KR20220092900A - 트리아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물 - Google Patents

트리아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

예를 들면, 하기 식 (25)로 표시되는 것과 같은 반복 단위 구조를 포함하는 트리아진환 함유 중합체.
Figure pct00060

(식 중, Ra는 R102 또는 R103을 나타내고, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 나타내고, R103은 가교기를 나타낸다.)

Description

트리아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물
본 발명은 트리아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 소자(유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명), 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양 전지, 색소증감 태양 전지, 및 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 개발할 때, 고기능의 고분자 재료가 요구되게 되었다.
요구되는 구체적인 특성으로서는 1) 내열성, 2) 투명성, 3) 고굴절률, 4) 고용해성, 5) 저체적수축률, 6) 고온고습 내성, 7) 고막경도 등을 들 수 있다.
이 점을 감안하여, 본 출원인은 트리아진환 및 방향환을 가지는 반복 단위를 포함하는 중합체가 고굴절률을 가지고, 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축을 달성할 수 있고, 전자 디바이스를 제작할 때의 막 형성용 조성물로서 적합한 것을 이미 발견했다(특허문헌 1).
그런데, 유기 EL 조명에 있어서의, 평탄화층이나 광산란층 등에서는 고굴절률 재료를 유기 용매에 녹인 조성물을 사용하고, 도포법에 의해 박막을 제작하는 것이 일반적이지만, 투명 도전막의 종류에 따라서는 고극성의 용매를 사용할 수 없는 경우가 있었다.
또, 도포 장치를 사용하여 고굴절 폴리머를 포함하는 막 형성용 조성물을 도포한 후에, 장치의 라인 세정 용매로서 저극성 용매 등이 사용되는 경우가 있고, 그러한 용매에 대한 용해성이 낮은 폴리머이면, 라인이 막혀버린다고 하는 문제가 생기는 경우도 있었다. 또한, 전자 디바이스의 제조시에 있어서 박막이 용제에 노출될 때, 조건에 따라서는 제작한 박막에 크랙이 발생하는 경우가 있어, 그 내구성에 대해서도 더한층의 개선이 요구되고 있다.
국제공개 제2010/128661호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고굴절률이며 투명성 및 내용제성(내크랙성)이 우수한 박막을 형성할 수 있음과 아울러, 저극성 용매, 소수성 용매, 저비점 용매 등의 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 트리아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가짐과 아울러, 그 트리아진환 말단의 적어도 일부가 불소 원자 함유 아릴아미노기 및 가교기를 가지는 아릴아미노기로 밀봉된 트리아진환 함유 중합체를 사용함으로써, 고굴절률이며 투명성 및 내용제성이 우수한 박막을 형성할 수 있음과 아울러, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 트리아진환 함유 중합체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기의 트리아진환 함유 중합체 및 막 형성용 조성물을 제공한다.
[1]. 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하고, 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지고, 이 트리아진환 말단의 적어도 일부가 불소 원자 함유 아릴아미노기 및 가교기를 가지는 아릴아미노기로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 트리아진환 함유 중합체.
Figure pct00001
{식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고,
Ar은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure pct00002
[식 중, R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고,
R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고,
W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)을 나타내고,
X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 식 (14)
Figure pct00003
(식 중, R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고,
Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]}
[2]. 상기 R1∼R92 및 R98∼R101이 수소 원자인 [1]의 트리아진환 함유 중합체.
[3]. 상기 불소 원자 함유 아릴아미노기가 식 (15)로 표시되는 [1] 또는 [2]의 트리아진환 함유 중합체.
Figure pct00004
(식 중, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
[4]. 상기 불소 원자 함유 아릴아미노기가 식 (16) 또는 (17)로 표시되는 [3]의 트리아진환 함유 중합체.
Figure pct00005
(식 중, R102는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
[5]. 상기 R102가 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기인 [3] 또는 [4]의 트리아진환 함유 중합체.
[6]. 상기 가교기를 가지는 아릴아미노기가 식 (18)로 표시되는 [1]∼[5] 중 어느 하나의 트리아진환 함유 중합체.
Figure pct00006
(식 중, R103은 가교기를 나타낸다.)
[7]. 상기 가교기를 가지는 아릴아미노기가 식 (19)로 표시되는 [6]의 트리아진환 함유 중합체.
Figure pct00007
(식 중, R103은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
[8]. 상기 가교기가 히드록시 함유 기 또는 (메타)아크릴로일 함유 기인 [1]∼[7] 중 어느 하나의 트리아진환 함유 중합체.
[9]. 상기 가교기가 히드록시알킬기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 하기 식 (i)로 표시되는 기인 [8]의 트리아진환 함유 중합체.
Figure pct00008
(식 중, A1은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, A2는 단결합 또는 하기 식 (j)
Figure pct00009
로 표시되는 기를 나타내고, A3은 히드록시기로 치환되어도 되는 2가 또는 3가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.)
[10]. 상기 가교기가 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, (메타)아크릴로일옥시메틸기, (메타)아크릴로일옥시에틸기, 및 하기 식 (i-2)∼식 (i-5)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상인 [9]의 트리아진환 함유 중합체.
Figure pct00010
(식 중, *는 결합손을 나타낸다.)
[11]. 상기 Ar이 식 (20) 또는 (21)로 표시되는 [1]∼[10] 중 어느 하나의 트리아진환 함유 중합체.
Figure pct00011
[12]. [1]∼[11] 중 어느 하나의 트리아진환 함유 중합체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물.
[13]. 상기 유기 용매가 글리콜에스테르계 용매, 케톤계 용매, 및 에스테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [12]의 막 형성용 조성물.
[14]. 가교제를 더 포함하는 [12] 또는 [13]의 막 형성용 조성물.
[15]. 상기 가교제가 다작용 (메타)아크릴 화합물인 [14]의 막 형성용 조성물.
[16]. [12]∼[15] 중 어느 하나의 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 박막.
[17]. 기재와, 상기 기재 위에 형성된 [16]의 박막을 갖추는 전자 디바이스.
[18]. 기재와, 상기 기재 위에 형성된 [16]의 박막을 갖추는 광학 부재.
본 발명에 따르면, 고굴절률이며 투명성 및 내용제성이 우수한 박막을 형성할 수 있음과 아울러, 저극성 용매, 소수성 용매, 저비점 용매 등의 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 트리아진환 함유 중합체를 제공할 수 있다.
일반적으로, 화합물에 불소 원자를 도입함으로써, 그 굴절률은 저하하는 경향이 있는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체는 불소 원자가 도입되어 있음에도 불구하고, 높은 굴절률을 유지하고 있다.
이러한, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체를 사용함으로써, 저극성 용매, 소수성 용매 등의 용해력이 낮은 유기 용매를 사용하여 조성물을 조제할 수 있기 때문에, 고극성 용매에 침식되기 쉬운 기재 위에도 문제 없이 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물로부터 제작된 박막은 고내열성, 고굴절률, 저체적수축, 내용제성(내크랙성)이라고 하는 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 EL 소자(유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명), 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양 전지, 색소증감 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘, 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등을 제작할 때의 하나의 부재 등, 전자 디바이스나 광학 재료의 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 막 형성용 조성물로 제작된 박막은 투명성이 높고, 굴절률이나 내용제성(내크랙성)도 높기 때문에, 유기 EL 조명의 평탄화층이나 광산란층으로서 사용함으로써, 그 광취출 효율(광확산 효율)을 개선할 수 있음과 아울러, 그 내구성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어지 고분자 화합물 [5]의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 1-2에서 얻어지 고분자 화합물 [6]의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 1-3에서 얻어지 고분자 화합물 [9]의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 4는 비교예 1-1에서 얻어지 고분자 화합물 [11]의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 5는 실시예 4-1에서 얻어진 경화막의 용제 폭로 후에 있어서의 표면을 관찰한 광학현미경 사진이다.
도 6은 비교예 4-1에서 얻어진 경화막의 용제 폭로 후에 있어서의 표면을 관찰한 광학현미경 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 트리아진환 함유 중합체는 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위구조를 포함하는 것이다.
트리아진환 함유 중합체는, 예를 들면, 소위 하이퍼 브랜치 폴리머이다. 하이퍼 브랜치 폴리머란 불규칙한 분기 구조를 가지는 고분기 폴리머이다. 여기에서의 불규칙이란 규칙적인 분기 구조를 가지는 고분기 폴리머인 덴드리머의 분기 구조보다도 불규칙한 것을 의미한다.
예를 들면, 하이퍼 브랜치 폴리머인 트리아진환 함유 중합체는 식 (1)로 표시되는 반복 단위구조보다도 큰 구조로서, 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조의 3개의 결합손의 각각에, 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조가 결합하여 이루어지는 구조(구조 A)를 포함한다. 하이퍼 브랜치 폴리머인 트리아진환 함유 중합체에서는, 구조 A가 트리아진환 함유 중합체의 말단을 제외한 전체에 분포되어 있다.
하이퍼 브랜치 폴리머인 트리아진환 함유 중합체에서는, 반복 단위 구조가 본질적으로 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조뿐이어도 된다.
Figure pct00012
상기 식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내지만, 굴절률을 보다 높인다고 하는 관점에서 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 알킬기의 탄소수로서는 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또, 알킬기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 쇄상, 분기상, 환상, 및 이것들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 1-메틸-시클로프로필, 2-메틸-시클로프로필, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, 1,2-디메틸-n-프로필, 2,2-디메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 시클로펜틸, 1-메틸-시클로부틸, 2-메틸-시클로부틸, 3-메틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로프로필, 2,3-디메틸-시클로프로필, 1-에틸-시클로프로필, 2-에틸-시클로프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1,2-디메틸-n-부틸, 1,3-디메틸-n-부틸, 2,2-디메틸-n-부틸, 2,3-디메틸-n-부틸, 3,3-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 2-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, 1,2,2-트리메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 시클로헥실, 1-메틸-시클로펜틸, 2-메틸-시클로펜틸, 3-메틸-시클로펜틸, 1-에틸-시클로부틸, 2-에틸-시클로부틸, 3-에틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로부틸, 1,3-디메틸-시클로부틸, 2,2-디메틸-시클로부틸, 2,3-디메틸-시클로부틸, 2,4-디메틸-시클로부틸, 3,3-디메틸-시클로부틸, 1-n-프로필-시클로프로필, 2-n-프로필-시클로프로필, 1-이소프로필-시클로프로필, 2-이소프로필-시클로프로필, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 알콕시기의 탄소수로서는 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또, 그 알킬 부분의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 쇄상, 분기상, 환상, 및 이것들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
알콕시기의 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, 1-메틸-n-부톡시, 2-메틸-n-부톡시, 3-메틸-n-부톡시, 1,1-디메틸-n-프로폭시, 1,2-디메틸-n-프로폭시, 2,2-디메틸-n-프로폭시, 1-에틸-n-프로폭시, n-헥실옥시, 1-메틸-n-펜틸옥시, 2-메틸-n-펜틸옥시, 3-메틸-n-펜틸옥시, 4-메틸-n-펜틸옥시, 1,1-디메틸-n-부톡시, 1,2-디메틸-n-부톡시, 1,3-디메틸-n-부톡시, 2,2-디메틸-n-부톡시, 2,3-디메틸-n-부톡시, 3,3-디메틸-n-부톡시, 1-에틸-n-부톡시, 2-에틸-n-부톡시, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 6∼40이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 아릴기의 탄소수로서는 6∼16이 보다 바람직하고, 6∼13이 더한층 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 아릴기에는 치환기를 가지는 아릴기가 포함된다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는 페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, p-메톡시페닐, p-니트로페닐, p-시아노페닐, α-나프틸, β-나프틸, o-비페닐릴, m-비페닐릴, p-비페닐릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
아랄킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 7∼20이 바람직하고, 그 알킬 부분의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직쇄, 분기, 환상, 및 이것들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 아랄킬기에는 치환기를 가지는 아랄킬기가 포함된다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 구체예로서는 벤질, p-메틸페닐메틸, m-메틸페닐메틸, o-에틸페닐메틸, m-에틸페닐메틸, p-에틸페닐메틸, 2-프로필페닐메틸, 4-이소프로필페닐메틸, 4-이소부틸페닐메틸, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ar은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure pct00013
상기 R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)을 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, 알킬기, 알콕시기로서는 R, R'에 있어서의 알킬기, 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1∼10의 알킬기 중의 수소 원자의 적어도 1개를 할로겐 원자로 치환한 것이며, 그 구체예로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, 퍼플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
또, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 식 (14)로 표시되는 기를 나타낸다.
이들 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 및 알킬렌기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 쇄상, 분기상, 환상, 및 이것들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
Figure pct00014
상기 R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. 이들 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기로서는 R1∼R92에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 쇄상, 분기상, 환상, 및 이것들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
이것들 중에서도, R1∼R92 및 R98∼R101로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
특히, Ar로서는 식 (2), (5)∼(13)으로 표시되는 적어도 1종이 바람직하고, 식 (2), (5), (7), (8), (11)∼(13)으로 표시되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 식 (2)∼(13)으로 표시되는 아릴기의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00015
「Ph」는 페닐기를 나타낸다.
이것들 중에서도, 보다 높은 굴절률의 폴리머가 얻어지므로, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 보다 바람직하다.
Figure pct00016
「Ph」는 페닐기를 나타낸다.
특히, 트리아진환 함유 중합체의 굴절률 및 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, Ar로서는 식 (20)으로 표시되는 플루오렌 골격 또는 식 (21)로 표시되는 디페닐술폰 골격을 가지는 기가 바람직하다.
Figure pct00017
또, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체는 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지고, 이 트리아진환 말단의 적어도 일부가 불소 원자 함유 아릴아미노기 및 가교기를 가지는 아릴아미노기로 밀봉되어 있다.
또한, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체는 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지지만, 이 말단의 트리아진환은, 통상, 상기 불소 원자 함유 아릴아미노기 및 가교기를 가지는 아릴아미노기와 치환 가능한 할로겐 원자를 2개 가지고 있다. 그 때문에 상기 불소 원자 함유 아릴아미노기 및 가교기를 가지는 아릴아미노기는 동일한 트리아진환 말단에 결합하고 있어도 되고, 또, 트리아진환 말단이 복수 있는 경우는, 각각이 다른 트리아진환 말단에 결합하고 있어도 된다.
즉 「이 트리아진환 말단의 적어도 일부가 불소 원자 함유 아릴아미노기 및 가교기를 가지는 아릴아미노기로 밀봉되어 있는」이란 불소 원자 함유 아릴아미노기 및 가교기를 가지는 아릴아미노기가 동일한 트리아진환 말단에 결합하고 있는 경우, 및, 불소 원자 함유 아릴아미노기 및 가교기를 가지는 아릴아미노기의 각각이 다른 트리아진환 말단에 결합하고 있는 경우의 양쪽을 포함한다.
상기 불소 원자 함유 아릴아미노기 및 가교기를 가지는 아릴아미노기의 아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 특히, 페닐기가 바람직하다.
또한, 가교기는 아릴기에 결합하고 있다.
불소 원자 함유 아릴아미노기는 불소 원자 함유 기를 가지는 아릴아미노기이다. 그리고, 불소 원자 함유 기는 아릴기에 결합하고 있다.
불소 원자 함유 기로서는 불소 원자, 플루오로알킬기 등의 불소 원자 함유 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기가 바람직하다.
탄소수 1∼10의 플루오로알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직쇄, 분기, 환상, 및 이것들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, 노나플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 트리데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
특히, 굴절률을 유지하면서 트리아진환 함유 중합체의 저극성 용매 등에 대한 용해성을 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 최적이다.
불소 원자 함유 아릴아미노기에 있어서의 불소 원자 함유 기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 아릴기상에 치환 가능한 임의의 수로 할 수 있지만, 굴절률유지와 용매에 대한 용해성과의 밸런스를 고려하면, 1∼4개가 바람직하고, 1∼2개가 보다 바람직하고, 1개가 더한층 바람직하다.
가교기로서는 히드록시 함유 기, 비닐 함유 기, 에폭시 함유 기, 옥세탄 함유 기, 카르복시 함유 기, 술포 함유 기, 티올 함유 기, (메타)아크릴로일 함유 기 등을 들 수 있고, 트리아진환 함유 중합체의 내열성, 및 얻어지는 박막의 내용제성 (내크랙성)을 향상시키는 것을 고려하면, 히드록시 함유 기 및 (메타)아크릴로일 함유 기가 바람직하다.
히드록시 함유 기로서는 히드록시기 및 히드록시알킬기 등을 들 수 있지만, 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 히드록시알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 히드록시알킬기가 더한층 바람직하다.
탄소수 1∼10의 히드록시알킬기로서는 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 5-히드록시펜틸, 6-히드록시헥실, 7-히드록시헵틸, 8-히드록시옥틸, 9-히드록시노닐, 10-히드록시데실, 2-히드록시-1-메틸에틸, 2-히드록시-1,1-디메틸에틸, 3-히드록시-1-메틸프로필, 3-히드록시-2-메틸프로필, 3-히드록시-1,1-디메틸프로필, 3-히드록시-1,2-디메틸프로필, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필, 4-히드록시-1-메틸부틸, 4-히드록시-2-메틸부틸, 4-히드록시-3-메틸부틸기 등의 히드록시기가 결합하는 탄소 원자가 1차 탄소 원자인 것; 1-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 1-히드록시부틸, 2-히드록시부틸, 1-히드록시헥실, 2-히드록시헥실, 1-히드록시옥틸, 2-히드록시옥틸, 1-히드록시데실, 2-히드록시데실, 1-히드록시-1-메틸에틸, 2-히드록시-2-메틸프로필기 등의 히드록시기가 결합하는 탄소 원자가 2차 또는 3차 탄소 원자인 것을 들 수 있다.
특히, 내열성 및 고온고습 내성을 향상시키는 것을 고려하면, 히드록시기가 결합하는 탄소 원자가 1차 탄소 원자인 것이 바람직하고, 그중에서도, 탄소수 1∼5의 히드록시알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 히드록시알킬기가 더한층 바람직하고, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기가 더욱 바람직하고, 2-히드록시에틸기가 가장 바람직하다.
(메타)아크릴로일 함유 기로서는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 및 하기 식 (i)로 표시되는 기 등을 들 수 있지만, 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 가지는 (메타)아크릴로일옥시알킬기 및 하기 식 (i)로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식 (i)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure pct00018
(식 중, A1은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, A2는 단결합 또는 하기 식 (j)
Figure pct00019
로 표시되는 기를 나타내고, A3은 히드록시기로 치환되어도 되는 2가 또는 3가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.)
탄소수 1∼10의 알킬렌기(알칸디일기)를 가지는 (메타)아크릴로일옥시알킬기에 포함되는 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로판-1,2-디일, 테트라메틸렌, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데시메틸렌메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등을 들 수 있다. 내열성 및 고온고습 내성을 향상시키는 것을 고려하면, 이것들 중에서도, 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 가지는 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 가지는 것이 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일옥시알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시메틸기, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸기, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필기, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸기를 들 수 있다.
식 (i)에 있어서, A1은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이지만, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 및 에틸렌기가 보다 바람직하다. 탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는 상기의 (메타)아크릴로일옥시알킬기에 포함되는 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
A2는 단결합 또는 식 (j)로 표시되는 기를 나타내지만, 식 (j)로 표시되는 기가 바람직하다.
A3은 히드록시기로 치환되어도 되는 2가 또는 3가의 지방족 탄화수소기이지만, 그 구체예로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬렌기 및 하기 식 (k-1)∼(k-3)
Figure pct00020
(식 중, *는 상기와 동일하다.)
으로 표시되는 기를 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기 및 에틸렌기가 더한층 바람직하다. A3의 알킬렌기로서는, A1에서 예시한 알킬렌기 중, 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 들 수 있다.
a는 1 또는 2를 나타내지만, 1이 바람직하다.
식 (i)로 표시되는 기의 적합한 태양으로서는 하기 식 (i-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00021
(식 중, A1, A3, A4 및 *는 상기와 동일하다.)
식 (i)로 표시되는 기의 보다 적합한 태양으로서는 하기 식 (i-2)∼(i-5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00022
(식 중, *는 상기와 동일하다.)
비닐 함유 기로서는 말단에 비닐기를 가지는 탄소수 2∼10의 알케닐기 등을 들 수 있다. 구체예로서는 에테닐, 1-프로페닐, 알릴, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 2-펜테닐기 등을 들 수 있다.
에폭시 함유 기로서는 에폭시, 글리시딜, 글리시딜옥시기 등을 들 수 있다. 구체예로서는 글리시딜메틸, 2-글리시딜에틸, 3-글리시딜프로필, 4-글리시딜부틸기 등을 들 수 있다.
옥세탄 함유 기로서는 옥세탄-3-일, (옥세탄-3-일)메틸, 2-(옥세탄-3-일)에틸, 3-(옥세탄-3-일)프로필, 4-(옥세탄-3-일)부틸기 등을 들 수 있다.
카르복시 함유 기로서는 카르복시기 및 탄소수 2∼10의 카르복시알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼10의 카르복시알킬기로서는 카르복시기가 결합하는 탄소 원자가 1차 탄소 원자인 것이 바람직하고, 구체예로서 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필 및 4-카르복시부틸기 등을 들 수 있다.
술포 함유 기로서는 술포기 및 탄소수 1∼10의 술포알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼10의 술포알킬기로서는 술포기가 결합하는 탄소 원자가 1차 탄소 원자인 것이 바람직하고, 구체예로서 술포메틸, 2-술포에틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸기 등을 들 수 있다.
티올 함유 기로서는 티올기 및 탄소수 1∼10의 메르캅토알킬기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼10의 메르캅토알킬기로서는 티올기가 결합하는 탄소 원자가 1차 탄소 원자인 것이 바람직하고, 구체예로서 메르캅토메틸, 2-메르캅토에틸, 3-메르캅토프로필 및 4-메르캅토부틸기 등을 들 수 있다.
상기 가교기를 가지는 아릴아미노기에 있어서의 가교기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 아릴기상에 치환 가능한 임의의 수로 할 수 있지만, 내용제성과 용매에 대한 용해성과의 밸런스를 고려하면, 1∼4개가 바람직하고, 1∼2개가 보다 바람직하고, 1개가 더한층 바람직하다.
적합한 불소 원자 함유 아릴아미노기로서는 식 (15)로 표시되는 것을 들 수 있고, 특히, 아미노기에 대하여, 파라 위치에 불소 원자 함유 기를 가지는 식 (16) 또는 메타 위치에 불소 원자 함유 기를 가지는 (17)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
(식 중, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00024
(식 중, R102는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
구체적인 불소 원자 함유 아릴아미노기로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00025
또한, 불소 원자 함유 아릴아미노기는, 후술의 제조법에 있어서, 대응하는 불소 원자 함유 아릴아미노 화합물을 사용하여 도입할 수 있다.
불소 원자 함유 아릴아미노 화합물의 구체예로서는 4-플루오로아닐린, 4-트리플루오로메틸아닐린, 4-펜타플루오로에틸아닐린 등을 들 수 있다.
적합한 가교기를 가지는 아릴아미노기로서는 식 (18)로 표시되는 것을 들 수 있고, 특히, 아미노기에 대하여 파라 위치에 가교기를 가지는 식 (19)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00026
(식 중, R103은 가교기를 나타낸다.)
Figure pct00027
(식 중, R103은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
가교기를 가지는 아릴아미노기의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00028
또한, 히드록시알킬기를 가지는 아릴아미노기는, 후술의 제조법에 있어서, 대응하는 히드록시알킬기 치환 아릴아미노 화합물을 사용하여 도입할 수 있다.
히드록시알킬기 치환 아릴아미노 화합물의 구체예로서는 (4-아미노페닐)메탄올 및 2-(4-아미노페닐)에탄올 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시알킬기를 가지는 아릴아미노기는 대응하는 (메타)아크릴로일옥시알킬기 치환 아릴아미노 화합물을 사용하는 방법이나, 트리아진환 함유 중합체에 히드록시알킬기를 가지는 아릴아미노기를 도입한 후, 또한 상기 히드록시알킬기에 포함되는 히드록시기에 대하여, (메타)아크릴산 할라이드나 (메타)아크릴산 글리시딜을 작용시키는 방법에 의해 도입할 수 있다.
식 (i)로 표시되는 기를 가지는 아릴아미노기는 목적으로 하는 가교기를 가지는 아릴아미노 화합물을 사용하는 방법이나, 트리아진환 함유 중합체에 히드록시알킬기를 가지는 아릴아미노기를 도입한 후, 또한 상기 히드록시알킬기에 포함되는 히드록시기에 대하여 하기 식 (i')으로 표시되는 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 작용시키는 방법에 의해 도입할 수 있다.
Figure pct00029
(식 중, A3, A4 및 a는 상기와 동일하다.)
(메타)아크릴로일옥시알킬기 치환 아릴아미노 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 상기의 히드록시알킬기 치환 아릴아미노 화합물의 히드록시기에 (메타)아크릴산 할라이드 또는 (메타)아크릴산 글리시딜을 작용시켜 얻어지는 에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 할라이드로서는 (메타)아크릴산 클로리드, (메타)아크릴산 브로미드 및 (메타)아크릴산 요오디드를 들 수 있다.
상기 식 (i')으로 표시되는 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 및 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 적합한 트리아진환 함유 중합체로서는 식 (22)∼(25) 및 식 (26)∼(29)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pct00030
(식 중, Ra는 R102 또는 R103을 나타내고, R, R', R69∼R76, R98∼R101, R102 및 R103은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
Figure pct00031
(식 중, Ra, R69∼R76, R98∼R101은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
Figure pct00032
(식 중, Ra는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
Figure pct00033
(식 중, Ra는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
Figure pct00034
(식 중, Ra, R16∼R23, R 및 R'은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
Figure pct00035
(식 중, Ra, R16∼R23은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
Figure pct00036
(식 중, Ra는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
Figure pct00037
(식 중, R102 및 R103은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
본 발명에 있어서의 중합체의 중량평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500∼500,000이 바람직하고, 500∼100,000이 보다 바람직하고, 보다 내열성을 향상시킴과 아울러, 수축률을 낮게 한다고 하는 점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 보다 용해성을 높이고, 얻어진 용액의 점도를 저하시킨다고 하는 점에서, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000 이하가 더한층 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
본 발명의 트리아진환 함유 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)는 상기한 국제공개 제2010/128661호에 개시된 수법에 준하여 제조할 수 있다.
즉, 트리할로겐화트리아진 화합물과 아릴디아미노 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킨 후, 예를 들면, 말단 밀봉제인, 불소 원자 함유 아릴아미노 화합물, 및 히드록시알킬기(히드록시 함유 기)를 가지는 아릴아미노 화합물, 아크릴로일옥시알킬기(아크릴로일 함유 기)를 가지는 아릴아미노 화합물 및 식 (i)로 표시되는 기(아크릴로일 함유 기)를 가지는 아릴아미노 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 아릴아미노 화합물과 반응시킴으로써 본 발명의 트리아진환 함유 중합체를 얻을 수 있다.
예를 들면, 하기 반응식 1에 나타내어지는 바와 같이, 트리아진환 함유 중합체(24)는 트리아진 화합물(30) 및 아릴디아미노 화합물(31)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시킨 후, 말단 밀봉제인, 불소 원자 함유 아닐린 화합물, 및 히드록시알킬기를 가지는 아릴아미노 화합물 및 식 (i)로 표시되는 기를 가지는 아릴아미노 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 아릴아미노 화합물(32)과 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pct00038
(식 중, X는 서로 독립하여 할로겐 원자를 나타내고, Rb는 불소 원자 함유 기, 히드록시알킬기 또는 식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서, 아릴디아미노 화합물 (31)의 장입비는 목적으로 하는 중합체가 얻어지는 한 임의이지만, 트리아진 화합물 (30) 1당량에 대하여, 아릴디아미노 화합물 (31) 0.01∼10당량이 바람직하고, 0.7∼5당량이 보다 바람직하다.
아릴디아미노 화합물 (31)은 그대로 가해도, 유기 용매에 녹인 용액으로 가해도 되지만, 조작의 용이성이나 반응 컨트롤의 용이성 등을 고려하면, 후자의 수법이 적합하다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당하게 설정하면 되지만, 특히, -30∼150℃ 정도가 바람직하고, -10∼100℃가 보다 바람직하다.
다른 태양으로서는 하기 반응식 2에 나타내는 수법을 들 수 있다. 이 수법에서는, 트리아진환 함유 중합체(24)는 트리아진 화합물 (30) 및 아릴디아미노 화합물 (31)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시킨 후, 말단 밀봉제인 불소 원자 함유 아닐린 화합물 및 히드록시알킬기를 가지는 아릴아미노 화합물 (32')과 반응시켜, 트리아진환 함유 중합체 (24')을 얻고(제1 단계), 그 후, 또한 당해 트리아진환 함유 중합체 (24')에 포함되는 히드록시알킬기의 히드록시기에 대하여 식 (i')으로 표시되는 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 작용시킴(제2 단계)으로써 얻을 수 있다.
또한, 트리아진환 함유 중합체 (24')을 목적물로 하는 경우는, 제2 단계의 반응을 실시하지 않고, 제1 단계에서 종료하면 된다.
Figure pct00039
(식 중, Rc는 불소 원자 함유 기 또는 히드록시알킬기를 나타내고, X, A3, A4, Rb 및 a는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서, 제1 단계에서의 아릴디아미노 화합물 (31)의 장입비 및 첨가 방법, 트리아진환 함유 중합체 (24')을 얻을 때까지의 반응에 있어서의 반응 온도는 반응식 1에서 설명한 것과 동일하게 할 수 있다.
또, 제2 단계에 있어서, 트리아진환 함유 중합체 (24')에 대한 상기 식 (i')으로 표시되는 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 장입비는 히드록시알킬기와 식 (i)로 표시되는 기와의 비에 따라 임의로 설정할 수 있고, 사용한 히드록시알킬기를 가지는 아릴아미노 화합물의 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10당량, 보다 바람직하게는 0.5∼5당량, 더한층 바람직하게는 0.7∼3당량, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.5당량이다. 예를 들면, 트리아진환 함유 중합체 (24')에 포함되는 히드록시알킬기를 모두 식 (i)로 표시되는 기로 하는 경우, 그 장입비는 사용한 히드록시알킬기를 가지는 아릴아미노 화합물의 1당량에 대하여 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 바람직하게는 1.0∼10당량, 보다 바람직하게는 1.0∼5당량, 더한층 바람직하게는 1.0∼3당량, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.5당량이다.
당해 반응에 있어서의 반응 온도는 트리아진환 함유 중합체 (24')을 얻는 반응에 있어서의 반응 온도와 동일하지만, 반응 중에 (메타)아크릴로일기가 중합을 일으키지 않도록 하는 것을 고려하면, 30∼80℃가 바람직하고, 40∼70℃가 보다 바람직하고, 50∼60℃가 더한층 바람직하다.
또한 다른 태양으로서는 하기 반응식 3에 나타내는 수법을 들 수 있다. 이 수법에서는, 트리아진환 함유 중합체 (28)은 트리아진 화합물 (30) 및 아릴디아미노 화합물 (33)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시킨 후, 말단 밀봉제인, 불소 원자 함유 아닐린 화합물, 및 히드록시알킬기를 가지는 아릴아미노 화합물 및 식 (i)로 표시되는 기를 가지는 아릴아미노 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 아릴아미노 화합물 (32)와 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pct00040
(식 중, X 및 Rb는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서, 아릴디아미노 화합물 (33)의 장입비는 목적으로 하는 중합체가 얻어지는 한 임의이지만, 트리아진 화합물 (30) 1당량에 대하여, 아릴디아미노 화합물 (33) 0.01∼10당량이 바람직하고, 0.7∼5당량이 보다 바람직하다.
아릴디아미노 화합물 (33)은 그대로 가해도, 유기 용매에 녹인 용액으로 가해도 되지만, 조작의 용이성이나 반응 컨트롤의 용이성 등을 고려하면, 후자의 수법이 적합하다.
반응 온도는, 사용하는 용매의 융점부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당하게 설정하면 되지만, 특히, -30∼150℃ 정도가 바람직하고, -10∼100℃가 보다 바람직하다.
유기 용매로서는 이 종류의 반응에서 통상 사용되는 다양한 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 디메틸술폭시드; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸에틸렌요소, N,N,N',N'-테트라메틸말론산 아미드, N-메틸카프로락탐, N-아세틸피롤리딘, N,N-디에틸아세트아미드, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온산 아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸포름아미드, N,N'-디메틸프로필렌요소 등의 아미드계 용매, 및 그것들의 혼합 용매를 들 수 있다.
그중에서도 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 그것들의 혼합계가 바람직하고, 특히, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 적합하다.
또, 상기 반응식 1의 1단계째의 반응에서는, 중합 시 또는 중합 후에 통상 사용되는 다양한 염기를 첨가해도 된다.
이 염기의 구체예로서는 탄산칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨에톡시드, 아세트산 나트륨, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 아세트산 칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화바륨, 인산 삼리튬, 인산 삼나트륨, 인산 삼칼륨, 불화세슘, 산화알루미늄, 암모니아, n-프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸모르폴린 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 트리아진 화합물 (30) 1당량에 대하여 1∼100당량이 바람직하고, 1∼10당량이 보다 바람직하다. 또한, 이들 염기는 수용액으로 하여 사용해도 된다.
얻어지는 중합체에는, 원료 성분이 잔존하고 있지 않은 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다면 일부의 원료가 잔존하고 있어도 된다.
반응 종료 후, 생성물은 재침법 등에 의해 용이하게 정제할 수 있다.
불소 원자 함유 아닐린 화합물 및 가교기를 가지는 아릴아미노 화합물을 사용한 말단 밀봉 방법으로서는 공지의 방법을 채용하면 된다.
이 경우, 말단 밀봉제의 합계 사용량은 중합 반응에 사용되지 않은 잉여의 트리아진 화합물 유래의 할로겐 원자 1당량에 대하여, 0.05∼10당량 정도가 바람직하고, 0.1∼5당량이 보다 바람직하고, 0.5∼2당량이 더한층 바람직하다.
반응 용매나 반응 온도로서는 상기 반응식 1의 1단계째의 반응에서 기술한 것과 동일한 조건을 들 수 있고, 또, 말단 밀봉제는 아릴디아미노 화합물 (33)과 동시에 장입해도 된다.
또한, 치환기를 가지지 않는 아릴아미노 화합물을 사용하여, 3종류 이상의 기로 말단 밀봉을 행해도 된다. 이 치환기를 가지지 않는 아릴아미노 화합물의 아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 불소 원자 함유 아닐린 화합물 및 가교기를 가지는 아릴아미노 화합물의 비율은, 유기 용매에 대한 용해성과 내용제성(내크랙성)을 밸런스 좋게 발휘시키는 관점에서, 불소 원자 함유 아닐린 화합물 1몰에 대하여, 가교기를 가지는 아릴아미노 화합물 0.5∼1.5몰이 바람직하고, 0.8∼1.2몰이 보다 바람직하고, 0.9∼1.1몰이 더한층 바람직하고, 0.95∼1.05몰이 더욱 바람직하다.
상기한 본 발명의 트리아진환 함유 중합체는 막 형성용 조성물로서 적합하게 사용할 수 있고, 이 경우, 가교제를 첨가해도 된다.
가교제로서는 상기한 트리아진환 함유 중합체의 가교기와 반응할 수 있는 치환기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그러한 화합물로서는 메틸롤기, 메톡시메틸기 등의 가교 형성 치환기를 가지는 멜라민계 화합물(예를 들면, 페노플라스트 화합물, 아미노플라스트 화합물 등), 치환 요소계 화합물, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물(예를 들면, 다작용 에폭시 화합물, 다작용 옥세탄 화합물 등), 블록 이소시아네이트기를 함유하는 화합물, 산 무수물기를 가지는 화합물, (메타)아크릴기를 가지는 화합물 등을 들 수 있지만, 내열성이나 보존 안정성의 관점에서 에폭시기, 블록 이소시아네이트기, (메타)아크릴기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히, 블록 이소시아네이트기를 가지는 화합물이나, 개시제를 사용하지 않더라도 광경화 가능한 조성물을 형성하는 다작용 에폭시 화합물 및/또는 다작용 (메타)아크릴 화합물이 바람직하다.
또한, 이들 화합물은 중합체의 말단 처리에 사용하는 경우는 적어도 1개의 가교 형성 치환기를 가지고 있으면 되고, 중합체끼리의 가교 처리에 사용하는 경우는 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가질 필요가 있다.
다작용 에폭시 화합물로서는 에폭시기를 1 분자 중 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 구체예로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디글리시딜에테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸롤에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또, 시판품으로서, 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지인, YH-434, YH434L(닛테츠케이칼 & 머티리얼(주)제), 시클로헥센옥사이드 구조를 가지는 에폭시 수지인, 에포리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 동 3000((주)다이셀제), 비스페놀 A형 에폭시 수지인, jER1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 미츠비시케미칼(주)제), 비스페놀 F형 에폭시 수지인, jER807(미츠비시케미칼(주)제), 페놀 노볼락형 에폭시 수지인, jER152, 동 154(이상, 미츠비시케미칼(주)제), EPPN201, 동 202(이상, 니혼카야쿠(주)제), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인, EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 니혼카야쿠(주)제), jER180S75(미츠비시케미칼(주)제), 지환식 에폭시 수지인, 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 에피클론 200, 동 400(이상, DIC(주)제), jER871, 동 872(이상, 미츠비시 케미칼(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 세라니즈코팅(주)제), 지방족 폴리글리시딜에테르인, 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등을 사용할 수도 있다.
다작용 (메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴기를 1 분자 중 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 구체예로서는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡시화 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리메타크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 폴리글리세린모노에틸렌옥사이드폴리아크릴레이트, 폴리글리세린폴리에틸렌글리콜폴리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 다염기산 변성 아크릴 올리고머 등을 들 수 있다.
또, 다작용 (메타)아크릴 화합물은 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 NK 에스테르 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 A-9300(이소시아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)), 동 A-9300-1CL, 동 A-TMPT, 동 UA-53H, 동 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 ABE-300, 동 A-BPE-4, 동 A-BPE-6, 동 A-BPE-10, 동 A-BPE-20, 동 A-BPE-30, 동 BPE-80N, 동 BPE-100N, 동 BPE-200, 동 BPE-500, 동 BPE-900, 동 BPE-1300N, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-TMPT-3EO, 동 A-TMPT-9EO, 동 AT-20E, 동 ATM-4E, 동 ATM-35E(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제), KAYARAD(등록상표) DPEA-12, 동 PEG400DA, 동 THE-330, 동 RP-1040(이상, 니혼카야쿠(주)제), 아로닉스 M-210, M-350(이상, 토아고세이(주)제), KAYARAD(등록상표) DPHA, 동 NPGDA, 동 PET30(이상, 니혼카야쿠(주)제), NK 에스테르 A-DPH, 동 A-TMPT, 동 A-DCP, 동 A-HD-N, 동 TMPT, 동 DCP, 동 NPG, 동 HD-N(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제), NK 올리고 U-15HA(신나카무라카가쿠고교(주)제), NK 폴리머 바나레진 GH-1203(신나카무라카가쿠고교(주)제), DN-0075(니혼카야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 다염기산 변성 아크릴 올리고머도 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 아로닉스 M-510, 520(이상, 토아고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
산 무수물기를 가지는 화합물로서는 2 분자의 카르복실산을 탈수축합시킨 카르복실산 무수물이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 무수말레산, 무수숙신산, 옥틸무수숙신산, 도데세닐무수숙신산 등의 분자 내에 1개의 산 무수물기를 가지는 것; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 분자 내에 2개의 산 무수물기를 가지는 것 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기를 함유하는 화합물로서는 이소시아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록 이소시아네이트기를 1 분자 중 2개 이상 가지고, 열경화 시의 고온에 노출되면, 보호기(블록 부분)가 열해리되어 벗겨지고, 생성된 이소시아네이트기가 본 발명의 트리아진환 함유 중합체의 가교기(예를 들면, 히드록시 함유 기)와의 사이에서 가교 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 기를 1 분자 중 2개 이상(또한, 이들 기는 동일한 것이어도, 또 각각 상이한 것이어도 됨) 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00041
(식 중, Rb는 블록부의 유기 기를 나타낸다.)
이러한 화합물은, 예를 들면, 1 분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.
1 분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트나, 이것들의 2량체, 3량체, 및 이것들과 디올류, 트리올류, 디아민류, 또는 트리아민류와의 반응물 등을 들 수 있다.
블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류; ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류; 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 타케네이트(등록상표) B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010(이상, 미츠이카가쿠(주)제), 듀라네이트(등록상표) 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 MF-B60X, 동 MF-K60X, 동 E402-B80T(이상, 아사히카세이(주)제), 카렌즈 MOI-BM(등록상표)(이상, 쇼와덴코(주)제), TRIXENE(등록상표) BI-7950, BI-7951, BI-7960, BI-7961, BI-7963, BI-7982, BI-7991, BI-7992(Baxenden chemicals LTD사제) 등을 들 수 있다.
아미노플라스트 화합물로서는 메톡시메틸기를 1 분자 중 2개 이상 가지는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 CYMEL(등록상표) 303, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 동 1170, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 동 1123(이상, 닛폰사이테크인더스트리즈(주)제) 등의 사이멜 시리즈, 메틸화멜라민 수지인 니칼락(등록상표) MW-30HM, 동 MW-390, 동 MW-100LM, 동 MX-750LM, 메틸화요소 수지인 동 MX-270, 동 MX-280, 동 MX-290(이상, (주)산와케미칼제) 등의 니칼락 시리즈 등의 멜라민계 화합물을 들 수 있다.
다작용 옥세탄 화합물로서는, 옥세타닐기를 1 분자 중 2개 이상 가지는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 옥세타닐기를 함유하는 OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC(이상, 토아고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 히드록시메틸기를 1 분자 중 2개 이상 가지고, 그리고 열경화 시의 고온에 노출되면, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체의 가교기와의 사이에서 탈수축합 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 것이다.
페노플라스트 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-디히드록시메틸-6-메틸페놀, 비스(2-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판, 비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)포르밀메탄, α,α-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(이상, 아사히유키자이고교(주)제) 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 가교제 배합에 의한 굴절률 저하를 억제할 수 있음과 아울러, 경화 반응이 신속하게 진행된다고 하는 점에서, 다작용 (메타)아크릴 화합물이 적합하며, 그중에서도, 트리아진환 함유 중합체와의 상용성이 우수한 점에서, 하기 이소시아누르산 골격을 가지는 다작용 (메타)아크릴 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 골격을 가지는 다작용 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, NK 에스테르 A-9300, 동 A-9300-1CL(모두, 신나카무라카가쿠고교(주)제)을 들 수 있다.
Figure pct00042
(식 중, R111∼R113은, 서로 독립하여, 말단에 적어도 1개의 (메타)아크릴기를 가지는 1가의 유기 기이다.)
또, 경화 속도를 보다 향상시킴과 아울러, 얻어지는 경화막의 내용제성 및 내산성, 내알칼리성을 높인다고 하는 관점에서, 25℃에서 액체이며, 또한, 그 점도가 5,000mPa·s 이하, 바람직하게는 1∼3,000mPa·s, 보다 바람직하게는 1∼1,000mPa·s, 더한층 바람직하게는 1∼500mPa·s의 다작용 (메타)아크릴 화합물(이하, 저점도 가교제라고 함)을, 단독 혹은 2종 이상 조합시키거나, 또는, 상기 이소시아누르산 골격을 가지는 다작용 (메타)아크릴 화합물과 조합하여 사용하는 것이 적합하다.
이러한 저점도 가교제도 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 상기한 다작용 (메타)아크릴 화합물 중, NK 에스테르 A-GLY-3E(85mPa·s, 25℃), 동 A-GLY-9E (95mPa·s,25℃), 동 A-GLY-20E(200mPa·s,25℃), 동 A-TMPT-3EO(60mPa·s, 25℃), 동 A-TMPT-9EO, 동 ATM-4E(150mPa·s, 25℃), 동 ATM-35E(350mPa·s, 25℃)(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 등의, (메타)아크릴기 간의 쇄 길이가 비교적 긴 가교제를 들 수 있다.
또한, 얻어지는 경화막의 내알칼리성도 향상시키는 것을 고려하면, NK 에스테르 A-GLY-20E(신나카무라카가쿠고교(주)제), 및 동 ATM-35E(신나카무라카가쿠고교(주)제)의 적어도 일방과, 상기 이소시아누르산 골격을 가지는 다작용 (메타)아크릴 화합물과 조합하여 사용하는 것이 적합하다.
또, PET나 폴리올레핀 필름 등의 보호 필름에 본 발명의 트리아진환 함유 중합체로 이루어지는 박막을 적층하고, 보호 필름을 사이에 두고 광 조사하는 경우, 박막 적층 필름에서도 산소 저해를 받지 않고 양호한 경화성을 얻을 수 있다. 이 경우, 보호 필름은 경화 후에 박리할 필요가 있기 때문에, 박리성이 양호한 박막을 제공하는 다염기산 변성 아크릴 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 가교제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 사용량은, 트리아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 1∼100질량부가 바람직하지만, 용제 내성을 고려하면, 그 하한은 바람직하게는 2질량부, 보다 바람직하게는 5질량부이며, 더욱이, 굴절률을 컨트롤하는 것을 고려하면, 그 상한은 바람직하게는 20질량부, 보다 바람직하게는 15질량부이다.
본 발명의 조성물에는, 각각의 가교제에 따른 개시제를 배합할 수도 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 가교제로서 다작용 에폭시 화합물 및/또는 다작용 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우, 개시제를 사용하지 않더라도 광경화가 진행하여 경화막을 제공하는 것이지만, 그 경우에 개시제를 사용해도 지장이 없다.
다작용 에폭시 화합물을 가교제로서 사용하는 경우에는, 광산 발생제나 광염기 발생제를 사용할 수 있다.
광산 발생제로서는 공지의 것으로부터 적당하게 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 디아조늄염, 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염 유도체를 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염; 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등의 디아릴요오도늄염; 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 오늄염은 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 산에이드 SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147(이상, 산신카가쿠고교(주)제), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992(이상, 유니온카바이드사제), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S(이상, 산아프로(주)제), 아데카옵토마 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(이상, 아사히덴카고교(주)제), 이르가큐어 261(BASF사제), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 니혼소다(주)제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토마사제), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109(이상, 미도리카가쿠(주)제), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, 니혼카야쿠(주)제), IBPF, IBCF(산와케미칼(주)제) 등을 들 수 있다.
한편, 광염기 발생제로서도 공지의 것으로부터 적당하게 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, Co-아민 착체계, 옥심카르복실산 에스테르계, 카르밤산 에스테르계, 4차 암모늄염계 광염기 발생제 등을 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, O-카르바모일히드록실아미드, O-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산 1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘 등을 들 수 있다.
또, 광염기 발생제는 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 TPS-OH, NBC-101, ANC-101(모두 제품명, 미도리카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
광산 또는 염기 발생제를 사용하는 경우, 다작용 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다.
또한, 필요에 따라 에폭시 수지 경화제를, 다작용 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 1∼100질량부의 양으로 배합해도 된다.
한편, 다작용 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우에는, 광라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.
광라디칼 중합개시제로서도 공지의 것으로부터 적당하게 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 아밀록심에스테르, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노술피드 및 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광라디칼 중합개시제가 바람직하다. 광개열형의 광라디칼 중합개시제에 대해서는, 최신 UV 경화 기술(159쪽, 발행인: 타카우스 카즈히로, 발행소: (주)기쥬츠죠호쿄카이, 1991년 발행)에 기재되어 있다. 시판의 광라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, BASF사제 상품명: 이르가큐어 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, OXE01, OXE02, 다로큐어 1116, 1173, MBF, BASF사제 상품명: 루시린 TPO, UCB사제 상품명: 유베크릴 P36, 프라텔리 람베르티사제 상품명: 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합개시제를 사용하는 경우, 다작용 (메타)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼200질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1∼150질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 트리아진환 함유 중합체와 가교제와의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 메르캅토기를 가지는 다작용 티올 화합물을 첨가해도 된다.
구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 다작용 티올 화합물이 바람직하다.
Figure pct00043
상기 L은 2∼4가의 유기 기를 나타내지만, 2∼4가의 탄소수 2∼12의 지방족 기 또는 2∼4가의 헤테로환 함유 기가 바람직하고, 2∼4가의 탄소수 2∼8의 지방족 기, 또는 하기 식으로 표시되는 이소시아누르산 골격(1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온환)을 가지는 3가의 기가 보다 바람직하다.
상기 n은 L의 원자가수에 대응하여 2∼4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00044
(식 중, 「·」은 산소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
구체적인 화합물로서는 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸롤프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸롤에탄트리스(3-메르캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
이들 다작용 티올 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있고, 예를 들면, 카렌즈 MT-BD1, 카렌즈 MT NR1, 카렌즈 MT PE1, TPMB, TEMB(이상, 쇼와덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 다작용 티올 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
다작용 티올 화합물을 사용하는 경우, 그 첨가량으로서는 얻어지는 박막에 악영향을 끼치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 고형분 100질량% 중에, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.03∼6질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 각종 용매를 첨가하여, 트리아진환 함유 중합체를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들면, 물, 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노르말부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 노르말프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 노르말부틸, 락트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노르말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노르말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 디메틸술폭시드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체는, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 메톡시부틸, 아세트산 셀로솔브, 아세트산 아밀, 아세트산 노르말프로필, 아세트산 이소프로필, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 에스테르계 용매에도 잘 용해되기 때문에, 이들 용매가 필요하게 되는 부위에 박막을 형성하는 경우에 특히 적합하다.
이때, 조성물 중의 고형분 농도는 보존 안정성에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 막의 두께에 따라 적당하게 설정하면 된다. 구체적으로는, 용해성 및 보존 안정성의 관점에서, 고형분 농도 0.1∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량%이다.
본 발명의 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 트리아진환 함유 중합체, 가교제 및 용매 이외의 그 밖의 성분, 예를 들면, 레벨링제, 계면활성제, 실란커플링제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352(미츠비시머티리얼 덴시카세이(주)제(구(주)젬코제)), 상품명 메가팍 171, F173, R-08, R-30, R-40, F-553, F-554, RS-75, RS-72-K(DIC(주)제), 플로라드 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG 710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(빅케미재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 사용량은 트리아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.0001∼5질량부가 바람직하고, 0.001∼1질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼0.5질량부가 더한층 바람직하다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 기재에 도포하고, 그 후, 필요에 따라 가열하여 용제를 증발시킨 후, 가열 또는 광 조사하여 원하는 경화막으로 할 수 있다. 조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면, 스핀 코팅법, 디핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 제트 디스펜서법, 스프레이법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 전사인쇄법, 브러시 코팅, 블레이드 코팅법, 에어 나이프 코팅법 등의 방법을 채용할 수 있다.
또, 기재로서는 실리콘, 인듐주석산화물(ITO)이 성막된 유리, 인듐아연산화물(IZO)이 성막된 유리, 금속 나노 와이어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재 등을 들 수 있고, 가요성을 가지는 플렉시블 기재를 사용할 수도 있다.
소성 온도는 용매를 증발시킬 목적에서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 110∼400℃에서 행할 수 있다.
소성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다.
소성 온도 및 소성 시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합한 것과 같은 소성 조건을 선택하면 된다.
광 조사하는 경우의 조건도 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 트리아진환 함유 중합체 및 가교제에 따라, 적당한 조사 에너지 및 시간을 채용하면 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 박막이나 경화막은 고내열성, 고굴절률, 및 저체적수축을 달성할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 EL 소자(유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명), 터치 패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양 전지, 색소증감 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등을 제작할 때의 하나의 부재 등, 전자 디바이스나 광학 재료 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물로 제작된 박막이나 경화막은 투명성이 높고, 굴절률도 높기 때문에, 유기 EL 조명의 평탄화 막이나 광산란층으로서 사용한 경우에, 그 광 취출 효율(광확산 효율)을 개선할 수 있음과 아울러, 그 내구성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 유기 EL 조명의 광산란층에 사용하는 경우, 광확산제로서는 공지의 광확산제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도, 동종의 2종 이상을 조합하여 사용해도, 이종의 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광확산제로서는, 예를 들면, 유기 광확산제를 들 수 있다.
유기 광확산제로서는 가교 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 입자, 가교 폴리메틸아크릴레이트 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 아크릴 공중합 입자, 멜라민-포름알데히드 입자, 실리콘 수지 입자, 실리카·아크릴 복합 입자, 나일론 입자, 벤조구아나민-포름알데히드 입자, 벤조구아나민·멜라민·포름알데히드 입자, 불소 수지 입자, 에폭시 수지 입자, 폴리페닐렌술피드 수지 입자, 폴리에테르술폰 수지 입자, 폴리아크릴로니트릴 입자, 폴리우레탄 입자 등을 들 수 있다.
이들 광확산제는 적당한 표면 수식제에 의해 표면처리한 것을 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 각 측정 장치는 이하와 같다.
[1H-NMR]
장치: Bruker NMR System AVANCE III HD 500(500MHz)
측정 용매: DMSO-d6
기준 물질: 테트라메틸실란(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
장치: 토소(주)제 HLC-8200 GPC
컬럼: 토소 TSKgel α-3000 ＋ 토소 TSKgel α-4000
컬럼 온도: 40℃
용매: 디메틸포름아미드(DMF)
검출기: UV(271nm)
검량선: 표준 폴리스티렌
[엘립소미터]
장치: 제이에이울람·재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[분광 측색계]
장치: 코니카미놀타제 CM-3700A
[광학 현미경]
장치: 올림푸스코우가쿠고교 가부시키가이샤제 OLYMPUS BX51
[1] 트리아진환 함유 중합체의 합성
[실시예 1-1] 고분자 화합물 [5]의 합성
Figure pct00045
3,000mL 4구 플라스크에, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 [2](264.53g, 0.759mol, JFE 케미칼(주)제), 및 디메틸아세트아미드 2,022.64g(DMAc, 칸토카가쿠(주)제)을 가하고, 질소 치환한 후, 교반하여 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 [2]를 DMAc에 용해시켰다. 그 후, 에탄올-드라이아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각하고, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 [1](140.00g, 0.759mol, 토쿄카세이고교(주)제)을 내부온도가 0℃ 이상이 되지 않도록 확인하면서 투입했다. 30분간 교반 후, 반응 용액을, 미리 DMAc 2,022.64g을 가하고, 질소 치환 후, 오일 배스를 90∼100℃로 설정하고, 내부온도가 70℃±5℃가 되도록, 5,000mL 4구 플라스크에 적하했다. 내부온도 70℃에서 1시간 교반 후, 4-트리플루오로메틸아닐린 [3](122.32g, 0.759mol, Tianjin Jiahan Chemical사제) 및 2-(4-아미노페닐)에탄올 [4](104.14g, 0.759mol, 스가이카가쿠고교(주)제)를 미리 DMAc 208.29g에 용해시키고 나서 적하하고, 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 강온하고, n-프로필아민(134.63g, 토쿄카세이고교(주)제)을 적하하고, 30분 교반 후, 교반을 정지했다. 반응 용액을 아세트산 암모늄 501.9g을 가한 이온교환수(7,027g)에 적하하여 재침전시켰다. 침전물을 여과 분리하고, THF(3,585g)에 재용해시키고, 그 용액에, 아세트산 암모늄(209g) 및 이온교환수(149g)를 가하고, 30분간 교반했다. 교반 정지 후, 용액을 분액깔때기에 옮기고, 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 메탄올(2,008g) 및 이온교환수(5,019g)의 혼합액에 적하하고, 다시, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 감압 건조기에서 120℃, 8시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [5](이하, P-1이라고 함) 424.3g을 얻었다. 화합물 P-1의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
화합물 P-1의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 7,700, 다분산도 Mw/Mn은 2.7이었다.
[실시예 1-2] 고분자 화합물 [6]의 합성
Figure pct00046
150mL 4구 플라스크에, 실시예 1-1에서 합성한 P-120.0g, 및 테트라히드로푸란 100.0g(THF, 쥰세이카가쿠(주)제), 순수 2.58g을 가하고, 질소 치환한 후, 교반하여 P-1을 THF에 용해시켰다. 그 후, 내부온도가 60℃가 되도록 승온하고, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 3.38g(카렌즈 AOI, 쇼와덴코(주)제)을 가하고, 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 강온하고, 반응 용액을 메탄올(189g) 및 이온교환수(113g)의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 감압 건조기에서 80℃, 3시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [6](이하, P-2라고 함) 17.9g을 얻었다. 화합물 P-2의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
화합물 P-2의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 6,140, 다분산도 Mw/Mn은 2.4이었다.
[실시예 1-3] 고분자 화합물 [9]의 합성
Figure pct00047
1,000mL 4구 플라스크에, 4,4'-디페닐아미노술폰 [7](53.86g, 0.217mol, 미츠이카가쿠 파인(주)제), 및 디메틸아세트아미드 525.61g(DMAc, 칸토카가쿠(주)제)을 가하고, 질소 치환한 후, 교반하여 4,4'-디페닐아미노술폰 [7]을 DMAc에 용해시켰다. 그 후, 에탄올-드라이아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각하고, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 [1](40.00g, 0.217mol, 토쿄카세이고교(주)제)을 내부온도가 0℃ 이상으로 되지 않도록 확인하면서 투입했다. 30분간 교반 후, 90∼100℃로 설정한 오일 배스에 반응 용기째 옮기고, 내부온도가 85±5℃가 될 때까지 반응 용액을 승온시켰다. 1시간 교반 후, 디메틸아세트아미드 98.55g에 용해시킨 2-(4-아미노페닐)에탄올 [4](44.63g, 0.325mol, Oakwood Chemical사제) 및 3-트리플루오로메틸아닐린 [8](17.47g, 0.108mol, 토쿄카세이고교(주)제)을 적하하고, 3시간 교반했다. 그 후, 2-아미노에탄올(39.75g, 토쿄카세이고교(주)제)을 적하한 후, 실온까지 냉각하고, 30분 교반 후, 교반을 정지했다. 반응 용액에, THF(426g), 아세트산 암모늄(298g) 및 이온교환수(298g)를 가하고, 30분간 교반했다. 교반 정지 후, 용액을 분액깔때기에 옮기고, 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 메탄올(426g) 및 이온교환수(853g)의 혼합액에 적하하여, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 감압 건조기에서 120℃, 8시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [9](이하, P-3라고 함) 103.6g을 얻었다. 화합물 P-3의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 3에 나타낸다.
화합물 P-3의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 11,070, 다분산도 Mw/Mn은 3.2이었다.
[비교예 1-1] 고분자 화합물 [11]의 합성
Figure pct00048
1,000mL 4구 플라스크에, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 [2](45.35g, 0.130mol, JFE 케미칼(주)제), 및 디메틸아세트아미드 346.74g(DMAc, 칸토카가쿠(주)제)을 가하고, 질소 치환한 후, 교반하여 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 [2]를 DMAc에 용해시켰다. 그 후, 에탄올-드라이아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각하고, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 [1](24.00g, 0.130mol, 토쿄카세이고교(주)제)을 내부온도가 0℃ 이상으로 되지 않도록 확인하면서 투입했다. 30분간 교반 후, 반응 용액을, 미리 DMAc 346.74g을 가하고, 질소 치환 후, 오일 배스를 90∼100℃로 설정하고, 내부온도가 85℃±5℃가 되도록, 1,000mL 4구 플라스크에 적하했다. 내부온도 85℃에서 1시간 교반 후, 아닐린 [10](36.36g, 0.390mol, 토쿄카세이고교(주)제)을 적하하고, 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 강온하고, n-프로필아민(23.08g, 토쿄카세이고교(주)제)을 적하하고, 30분 교반 후, 교반을 정지했다. 반응 용액을 아세트산 암모늄 28.8g을 가한 이온교환수(2,056g)에 적하하여 재침전시켰다. 침전물을 여과 분리하고, THF(556g)에 재용해시키고, 그 용액에, 25% 암모니아수(92.6g), 아세트산 암모늄(46.3g) 및 이온교환수(138.9g)를 가하고, 30분간 교반했다. 교반 정지 후, 용액을 분액깔때기에 옮기고, 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 메탄올(740g) 및 이온교환수(1,702g)의 혼합액에 적하하고, 다시, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 감압 건조기에서 120℃, 8시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [11](이하, P-4라고 함) 47.4g을 얻었다. 화합물 P-4의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
화합물 P-4의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 6,050, 다분산도 Mw/Mn은 2.6이었다.
[2] 용해성의 확인
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 P-1(2.5g)을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, PGME로 약칭함)(10.0g), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA로 약칭함)(10.0g), 시클로펜타논(이하, CPN으로 약칭함)(10.0g)에 각각 용해시킨 바, 어느 용매에도 용해되어, 균일한 바니시가 얻어졌다.
[비교예 2-1]
비교예 1-1에서 얻어진 P-4(2.5g)를 PGME(10.0g), PGMEA(10.0g), CPN(10.0g)에 각각 용해시킨 바, CPN에만 용해되고, PGME 및 PGMEA에는 용해되지 않았다.
[3] 막 형성용 조성물의 조제 및 피막의 제작
[실시예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 P-1(2.5g)을 CPN(2.5g)에 녹여, 균일 투명한 바니시를 조제했다(이하, P-1 용액이라고 함).
얻어진 P-1 용액을, 50mm×50mm×0.7t의 무알칼리 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 500nm 목표로 스핀 코팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 1분간 가소성한 후, 250℃, 5분간 본소성하여 피막(이하, P-1막이라고 함)을 얻었다.
[비교예 3-1]
P-1 대신에 P-4를 사용한 이외는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 피막(이하, P-2막이라고 함)을 얻었다.
상기 실시예 3-1 및 비교예 3-1에서 제작한 피막의 굴절률 및 막 두께를 표 1에 나타낸다.
실시예3-1 비교예3-1
굴절률(@550nm) 1.717 1.737
막 두께(nm) 535 595
실시예 2-1 및 비교예 2-1, 및 표 1로부터, 실시예 1-1에서 얻어진 고분자 화합물로 제작한 박막은, 유기 용매에의 용해성을 향상시키면서, 1.71을 초과하는 굴절률을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
[4] 가교제 첨가 막 형성 조성물의 조제 및 경화막의 제작
[실시예 4-1]
실시예 2-1에서 조제한 P-1의 PGMEA 용액(12.49g)에, 가교제로서 70질량% PGME 용액의 블록 이소시아네이트(BI7992, 1,500mPa·s, BAXENDEN사제) 0.71g, 계면활성제로서 1질량% PGMEA 용액의 메가팍 F-563(DIC(주)제) 0.12g, 및 PGMEA 4.97g, THFA 1.70g을 가하고 육안으로 용해한 것을 확인하고, 고형분 15질량%의 바니시를 조제했다(이하, SP-1 용액이라고 함).
이 SP-1 용액을 50mm×50mm×0.7t의 무알칼리 유리 기판 위에, 스핀 코터로 200rpm으로 5초간, 1,000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 1분간 가건조 후, 250℃에서 5분간 본소성하여 경화막(이하, SP-1막이라고 함)을 얻었다.
[비교예 4-1]
비교예 2-1에서 조제한 P-4의 CPN 용액(12.49g)에, 가교제로서 70질량% PGME 용액의 블록 이소시아네이트(BI7992, 1,500mPa·s, BAXENDEN사제) 0.71g, 계면활성제로서 1질량% PGMEA 용액의 메가팍 R-40(DIC(주)제) 0.12g, 및 CPN 6.67g을 가하고 육안으로 용해한 것을 확인하고, 고형분 15질량%의 바니시를 조제했다(이하, SP-2 용액이라고 함).
이 SP-2 용액을 50mm×50mm×0.7t의 무알칼리 유리 기판 위에, 스핀 코터로 200rpm으로 5초간, 1,000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 1분간 가건조 후, 250℃에서 5분간 본소성하여 경화막(이하, SP-2막이라고 함)을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화막에 대해서는, 굴절률, 막 두께 및 b*를 측정하고, 또한 이하의 수순에 의해 경화막의 내황변성 및 내용제성을 확인했다.
[내황변성]
내황변성은, 얻어진 경화막에 대해, 250℃에서 180분간의 어닐링을 행한 후, 굴절률, 막 두께 및 b*를 측정하고, 어닐링 전의 결과와 비교함으로써 행했다. 내황변성은 특히 b*의 값의 증가량에 의해 확인할 수 있고, 이 값의 증가량이 적을수록 내황변성이 높다고 평가할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예4-1 비교예4-1
어닐링 전 어닐링 후 어닐링 전 어닐링 후
굴절률(@550nm) 1.691 1.694 1.719 1.724
막 두께(nm) 745 738 1,098 1,083
b* 0.43 0.70 0.83 1.59
표 2로부터, 실시예 4-1의 경화막(SP-1막)은 높은 굴절률을 유지하면서, 내열황변성이 우수한 것을 알 수 있다.
[용제내성(내크랙성)]
상기에서 제작한 경화막 부착의 기판을 스핀 코터에 세팅하고, CPN 1ml를 도포했다. 다음에 기판으로부터 액이 비산하지 않도록, 50rpm으로 60초간 회전시켜 경화막을 용제에 노출시켰다. 그 후, 1,000rpm으로 30초간 회전시켜 용제를 기판상에서 제거했다. 최후에, 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 10초간 건조시킨 후, 굴절률 및 막 두께의 측정, 잔막률의 산출 및 광학현미경에 의한 막 표면의 관찰을 행했다.
잔막률은 이하의 식에 의해 산출했다.
잔막률(%)=(용제 노출 후의 막 두께)÷(용제 노출 전의 막 두께)×100
굴절률, 막 두께 측정 및 잔막률의 결과는 표 3에, 실시예 4-1의 경화막 표면의 현미경 사진은 도 5에, 비교예 4-1의 경화막 표면의 현미경 사진은 도 6에 각각 나타냈다.
실시예4-1 비교예4-1
용제 노출 전 용제 노출 후 용제 노출 전 용제 노출 후
굴절률(@550nm) 1.691 1.695 1.719
측정 불능
막 두께(nm) 745 730 1,098
잔막률(%) - 98 -
표 3으로부터, 실시예 4-1의 경화막(SP-1막)은 잔막률이 높고, 도 5로부터, 막 거칠어짐이나 크랙이 발생하지 않은 것이 확인되어, 내용제성(내크랙성)이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 4-1의 경화막(SP-2막)은, 용제 노출 후, 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 10초간 건조시킨 단계에서 막 거칠어짐이나 크랙이 발생하여(도 6 참조), 굴절률 및 막 두께를 측정할 수 있는 상태가 아니었다.
이들 결과로부터, 실시예 1-1에서 얻어진 고분자 화합물로 제작한 경화막은 높은 굴절률을 유지하면서, 내용제성(내크랙성)도 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하고, 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지고, 이 트리아진환 말단의 적어도 일부가 불소 원자 함유 아릴아미노기 및 가교기를 가지는 아릴아미노기로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00049

    {식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고,
    Ar은 식 (2)∼(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    Figure pct00050

    [식 중, R1∼R92는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고,
    R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고,
    W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR95R96(R95 및 R96은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2, 또는 NR97(R97은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)을 나타내고,
    X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 식 (14)
    Figure pct00051

    (식 중, R98∼R101은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고,
    Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]}
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1∼R92 및 R98∼R101이 수소 원자인 트리아진환 함유 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소 원자 함유 아릴아미노기가 식 (15)로 표시되는 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00052

    (식 중, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불소 원자 함유 아릴아미노기가 식 (16) 또는 (17)로 표시되는 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00053

    (식 중, R102는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 R102가 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기인 트리아진환 함유 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교기를 가지는 아릴아미노기가 식 (18)로 표시되는 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00054

    (식 중, R103은 가교기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교기를 가지는 아릴아미노기가 식 (19)로 표시되는 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00055

    (식 중, R103은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교기가 히드록시 함유 기 또는 (메타)아크릴로일 함유 기인 트리아진환 함유 중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교기가 히드록시알킬기, (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 하기 식 (i)로 표시되는 기인 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00056

    (식 중, A1은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, A2는 단결합 또는 하기 식 (j)
    Figure pct00057

    로 표시되는 기를 나타내고, A3은 히드록시기로 치환되어도 되는 2가 또는 3가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, A4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교기가 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, (메타)아크릴로일옥시메틸기, (메타)아크릴로일옥시에틸기, 및 하기 식 (i-2)∼식 (i-5)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상인 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00058

    (식 중, *는 결합손을 나타낸다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ar이 식 (20) 또는 (21)로 표시되는 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00059
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 트리아진환 함유 중합체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매가 글리콜에스테르계 용매, 케톤계 용매, 및 에스테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막 형성용 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    가교제를 더 포함하는 막 형성용 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 가교제가 다작용 (메타)아크릴 화합물인 막 형성용 조성물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 박막.
  17. 기재와, 상기 기재 위에 형성된 제16항에 기재된 박막을 갖추는 전자 디바이스.
  18. 기재와, 상기 기재 위에 형성된 제16항에 기재된 박막을 갖추는 광학 부재.

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