JP6940060B2

JP6940060B2 - トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド及びその製造方法

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Publication number: JP6940060B2
Application number: JP2017104541A
Authority: JP
Inventors: 好行大石; 芝崎　祐二; 祐二芝崎; 直也西村
Original assignee: Iwate University; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Iwate University; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2017-05-26
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2037-05-26
Also published as: JP2018199774A

Description

本発明は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド及びその製造方法に関する。

ハイパーブランチポリアミドは、耐熱性、透明性、機械物性等に優れることから、繊維、成型材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。しかし、一般にハイパーブランチポリアミドは、分子間水素結合及び芳香族基間でのスタッキングから、分子間の凝集力が大きく、有機溶媒に対する溶解性が著しく低いという問題や、反応中に不溶化する等の問題がある。

直鎖状（リニア）ポリアミドにおいては、その溶解性を向上させる方法として、酸素、ＳＯ₂及びメチレン基等の屈曲性構造単位を導入したモノマーを用いる手法（特許文献１）や、フルオレン基のような分子サイズの大きな基を有するジアミン化合物を用いる方法（特許文献２）等が知られている。

ハイパーブランチポリマーは、一般的な直鎖状ポリマーとは異なり、高度に分岐した構造をとるために分子間の絡み合いが少なくなり、主鎖の分子構造によらず粘性が低く、有機溶媒への溶解性が高いといった性質を有している。また、末端数が多く、それらを機能化することで多機能型高分子の設計が可能となり、様々な分野での応用が期待されている。

ハイパーブランチポリマーの製造法としては、ＡＢ₂法又はＡ₂＋Ｂ₃法の２種類の方法が知られており、ＡとＢは、モノマー中の官能基に相当する。例えば、ＡＢ₂法では、１個の官能基Ａと２個の官能基Ｂを有する３官能性モノマーが反応してハイパーブランチポリマーを与える。一方、Ａ₂＋Ｂ₃法では、２個の官能基Ａを有するモノマーが、３個の官能基Ｂを有するモノマーと反応してハイパーブランチポリマーを与える。Ａ₂＋Ｂ₃法において、理想的な場合には、２つのモノマーから１個の官能基Ａ及び２個の官能基Ｂのみを有する１：１反応物が生成し、この反応物が、更に反応してハイパーブランチポリマーを与える。

このようなハイパーブランチ型のポリアミドに関しては、分子内にカルボン酸とアミノ基とを有するＡＢ₂型重縮合（非特許文献１）、及びベンゼントリカルボン酸とジアミン化合物によるＡ₂＋Ｂ₃型重縮合が報告されている（非特許文献２）。しかしながら、これらの手法では、不溶化の制御が困難であり、反応に長時間を有するという問題がある。また、少なくとも非特許文献２のような手法で得られたハイパーブランチ型芳香族ポリアミドも、有機溶媒に対する溶解性は不足していた。更に、これらのハイパーブランチ型ポリアミドは製膜性に劣っていた。

特開２００５−２３１０６号公報特開２００６−７７１８５号公報

J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2004, 42, pp.1293-1309. Macromolecules, 1999, 32, pp.2061-2064.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、透明性、有機溶媒に対する溶解性に優れ、熱架橋後には、製膜性、耐溶剤性、高透明性及び高屈折率を示すハイパーブランチポリアミド、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベンゼントリカルボン酸と、トリアジン環を含む所定のジアミン化合物とを反応させて得られるトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドであって、その末端がエチニル基を有する末端封止化合物で封止されたものが、耐熱性、透明性、有機溶媒に対する溶解性に優れ、高屈折率を示し、更に熱架橋後に耐熱性がより向上し、また耐溶媒性と製膜性が向上し、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物の基材ポリマーとして好適に利用できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド及びその製造方法を提供する。
１．下記式（１）で表される構造単位を含み、ベンゼントリカルボン酸末端又はアミン末端がエチニル基を有する末端封止化合物によって封止されたトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であるが、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基であり、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
２．末端封止化合物が、エチニルアニリンである１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。
３．Ａｒ¹及びＡｒ²が、フェニレン基である１又は２のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。
４．Ｒ¹〜Ｒ⁴が、水素原子である１〜３のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。
５．Ｒ⁵が水素原子であり、Ｒ⁶がフェニル基である１〜４のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。
６．Ｒ⁵及びＲ⁶が、ともにフェニル基である１〜４のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。
７．１〜６のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドを含む膜形成用組成物。
８．１〜６のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドを含む膜。
９．基材と、この基材上に形成された８の膜とを備える電子デバイス。
１０．基材と、この基材上に形成された８の膜とを備える光学部材。
１１．下記式（３）で表されるベンゼントリカルボン酸と下記式（４）で表されるジアミン化合物とエチニル基を有する末端封止化合物とを、縮合剤を用いて有機溶媒中で重縮合させる工程により、下記式（１）で表される構造単位を含み、ベンゼントリカルボン酸末端又はアミン末端がエチニル基を有する末端封止化合物によって封止されたトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドの製造方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ａｒ¹及びＡｒ²は、前記と同じ。）
１２．下記式（３'）で表されるベンゼントリカルボン酸トリハライドと下記式（４）で表されるジアミン化合物とエチニル基を有する末端封止化合物とを、有機溶媒中で重縮合させる工程により、下記式（１）で表される構造単位を含み、ベンゼントリカルボン酸末端又はアミン末端がエチニル基を有する末端封止化合物によって封止されたトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドの製造方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ａｒ¹及びＡｒ²は、前記と同じ。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）

本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドは、溶解性に優れ、様々な有機溶媒に溶かすことができるため成形が容易になり、その優れた物性を生かし、繊維、成型材料、複合材料、電気・電子部品等の様々な分野への用途展開が期待できる。また、本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドは、有機溶媒への溶解性に優れていることから、塗布方式を用いて容易に薄膜化することができ、その薄膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率という特性を有している。更に、末端エチニル基の熱架橋後には、耐熱性がより向上し、また耐溶媒性と製膜性が向上する。

このような特性を有する本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドを用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。

［トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド］
本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドは、下記式（１）で表される構造単位を含み、ベンゼントリカルボン酸末端又はアミン末端が、エチニル基を有する末端封止化合物によって封止されたものである。

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基である。

前記アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜２０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、１,２−ジメチルシクロプロピル基、２,３−ジメチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、２−エチルシクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロブチル基、２−エチルシクロブチル基、３−エチルシクロブチル基、１,２−ジメチルシクロブチル基、１,３−ジメチルシクロブチル基、２,２−ジメチルシクロブチル基、２,３−ジメチルシクロブチル基、２,４−ジメチルシクロブチル基、３,３−ジメチルシクロブチル基、１−ｎ−プロピルシクロプロピル基、２−ｎ−プロピルシクロプロピル基、１−イソプロピルシクロプロピル基、２−イソプロピルシクロプロピル基、１,２,２−トリメチルシクロプロピル基、１,２,３−トリメチルシクロプロピル基、２,２,３−トリメチルシクロプロピル基、１−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−１−メチルシクロプロピル基、２−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−３−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。

前記アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、１〜２０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。

前記アリール基の炭素数は、特に限定されないが、６〜４０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。

前記アリール基としては、フェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

前記アラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。

これらのうち、Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、水素原子、メチル基、フェニル基等が好ましく、水素原子がより好ましい。

式（１）中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基である。ただし、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基である。前記アルキル基及びアリール基としては、前述したものと同じものが挙げられる。

Ｒ⁵及びＲ⁶としては、一方が水素原子であり、もう一方がフェニル基であることが好ましい。また、Ｒ⁵及びＲ⁶がともにフェニル基であることも好ましい。この場合、ポリマーの有機溶媒への溶解性が向上し得る。

式（１）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基である。前記アリーレン基としては、前述したアリール基から更に水素原子を１つ取り除いた基が挙げられ、具体的には、１,２−フェニレン基、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、１,３−ナフチレン基、１,４−ナフチレン基、１,５−ナフチレン基、１,６−ナフチレン基、１,７−ナフチレン基、２,６−ナフチレン基、２,７−ナフチレン基等が挙げられる。これらのうち、Ａｒ¹及びＡｒ²としては、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、１,５−ナフチレン基、１,６−ナフチレン基、１,７−ナフチレン基、２,６−ナフチレン基等が好ましく、１,３−フェニレン基又は１,４−フェニレン基がより好ましく、透明性の観点から、１,３−フェニレン基がより一層好ましい。

式（１）で表される構造単位としては、特に下記式（１'）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ａｒ¹及びＡｒ²は、前記と同じ。）

本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドは、ベンゼントリカルボン酸に由来するカルボン酸末端やジアミン化合物に由来するアミン末端が、エチニル基を有する末端封止化合物で封止されたものである。

カルボン酸末端を封止する末端封止化合物としては、下記式（２）で表されるアミン化合物が挙げられる。

式（２）中、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリーレン基である。前記アリーレン基としては、Ａｒ¹及びＡｒ²の具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ａｒとしては１,３−フェニレン基又は１,４−フェニレン基が好ましい。

式（２）で表されるアミン化合物としては、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３−(３−エチニルフェノキシ)アニリン、４−(４−エチニルベンゾイル)アニリン等が挙げられる。これらのうち、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリンが好ましい。

アミン末端を封止する末端封止化合物としては、エチニル基を有する酸クロリドや酸無水物等が挙げられる。これらの具体例としては、２−エチニルベンゾイルクロリド、３−エチニルベンゾイルクロリド、４−エチニルベンゾイルクロリド、４−エチニルフタル酸無水物、４−(４−エチニルフェノキシ)フタル酸無水物等が挙げられる。

本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドとしては、ベンゼントリカルボン酸に由来するカルボン酸末端が、エチニル基を有する末端封止化合物で封止されたものが好ましい。

本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、１,０００〜１００,０００であることが好ましいが、より耐熱性を向上させるという点から、２,０００以上がより好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０,０００以下が好ましく、２０,０００以下がより好ましい。なお、本発明においてＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。

また、本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの５８８ｎｍ（ｄ線）における屈折率は、１.６５以上が好ましく、１.６８以上がより好ましく、１.７２以上がより一層好ましい。

［トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドの製造方法］
本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドは、例えば、式（３）で表されるベンゼントリカルボン酸と式（４）で表されるジアミン化合物とを、トリアジン系縮合剤である４−(４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）を用いて、適当な有機溶媒中で、下記スキーム１に示されるように直接重縮合させ、式（１）で表される構造単位を含むポリマーを合成した後、末端をエチニル基を有する末端封止化合物で封止することによって得ることができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ａｒ¹及びＡｒ²は前記と同じである。）

または、式（３）で表されるベンゼントリカルボン酸と式（４）で表されるジアミン化合物とエチニル基を有する末端封止化合物とを、トリアジン系縮合剤である４−(４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）を用いて、適当な有機溶媒中で、直接重縮合させることによって得ることができる。

式（３）で表されるベンゼントリカルボン酸としては、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられ、特に１,３,５−ベンゼントリカルボン酸が好ましい。これらは、市販品を使用し得る。

式（４）で表されるジアミン化合物としては、特に下記式で表されるもの等が好ましい。

スキーム１の製法において、各モノマーの仕込み量は、目的とするポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、ベンゼントリカルボン酸１当量に対し、ジアミン化合物が０.０１〜１０当量であることが好ましく、０.１〜５当量であることがより好ましい。ＤＭＴ−ＭＭの使用量は、ベンゼントリカルボン酸１当量に対し、０.１〜１０当量であることが好ましく、１〜５当量であることがより好ましい。

前記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。中でもＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びこれらの混合溶媒が好ましく、特に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。

前記重合反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜１５０℃程度が好ましく、−３０〜１００℃がより好ましく、−３０〜５０℃がより一層好ましい。また、反応時間は、０.１〜１００時間が好ましく、０.１〜１０時間がより好ましい。

前記反応では、通常用いられる種々の塩基を用いることができる。この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２,２,６,６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。塩基の添加量は、ベンゼントリカルボン酸１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。

反応終了後、生成物は再沈法等の常法に従って容易に精製できる。

また、本発明のトリアジン環ハイパーブランチポリアミドは、下記スキーム２に示されるように、式（３'）で表されるベンゼントリカルボン酸トリハライド、及び式（４）で表されるジアミン化合物を、適当な有機溶媒中で重縮合させ、式（１）で表される構造単位を含むポリマーを合成した後、末端をエチニル基を有する末端封止化合物で封止することによって得ることもできる。または、式（３'）で表されるベンゼントリカルボン酸トリハライドと式（４）で表されるジアミン化合物とエチニル基を有する末端封止化合物とを、適当な有機溶媒中で重縮合させ、式（１）で表される構造単位を含むポリマーを得ることもできる。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ａｒ¹及びＡｒ²は、前記と同じ。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、前述したものが挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましい。

式（３'）で表されるベンゼントリカルボン酸トリハライドとしては、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸トリブロミド、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸トリブロミド等が挙げられ、特に１,３,５−ベンゼントリカルボン酸トリクロリドが好ましい。

スキーム２の製法において、各モノマーの仕込み量は、目的とするポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、ベンゼントリカルボン酸トリハライド１当量に対し、ジアミン化合物が０.０１〜１０当量であることが好ましく、０.１〜５当量であることがより好ましい。

使用する溶媒、塩基、反応温度及び反応時間は、スキーム１の反応と同じものを採用することができる。

式（１）で表される構造単位を含むポリマーを合成した後、更に末端封止化合物を添加して反応させることで、本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドを得ることができる。前記末端封止化合物の仕込み量は、特に限定されないが、得られるトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドの溶解性を向上させることを考慮すると、出発原料として用いたベンゼントリカルボン酸又はその誘導体１当量に対し、０.０１〜１０当量が好ましく、０.１〜５当量がより好ましい。

末端を封止する際の反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜１５０℃程度が好ましく、−３０〜１００℃がより好ましく、−３０〜５０℃がより一層好ましい。また、反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。

式（４）で表されるジアミン化合物は、従来公知の方法によって合成することができる。また、式（４）で表される化合物は、再結晶等の従来公知の方法を用いて精製することができる。

［膜形成用組成物］
本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドは、有機溶媒に対する溶解性に優れているため、各種の溶媒に溶かした膜形成用組成物（以下、ポリマーワニスともいう。）として好適に使用できる。

トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドを溶解するのに用いる溶媒は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。ポリマーの溶解性及び保存安定性を考慮すると、溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が好適である。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性及び保存安定性の観点から、固形分濃度０.１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０.１〜２０質量％である。

本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド及び溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成(株)製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ(株)製）、ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子(株)製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業(株)製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン(株)製）等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、１種単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド１００質量部に対して０.０００１〜５質量部が好ましく、０.００１〜１質量部がより好ましく、０.０１〜０.５質量部がより一層好ましい。

架橋剤としては、本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドと反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基又はオキセタン基等の架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基又はオキセタン基を含有する化合物が好ましい。なお、これらの化合物は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドの末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドどうしの架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。

架橋剤の具体例としては、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,２−エポキシ−４−(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２,６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１,１,３−トリス[ｐ−(２,３−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４,４'−メチレンビス(Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン)、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（新日鉄住金化学(株)製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、３０００（(株)ダイセル製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ（登録商標）１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（三菱化学(株)製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ（登録商標）８０７（三菱化学(株)製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ（登録商標）１５２、１５４（三菱化学(株)製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（以上、日本化薬(株)製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（日本化薬(株)製）、ｊＥＲ（登録商標）１８０Ｓ７５（三菱化学(株)製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス(株)製）、アラルダイト（登録商標）ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ−１８２、ＣＹ−１９２、ＣＹ−１８４（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、エピクロン２００、４００（ＤＩＣ(株)製）、ｊＥＲ（登録商標）８７１、８７２（三菱化学(株)製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（セラニーズコーティング(株)製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２２、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス(株)製）等を用いることもできる。

また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ[３.３.０]オクタン−２,４,６,８−テトラカルボン酸二無水物、５−(２,５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。

これらの架橋剤は１種単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０.０００１〜２０質量部、より好ましくは０.００１〜１０質量部の範囲である。架橋剤を用いることで、架橋剤とトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドが有する反応性の末端置換基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上等の効果を発現できる場合がある。なお、前記その他の成分は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドと溶媒との混合と同時に添加しても、その後に添加してもよく、特に限定されない。

本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。

また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。

焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されないが、例えば４０〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。

焼成方法は、特に限定されず、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。

焼成温度及び焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。

このようにして得られた本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドからなる膜は、それ単独で、高耐熱性、高透明性及び高屈折率等を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。

以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ：BRUKER社製DRX400
（２）ＦＴ−ＩＲ：日本分光(株)製FT/IR-4200 type A
（３）元素分析：ヤナコテクニカルサイエンス(株)製MT-6 CHN CORDER
（４）ＧＰＣ：東ソー(株)製高速GPCシステムHLC-8220GPC（カラム：東ソーTSK-GEL(α−Ｍ)、カラム温度：４５℃、検出器：UV-8020、波長２５４ｎｍ、溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（０.０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムを含む。）、検量線：標準ポリスチレン、カラム流速：０.２ｍＬ／ｍｉｎ）
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：(株)日立ハイテクサイエンス製X-DSC 7000
（６）熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）：(株)日立ハイテクサイエンス製TG/DTA 7300
（７）紫外可視分光光度計：(株)島津製作所製UV-1800
（８）屈折率測定：Metricon MODEL 2010/M PRISM COUPLER（TM mode：面内屈折率）

［１］原料の合成
［合成例１］６−アニリノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジクロリド（ＡｎＴＤＣ）の合成

側管付き滴下ロート、温度計、窒素導入管及び攪拌子を取り付けた１,０００ｍＬの三口フラスコに、塩化シアヌル５６.１６ｇ（０.３０５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを入れ、氷浴上で０℃に冷却しながら攪拌して完全に溶解させた。この溶液にアニリン２８.１６ｇ（０.３０２ｍｏｌ）を溶解させたＴＨＦ２００ｍＬを温度の上昇に気をつけながらゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃で２時間攪拌し反応させた。その後、この溶液に炭酸ナトリウム１９.３６ｇ（０.１８３ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍＬに溶解させた水溶液を温度の上昇に気をつけながらゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃で２時間攪拌し反応させた。
反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、飽和食塩水５００ｍＬで３回洗浄した。有機相を１,０００ｍＬの三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムを加え、一晩脱水させた。自然ろ過により硫酸ナトリウムを取り除き、ろ液（ＴＨＦ）をエバポレーターにより留去した。８０℃で１２時間減圧乾燥し、粗生成物を淡黄色固体として得た。
粗生成物をトルエン／ヘキサン混合溶媒（トルエン／ヘキサン＝２／１）を用いて再結晶を行い、得られた結晶を８０℃で１２時間減圧乾燥することで、淡黄色固体のＡｎＴＤＣを得た（収量：５６.１ｇ、収率：７７％）。融点は１３４℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm ) : δ 7.19(t, 1H, Ar-H), 7.40(t, 2H, Ar-H), 7.60(d, 2H, Ar-H), 11.13(s, 1H, NH).
¹³C-NMR (101 MHz, DMSO-d6, ppm): δ 121.0, 125.8, 129.2, 135.6, 164.0, 170.1, 171.3.
FT-IR (KBr, cm^-1): 3371(N-H), 1604(C=C), 1556 (C=N), 1221(C-N).

［合成例２］６−ジフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジクロリド（ＰＴＤＣ）の合成

温度計、攪拌子、側管付き滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの三つ口フラスコに、ＴＨＦ２５０ｍＬ、塩化シアヌル５５.３２ｇ（０.３０ｍｏｌ）を入れ完全に溶解させた。氷浴で０℃に冷却し、窒素気流下で、ジフェニルアミン５０.７６ｇ（０.３０ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液と、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３０.３２ｇ（０.３０ｍｏｌ）とをゆっくり滴下し、滴下終了後、温度を保ちながら２時間攪拌した。その後、室温で２４時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を吸引ろ過しトリエチルアミン塩酸塩を取り除いた後、ろ液からＴＨＦをエバポレーターで除去した。淡黄色固体をトルエン３００ｍＬに溶解させ、蒸留水５００ｍＬを用いて３回洗浄した。この有機層を５００ｍＬの三角フラスコに移し、無水硫酸ナトリウムで一晩かけて脱水した。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、エバポレーターによりトルエンを留去し、淡黄色の粗結晶を得た。
粗生成物をトルエン／ヘキサン混合溶媒（トルエン／ヘキサン＝２／１）で再結晶を行い、得られた結晶を８０℃で１２時間減圧乾燥させることで淡黄色固体のＰＴＤＣを得た（収量：２８.５ｇ、収率：３０％）。融点は１７６℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃,TMS, ppm): δ 7.27(d, 4H, o-Ar-H), 7.32(t, 2H, p-Ar-H), 7.42(t, 4H, m-Ar-H).
¹³C-NMR (101 MHz, CDCl₃, TMS, ppm): δ 127.0, 127.4, 129.3, 141.4, 165.7, 170.4.
FT-IR (KBr, cm^-1): 3051(Ar-H), 1550(C=N), 1497(C=C), 1200(C-N).

［合成例３］２,４−ビス(４−アミノアニリノ)−６−アニリノ−１,３,５−トリアジン（ｐ−ＡＴＤＡ）の合成

側管付き滴下ロート、ジムロート冷却管、窒素導入管及び攪拌子を備えた１,０００ｍＬの三口フラスコに、１,４−ジオキサン２００ｍＬ、炭酸ナトリウム６.３６ｇ（０.０６０ｍｏｌ）、及びｐ−フェニレンジアミン６４.８８ｇ（０.６００ｍｏｌ）を加え、１,４−ジオキサン還流温度で攪拌し溶解させた。そこに、ＡｎＴＤＣ１４.４６ｇ（０.０６０ｍｏｌ）を１,４−ジオキサン２００ｍＬに溶解させた溶液を、還流させた溶液に５時間かけて滴下した。その後、還流温度のままで２４時間攪拌し続けた。
反応混合物を３Ｌの熱水（７０℃程度）で４回、蒸留水で２回洗浄した。反応混合物をろ過により回収した後、アセトン５００ｍＬに溶解し、活性炭をスパチュラで１杯加え、還流温度で３０分攪拌して脱色し、不溶分をろ過した。ろ液のアセトンをエバポレーターにより留去し、９５℃で一晩減圧乾燥した。
粗生成物を１,４−ジオキサン／ヘキサンの混合溶媒（１,４−ジオキサン／ヘキサン＝５／１）を用いて２回再結晶を行い精製した。得られた粉末を８０℃で３時間減圧乾燥し、更に粉末を十分に砕いてから１７０℃で６時間減圧乾燥することで、淡褐色固体のｐ−ＡＴＤＡを得た（収量：１８.５ｇ、収率：８０％）。ｐ−ＡＴＤＡの融点は２２４℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及び元素分析の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆,TMS, ppm): δ 4.79(s, 4H, NH₂), 6.51(d, 4H, Ar-H), 6.93(t, 1H, Ar-H), 7.22(t, 2H, Ar-H), 7.33(d, 4H, Ar-H), 7.78(d, 2H, Ar-H), 8.64(s, 2H, NH), 8.95(s, 1H, NH).
¹³C-NMR (101 MHz, DMSO-d₆,TMS, ppm ): δ 113.7, 120.2, 121.4, 122.6, 128.2, 129.0, 140.4, 144.1, 164.0, 164.2.
FT-IR (KBr, cm^-1): 3391(N-H), 1624(C=C), 1578(C=N), 1519(C=C).
元素分析: Calcd. for C₂₁H₂₀N₈ : C, 65.61%; H, 5.24%; N, 29.15%. found: C, 65.63%; H, 5.38%; N, 28.97%.

［合成例４］２,４−ビス(４−アミノアニリノ)−６−ジフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン（ｐ−ＰＴＤＡ）の合成

側管付き滴下ロート、ジムロート冷却管、窒素導入管及び攪拌子を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１,４−ジオキサン２００ｍＬ、炭酸ナトリウム８.９０ｇ（０.０８０ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン３４.６２ｇ（０.３２ｍｏｌ）を加え、１,４−ジオキサン還流温度で攪拌し溶解させた。そこに、ＰＴＤＣ１２.６９ｇ（０.０４０ｍｏｌ）を溶解させた１,４−ジオキサン１００ｍＬに溶解させた溶液を、還流させた溶液に５時間かけて滴下した。その後、還流温度のままで２４時間攪拌し続けた。
反応溶液を３Ｌの熱水に落とし、析出物を吸引ろ過により回収し、ろ液が無色透明になるまで数回熱水で洗浄した。その後、析出物を減圧乾燥し、水を除去した。
１,４−ジオキサン単一溶媒で再結晶を行って析出物を精製し、得られた粉末を８０℃で３時間減圧乾燥し、更に粉末を十分に砕いてから１５０℃で６時間、１８０℃で２時間、２１０℃で１時間減圧乾燥することで、淡褐色固体のｐ−ＰＴＤＡを得た（収量：１３.３ｇ、収率：７２％）。ｐ−ＰＴＤＡの融点は２６１℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及び元素分析の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆, ppm): δ 4.67(s, 4H, NH₂), 6.32(d, 4H, Ar-H), 7.07-7.41(m, 14H, Ar-H), 8.58(s, 2H, NH).
¹³C-NMR (101 MHz, DMSO-d₆, ppm): δ 113.5, 121.2, 125.2, 128.1, 128.5, 129.2, 143.2, 144.0, 163.5, 166.0.
FT-IR (KBr, cm^-1): 3410(N-H), 1615(C=C), 1577(C=N), 1504(C=C).
元素分析：Calcd. for C₂₇H₂₄N₈ : C, 70.42%; H, 5.25%; N, 24.33%. found: C, 70.56%; H, 5.35%; N, 24.41%.

［合成例５］２,４−ビス(３−アミノアニリノ)−６−アニリノ−１,３,５−トリアジン（ｍ−ＡＴＤＡ）の合成

側管付き滴下ロート、ジムロート冷却管、窒素導入管及び攪拌子を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、１,４−ジオキサン４００ｍＬ、炭酸ナトリウム６.５７ｇ（０.０６２ｍｏｌ）、３−ニトロアニリン１７.１３ｇ（０.１２４ｍｏｌ）及びＡｎＴＤＣ１４.９５ｇ（０.０６２ｍｏｌ）を１,４−ジオキサン２００ｍＬを加え、還流温度で２４時間攪拌し、２,４−ビス(３−ニトロアニリノ)−６−アニリノ−１,３,５−トリアジンを合成した。
反応溶液を室温まで冷却した後、３Ｌの水道水に落とし吸引ろ過し、５００ｍＬのメタノールで２回洗浄した。沈殿物を吸引ろ過により回収し、９５℃で一晩減圧乾燥を行った。
三方コック、水素を充填した耐圧風船、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、２,４−ビス(３−ニトロアニリノ)−６−アニリノ−１,３,５−トリアジン２５ｇ（０.０６５ｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｍＬを加え、完全に溶解させ、更にＰｄ／Ｃ０.６６ｇ(５質量％)を加え室温で撹拌した。フラスコ内を「水素の充填と減圧ポンプによる脱気」の操作を５回繰り返し、水素雰囲気下にした後８０℃で７２時間撹拌した。
反応混合物を吸引ろ過によりＰｄ／Ｃをろ別し、３Ｌの蒸留水に加えた。反応混合物をろ過により回収した後、アセトン５００ｍＬに溶解し、活性炭をスパチュラで１杯加え、還流温度で３０分攪拌して脱色し、不溶分をろ過した。ろ液のアセトンをエバポレーターにより留去し、９５℃で一晩減圧乾燥した。
粗生成物を１,４−ジオキサン／水の混合溶媒（１,４−ジオキサン／水＝５／１）を用いて２回再結晶を行い精製した。得られた粉末を８０℃で３時間減圧乾燥し、更に粉末を十分に砕いてから１５０℃で６時間減圧乾燥することで、淡褐色固体のｍ−ＡＴＤＡを得た（収量：１０.７ｇ、収率：４３％）。ｍ−ＡＴＤＡの融点は１８５℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及び元素分析の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆,TMS, ppm): δ 4.94(s, 4H, NH₂), 6.25(d,2H, Ar-H), 6.90-6.98(m, 5H, Ar-H), 7.03(br, 2H, Ar-H), 7.27(t, 2H, Ar-H), 7.83(d, 2H, Ar-H), 8.89(s, 2H, NH), 9.06(s, 1H, NH).
¹³C-NMR (101 MHz, DMSO-d₆, ppm ): δ 106.8, 108.7, 109.1, 120.1, 121.7, 128.4, 128.7, 140.2, 140.4, 148.6, 164.1, 164.2.
FT-IR (KBr, cm^-1): 3388(N-H), 1603(C=C), 1580(C=N), 1230(C-N)
元素分析:Calcd. for C₂₁H₂₀N₈ : C, 65.61%; H, 5.24%; N, 29.15%. found: C, 65.62%; H, 5.25%; N, 29.17%.

［合成例６］２,４−ビス(３−アミノアニリノ)−６−ジフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン（ｍ−ＰＴＤＡ）の合成

側管付き滴下ロート、ジムロート冷却管、窒素導入管及び攪拌子を備えた５００ｍＬの三口フラスコに１,４−ジオキサン４００ｍＬ、炭酸ナトリウム６.５７ｇ（０.０６２ｍｏｌ）、３−ニトロアニリン１７.１３ｇ（０.１２４ｍｏｌ）及び、ＰＴＤＣ１９.６６ｇ（０.０６２ｍｏｌ）を加え、還流温度で２４時間攪拌し、２,４−ビス(３−ニトロアニリノ)−６−ジフェニルアミノ−１,３,５−トリアジンを合成した。
反応溶液を室温まで冷却した後、３Ｌの水道水に落とし吸引ろ過し、５００ｍＬのメタノールで２回洗浄した。沈殿物を吸引ろ過により回収し、９５℃で一晩減圧乾燥を行った。
粗生成物を５００ｍＬの１,４−ジオキサンに溶解させ可溶分をエバポレータにより濃縮し、その後、１,４−ジオキサン／ヘキサンの混合溶媒（１,４−ジオキサン／ヘキサン＝５／１）を用いて再結晶を行い、得られた粉末を９５℃で１２時間減圧乾燥を行った。
三方コック、水素を充填した耐圧風船、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、２,４−ビス(３−ニトロアニリノ)−６−ジフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン２５ｇ(０.０４８ｍｏｌ)、ＤＭＦ２００ｍＬを加え、完全に溶解させ、更にＰｄ／Ｃ０.６６ｇ（５質量％）を加え室温で撹拌した。フラスコ内を「水素の充填と減圧ポンプによる脱気」の操作を５回繰り返し、水素雰囲気下にした後８０℃で７２時間撹拌した。
反応混合物を吸引ろ過によりＰｄ／Ｃをろ別し、３Ｌの蒸留水に加えた。反応混合物をろ過により回収した後、アセトン５００ｍＬに溶解し、活性炭をスパチュラで１杯加え、還流温度で３０分攪拌して脱色し、不溶分をろ過した。ろ液のアセトンをエバポレーターにより留去し、９５℃で一晩減圧乾燥した。
粗生成物を１,４−ジオキサン／水の混合溶媒（１,４−ジオキサン／水＝５／１）を用いて２回再結晶を行い精製した。得られた粉末を８０℃で３時間減圧乾燥し、更に粉末を十分に砕いてから１６０℃で６時間減圧乾燥することで、淡褐色固体のｍ−ＡＴＤＡを得た（収量：１８.８ｇ、収率：８５％）。ｍ−ＰＴＤＡの融点は１９４℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及び元素分析の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆,TMS, ppm): δ 4.62(s, 4H, NH₂), 6.14(s, 2H, Ar-H), 6.73(br, 6H, Ar-H), 7.25(t, 2H, Ar-H), 7.35-7.44(m, 8H, Ar-H), 8.82(s, 2H, NH).
¹³C-NMR (101 MHz, DMSO-d₆, ppm ): δ 105.6, 108.2, 108.5, 125.7, 126.4, 128.5, 129.0, 140.5, 144.2, 148.3, 163.8, 166.2.
FT-IR (KBr, cm^-1): 3386(N-H), 3033(Ar-H), 1549(C=N), 1498(C=C).
元素分析:Calcd. for C₂₇H₂₄N₈ : C, 70.42%; H, 5.25%; N, 24.33%. found: C, 70.63%; H, 5.28%; N, 24.32%.

［合成例７］２−クロロ−４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン（ＣＤＭＴ）の合成

攪拌子、温度計、窒素導入管及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、炭酸水素ナトリウム４４.２ｇ（０.５２５ｍｏｌ）及びメタノール１６０ｍＬを入れ０℃に冷却した。そこへ塩化シアヌル４６.１ｇ（０.２５ｍｏｌ）を加え、０℃で５分間攪拌した。その後、２０℃に昇温し水浴で１時間、更に６０℃で３.５時間攪拌した。
水浴で室温まで冷却し、反応溶液を５００ｍＬのナスフラスコに移し、エバポレーターにてメタノールを留去した。ナスフラスコ中の白色固体を酢酸エチル２００ｍＬに溶解させ、１Ｌの分液ロートに移し、水４００ｍＬで３回洗浄を行った。有機相を３００ｍＬの三角フラスコに入れ、有機相を無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した後、自然ろ過にて硫酸ナトリウムを除去し、酢酸エチルをエバポレーターにて留去した。
得られた粗生成物をヘキサンで再結晶し、室温で６時間減圧乾燥して白色固体であるＣＤＭＴを得た（収量：３７.０ｇ、収率：８４％）。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及び元素分析の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃-d, ppm)：δ 4.06(s, 6H, OCH3).
¹³C-NMR (101 MHz, CDCl₃-d, ppm)：δ 56.0(OCH₃), 172.5(N=C-O), 172.6(N=C-Cl).
FT-IR (KBr, cm^-1): 2949(C-H), 1560 (C=N), 1363(N-C), 808(C-Cl).
元素分析: Calcd. for（C₅H₆ClN₃O₂）；C 34.20%, H 3.44%, N 23.93, found；C 34.03%, H 3.52%, N 23.61%.

［合成例８］４−(４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）の合成

３００ｍＬのナスフラスコに、攪拌子及びＣＤＭＴ１０.０ｇ（５７.０ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（１６０ｍＬ）に溶解した。ここにＮ−メチルモルホリン５.２４ｇ（５１.８ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分攪拌した。
反応溶液中に析出した沈殿物を吸引濾過にて回収し、室温で１時間減圧乾燥することでＤＭＴ−ＭＭの粗生成物を無色固体として得た。
メタノール／ジエチルエーテル混合溶媒（メタノール／ジエチルエーテル＝１／３）で再結晶を行って粗生成物を精製し、室温で一晩減圧乾燥することで、無色固体のＤＭＴ−ＭＭを得た（収量：７.８９ｇ、収率：５０％）。ＤＭＴ−ＭＭの融点は１１５〜１１６℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及び元素分析の測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, MeOD-d₄, TMS, ppm): 3.53(s, 3H), 3.81-3.93(m, 4H), 4.06(m, 2H), 4.18(s, 6H), 4.53(m, 2H)
FT-IR (KBr, cm^-1): 2987(C-H), 1540(C=N), 1376(N-C), 1131(C-O).
元素分析: Calcd. for C₁₀H₁₇ClN₄ O₃: C, 43.40%; H, 6.19%; N, 20.25%. found: C, 43.12%; H, 6.20%; N, 20.08%.

［２］トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドの合成
［実施例１］４−エチニルアニリン末端トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド（ｐ−ＡＨＢＰＡ−４ＥＡｎ）の合成

攪拌子、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた５０ｍＬの二口フラスコを窒素気流下でヒートガンにより乾燥し、ＴＭＡ０.２１０ｇ（１.０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２５ｍＬ、及びＴＥＡ０.３０４ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解させた後０℃に冷却し、ＤＭＴ−ＭＭ０.８３０ｇ（３.３ｍｍｏｌ）を加え３０分間活性化を行った。その後、２０ｍＬのＮＭＰに溶解させたｐ−ＡＴＤＡ０.３８４ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、０℃で６時間反応させた。
反応終了後、得られた溶液に４−エチニルアニリン０.３５２ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を加えて、更に０℃で３時間反応させた。
反応溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で一晩減圧乾燥を行った。乾燥後、ポリマーを４ｍＬのＤＭＦに溶解し、メタノールで再沈殿を行った。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で一晩減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末の４−エチニルアニリン末端トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドｐ−ＡＨＢＰＡ−４ＥＡｎ（収量：０.５７９ｇ、収率：８８％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、末端封止が完了していることを確認した。ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの測定結果を以下に示す。
FT-IR(KBr, cm^-1):3287(N-H), 3060(Ar-H), 1660(C=O, amido group), 1549(C=N), 1514(C=C), 1411(C=C), 1311(ArC-N).
GPC: Mn=20,000、Mw=83,000、Mw/Mn=4.2

［実施例２］４−エチニルアニリン末端トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド（ｐ−ＰＨＢＰＡ−４ＥＡｎ）の合成

攪拌子、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた５０ｍＬの二口フラスコを窒素気流下でヒートガンにより乾燥し、ＴＭＡ０.２１０ｇ（１.０ｍｍｏｌ）、２５ｍＬのＮＭＰ、及びＴＥＡ０.３０４ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解させた後０℃に冷却し、ＤＭＴ−ＭＭ０.８３０ｇ（３.３ｍｍｏｌ）を加え３０分間活性化を行った。その後、２０ｍＬのＮＭＰに溶解させたｐ−ＰＴＤＡ０.４６１ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、０℃で６時間反応させた。
反応終了後、得られた溶液に４−エチニルアニリン０.３５２ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を加えて、更に０℃で３時間反応させた。
反応溶液を５００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で一晩減圧乾燥を行った。乾燥後、ポリマーを４ｍＬのＤＭＦに溶解し、メタノールで再沈殿を行った。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で一晩減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末の４−エチニルアニリン末端トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドｐ−ＰＨＢＰＡ−４ＥＡｎを得た（収量：０.４３４ｇ、収率：６０％）。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、末端封止が完了していることを確認した。ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの測定結果を以下に示す。
FT-IR(KBr, cm^-1):3299(N-H), 3060(Ar-H), 1666(C=O, amido group), 1550(C=N), 1510(C=C), 1405(C=C), 1308(ArC-N).
GPC: Mn=20,000、Mw=107,000、Mw/Mn=5.3

［実施例３］３−エチニルアニリン末端トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド（ｍ−ＡＨＢＰＡ−３ＥＡｎ）の合成

攪拌子、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた５０ｍＬの二口フラスコを窒素気流下でヒートガンにより乾燥し、ＴＭＡ０.２１０ｇ（１.０ｍｍｏｌ）、ｍ−ＡＴＤＡ０.４２３ｇ（１.１ｍｍｏｌ）、３−エチニルアニリン０.１０５ｇ（０.９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍＬ、及びＴＥＡ０.３０４ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解させた後０℃に冷却し、ＤＭＴ−ＭＭ０.８３０ｇ（３.３ｍｍｏｌ）を０℃で６時間反応させた。
反応溶液を減圧蒸留にて濃縮し、８００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で一晩減圧乾燥を行った。乾燥後、ポリマーを４ｍＬのＮＭＰに溶解し、メタノールで再沈殿を行った。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で一晩減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末の３−エチニルアニリン末端トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドｍ−ＡＨＢＰＡ−３ＥＡｎ（収量：０.４５１ｇ、収率：６６％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、末端封止が完了していることを確認した。ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆, ppm): δ10.76-10.78(N-H), 10.42(N-H), 9.33(N-H), 8.67-8.91(Ar-H), 7.84-7.87(Ar-H), 7.02-7.51(Ar-H), 3.87(≡C-H).
FT-IR(KBr, cm^-1):3291(≡C-H), 3070(Ar-H), 1664(C=O amido group), 1548(C=N), 1507(C=C), 1415(C=C), 1305(ArC-N).
GPC: Mn=30,000、Mw=98,000、Mw/Mn=3.2

［実施例４］３−エチニルアニリン末端トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド（ｍ−ＰＨＢＰＡ−３ＥＡｎ）の合成

攪拌子、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた５０ｍＬの二口フラスコを窒素気流下でヒートガンにより乾燥し、ＴＭＡ０.２１０ｇ（１.０ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＴＤＡ０.５０７ｇ（１.１ｍｍｏｌ）、３−エチニルアニリン０.１０５ｇ（０.９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍＬ、及びＴＥＡ０.３０４ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解させた後０℃に冷却し、ＤＭＴ−ＭＭ０.８３０ｇ（３.３ｍｍｏｌ）を０℃で６時間反応させた。
反応溶液を減圧蒸留にて濃縮し、８００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で一晩減圧乾燥を行った。乾燥後、ポリマーを４ｍＬのＮＭＰに溶解し、メタノールで再沈殿を行った。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で一晩減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末の３−エチニルアニリン末端トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドｍ−ＰＨＢＰＡ−３ＥＡｎ（収量：０.５２９ｇ、収率：７３％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、末端封止が完了していることを確認した。ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆, ppm): 10.69(N-H), 10.42(N-H), 9.33(N-H), 8.57-8.80(Ar-H), 7.01-7.99(Ar-H), 3.87(≡C-H).
FT-IR(KBr, cm^-1):3294(≡C-H), 3062(Ar-H), 1668(C=O amido group), 1546(C=N), 1486(C=C), 1412(C=C), 1305(ArC-N).
GPC: Mn=20,000、Mw=69,000、Mw/Mn=3.5

［実施例５］４−エチニルアニリン末端トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド（ｍ−ＰＨＢＰＡ−４ＥＡｎ）の合成

攪拌子、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた５０ｍＬの二口フラスコを窒素気流下でヒートガンにより乾燥し、ＴＭＡ０.２１０ｇ（１.０ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＴＤＡ０.５０７ｇ（１.１ｍｍｏｌ）、４−エチニルアニリン０.１０５ｇ（０.９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍＬ、及びＴＥＡ０.３０４ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解させた後０℃に冷却し、ＤＭＴ−ＭＭ０.８３０ｇ（３.３ｍｍｏｌ）を０℃で６時間反応させた。
反応溶液を減圧蒸留にて濃縮し、８００ｍＬのメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で一晩減圧乾燥を行った。乾燥後、ポリマーを４ｍＬのＮＭＰに溶解し、メタノールで再沈殿を行った。析出したポリマーを吸引濾過で回収し、室温で一晩減圧乾燥を行うことで、淡黄色粉末の４−エチニルアニリン末端トリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドｍ−ＰＨＢＰＡ−４ＥＡｎ（収量：０.４８６ｇ、収率：６７％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、末端封止が完了していることを確認した。ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆, ppm):10.71(N-H), 10.58(N-H), 9.39(N-H), 9.23(N-H), 8.72(Ar-H), 6.88-8.19(Ar-H), 3.95(≡C-H).
FT-IR(KBr, cm^-1):3290(≡C-H), 3063(Ar-H), 1666(C=O amido group), 1548(C=N), 1510(C=C), 1410(C=C), 1307(ArC-N)
GPC: Mn=19,000、Mw=57,000、Mw/Mn=3.0

［３］溶解性試験
実施例１〜５で得られたポリマー（１０ｍｇ）に５ｍＬの各下記溶媒を加え、２４時間室温で放置し、溶解しているかを目視にて確認した。また、室温で溶解しなかったものにつき、６０℃になるまで加熱して、溶解するかを確認した。溶媒は精製せずに購入したものをそのまま使用した。結果を表１に示す。なお、用いた溶媒は以下のとおりである。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
シクロペンタノン（ＣＰＮ）
シクロヘキサノン（ＣＨＮ）

表１に示したように、全てのポリマーはＮＭＰ、ＤＭＡcなどの非プロトン性極性溶媒に室温で良好な溶解性を示した。

［４］加熱処理後の溶解試験
実施例１〜５で得られたポリマー粉末を１００℃で１時間、２００℃で１時間減圧乾燥させることで、１００℃熱処理サンプルと２００℃熱処理サンプルをそれぞれ調整した。得られたポリマー（１０ｍｇ）に５ｍＬの各下記溶媒を加え、２４時間室温で放置し、溶解しているかを目視にて確認した。また、室温で溶解しなかったものにつき、６０℃になるまで加熱して、溶解するかを確認した。溶媒は精製せずに購入したものをそのまま使用した。結果を表２に示す。なお、用いた溶媒は以下のとおりである。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）
γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
シクロペンタノン（ＣＰＮ）
シクロヘキサノン（ＣＨＮ）

表２に示したように、１００℃で熱処理したサンプルにおいては可溶であった溶媒に対して、２００℃で熱処理したサンプルは全ての溶媒において不溶となった。このことから、２００℃の熱処理によりエチニル基の架橋反応が起こり、不溶性のポリマーが生成した。

［５］熱重量分析
実施例１〜５で得られたポリマーをＤＭＡｃ又はＴＨＦに１５質量％の濃度で溶解させガラス板に塗布し、２００℃で１時間減圧乾燥を行い、ガラス板から剥離させることで熱架橋ポリマーを作製した。
熱架橋ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g）を、ＤＳＣを用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。また、各ポリマーの５％重量減少温度（Ｔ_d5）、１０％重量減少温度（Ｔ_d10）を、ＴＧ／ＤＴＡを用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ（空気下又は窒素気流下）で測定した。更に、窒素気流下、８００℃における各ポリマーの炭化率（Char Yield）を測定した。結果を表３に示す。

表３に示したように、熱架橋したポリマーのガラス転移温度を測定することができなかったが、空気中及び窒素中での１０％重量減少温度がそれぞれ４２０℃から４７０℃、４２９℃から４６０℃と高い耐熱性を示した。

［６］光透過測定
実施例１〜５で得られた各ポリマーを蒸留したＤＭＡｃ又はＴＨＦに溶解させて、１５質量％のポリマーワニスを調製した。これを石英板に塗布して、２００℃で１時間加熱処理することにより、下記表４に示す膜厚の強固な熱架橋ポリマー薄膜を作製した。熱架橋ポリマー薄膜のカットオフ波長（λ_cutoff）及び８０％透過波長（λ_80%）を紫外可視分光光度計を用いて測定した。また、熱架橋ポリマー薄膜のＦ線（４８６ｎｍ）、ｄ線（５８８ｎｍ）及びＣ線（６５６ｎｍ）における屈折率（ｎ_F、ｎ_d、ｎ_C）を測定し、また、アッベ数（ν）を算出した。結果を表４に示す。

表４に示したように、熱架橋ポリマー薄膜のカットオフ波長は２９１から３８４ｎｍであり透明性に優れていた。また、屈折率（ｎ_d）が１.７２から１.７８と十分に高い値を示した。更に、これらの熱架橋ポリマー薄膜のＤＭＡｃ又はＴＨＦに対する溶解性試験を行ったところ、不溶性の強固な薄膜であった。

Claims

下記式（１）で表される構造単位を含み、ベンゼントリカルボン酸末端又はアミン末端がエチニル基を有する末端封止化合物によって封止されたトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はアリール基であるが、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも一方は、アリール基であり、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
末端封止化合物が、エチニルアニリンである請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。
Ａｒ¹及びＡｒ²が、フェニレン基である請求項１又は２記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。
Ｒ¹〜Ｒ⁴が、水素原子である請求項１〜３のいずれか１項のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。
Ｒ⁵が水素原子であり、Ｒ⁶がフェニル基である請求項１〜４のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。
Ｒ⁵及びＲ⁶が、ともにフェニル基である請求項１〜４のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミド。
請求項１〜６のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドを含む膜形成用組成物。
請求項１〜６のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドを含む膜。
基材と、この基材上に形成された請求項８記載の膜とを備える電子デバイス。
基材と、この基材上に形成された請求項８記載の膜とを備える光学部材。
下記式（３）で表されるベンゼントリカルボン酸と下記式（４）で表されるジアミン化合物とエチニル基を有する末端封止化合物とを、縮合剤を用いて有機溶媒中で重縮合させる工程により、下記式（１）で表される構造単位を含み、ベンゼントリカルボン酸末端又はアミン末端がエチニル基を有する末端封止化合物によって封止されたトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドの製造方法。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はアリール基であるが、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも一方は、アリール基であり、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
下記式（３’）で表されるベンゼントリカルボン酸トリハライドと下記式（４）で表されるジアミン化合物とエチニル基を有する末端封止化合物とを、有機溶媒中で重縮合させる工程により、下記式（１）で表される構造単位を含み、ベンゼントリカルボン酸末端又はアミン末端がエチニル基を有する末端封止化合物によって封止されたトリアジン環含有ハイパーブランチポリアミドの製造方法。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又はアリール基であるが、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも一方は、アリール基であり、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）