐溶剤性(耐クラック性)という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機EL素子(有機ELディスプレイや有機EL照明)、タッチパネル、光半導体素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
 特に、本発明の膜形成用組成物から作製された膜は透明性が高く、屈折率や耐溶剤性(耐クラック性)も高いため、有機EL照明の平坦化層や光散乱層として使用することで、その光取出し効率(光拡散効率)を改善することができるとともに、その耐久性を改善することができる。
実施例1-1で得られた高分子化合物[4]の1H-NMRスペクトル図である。 実施例2-1における硬化膜の溶剤暴露前における表面を観察した光学顕微鏡写真である。 実施例2-1における硬化膜の溶剤暴露後における表面を観察した光学顕微鏡写真である。
 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
(トリアジン環含有重合体)
 トリアジン環含有重合体は、下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むものである。
 トリアジン環含有重合体は、いわゆる線状ポリマーである。
 トリアジン環含有重合体においては、繰り返し単位構造が、本質的に式(1)で表される繰り返し単位構造のみからであってもよい。
<式(1)>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 *は結合手を表す。
<<R、及びR’>>
 上記式中、RおよびR’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
 本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、1~20が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルキル基の炭素数としては、1~10がより好ましく、1~3がより一層好ましい。また、アルキル基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの2以上の組み合わせのいずれでもよい。
 アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロブチル、1-メチル-シクロプロピル、2-メチル-シクロプロピル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、1,2-ジメチル-n-プロピル、2,2-ジメチル-n-プロピル、1-エチル-n-プロピル、シクロペンチル、1-メチル-シクロブチル、2-メチル-シクロブチル、3-メチル-シクロブチル、1,2-ジメチル-シクロプロピル、2,3-ジメチル-シクロプロピル、1-エチル-シクロプロピル、2-エチル-シクロプロピル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、3-メチル-n-ペンチル、4-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1,2-ジメチル-n-ブチル、1,3-ジメチル-n-ブチル、2,2-ジメチル-n-ブチル、2,3-ジメチル-n-ブチル、3,3-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、2-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、1,2,2-トリメチル-n-プロピル、1-エチル-1-メチル-n-プロピル、1-エチル-2-メチル-n-プロピル、シクロヘキシル、1-メチル-シクロペンチル、2-メチル-シクロペンチル、3-メチル-シクロペンチル、1-エチル-シクロブチル、2-エチル-シクロブチル、3-エチル-シクロブチル、1,2-ジメチル-シクロブチル、1,3-ジメチル-シクロブチル、2,2-ジメチル-シクロブチル、2,3-ジメチル-シクロブチル、2,4-ジメチル-シクロブチル、3,3-ジメチル-シクロブチル、1-n-プロピル-シクロプロピル、2-n-プロピル-シクロプロピル、1-イソプロピル-シクロプロピル、2-イソプロピル-シクロプロピル、1,2,2-トリメチル-シクロプロピル、1,2,3-トリメチル-シクロプロピル、2,2,3-トリメチル-シクロプロピル、1-エチル-2-メチル-シクロプロピル、2-エチル-1-メチル-シクロプロピル、2-エチル-2-メチル-シクロプロピル、2-エチル-3-メチル-シクロプロピル基等が挙げられる。
 上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、1~20が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルコキシ基の炭素数としては、1~10がより好ましく、1~3がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの2以上の組み合わせのいずれでもよい。
 アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、1-メチル-n-ブトキシ、2-メチル-n-ブトキシ、3-メチル-n-ブトキシ、1,1-ジメチル-n-プロポキシ、1,2-ジメチル-n-プロポキシ、2,2-ジメチル-n-プロポキシ、1-エチル-n-プロポキシ、n-ヘキシルオキシ、1-メチル-n-ペンチルオキシ、2-メチル-n-ペンチルオキシ、3-メチル-n-ペンチルオキシ、4-メチル-n-ペンチルオキシ、1,1-ジメチル-n-ブトキシ、1,2-ジメチル-n-ブトキシ、1,3-ジメチル-n-ブトキシ、2,2-ジメチル-n-ブトキシ、2,3-ジメチル-n-ブトキシ、3,3-ジメチル-n-ブトキシ、1-エチル-n-ブトキシ、2-エチル-n-ブトキシ、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシ、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシ、1-エチル-1-メチル-n-プロポキシ、1-エチル-2-メチル-n-プロポキシ基等が挙げられる。
 上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、6~40が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アリール基の炭素数としては、6~16がより好ましく、6~13がより一層好ましい。
 本発明において上記アリール基には、置換基を有するアリール基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
 アリール基の具体例としては、フェニル、o-クロルフェニル、m-クロルフェニル、p-クロルフェニル、o-フルオロフェニル、p-フルオロフェニル、o-メトキシフェニル、p-メトキシフェニル、p-ニトロフェニル、p-シアノフェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、o-ビフェニリル、m-ビフェニリル、p-ビフェニリル、1-アントリル、2-アントリル、9-アントリル、1-フェナントリル、2-フェナントリル、3-フェナントリル、4-フェナントリル、9-フェナントリル基等が挙げられる。
 アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数7~20が好ましく、そのアルキル部分の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖、分岐、環状、およびこれらの2以上の組み合わせのいずれでもよい。
 本発明において、アラルキル基には、置換基を有するアラルキル基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
 その具体例としては、ベンジル、p-メチルフェニルメチル、m-メチルフェニルメチル、o-エチルフェニルメチル、m-エチルフェニルメチル、p-エチルフェニルメチル、2-プロピルフェニルメチル、4-イソプロピルフェニルメチル、4-イソブチルフェニルメチル、α-ナフチルメチル基等が挙げられる。
<<Q>>
 式(1)中のQとしては、環構造を有する炭素数3~30の2価の基であれば特に限定されるものではない。
 環構造は、芳香族環構造であってもよいし、脂環構造であってもよい。
 上記Qは、好ましくは、式(2)~(13)で示される群から選ばれる少なくとも1種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 *は結合手を表す。
 上記R~R92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、または炭素数1~10のアルコキシ基を表し、
 R93およびR94は、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表し、
 WおよびWは、互いに独立して、単結合、CR9596(R95およびR96は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~10のアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)、または炭素数1~10のハロゲン化アルキル基を表す。)、C=O、O、S、SO、SO、またはNR97(R97は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基またはフェニル基を表す。)を表す。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 なお、アルキル基、アルコキシ基としては、R,R’におけるアルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
 炭素数1~10のハロゲン化アルキル基は、上記炭素数1~10のアルキル基中の水素原子の少なくとも1つをハロゲン原子で置換したものであり、その具体例としては、例えば、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル、パーフルオロプロピル、4,4,4-トリフルオロブチル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル、パーフルオロブチル、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル、パーフルオロペンチル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-ウンデカフルオロヘキシル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-デカフルオロヘキシル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、およびパーフルオロヘキシル基が挙げられる。本発明では、屈折率を維持しつつトリアジン環含有重合体の低極性溶媒等に対する溶解性を高めることを考慮すると、炭素数1~10のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がより一層好ましい。
 また、XおよびXは、互いに独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、または式(14)で示される基を表す。
 これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、及びアルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの2以上の組み合わせのいずれでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 *は結合手を表す。
 上記R98~R101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、または炭素数1~10のアルコキシ基を表し、
 YおよびYは、互いに独立して、単結合または炭素数1~10のアルキレン基を表す。
 これらハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基としては、R~R92におけるハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
 炭素数1~10のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
 上記アルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの2以上の組み合わせのいずれでもよい。
 これらの中でも、R~R92およびR98~R101としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、または炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 本発明のトリアジン環含有重合体は、Aが芳香族環を含む場合、上記Aに含まれる芳香族環の中の、少なくとも1つの芳香族環中にハロゲン原子または炭素数1~10のハロゲン化アルキル基を少なくとも1つ含有することが好ましい。一般的に、化合物にフッ素原子を導入することで、その屈折率は低下する傾向にあることが知られているが、本発明のトリアジン環含有重合体は、フッ素原子が導入されているにもかかわらず、1.7を超える屈折率を維持している。芳香族環中のハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基の数は、当該芳香族環上に置換可能な任意の数とすることができるが、屈折率維持と溶媒に対する溶解性とのバランスを考慮すると、1~4個が好ましく、1~2個がより好ましく、1個がより一層好ましい。なお、芳香族環がナフタレン環などの複数の芳香族環が縮環したものである場合は、全体として少なくとも1つの上記基を有していればよい。
 また、Aが複数の芳香族環を含む場合、少なくとも1つの芳香族環中にハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を少なくとも1つ含有していればよいが、全ての芳香族環がハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を少なくとも1つ含有していることが好ましく、全ての芳香族環がハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を1つ含有していることがより好ましい。
 特に、Qとしては、式(2)、(5)~(13)で示される少なくとも1種が好ましく、式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)で示される少なくとも1種がより好ましい。上記式(2)~(13)で表される2価の基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 「Ph」はフェニル基を表す。*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 (式中、Aは、互いに独立して、ハロゲン原子または炭素数1~10のハロゲン化アルキル基を表し、pは、互いに独立して、0~4の整数、qは、互いに独立して、0~3の整数、rは、互いに独立して、0~2の整数、sは、互いに独立して、0~5の整数、tは1~6の整数、uは1~4の整数を表す。ただし、それぞれの基において、p、q、r、sの合計は1以上である。「Ph」はフェニル基を表す。*は結合手を表す。)
 これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、Qは下記式で示される2価の基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 「Ph」はフェニル基を表す。*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式中、A、p、q、rおよびuは、上記と同じ意味を表す。「Ph」はフェニル基を表す。*は結合手を表す。)
 特に、低極性溶剤等の有機溶媒に対するトリアジン環含有重合体の溶解性をより高めることを考慮すると、Qとしては、式(17)で示されるm-フェニレン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式中、*は結合手を表す。)
 また、式(1)中のQは、例えば、式(102)~(115)で示される群から選ばれる少なくとも1種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 *は結合手を表す。
 式(102)~(115)において、上記RおよびRは、互いに独立して、分岐構造を有していてもよい炭素数1~5のアルキレン基を表す。
 このようなアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられるが、得られるポリマーの屈折率をより高めるということを考慮すると、炭素数1~3のアルキレン基が好ましく、炭素数1~2のアルキレン基、具体的には、メチレン、エチレン基がより好ましく、メチレン基が最適である。
<<架橋基を有するアミノ基(Z)>>
 架橋基を有するアミノ基(Z)における架橋基としては、水酸基、カルボキシ基、及びマレイミド基からなる群から選択される少なくとも1種を有するアリール基以外の基であって、架橋に寄与する官能基を有する限り、特に限定されない。
 ここで、水酸基、カルボキシ基、及びマレイミド基からなる群から選択される少なくとも1種を有するアリール基としては、例えば、式(201)~(203)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式中、R1102~R1110は、互いに独立して、上記Rと同様の意味を表す。*は結合手を表す。)
 架橋基を有するアミノ基における架橋基の数は特に限定されるものではなく、任意の数とすることができるが、耐溶剤性と有機溶媒に対する溶解性とのバランスを考慮すると、1~4個が好ましく、1~2個がより好ましく、1個がより一層好ましい。
 架橋基を有するアミノ基が複数の架橋基を有する場合、複数の架橋基は同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
 架橋基を有するアミノ基は、例えば、下記式(X)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中、Zは、架橋基を有する基を表す。*は結合手を表す。)
 式(X)中、Zは、架橋基自体であってもよい。
 架橋基は、アリーレン基によってアミノ基に結合していることが好ましい。
 そして、架橋基を有するアミノ基は、より好ましくは下記式(15)で示され、特に好ましくは下記式(16)で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式中、R102は、架橋基を表す。*は結合手を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(式中、R102は、上記と同じ意味を表す。*は結合手を表す。)
 架橋基としては、ヒドロキシ含有基、ビニル含有基、エポキシ含有基、オキセタン含有基、カルボキシ含有基、スルホ含有基、チオール含有基、(メタ)アクリロイル含有基等を挙げることができ、トリアジン環含有重合体の耐熱性、および得られる膜の耐溶剤性(耐クラック性)を向上させることを考慮すると、ヒドロキシ含有基および(メタ)アクリロイル含有基が好ましい。
 ヒドロキシ含有基としては、ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基等が挙げられるが、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数1~5のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のヒドロキシアルキル基がより一層好ましい。
 炭素数1~10のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、5-ヒドロキシペンチル、6-ヒドロキシヘキシル、7-ヒドロキシヘプチル、8-ヒドロキシオクチル、9-ヒドロキシノニル、10-ヒドロキシデシル、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル、2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル、3-ヒドロキシ-1-メチルプロピル、3-ヒドロキシ-2-メチルプロピル、3-ヒドロキシ-1,1-ジメチルプロピル、3-ヒドロキシ-1,2-ジメチルプロピル、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル、4-ヒドロキシ-1-メチルブチル、4-ヒドロキシ-2-メチルブチル、4-ヒドロキシ-3-メチルブチル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第1級炭素原子であるもの;1-ヒドロキシエチル、1-ヒドロキシプロピル、2-ヒドロキシプロピル、1-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシブチル、1-ヒドロキシヘキシル、2-ヒドロキシヘキシル、1-ヒドロキシオクチル、2-ヒドロキシオクチル、1-ヒドロキシデシル、2-ヒドロキシデシル、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル基等のヒドロキシ基が結合する炭素原子が第2級または第3級炭素原子であるものが挙げられる。
 特に、耐熱性および高温高湿耐性を向上させることを考慮すると、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第1級炭素原子であるものが好ましく、その中でも、炭素数1~5のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のヒドロキシアルキル基がより一層好ましく、ヒドロキシメチル基および2-ヒドロキシエチル基がさらに好ましく、2-ヒドロキシエチル基が最も好ましい。
 (メタ)アクリロイル含有基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基および下記式(i)で表される基等が挙げられるが、炭素数1~10のアルキレン基を有する(メタ)アクリロイルオキシアルキル基および下記式(i)で表される基が好ましく、下記式(i)で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(式中、Aは、炭素数1~10のアルキレン基を表し、Aは、単結合または下記式(j)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
で表される基を表し、Aは、ヒドロキシ基で置換されてもよい(a+1)価の脂肪族炭化水素基を表し、Aは、水素原子またはメチル基を表し、aは、1または2を表し、*は結合手を表す。)
 炭素数1~10のアルキレン基(アルカンジイル基)を有する(メタ)アクリロイルオキシアルキル基に含まれるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロパン-1,2-ジイル、テトラメチレン、ブタン-1,3-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、2-メチルプロパン-1,3-ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等が挙げられる。耐熱性および高温高湿耐性を向上させることを考慮すると、これらの中でも、炭素数1~5のアルキレン基を有するものが好ましく、炭素数1~3のアルキレン基を有するものが好ましく、炭素数1または2のアルキレン基を有するものがより好ましい。
 上記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基の具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル基、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル基、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル基、4-(メタ)アクリロイルオキシブチル基が挙げられる。
 式(i)において、Aは、炭素数1~10のアルキレン基であるが、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、メチレン基およびエチレン基がより好ましい。炭素数1~10のアルキレン基としては、上記の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基に含まれるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
 Aは、単結合または式(j)で表される基を表すが、式(j)で表される基が好ましい。
 Aは、ヒドロキシ基で置換されてもよい(a+1)価の脂肪族炭化水素基であるが、その具体例としては、例えば、炭素数1~5のアルキレン基および下記式(k-1)~(k-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(式中、*は、上記と同様である。)
で表される基が挙げられ、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、炭素数1~3のアルキレン基がより好ましく、メチレン基およびエチレン基がより一層好ましい。Aのアルキレン基としては、Aで例示したアルキレン基のうち、炭素数1~5のアルキレン基を挙げることができる。
 aは、1または2を表すが、1が好ましい。
 式(i)で表される基の好適な態様としては、下記式(i-1)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(式中、A、A、Aおよび*は、上記と同様である。)
 式(i)で表される基のより好適な態様としては、下記式(i-2)~(i-5)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(式中、*は、上記と同様である。)
 ビニル含有基としては、末端にビニル基を有する炭素数2~10のアルケニル基等が挙げられる。具体例としては、エテニル、1-プロペニル、アリル、イソプロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、2-ペンテニル基等が挙げられる。
 エポキシ含有基としては、エポキシ、グリシジル、グリシジルオキシ基等が挙げられる。具体例としては、グリシジルメチル、2-グリシジルエチル、3-グリシジルプロピル、4-グリシジルブチル基等が挙げられる。
 オキセタン含有基としては、オキセタン-3-イル、(オキセタン-3-イル)メチル、2-(オキセタン-3-イル)エチル、3-(オキセタン-3-イル)プロピル、4-(オキセタン-3-イル)ブチル基等が挙げられる。
 カルボキシ含有基としては、カルボキシ基および炭素数2~10のカルボキシアルキル基等が挙げられる。炭素数2~10のカルボキシアルキル基としては、カルボキシ基が結合する炭素原子が第二級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、カルボキシメチル、2-カルボキシエチル、3-カルボキシプロピルおよび4-カルボキシブチル基等が挙げられる。
 スルホ含有基としては、スルホ基および炭素数1~10のスルホアルキル基等が挙げられる。炭素数1~10のスルホアルキル基としては、スルホ基が結合する炭素原子が第1級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、スルホメチル、2-スルホエチル、3-スルホプロピルおよび4-スルホブチル基等が挙げられる。
 チオール含有基としては、チオール基および炭素数1~10のメルカプトアルキル基等が挙げられる。炭素数1~10のメルカプトアルキル基としては、チオール基が結合する炭素原子が第1級炭素原子であるものが好ましく、具体例として、メルカプトメチル、2-メルカプトエチル、3-メルカプトプロピルおよび4-メルカプトブチル基等が挙げられる。
 架橋基を有するアミノ基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式中、*は結合手を表す。
 なお、ヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基は、後述の製造法において、対応するヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
 ヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物の具体例としては、(4-アミノフェニル)メタノールおよび2-(4-アミノフェニル)エタノール等が挙げられる。
 (メタ)アクリロイルオキシアルキル基を有するアリールアミノ基は、対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル基置換アリールアミノ化合物を用いる方法や、トリアジン環含有重合体にヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基を導入した後、さらに上記ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシ基に対して、(メタ)アクリル酸ハライドや(メタ)アクリル酸グリシジルを作用させる方法により導入することができる。
 式(i)で表される基を有するアリールアミノ基は、目的とする架橋基を有するアリールアミノ化合物を用いる方法や、トリアジン環含有重合体にヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ基を導入した後、さらに上記ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシ基に対して下記式(i’)で表されるイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物を作用させる方法により導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(式中、A、Aおよびaは、上記と同様である。)
 (メタ)アクリロイルオキシアルキル基置換アリールアミノ化合物の具体例としては、例えば、上記のヒドロキシアルキル基置換アリールアミノ化合物のヒドロキシ基に(メタ)アクリル酸ハライドまたは(メタ)アクリル酸グリシジルを作用させて得られるエステル化合物が挙げられる。
 上記(メタ)アクリル酸ハライドとしては、(メタ)アクリル酸クロリド、(メタ)アクリル酸ブロミドおよび(メタ)アクリル酸ヨージドを挙げることができる。
 上記式(i’)で表されるイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、2-イソシアナトエチルアクリラート、2-イソシアナトエチルメタクリレートおよび1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートを挙げることができる。本発明では、簡便な合成法という観点から、2-イソシアナトエチルアクリラートが好ましい。
 本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、500~500,000が好ましく、500~100,000がより好ましく、より耐熱性を向上させる点から、2,000以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた組成物の粘度を低下させるという点から、50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、25,000以下がより一層好ましく、10,000以下が最も好ましい。
 なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという)分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
<トリアジン環含有重合体の製造方法>
 本発明のトリアジン環含有重合体は、国際公開第2015/098787号、国際公開第2017/094643号に開示された手法に準じて製造することができる。
 例えば、下記スキーム1に示されるように、トリアジン環含有重合体(25)は、トリアジン化合物(21)と、架橋基を有する基(Z)を有するアミン化合物(22)とを、適当な有機溶媒中で反応させて化合物(23)を得た後、化合物(23)とジアミノ化合物(24)とを反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(式中、Xは、互いに独立してハロゲン原子を表し、Zは、架橋基を有する基を表し、Qは、環構造を有する炭素数3~30の2価の基を表す。)
 上記スキーム1において、架橋基(Z)を有するアミン化合物(22)の使用量は、トリアジン化合物(21)のハロゲン原子1当量に対し、0.05~0.5当量程度が好ましく、0.1~0.4当量がより好ましい。また、ジアミノ化合物(24)の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物(21)1当量に対し、ジアミノ化合物(24)0.01~10当量が好ましく、0.7~5当量がより好ましい。ジアミノ化合物(24)は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
 反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、-30~150℃程度が好ましく、-10~100℃がより好ましい。
 別の態様としては、下記スキーム2に示す手法が挙げられる。この手法では、トリアジン環含有重合体(37)は、トリアジン化合物(31)と、ヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物(32)とを、適当な有機溶媒中で反応させて化合物(33)を得た後、化合物(33)とジアミノ化合物(34)とを反応させて、トリアジン環含有重合体(35)を得る(第1段階)。その後、さらに当該トリアジン環含有重合体(35)に含まれるヒドロキシアルキル基のヒドロキシ基に対して式(i’)で表されるイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物(36)を作用させる(第2段階)ことにより得ることができる。
 なお、トリアジン環含有重合体(35)を目的物とする場合は、第2段階の反応を実施せず、第1段階で終了すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式中、Xは、互いに独立してハロゲン原子を表し、A’は、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基を表し、Qは、環構造を有する炭素数3~30の2価の基を表し、Aは、ヒドロキシ基で置換されてもよい(a+1)価の脂肪族炭化水素基を表し、Aは、水素原子、又はメチル基を表し、Aは、炭素数1~10のアルキレン基を表す。)
 上記スキーム2おいて、第1段階でのヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物(32)及びジアミノ化合物(33)の仕込み比および添加方法、トリアジン環含有重合体(35)を得るまでの反応における反応温度は、スキーム1で説明したものと同様とすることができる。
 また、第2段階において、トリアジン環含有重合体(35)に対する式(i’)で表されるイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物(36)の仕込み比は、ヒドロキシアルキル基と式(i)で表される基との比に応じて任意に設定することができ、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物の1当量に対して、好ましくは0.1~10当量、より好ましくは0.5~5当量、より一層好ましくは0.7~3当量、さらに好ましくは0.9~1.5当量である。例えば、トリアジン環含有重合体(35)に含まれるヒドロキシアルキル基を全て式(i)で表される基とする場合、その仕込み比は、使用したヒドロキシアルキル基を有するアリールアミノ化合物(32)の1当量に対して、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物(36)を好ましくは1.0~10当量、より好ましくは1.0~5当量、より一層好ましくは1.0~3当量、さらに好ましくは1.0~1.5当量である。
 当該反応における反応温度は、トリアジン環含有重合体(35)を得る反応における反応温度と同様であるが、反応中に(メタ)アクリロイル基が重合を起こさないようにすることを考慮すると、30~80℃が好ましく、40~70℃がより好ましく、50~60℃がより一層好ましい。
 スキーム2の第2段階においては、反応中に(メタ)アクリロイル基が重合を起こさないようにするために、反応を重合禁止剤存在下で行ってもよい。
 重合禁止剤としては、例えば、N-メチル-N-ニトロソアニリン、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンまたはその塩類、ベンゾキノン類、フェノール系重合禁止剤、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの中でも、重合禁止効果に優れる点で、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンまたはその塩類が好ましい。
 N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩類としては、例えば、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などが挙げられる。
 ベンゾキノン類としては、例えば、p-ベンゾキノン、2-メチル-1,4-ベンゾキノンなどが挙げられる。
 フェノール系重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p-メトキシフェノール、4-t-ブチルカテコール、2-t-ブチルヒドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどが挙げられる。
 重合禁止剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、式(i’)で表されるイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物に対して、質量比で、1~200ppmであってもよいし、10~100ppmであってもよい。
 重合禁止剤を用いることで、反応温度を60~80℃程度まで上げても、(メタ)アクリロイル基の重合を抑えて第2段階の反応を行うことができる。
 有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ジメチルスルホキシド;N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-メチル-2-ピペリドン、N,N’-ジメチルエチレン尿素、N,N,N’,N’-テトラメチルマロン酸アミド、N-メチルカプロラクタム、N-アセチルピロリジン、N,N-ジエチルアセトアミド、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、N-メチルホルムアミド、N,N’-ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
 中でもN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドが好適である。
 また、上記スキーム1またはスキーム2の1段階目の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
 この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、n-プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N-メチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチル-N-メチルピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、N-メチルモルホリン、2-アミノエタノール、エチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
 塩基の添加量は、トリアジン化合物1当量に対して1~100当量が好ましく、1~10当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
 得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
 反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
 また、トリアジン環含有重合体は、式(1)で表される繰り返し単位構造の他に、下記式(1’)で表される繰り返し単位構造を有していてもよい。トリアジン環含有重合体が式(1’)で表される繰り返し単位構造(特にZ’)を有することにより、得られる膜を更に高屈折率にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式中、Z’は、特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ基を表し、特定のヘテロ原子含有置換基は、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表す。RおよびR’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Qは、環構造を有する炭素数3~30の2価の基を表す。*は結合手を表す。)
 R、R’、及びAの具体例は、式(1)におけるR、R’、及びAの具体例が挙げられる。
 特定のヘテロ原子含有置換基を有するアリールアミノ基としては、例えば、下記式(41)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式中、Yは、「特定のヘテロ原子含有置換基」であって、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボニルオキシ基を表す。mは、1~5の整数を表す。mが2以上の場合、Yは同じであってもよいし、異なっていてもよい。*は結合手を表す。
 これらの中でも、Yは、シアノ基、ニトロ基が好ましい。mは1が好ましい。mが1のとき、Yはパラ位又はメタ位に置換していることが好ましい。
 トリアジン環含有重合体における、式(1)で表される繰り返し単位と、式(1’)で表される繰り返し単位との比率は、耐溶剤性と高屈折率化とをバランスよく発揮させる観点から、式(1)における架橋基1モルに対し、式(1’)における特定のヘテロ原子含有置換基0.1~1.0モルが好ましく、0.1~0.5モルがより好ましく、0.1~0.3モルがより一層好ましい。
(膜形成用組成物)
 本発明の膜形成用組成物は、本発明のトリアジン環含有重合体を少なくとも含み、更に必要に応じて、架橋剤などを含む。
 本発明の膜形成用組成物の一実施形態は、無溶剤型組成物である。無溶剤型組成物は、有機溶剤を含まない。
 ここで、「有機溶剤を含まない」とは、実質的に有機溶剤を含まないことを意味し、具体的に有機溶剤の含有量が10質量%以下であることを示す。
 膜形成用組成物におけるトリアジン環含有重合体の含有量としては、特に限定されないが、膜構成成分に対して0.1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。なお、本発明において、膜構成成分とは、組成物に含まれる、溶媒以外の成分を意味する。
<架橋剤>
 架橋剤としては、上述したトリアジン環含有重合体の架橋基と反応し得る置換基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。
 そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物(例えば、フェノプラスト化合物、アミノプラスト化合物など)、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物(例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物など)、ブロックイソシアナート基を含有する化合物、酸無水物基を有する化合物、(メタ)アクリル基を有する化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、(メタ)アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および/または多官能(メタ)アクリル化合物が好ましい。
 多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中2個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
 その具体例としては、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2-エポキシ-4-(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,6-ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、1,1,3-トリス[p-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、4,4’-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール-A-ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
 また、市販品として、少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、YH-434、YH434L(日鉄ケミカル&マテリアル(株)製)、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードGT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド2021、同3000((株)ダイセル製)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である、jER1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、三菱ケミカル(株)製)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂である、jER807(三菱ケミカル(株)製)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、jER152、同154(以上、三菱ケミカル(株)製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上、日本化薬(株)製)、jER180S75(三菱ケミカル(株)製)、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールEX-252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179(以上、CIBA-GEIGY A.G製)、アラルダイトCY-182、同CY-192、同CY-184(以上、CIBA-GEIGY A.G製)、エピクロン200、同400(以上、DIC(株)製)、jER871、同872(以上、三菱ケミカル(株)製)、ED-5661、ED-5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールEX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(ナガセケムテックス(株)製)等を用いることもできる。
 多官能(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリル基を一分子中2個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
 その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
 また、多官能(メタ)アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、NKエステルA-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル))、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E、APG-100、APG-200(以上、新中村化学工業(株)製)、KAYARAD(登録商標)DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040(以上、日本化薬(株)製)、アロニックスM-210、M-350(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD(登録商標)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上、日本化薬(株)製)、NKエステル A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上、新中村化学工業(株)製)、NKオリゴ U-15HA(新中村化学工業(株)製)、NKポリマー バナレジンGH-1203(新中村化学工業(株)製)、DN-0075(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
 上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスM-510,520(以上、東亞合成(株)製)等が挙げられる。
 酸無水物基を有する化合物としては、2分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に1個の酸無水物基を有するもの;1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ[3.3.0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に2個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
 ブロックイソシアネート基を含有する化合物としては、イソシアネート基(-NCO)が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を一分子中2個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基(ブロック部分)が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が本発明のトリアジン環含有重合体の架橋基(例えば、ヒドロキシ含有基)との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中2個以上(なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい)有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(式中、Rはブロック部の有機基を表す。)
 このような化合物は、例えば、一分子中2個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
 一分子中2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
 ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、2-エトキシヘキサノール、2-N,N-ジメチルアミノエタノール、2-エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;フェノール、o-ニトロフェノール、p-クロロフェノール、o-、m-またはp-クレゾール等のフェノール類;ε-カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類;ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール等のピラゾール類;ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
 ブロックイソシアネート基を含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、タケネート(登録商標)B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上、三井化学(株)製)、デュラネート(登録商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上、旭化成(株)製)、カレンズMOI-BM(登録商標)(以上、昭和電工(株)製)、TRIXENE(登録商標) BI-7950、BI-7951、BI-7960、BI-7961、BI-7963、BI-7982、BI-7991、BI-7992(Baxenden chemicals LTD社製)等が挙げられる。
 アミノプラスト化合物としては、メトキシメチル基を一分子中2個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン CYMEL(登録商標)303、テトラブトキシメチルグリコールウリル 同1170、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン 同1123(以上、日本サイテックインダストリーズ(株)製)等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック(登録商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、メチル化尿素樹脂である同MX-270、同MX-280、同MX-290(以上、(株)三和ケミカル製)等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
 多官能オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中2個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するOXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上、東亜合成(株)製)等が挙げられる。
 フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチル基を一分子中2個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明のトリアジン環含有重合体の架橋基との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
 フェノプラスト化合物としては、例えば、2,6-ジヒドロキシメチル-4-メチルフェノール、2,4-ジヒドロキシメチル-6-メチルフェノール、ビス(2-ヒドロキシ-3-ヒドロキシメチル-5-メチルフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-3-ヒドロキシメチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン、ビス(3-ホルミル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)ホルミルメタン、α,α-ビス(4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル)-4-ホルミルトルエン等が挙げられる。
 フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上、旭有機材工業(株)製)等が挙げられる。
 これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能(メタ)アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能(メタ)アクリル化合物がより好ましい。
 このような骨格を有する多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、NKエステルA-9300、同A-9300-1CL(いずれも、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(式中、R111~R113は、互いに独立して、末端に少なくとも1つの(メタ)アクリル基を有する一価の有機基である。)
 また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性および耐酸性、耐アルカリ性を高めるという観点から、25℃で液体であり、かつ、その粘度が5,000mPa・s以下、好ましくは1~3,000mPa・s、より好ましくは1~1,000mPa・s、より一層好ましくは1~500mPa・sの多官能(メタ)アクリル化合物(以下、低粘度架橋剤という)を、単独もしくは2種以上組み合わせて、または、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能(メタ)アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
 このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能(メタ)アクリル化合物のうち、NKエステルA-GLY-3E(85mPa・s,25℃)、同A-GLY-9E(95mPa・s,25℃)、同A-GLY-20E(200mPa・s,25℃)、同A-TMPT-3EO(60mPa・s,25℃)、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E(150mPa・s,25℃)、同ATM-35E(350mPa・s,25℃)(以上、新中村化学工業(株)製)等の、(メタ)アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
 さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、NKエステルA-GLY-20E(新中村化学工業(株)製)、および同ATM-35E(新中村化学工業(株)製)の少なくとも一方と、上記イソシアヌル酸骨格を有する多官能(メタ)アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
 また、PETやポリオレフィンフィルム等の保護フィルムに本発明のトリアジン環含有重合体からなる膜を積層し、保護フィルムを介して光照射する場合、膜積層フィルムにおいても酸素阻害を受けることなく良好な硬化性を得ることができる。この場合、保護フィルムは硬化後に剥離する必要があるため、剥離性の良好な膜を与える多塩基酸変性アクリルオリゴマーを用いることが好ましい。
 上述した架橋剤は単独で使用しても、2種以上組み合わせて使用してもよい。
 膜形成用組成物における架橋剤の含有量は、トリアジン環含有重合体100質量部に対して、1~500質量部が好ましいが、屈折率をコントロールすることを考慮すると、好ましくは50~300質量部、より好ましくは100~150質量部である。
<反応性希釈剤>
 本発明の膜形成用組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。
 特に本発明の膜形成用組成物が無溶剤型組成物の場合は、反応性希釈剤を含むことが好ましい。
 反応性希釈剤は、トリアジン環含有重合体の架橋基、及び架橋剤の少なくともいずれかと反応する反応性基を1つ有する低分子化合物であり、特に常温で液状・低粘度のものは粘度調整機能も有するため有機溶剤の代わりに用いることができる。
 このような反応性希釈剤としては、ラジカル重合性基を1つ有する化合物や、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基のようなカチオン重合性基を1つ有する化合物が、一般に用いられる。
 反応性希釈剤の分子量としては、特に限定されず、例えば、200以下などが挙げられる。
 反応性希釈剤としては、ラジカル重合性基を1つ有する化合物が好ましく、トリアジン環含有重合体の溶解性に優れる点で、下記式(A)および(B)の少なくともいずれかの化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式(A)中、R201およびR203は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または重合性炭素-炭素二重結合含有基を表し、R202は、水素原子、または炭素数1~10のアルキル基を表す。ただし、R201およびR203のいずれか一方は、重合性炭素-炭素二重結合含有基であり、かつ、R201およびR203の両者が同時に重合性炭素-炭素二重結合含有基となることはない。また、R201が重合性炭素-炭素二重結合含有基であるとき、R202およびR203は、Nと一緒になって環構造を形成してもよい。
 上記アルキル基の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、環状、およびこれらの2以上の組み合わせのいずれでもよい。
 式(B)中、R204は、水素原子またはメチル基を表す。nは、1~2の整数を表す。
 炭素数1~10のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、1,2-ジメチル-n-プロピル、2,2-ジメチル-n-プロピル、1-エチル-n-プロピル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、3-メチル-n-ペンチル、4-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1,2-ジメチル-n-ブチル、1,3-ジメチル-n-ブチル、2,2-ジメチル-n-ブチル、2,3-ジメチル-n-ブチル、3,3-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、2-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、1,2,2-トリメチル-n-プロピル、1-エチル-1-メチル-n-プロピル、1-エチル-2-メチル-n-プロピル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル基等が挙げられる。
 好ましくは、炭素数1~5のアルキル基である。
 重合性炭素-炭素二重結合含有基としては、特に限定されるものではないが、炭素数2~10、好ましくは炭素数2~5の炭素-炭素二重結合含有炭化水素基(アルケニル基)が好ましく、例えば、エテニル(ビニル)、n-1-プロペニル、n-2-プロペニル(アリール基)、1-メチルエテニル、n-1-ブテニル、n-2-ブテニル、n-3-ブテニル、2-メチル-1-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-エチルエテニル、1-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、n-1-ペンテニル、n-2-ペンテニル、n-3-ペンテニル、n-4-ペンテニル、1-n-プロピルエテニル、1-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-エチル-2-プロペニル、2-メチル-1-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1-i-プロピルエテニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、n-1-ヘキセニル、n-2-ヘキセニル、n-3-ヘキセニル、n-4-ヘキセニル、n-5-ヘキセニル、n-ヘプテニル、n-オクテニル、n-ノネニル、n-デセニル基等が挙げられる。
 式(A)で示される化合物の具体例としては、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-アリールホルムアミド、N-アリールアセトアミド、4-アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられるが、N-ビニルホルムアミド、4-アクリロイルモルホリン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。
 式(B)で示される化合物の具体例としては、アクリル酸テトラヒドロフラン-2-イルメチル、メタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イルメチル、アクリル酸テトラヒドロフラン-2-イルエチル、メタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イルエチルが挙げられる。
 なお、上述した反応性希釈剤は単独で使用しても、2種以上組み合わせて使用してもよい。
 膜形成用組成物における反応性希釈剤の含有量は、特に限定されるものではなく、トリアジン環含有重合体100質量部に対して、1~2000質量部が好ましいが、得られる膜の屈折率向上の程度、溶剤耐性及び粘度を考慮すると、好ましくは500~1800質量部、より好ましくは1000~1500質量部である。
<有機溶媒>
 本発明の膜形成用組成物は、有機溶媒を含有していてもよい。
 有機溶媒としては、例えば、トルエン、p-キシレン、o-キシレン、m-キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、1-オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、1-メトキシ-2-ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、アリルアルコール、n-プロパノール、2-メチル-2-ブタノール、イソブタノール、n-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチルヘキサノール、1-メトキシ-2-プロパノール、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、N-シクロヘキシル-2-ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
 上述したとおり、本発明のトリアジン環含有重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れているため、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶媒にもよく溶解するため、これらの溶媒が必要とされる部位に膜を形成する場合に特に適している。
 この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度0.1~50質量%が好ましく、より好ましくは0.1~40質量%である。
 本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および/または多官能(メタ)アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
 多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
 光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
 その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4-メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4-メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル-4-チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-4-チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ビス[ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド-ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’-ビス[ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロホスフェート、4-[4’-(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル-ジ(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-[4’-(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル-ビス(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
 これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドSI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上、三新化学工業(株)製)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上、ユニオンカーバイド社製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上、サンアプロ(株)製)、アデカオプトマーSP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上、旭電化工業(株)製)、イルガキュア 261(BASF社製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上、日本曹達(株)製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上、サートマー社製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上、ミドリ化学(株)製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上、日本化薬(株)製)、IBPF、IBCF(三和ケミカル(株)製)等を挙げることができる。
 一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Co-アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、第四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
 その具体例としては、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2’-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2’,4’-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン等が挙げられる。
 また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、TPS-OH、NBC-101、ANC-101(いずれも製品名、みどり化学(株)製)等が挙げられる。
 光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物100質量部に対して、0.1~15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1~10質量部の範囲である。
 なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物100質量部に対して、1~100質量部の量で配合してもよい。
 一方、多官能(メタ)アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
 光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
 特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されている。
 市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、BASF社製 商品名:イルガキュア 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、ダロキュア 1116、1173、MBF、BASF社製 商品名:ルシリン TPO、UCB社製 商品名:エベクリル P36、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名:エザキュアー KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対して、0.1~200質量部の範囲で使用することが好ましく、1~150質量部の範囲で使用することがより好ましい。
 さらに、本発明の組成物には、トリアジン環含有重合体と架橋剤との反応を促進させることなどを目的として、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を添加してもよい。
 具体的には、下記式で示される多官能チオール化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 上記Lは、2~4価の有機基を表すが、2~4価の炭素数2~12の脂肪族基または2~4価のヘテロ環含有基が好ましく、2~4価の炭素数2~8の脂肪族基、または下記式で示されるイソシアヌル酸骨格(1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン環)を有する3価の基がより好ましい。
 上記nは、Lの価数に対応して2~4の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
(式中、「・」は、酸素原子との結合部を示す。)
 具体的な化合物としては、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)等が挙げられる。
 これらの多官能チオール化合物は、市販品として入手することもでき、例えば、カレンズMT-BD1、カレンズMT NR1、カレンズMT PE1、TPMB、TEMB(以上、昭和電工(株)製)等が挙げられる。
 これらの多官能チオール化合物は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 多官能チオール化合物を用いる場合、その添加量としては、得られる膜に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、本発明では、固形分100質量%中に、0.01~10質量%が好ましく、0.03~6質量%がより好ましい。
 本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤および有機溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤が含まれていてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製(旧(株)ジェムコ製))、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(ビックケミー・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
 これらの界面活性剤は、単独で使用しても、2種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体100質量部に対して0.0001~5質量部が好ましく、0.001~1質量部がより好ましく、0.01~0.5質量部がより一層好ましい。
 本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜とすることができる。
 組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
 また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物(ITO)が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物(IZO)が成膜されたガラス、金属ナノワイヤ、ポリエチレンテレフタレート(PET)、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
 焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば110~400℃で行うことができる。
 焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
 焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
 光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
 以上のようにして得られた本発明の膜や硬化膜は、高耐熱性、及び高屈折率を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機EL素子(有機ELディスプレイや有機EL照明)、タッチパネル、光半導体(LED)素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ(TFT)、レンズ、プリズムカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置などを作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料分野に好適に利用できる。
 特に、本発明の組成物から作製された膜や硬化膜は、透明性が高く、屈折率も高いため、有機EL照明の平坦化膜や光散乱層として用いた場合に、その光取出し効率(光拡散効率)を改善することができるとともに、その耐久性を改善することができる。
 なお、本発明の組成物を有機EL素子の光散乱層に用いる場合、光拡散剤としては公知の有機無機複合光拡散剤、有機光拡散剤、無機光拡散剤を用いることができ、特に限定されるものではない。これらはそれぞれ単独で用いても、同種の2種以上を組み合わせて用いても、異種の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 有機無機複合光拡散剤としては、メラミン樹脂・シリカ複合粒子等が挙げられる。
 有機光拡散剤としては、架橋ポリメチルメタクリレート(PMMA)粒子、架橋ポリメチルアクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋スチレンアクリル共重合粒子、メラミン-ホルムアルデヒド粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ・アクリル複合粒子、ナイロン粒子、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド粒子、フッ素樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子、ポリエーテルスルホン樹脂粒子、ポリアクリロニトリル粒子、ポリウレタン粒子等が挙げられる。
 無機光拡散剤としては、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化チタン(TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、シリカ(SiO2)、タルク等が挙げられるが、得られる硬化膜の光拡散性をより高めるという観点から、酸化チタン(TiO2)や凝集シリカ粒子が好ましく、非凝集性の酸化チタン(TiO2)がより好ましい。
 これらの光拡散剤は、適宜な表面修飾剤により表面処理したものを用いてもよい。
 以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
H-NMR]
 装置:Bruker NMR System AVANCE III HD 500(500MHz)
 測定溶媒:DMSO-d6
 基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
 装置:東ソー(株)製 HLC-8200 GPC
 カラム:東ソーTSKgel α-3000 +東ソーTSKgel α-4000
 カラム温度:40℃
 溶媒:ジメチルホルムアミド(DMF)
 検出器:UV(271nm)
 検量線:標準ポリスチレン
[エリプソメーター]
 装置:ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターVASE
[分光測色計]
 装置:コニカミノルタ製 CM-3700A
[濁度計]
 装置:日本電色工業株式会社製 HAZE METER NDH 5000
[光学顕微鏡]
 装置:オリンパス光学工業株式会社製 OLYMPUS BX51
[露光]
 装置:アイグラフィックス(株)製UV照射装置
[1]トリアジン環含有重合体の合成
[実施例1-1]高分子化合物[4]の合成
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 3,000mL四口フラスコに、2-(4-アミノフェニル)エタノール[1](52.1g、0.380mol、Oakwood社製)、およびN,N-ジメチルアセトアミド449.2g(DMAc、関東化学(株)製)を加え、窒素置換した後、撹拌して2-(4-アミノフェニル)エタノール[1]をDMAcに溶解させた。その後、エタノール-ドライアイス浴により-5℃まで冷却し、2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン[2](70.00g、0.380mol、東京化成工業(株)製)を内温が5℃以上にならないよう確認しながら投入し、N,N-ジメチルアセトアミド37.4gで洗い流した。30分間撹拌後、予めDMAc149.7gにて溶解させた1,3-フェニレンジアミン[3](36.9g、0.342mol、Amino-Chem社製)を滴下し、DMAc37.4gにて洗い流した後、オイルバスへ反応容器ごと移し、内温が85℃±5にて1時間撹拌した。1時間撹拌後、DMAc112.3gに溶解させた2-(4-アミノフェニル)エタノール[1](15.6g、0.114mol、東京化成工業(株)製)を滴下した後、DMAc37.4gにて洗い流し、3時間撹拌した。3時間撹拌後、2-アミノエタノール(69.6g、1.139mol、東京化成工業(株)製)を滴下し、30分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液に、テトラヒドロフラン(THF、397g)、酢酸アンモニウム(447g)およびイオン交換水(447g)を加え、30分撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール(993g)およびイオン交換水(1,986g)の混合液に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で150℃、8時間乾燥し、目的とする高分子化合物[4](以下、P-1という)98.1gを得た。
 化合物P-1のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは3,477、多分散度Mw/Mnは2.2であった。化合物P-1のH-NMRスペクトルの測定結果を図1に示す。
[実施例1-2]高分子化合物[5]の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 300mL四口フラスコに、実施例1-1で得られたP-1[4](13.60g)、およびシクロペンタノン84.20g(CPN、日本ゼオン(株)製)を加え、窒素置換した後、撹拌して溶解させた。その後、内温を70℃となるまで溶液を昇温させ、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン アルミニウム塩0.0014g(Q-1301、富士フィルム和光純薬(株)製)及び2-イソシアナトエチルアクリラート7.45g(AOI-VM、昭和電工(株)製)を滴下し、内温を70℃±5℃にて1時間撹拌させ、高分子化合物[5]を20質量%含むCPN溶液を調製した(以下、P-1溶液という)。
[実施例2-1]
 実施例1-2で得られたP-1溶液(19.40g)と、光ラジカル重合開始剤として、Omnirad2959(IGM Resins B.V.社製)0.12g、界面活性剤として10質量%プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)溶液のメガファックR-40(DIC(株)製)0.040g、並びにPGME0.446g、を加えて目視で溶解したことを確認し、固形分20質量%のワニスを調製した(以下、SP-1溶液という)。
 このSP-1溶液を50mm×50mm×0.7mmの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて200rpmで5秒間、1,000rpmで30秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて80℃で2分間仮乾燥後、UV照射装置にて365nmの波長の光にて、200mJ/cmの露光量を照射して硬化膜(以下、SP-1膜という)を得た。
[溶剤耐性(耐クラック性)及び透過率、HAZE測定]
 上記で作製した硬化膜付きの基板をスピンコーターにセットし、PGME1mlを塗布した。次に、基板から液が飛散しないように、50rpmで60秒間回転させて硬化膜を溶剤に暴露させた。その後、1,000rpmで30秒間回転させて溶剤を基板上から除去した。最後に、ホットプレートを用いて80℃で10秒間乾燥させた後、屈折率および膜厚の測定、残膜率の算出および光学顕微鏡による膜表面の観察を行った。
 残膜率は、以下の式により算出した。
   残膜率(%)=〔(溶剤暴露後の膜厚)÷(溶剤暴露前の膜厚)〕×100
 また、溶剤暴露前には透過率も測定した。
 屈折率、膜厚測定、残膜率及び400~800nmの平均透過率、HAZEの結果は表1に、溶剤暴露前の硬化膜表面の顕微鏡写真は図2に、溶剤暴露後の硬化膜表面の顕微鏡写真は図3に示した。
 また、溶剤暴露前には透過率及びHAZEも測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
 表1より、実施例1-2で得られた高分子化合物を用いて作製した薄膜は、有機溶媒への溶解性を向上させつつ、1.65を超える屈折率を有していることがわかる。

 

Claims (17)

  1.  下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)中、RおよびR’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Qは、環構造を有する炭素数3~30の2価の基を表し、Zは、架橋基(ただし、水酸基、カルボキシ基、及びマレイミド基からなる群から選択される少なくとも1種を有するアリール基を除く。)を有するアミノ基を表す。*は結合手を表す。)
  2.  前記式(1)中のQが、式(2)~(13)及び式(102)~(115)で示される群から選ばれる少なくとも1種を表す、請求項1に記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式(2)~式(13)中、R~R92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、または炭素数1~10のアルコキシ基を表し、
     R93およびR94は、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表し、
     WおよびWは、互いに独立して、単結合、CR9596(R95およびR96は、互いに独立して、水素原子、炭素数1~10のアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)、または炭素数1~10のハロゲン化アルキル基を表す。)、C=O、O、S、SO、SO、またはNR97(R97は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基またはフェニル基を表す。)を表し、
     XおよびXは、互いに独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、または式(14)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(14)中、R98~R101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、または炭素数1~10のアルコキシ基を表し、
     YおよびYは、互いに独立して、単結合または炭素数1~10のアルキレン基を表す。)で示される基を表す。
     *は結合手を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(102)~式(115)中、RおよびRは、互いに独立して、分岐構造を有していてもよい炭素数1~5のアルキレン基を表す。*は結合手を表す。)
  3.  前記式(2)~(13)における前記R~R92およびR98~R101が、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~10のハロゲン化アルキル基である請求項2に記載のトリアジン環含有重合体。
  4.  前記Zが、式(15)で示される請求項1に記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式(15)中、R102は、前記架橋基を表す。*は結合手を表す。)
  5.  前記Zが、式(16)で示される請求項4に記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式(16)中、R102は、上記と同じ意味を表す。*は結合手を表す。)
  6.  前記R102が、ヒドロキシ含有基または(メタ)アクリロイル含有基である請求項4に記載のトリアジン環含有重合体。
  7.  前記R102が、ヒドロキシアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基または下記式(i)で表される基である請求項6に記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式(i)中、Aは、炭素数1~10のアルキレン基を表し、Aは、単結合または下記式(j)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    で表される基を表し、Aは、ヒドロキシ基で置換されてもよい(a+1)価の脂肪族炭化水素基を表し、Aは、水素原子またはメチル基を表し、aは、1または2を表し、*は結合手を表す。)
  8.  前記R102が、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、(メタ)アクリロイルオキシメチル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基、および下記式(i-2)~式(i-5)で表される基から選ばれる基である請求項7に記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式(i-2)~式(i-5)中、*は結合手を表す。)
  9.  前記式(1)中Qが、式(17)で示される請求項1に記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (式(17)中、*は結合手を表す。)
  10.  請求項1~9のいずれかに記載のトリアジン環含有重合体を含む膜形成用組成物。
  11.  さらに架橋剤を含む請求項10に記載の膜形成用組成物。
  12.  前記架橋剤が、多官能(メタ)アクリル化合物である請求項11に記載の膜形成用組成物。
  13.  さらに有機溶媒を含む請求項10に記載の膜形成用組成物。
  14.  前記有機溶媒が、グリコールエステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも1種を含む請求項13に記載の膜形成用組成物。
  15.  請求項10に記載の膜形成用組成物から得られる膜。
  16.  基材と、前記基材上に形成された請求項15に記載の膜とを備える電子デバイス。
  17.  基材と、前記基材上に形成された請求項15に記載の膜とを備える光学部材。

     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987385A (ja) * 1995-09-19 1997-03-31 Neos Co Ltd ポリアミン樹脂及びその製造方法
JP2004156001A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Sanei Kagaku Kk フェノール性水酸基を含有するトリアジンジハライド及び芳香族(ポリ)グアナミン、並びにその組成物
WO2015098787A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
WO2015098788A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 日産化学工業株式会社 トリアジン系重合体含有組成物
WO2021079991A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29 日産化学株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2021079977A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29 日産化学株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2428529B1 (en) 2009-05-07 2019-03-06 Nissan Chemical Corporation Triazine ring-containing polymer and film-forming composition comprising same
JP5885256B2 (ja) 2010-08-30 2016-03-15 国立大学法人岩手大学 トリアジン環含有重合体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987385A (ja) * 1995-09-19 1997-03-31 Neos Co Ltd ポリアミン樹脂及びその製造方法
JP2004156001A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Sanei Kagaku Kk フェノール性水酸基を含有するトリアジンジハライド及び芳香族(ポリ)グアナミン、並びにその組成物
WO2015098787A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
WO2015098788A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 日産化学工業株式会社 トリアジン系重合体含有組成物
WO2021079991A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29 日産化学株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2021079977A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29 日産化学株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物

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