TWI686424B - 含三嗪環之聚合物及含其之組成物 - Google Patents

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Abstract

例如藉由使用含有含下述式[5]所表示般重複單位構造的含三嗪環之聚合物之組成物，可得到高折射率且可形成微細圖型之薄膜。

Description

含三嗪環之聚合物及含其之組成物
本發明係關於含三嗪環之聚合物及含其之組成物。
近年在開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時，要求高機能的高分子材料。
要求的具體特性，可舉例如1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低體積收縮率、6)高溫高濕耐性、7)高膜硬度等。
有鑑於此，本發明者們發現含具有三嗪環及芳香環的重複單位的聚合物具有高折射率，且聚合物單獨可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮，適用於製作電子裝置時的膜形成用組成物(專利文獻1)。
而，液晶顯示元件中的間隔件、絕緣膜、保 護膜等中，進行使用透明材料的圖型形成，至今許多負型感光性組成物被提案於該用途。
尤其，近年因為高精細液晶顯示器或行動電話用顯示器之需要提高，變得追求直徑10μm以下的小圖型。
又，在觸控面板中為了提高透明電極的視認性而高折射率層之必要性提高，但在電極配線部分存在絕緣膜則對響應性有影響，故需要從配線部分以100~1,000μm的寬除去絕緣層。
該用途所使用的既存材料，在折射率上不足，又，維持透明性同時使其折射率提高至超過1.7有困難。
此點，上述專利文獻1之聚合物雖可因應折射率的要求，但在微細圖型的形成性上有改善之空間。
又，專利文獻2雖揭示含有含三嗪環之聚合物的圖型形成用組成物，但該聚合物折射率未達1.7，不適用於要求更高折射率的上述用途。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/128661號
[專利文獻2]特開2004-156001號公報
本發明係有鑑於上述情事而成者，以提供可 形成高折射率且透明性優異的薄膜，同時亦可形成高折射率的微細圖型之含三嗪環聚合物及含其之組成物為目的。
本發明者們為了達成上述目的努力檢討結果，發現藉由使用於構成主鏈的芳基上具有羧基的含三嗪環之聚合物，可形成高折射率且透明性優異的薄膜，同時亦可形成高折射率的微細圖型，完成本發明。
即本發明為提供：
1.以含有下述式(1)所表示之重複單位構造為特徴之含三嗪環之聚合物，
Figure 105101232-A0202-12-0003-2
 {式中，R及R'相互獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar1為由式(2)~(13)所表示之群所選出的至少1種。
Figure 105101232-A0202-12-0004-3
 [式中，R1~R92相互獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基，W1及W2相互獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96相互獨立，為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環。)。)、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基。)，X1及X2相互獨立，為單鍵、碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基、或式(14)
Figure 105101232-A0202-12-0005-4
 (式中，R98~R101相互獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，Y1及Y2相互獨立，為單鍵或碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基。)所表示之基。
但，式(2)~(13)皆於其中1個芳香環上具有至少1個羧基。]
2.進而含有下述式(1')所表示之重複單位構造之1.的含三嗪環之聚合物、
Figure 105101232-A0202-12-0005-5
 {式中，R及R'相互獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar2為由式(2')~(13')所表示之群所選出的至少1種。
Figure 105101232-A0202-12-0006-6
 [式中，R1'~R92' 相互獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基，W1及W2相互獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96相互獨立，為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環。)。)、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基。)，X1' 及X2' 相互獨立，為單鍵、碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基、或式(14')
Figure 105101232-A0202-12-0007-7
 (式中，R98' ~R101' 相互獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，Y1及Y2相互獨立，為單鍵或碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基。)所表示之基。]}
3.前述Ar1為式(15)所表示之1.的含三嗪環之聚合物，
Figure 105101232-A0202-12-0007-8
4.前述Ar1為式(16)所表示之3.的含三嗪環之聚合物，
Figure 105101232-A0202-12-0007-9
5.前述Ar2為式(17)所表示之2.的含三嗪環之聚合物，
Figure 105101232-A0202-12-0008-10
6.具有至少1個三嗪環末端，且該三嗪環末端之至少一部分被可經烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基取代的芳基胺基密封的1.~5.中任一的含三嗪環之聚合物。
7.前述芳基胺基在相對於該胺基之鄰位的至少一位置具有前述烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基的6.的含三嗪環之聚合物。
8.前述芳基胺基在相對於該胺基之鄰位的兩位置具有前述烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基的7.的含三嗪環之聚合物。
9.前述芳基胺基為式(18)所表示之8.的含三嗪環之聚合物，
Figure 105101232-A0202-12-0008-11
10.含有1.~9.中任一的含三嗪環之聚合物與有機溶劑之含三嗪系聚合物之組成物。
11.進而含有交聯劑的10.的含三嗪系聚合物之組成物。
12.前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物的11.的含三嗪系聚合物之組成物。
13.硬化膜形成用或圖型形成用的11.或12.的含三嗪系聚合物之組成物。
14.使11.~13.中任一的含三嗪系聚合物之組成物硬化而得到的硬化膜。
15.由11.或12.的含三嗪系聚合物之組成物所製作的圖型。
16.具備基材與在該基材上所形成的14.之硬化膜的電子裝置。
17.具備基材與在該基材上所形成的14.之硬化膜的光學構件。
18.具備基材與在該基材上所形成的15.之圖型的電子裝置。
根據本發明，可形成高折射率且透明性優異的薄膜，且進行掩蔽使曝光‧硬化後藉由將其進行鹼顯影等，可形成微細圖型。
本發明之組成物所製作的硬化膜或微細圖型，因經交聯的含三嗪環聚合物而可發揮高耐熱性、高折射率、低體積收縮之特性，適合用於製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、鏡片、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時的一構件等電子裝置或光學 材料的領域。
尤其，本發明之組成物所製作的硬化膜或微細圖型，因為透明性高、折射率亦高，可改善ITO或銀奈米線等之透明導電膜的視認性，且可抑制透明導電膜的劣化。
又，本發明之組成物所製作的高折射率圖型宜用在以防止上述觸控面板等之透明電極視覺辨識、有機EL顯示器的光取出用途或黑色矩陣用途為首之要求高折射率圖型的用途。
[圖1]實施例1-1所得到的高分子化合物[5]的1H-NMR頻譜圖。
[圖2]實施例1-2所得到的高分子化合物[6]的1H-NMR頻譜圖。
[實施發明之最佳形態]
以下將本發明更詳說明。
本發明之含三嗪環聚合物為含有下述式(1)所表示之重複單位構造者。
Figure 105101232-A0202-12-0011-12
上述式中，R及R'相互獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，但由更提升折射率觀點，以皆為氫原子為佳。
本發明中，烷基的碳數，雖不特別限定，以1~20為佳，考量使聚合物的耐熱性更提高，以碳數1~10更佳、1~3再佳。又，其構造可為鏈狀、分枝狀、環狀任一。
烷基的具體例，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊 基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述烷氧基的碳數，雖不特別限定，以1~20為佳，考量使聚合物的耐熱性更提高，以碳數1~10更佳、1~3再佳。又，其烷基部分之構造可為鏈狀、分枝狀、環狀任一。
烷氧基的具體例，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊基氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
上述芳基的碳數，雖不特別限定，以6~40為佳，考量使聚合物的耐熱性更提高，以碳數6~16更佳、6~13再佳。
芳基的具體例，可舉例如苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
芳烷基的碳數，雖不特別限定，以碳數7~20為佳、其烷基部分可為直鏈、分枝、環狀任一。
其具體例，可舉例如苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar1為由式(2)~(13)所表示之群所選出的至少1種。
Figure 105101232-A0202-12-0014-13
上述R1~R92相互獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基，W1及W2相互獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96相互獨立，為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基)。
鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
又，烷基、烷氧基，可舉例同上述者。
又，X1及X2相互獨立，為單鍵、碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基、或式(14)所表示之基。
Figure 105101232-A0202-12-0015-15
上述R98~R101相互獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，Y1及Y2相互獨立，為單鍵或碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基。此等鹵素原子、烷基、烷氧基，可舉例同上述者。
碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基，可舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基等。
又，本發明中，由使得到的薄膜或硬化膜對鹼顯影液之溶解性提升觀點，Ar1中芳香環上具有至少1個羧基。
Ar1的芳香環上具有至少1個羧基之情形係指式(2)~(13)皆於彼等中的至少1個芳香環上具有至少1個羧基之情形，具體上式(2)之R1~R4之至少1個為羧基，式(3)之R5~R10之至少1個為羧基，式(4)之R11~R15之至少1個為羧基，式(5)之R16~R23之至少1個為羧基，式(6)之R24~R31之至少1個為羧基，式(7)之R32~R37之至少1個為羧基，式(8)之R38~R44之至少1個為羧基，式(9)之R45~R56之至少1個為羧基，式 (10)之R57~R68之至少1個為羧基，式(11)之R69~R76之至少1個為羧基(X1及/或X2為式(14)時，R69~R76及R98~R101之至少1個為羧基)、式(12)之R77~R84之至少1個為羧基，式(13)之R85~R92之至少1個為羧基。
又，羧基數雖不特別限定，考量在鹼顯影液之顯影性及對有機溶劑的溶解性之平衡，在任一基上皆以1個為宜。
尤其，Ar1以式(2)、(5)~(13)所表示之至少1種為佳、式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)所表示之至少1種更佳。上述式(2)~(13)所表示之芳基的具體例，可舉例如下述式所示者，但不限於此等。
Figure 105101232-A0202-12-0017-16
此等中，由可得到更高折射率的聚合物來看，以下述式所示之芳基更佳。
Figure 105101232-A0202-12-0018-17
進而，考量在鹼顯影液之顯影性及對有機溶劑的溶解性之平衡，Ar1以式(15)所表示之基為佳、式(16)所表示之基更佳。
Figure 105101232-A0202-12-0019-18
本發明之含三嗪環聚合物雖可為僅含有上述式(1)所表示之重複單位者，以含有式(1)所表示之重複單位構造以及使用不具有羧基的二胺而得到的式(1')所表示之重複單位為佳。
藉由為併用如此2種類的二胺之共聚合型，可使含三嗪環聚合物對阻劑溶劑等之安全性高的溶劑的溶解性更提高。
Figure 105101232-A0202-12-0019-19
式(1')中，R及R'意義同上述，Ar2為由式(2')~(13')所表示之群所選出的至少1種。
Figure 105101232-A0202-12-0020-20
上述R1'~R92'相互獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基，W1及W2相互獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96相互獨立，為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基)。此等鹵素原子、烷基、烷氧基，可舉例同上述者。
又，X1'及X2'相互獨立，為單鍵、碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基、或式(14')所表示之基。
Figure 105101232-A0202-12-0021-21
上述R98'~R101'相互獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，Y1及Y2與上述意義相同。此等鹵素原子、烷基、烷氧基，可舉例同上述者。
尤其，Ar2以式(2)、(5)~(13)所表示之至少1種為佳、式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)所表示之至少1種更佳。上述式(2)~(13)所表示之芳基之具體例，可舉例如下述式所示者，但不限於此等。
Figure 105101232-A0202-12-0022-22
此等中，由可得到更高折射率的聚合物來看，以下述式所示之芳基更佳。
Figure 105101232-A0202-12-0023-23
尤其，考量使含三嗪環聚合物對阻劑溶劑等之安全性高的溶劑的溶解性更提高，Ar2以式(17)所表示之m-伸苯基為佳。
Figure 105101232-A0202-12-0023-24
為如此之共聚合型的聚合物的場合，式(1)所表示之重複單位與式(1')所表示之重複單位之含有比率雖不特別限定，考量鹼溶解性及對有機溶劑的溶解性之平衡，莫耳比計以50：50~99：1左右為佳、60：40~90：10更佳、65：35~80：20再佳。
又，為共聚合型之聚合物時，得到的聚合物中，除上述式(1)及式(1')所表示之重複單位外，亦含下述式(1”)所表示之重複單位。
Figure 105101232-A0202-12-0024-25
本發明中，特別適合之含三嗪環之聚合物，可舉例如式(19)~(22)及(19')~(22')所表示者。
Figure 105101232-A0202-12-0024-26
 (式中，R，R'，R1~R4及R1' ~R4' 同上述意義，但僅R1~R4任1個為羧基。)
Figure 105101232-A0202-12-0024-28
 (式中，R，R'及R1' ~R4' 同上述意義，R1，R2及R4為上述例示基中羧基以外的基。)
Figure 105101232-A0202-12-0025-29
 (式中，R1' ~R4' 同上述意義，R1，R2及R4為上述例示基中羧基以外的基。)
Figure 105101232-A0202-12-0025-30
Figure 105101232-A0202-12-0025-31
 (式中，R，R'，R1~R4同上述，但R1~R4僅任1個為羧基。)
Figure 105101232-A0202-12-0026-34
 (式中，R，R'同上述意義，R1，R2及R4為上述例示基中羧基以外的基。)
Figure 105101232-A0202-12-0026-33
 (式中，R1，R2及R4為上述例示基中羧基以外的基。)
Figure 105101232-A0202-12-0026-32
本發明中之聚合物的重量平均分子量，雖未特別限定，以500~500000為佳、進一步500~100000為佳，由更提高耐熱性且降低收縮率觀點，以2000以上為佳，由更提高溶解性、並使得到的溶液之黏度降低觀點，以50000以下為佳、30000以下更佳、進一步10000以下為佳。
又，本發明中之重量平均分子量為以膠體滲透層析法 (以下、稱GPC)分析之標準聚苯乙烯換算所得到的平均分子量。
本發明之含三嗪環之聚合物(超支化聚合物)可依據上述專利文獻1所揭示的手法來製造。
例如下述路徑1所示般，含三嗪環之聚合物(22)可使三嗪化合物(23)、具有羧基的芳基二胺基化合物(24)及不具有羧基的芳基二胺基化合物(25)在適當的有機溶劑中反應而得到。
Figure 105101232-A0202-12-0027-35
 (式中，X相互獨立為鹵素原子。)
上述反應中，二胺基化合物(24)，(25)的添加比，在能得到目的聚合物下為任意，但相對於三嗪化合物(23)1當量，二胺基化合物(24)，(25)之總量以0.01~10當量為佳、1~5當量更佳。具有羧基的芳基二胺基化合物(24)及不具有羧基的芳基二胺基化合物(25)的添加比，如上述，以莫耳比計二胺基化合物(24)：二胺基化合物(25)=50：50~99：1左右為佳、60：40~90：10更佳、65：35~80：20再佳。
二胺基化合物(24)，(25)可以捏合機加入或以溶 於有機溶劑的溶液加入，但考量操作難易度或反應控制難易等，以後者之手法為宜。
反應溫度在使用之溶劑的熔點至溶劑的沸點為止的範圍適宜設定即可，但尤其以-30~150℃左右為佳、-10~100℃更佳。
有機溶劑可使用在此種反應中通常使用的種種之溶劑，例如四氫呋喃、二噁烷、二甲基亞碸；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基伸乙基尿素、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯烷、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基伸丙基尿素等之醯胺系溶劑、及彼等的混合溶劑。
其中以N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、及彼等的混合系為佳、尤其以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮為宜。
又，在上述路徑1之反應，聚合時或聚合後可添加通常使用的種種之鹼。
該鹼的具體例，可舉例如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、n-丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基 乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。
鹼的添加量相對三嗪化合物(23)1當量，以1~100當量為佳、1~10當量更佳。又，此等的鹼可作成水溶液使用。
得到的聚合物以不殘存原料成分為佳，若不損及本發明之效果亦可殘存一部分的原料。
反應完畢後，生成物可以再沉澱法等容易精製。
又，本發明之含三嗪環之聚合物，以具有至少1個三嗪環末端且該三嗪環末端之至少一部分被可經烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基取代的芳基胺基密封為佳。
芳基胺基的芳基雖可列舉與上述相同者，但以苯基為佳。
尤其，由確保含三嗪環之聚合物對阻劑溶劑等之安全性高的溶劑之溶解性觀點，上述芳基胺基，以被烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基取代更佳、在相對於該胺基之鄰位的至少一位置具有烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基者又更佳、在相對從上述胺基之鄰位的兩位置具有烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基者又再佳。
芳基胺基具有的取代基，以碳數1~20之烷基為佳、碳數1~10之烷基更佳、碳數1~5之烷基再佳。
又，此等烷基、烷氧基、芳基、芳烷基，可舉例與上述例示者相同者。
由以上之點，上述芳基胺基，以在相對於該 胺基之鄰位的至少一位置具有碳數1~20之烷基者為佳、在鄰位之兩位置具有碳數1~5之烷基者更佳、以式(18)所表示之在鄰位之兩位置具有甲基的苯基胺基最佳。
Figure 105101232-A0202-12-0030-36
末端密封方法採用習知方法即可，例如將以上述手法得到的含三嗪環之聚合物(22)以賦予末端密封基的末端密封劑之具有上述指定的取代基之芳基胺化合物進行處理即可。
此時，末端密封劑的使用量，相對於來自聚合反應未使用的剩下的三嗪化合物之鹵素原子1當量，以0.05~10當量左右為佳、0.1~5當量更佳、0.5~2當量再佳。
反應溶劑或反應溫度，可舉例與上述路徑1所述者相同條件，又，末端密封劑可與芳基二胺化合物同時加入。
又，亦可使用具有上述指定的取代基的芳基胺化合物以及不具有取代基的芳基胺化合物，以2種類以上之基進行末端密封。
上述本發明之含三嗪環聚合物可與交聯劑一起適宜用作為膜形成用組成物或圖型形成用組成物。
交聯劑為具有可與上述含三嗪環聚合物反應之取代基的化合物則不特別限定。
如此化合物，可舉例如具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代尿素系化合物、含有環氧基或氧雜環丁烷基等之交聯形成取代基的化合物、含有封端化異氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酸基的合物、酚醛樹脂化合物等，但由耐熱性或保存安定性觀點，以含有環氧基、封閉型異氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基的化合物為佳，尤其，以具有封閉型異氰酸酯基的化合物或即使不使用起始劑仍可得到能光硬化之組成物的多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物為佳。
又，此等的化合物，用於聚合物的末端處理時，具有至少1個交聯形成取代基即可，用於聚合物彼此的交聯處理時，需要具有至少2個交聯形成取代基。
多官能環氧化合物為一分子中具有2個以上環氧基者則不特別限定。
其具體例，可舉例如參(2,3-環氧基丙基)異氰尿酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油基醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯、4,4'-伸甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、雙酚-A-二縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚等。
又，作為市售品，可使用具有至少2個環氧基的環氧樹脂之YH-434、YH434L(東都化成(股)製)、具有環己烯氧化物構造的環氧樹脂之EPOLEADGT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide2021、同3000(Daicel化學工業(股)製)、雙酚A型環氧樹脂之Epikote(現今為jER)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、Japan Epoxy Resin(股)製)、雙酚F型環氧樹脂之Epikote(現今為jER)807(Japan Epoxy Resin(股)製)、酚酚醛清漆型環氧樹脂之Epikote(現今為jER)152、同154(以上、Japan Epoxy Resin(股)製)、EPPN201、同202(以上、日本化藥(股)製)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上、日本化藥(股)製)、Epikote(現今為jER)180S75(Japan Epoxy Resin(股)製)、脂環式環氧樹脂之Denacol EX-252(nagasechemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上、CIBA-GEIGY A.G製)、aralditeCY-182、同CY-192、同CY-184(以上、CIBA-GEIGY A.G製)、EPICLON200、同400(以上、DIC(股)製)、Epikote(現今為jER)871、同872(以上、Japan Epoxy Resin(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上、Celanese coating(股)製)、脂肪族聚縮水甘油基醚之Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX- 411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(nagasechemtex(股)製)等。
作為多官能(甲基)丙烯酸化合物，為一分子中具有2個以上(甲基)丙烯酸基者則不特別限定。
其具體例，可舉例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單伸乙基氧化物聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸寡聚物等。
又，多官能(甲基)丙烯酸化合物可以市售品取得，其具體例，可舉例如NK酯A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(異三聚氰酸參(2-丙烯醯基氧基乙基)酯)、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同 UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E、A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N、同A-DPH-48E、同A-DPH-96E、NK寡U-15HA、NKpolymer BanarejinGH-1203(以上、新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(登錄商標)DPHA、同NPGDA、同PET30、同DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040、DN-0075(以上、日本化藥(股)製)、ARONIXM-210、同M-303、同M-305、同M-306、同M-309、同M-306、同M-310、同M-313、同M-315、同M-321、同M-350、同M-360、同M-400、同M-402、同M-403、同M-404、同M-405、同M-406、同M-408、同M-450、同M-452、同M-460(以上、東亞合成(股)製)、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、EBECRYL11、同40、同135、同140、同145、同150、同180、同1142、同204、同205、同210、同215、同220、同230、同244、同245、同265、同270、同280/15IB、同284、同294/25HD、同303、同436、同438、同446、同450、同 524、同525、同600、同605、同645、同648、同767、同770、同800、同810、同811、同812、同846、同851、同852、同853、同860、同884、同885、同1259、同1290、同1606、同1830、同1870、同3500、同3603、同3608、同3700、同3701、同3702、同3703、同3708、同4820、同4858、同5129、同6040、同8210、同8454、同8301R、同8307、同8311、同8402、同8405、同8411、同8465、同8701、同8800、同8804、同8807、同9270、同9227EA、同936、KRM8200、同8200AE、同7735、同8296、同08452、同8904、同8528、同8912、OTA480、IRR214-K、同616、同679、同742、同793、PEG400DA-D(ACA)Z200M、同Z230AA，同Z250、同Z251、同Z300、同Z320、同Z254F(以上、Daicel．allnex(股)製)等。
上述多元酸改性丙烯酸寡聚物亦可以市售品取得，其具體例，可舉例如ARONIXM-510、520(以上、東亞合成(股)製)等。
酸酐化合物為使2分子羧酸脫水縮合的羧酸酐，則不特別限制，其具體例，可舉例如無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸、甲基四氫無水苯二甲酸、甲基六氫無水苯二甲酸、無水納迪克酸、無水甲基納迪克酸、無水馬來酸、無水琥珀酸、辛基無水琥珀酸、十二碳烯基無水琥珀酸等之分子內具有1個酸酐基者；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、3,4-二羧基 -1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等之分子內具有2個酸酐基者等。
含封端化異氰酸酯之化合物，為一分子中具有2個以上之異氰酸酯基(-NCO)以適當保護基封端的封端化異氰酸酯基，且暴露於熱硬化時的高溫，則保護基(封端部分)熱解離而離開，生成的異氰酸酯基在與樹脂間引起交聯反應者則不特別限制，例如一分子中具有2個以上下述式所表示之基(又，此等基可為相同者或各為相異者)的化合物。
Figure 105101232-A0202-12-0036-37
 (式中，Rb為封端部之有機基。)
如此之化合物例如可使一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物與適當封端劑反應而得到。
一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，可舉例如異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六伸甲基二異氰酸 酯的聚異氰酸酯或此等的二聚物、三聚物、及此等與二醇類、三醇類、二胺類、或三胺類的反應物等。
封端劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類；酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-、m-或p-甲酚等之酚類；ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類；十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。
含封端化異氰酸酯的化合物，可以市售品取得，其具體例，可舉例如TAKENATE(登錄商標)B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上、Mitsui Chemicals Polyurethanes(股)製)、DURANATE(登錄商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上、Asahi Kasei Chemicals(股)製)、KarenzMOI-BM(登錄商標)(以上、昭和電工(股)製)TRIXENE BI7950、同7951、同7960、同7961、同7982、同7990、同7991、同7992(登錄商標)(以上、Baxenden Chemical公司製)等。
胺基塑料化合物，為一分子中具有2個以上甲氧基伸甲基者，則不特別限制，例如六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(登錄商標)303、四丁氧基甲基甘脲同1170、四甲氧基甲基苯並胍胺同1123(以上、Japan Cytec Industries(股)製)等之Cymel系列、甲基化三聚氰胺樹脂之NIKALAC(登錄商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化尿素樹脂之同MX-270、同MX-280同MX-290(以上、(股)SANWA CHEMICAL CO.,LTD.製)等之NIKALAC系列等之三聚氰胺系化合物。
氧雜環丁烷化合物，為一分子中具有2個以上氧雜環丁基者，則不特別限制，例如含氧雜環丁基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上、東亞合成(股)製)等。
酚醛樹脂(phenoplast resin)化合物為一分子中具有2個以上羥基伸甲基，而暴露於熱硬化時的高溫，則在與本發明之聚合物間因脫水縮合反應而進行交聯反應者。
酚醛樹脂化合物，可舉例如2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。
酚醛樹脂化合物，可以市售品取得，其具體例，可舉例如26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上、旭有機材工業(股)製)等。
此等中，由可抑制交聯劑搭配所致之折射率降低，且硬化反應迅速進行觀點來看，以多官能(甲基)丙烯酸化合物為佳，其中，由與含三嗪環聚合物之相溶性優異來看，以下述具有異三聚氰酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物更佳。
具有如此之骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物，可舉例如NK酯A-9300、同A-9300-1CL(皆新中村化學工業(股)製)。
Figure 105101232-A0202-12-0039-38
 (式中，R111~R113相互獨立，為末端具有至少1個(甲基)丙烯酸基的一價有機基)。
又，由使硬化速度更提高，同時使得到的硬化膜的耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性提高觀點，以將在25℃為液體，且其黏度為5,000mPa‧s以下、較佳為1~3,000mPa‧s、更佳為1~1,000mPa‧s、再佳為1~500mPa‧s之多官能(甲基)丙烯酸化合物(以下、稱低黏度交聯劑)單獨或者組合2種以上、或與上述具有異三聚氰酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物組合使用為宜。
如此之低黏度交聯劑亦可以市售品取得，例如上述多 官能(甲基)丙烯酸化合物中，可舉例如NK酯A-GLY-3E(85mPa‧s，25℃)、同A-GLY-9E(95mPa‧s，25℃)、同A-GLY-20E(200mPa‧s，25℃)、同A-TMPT-3EO(60mPa‧s，25℃)、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E(150mPa‧s，25℃)、同ATM-35E(350mPa‧s，25℃)(以上、新中村化學工業(股)製)等之(甲基)丙烯酸基間鏈長較長的交聯劑。
進而，考量使得到的硬化膜的耐鹼性亦提高，以NK酯A-GLY-20E(新中村化學工業(股)製)、及同ATM-35E(新中村化學工業(股)製)之至少一者與上述具有異三聚氰酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物組合使用為宜。
又，於PET或聚烯烴薄膜等之保護薄膜層合本發明之含三嗪環聚合物所構成的薄膜，透過保護薄膜進行光照射時，在薄膜層合薄膜亦不受氧阻礙而可得到良好的硬化性。此時，保護薄膜硬化後需要剝離，故以使用能獲得剝離性良好的薄膜之多元酸改性丙烯酸寡聚物為佳。
上述交聯劑可單獨使用或組合2種以上使用。交聯劑的使用量，相對含三嗪環聚合物100質量份，以1~100質量份為佳，但考量溶劑耐性，其下限較佳為2質量份、更佳為5質量份，進而考量控制折射率，其上限較佳為20質量份、更佳為15質量份。
本發明之組成物亦可搭配因應各自的交聯劑的起始劑。又，同上述，作為交聯劑，使用多官能環氧化 合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物時，為不使用起始劑而進行光硬化而得到硬化膜者，但該場合亦可使用起始劑。
使用多官能環氧化合物作為交聯劑時，可使用光酸產生劑或光鹼產生劑。
作為光酸產生劑，可由習知者適宜選擇使用，可使用例如重氮鎓鹽、鋶鹽、碘鎓鹽等之鎓鹽衍生物。
其具體例，可舉例如苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等之芳基重氮鎓鹽；二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-t-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等之二芳基碘鎓鹽；三苯基鋶六氟銻酸鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4'-雙(二苯基二氫硫基)苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、4,4'-雙(二苯基二氫硫基)苯基硫化物-雙六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]苯基硫化物-雙-六氟磷酸鹽、4-[4'-(苯甲醯基)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-[4'-(苯甲醯基)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽等之三芳基鋶鹽等。
此等的鎓鹽可使用市售品，其具體例，可舉例如San-AidSI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI- 100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上、三新化學工業(股)製)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上、Union Carbide公司製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上、San-Apro(股)製)、ADEKA OPTOMERSP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上、旭電化工業(股)製)、IRGACURE 261(BASF公司製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上、日本曹達(股)製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上、Sartomer公司製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上、midori kagaku(股)製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上、日本化藥(股)製)、IBPF、IBCF(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.(股)製)等。
另一方面，光鹼產生劑可由習知者適宜選擇使用，可使用例如Co-胺錯合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、四級銨鹽系光鹼產生劑等。
其具體例，可舉例如2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、 [[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1,6-二胺、4-(甲基硫代苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、(4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、六氨合鈷(III)參(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2'-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2',4'-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶等。
又，光鹼產生劑可使用市售品，其具體例，可舉例如TPS-OH、NBC-101、ANC-101(皆製品名、midori kagaku(股)製)等。
使用光酸或鹼產生劑時，相對多官能環氧化合物100質量份，在0.1~15質量份範圍使用為佳、更佳為1~10質量份範圍。
又，因應必要，相對多官能環氧化合物100質量份，可以1~100質量份之量搭配環氧樹脂硬化劑。
另一方面，使用多官能(甲基)丙烯酸化合物時，可使用光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑，亦可由習知者適宜選擇使用，例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏之苯甲醯基苯甲酸酯、偕胺肟酯、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫化物及噻噸酮類等。
尤其，以光開裂型的光自由基聚合起始劑為佳。關於光開裂型的光自由基聚合起始劑，記載於最新UV硬化技 術(159頁、發行人：高薄一弘、發行所：(股)技術情報協會、1991年發行)。
市售光自由基聚合起始劑，可舉例如BASF公司製商品名：IRGACURE 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司製商品名：Lucirin TPO、UCB公司製商品名：ebecryl P36、Fratelli-Lamberti Co.,Ltd.製商品名：esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
使用光自由基聚合起始劑時，相對多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以在0.1~200質量份範圍使用為佳、在1~150質量份範圍使用更佳。
本發明之組成物中，以添加各種溶劑，使含三嗪環聚合物溶解後使用為佳。
溶劑可舉例如水、甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二 乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三甲二醇(trimethylene glycol)、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠基醇、四氫糠基醇、丙二醇、苄基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸正丙基酯、乙酸異丁基酯、乙酸正丁基酯、乳酸乙基酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙基醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮等，此等可單獨使用或2種以上混合使用。
此時，組成物中的固形分濃度，在不影響保存安定性範圍則不特別限制，因應目的膜的厚度適宜設定即可。具體上由溶解性及保存安定性觀點，以固形分濃度0.1~50質量%為佳、更佳為0.1~40質量%。
本發明之組成物中，在不損及本發明之效果下，可含有含三嗪環聚合物、交聯劑及溶劑以外的其他成分，例如平坦劑、界面活性劑、矽烷耦合劑、聚合禁止劑、抗氧化劑、防鏽劑、脫模劑、可塑劑、消泡劑、增黏劑、分散劑、防靜電劑、沉澱防止劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、光安定劑、無機微粒子等之添加劑。
界面活性劑，可舉例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂醯基醚、聚氧化乙烯十六基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等之聚氧化乙烯烷基醚類；聚氧化乙烯辛基酚醚、聚氧化乙烯壬基酚醚等之聚氧化乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧化乙烯．聚氧化丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名EFTOP EF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成(股)製(舊(股)JEMCO製))、商品名MEGAFAC F171、F173、R-08、R-30、R-40、R-41、F-114、F-410、F-430、F-444、F-477、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-561、F-562、RS-75、RS-72-K、RS-76-E、RS-76NS、RS-77(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahiguard AG710，Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK- 378(BYK Japan(股)製)等。
此等的界面活性劑可單獨使用或組合2種以上使用。界面活性劑的使用量，相對含三嗪環聚合物100質量份，以0.0001~5質量份為佳、0.001~1質量份更佳、0.01~0.5質量份再佳。
無機微粒子，可舉例如Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群組中選出的1種或2種以上之金屬的氧化物、硫化物或氮化物，尤其，以此等的金屬氧化物為宜。又，無機微粒子可單獨使用或組合2種以上使用。
金屬氧化物的具體例，可舉例如Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、SnO2、CeO2、SiO2、WO3等。
又，複數金屬氧化物以複合氧化物使用亦為有效。複合氧化物係指在微粒子之製造階段將2種以上之無機氧化物混合者。例如TiO2與ZrO2、TiO2與ZrO2與SnO2、ZrO2與SnO2之複合氧化物等。
進而，亦可為上述金屬的化合物。例如ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3等。此等的化合物可單獨或2種以上混合使用，進而亦可與上述氧化物混合使用。
又，上述其他成分，可在調製本發明之組成物時的任意步驟添加。
本發明之膜形成用組成物，塗佈於基材，之後，因應必要進行加熱使溶劑蒸發後，進行加熱或光照射 可得到期望之硬化膜。
組成物的塗佈方法為任意，可採用例如旋轉塗佈法、浸漬法、淋塗法、噴墨法、噴射器法、噴霧法、棒塗法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刀塗佈法、浮刀塗佈法等之方法。
又，基材，可舉例如矽、成膜有銦錫氧化物(ITO)的玻璃、成膜有銦鋅氧化物(IZO)的玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所構成的基材等，亦可使用具有可撓性的可撓性基材。
燒成溫度在使溶劑蒸發之目的上不被特別限制，例如可在110~400℃進行。
燒成方法不特別限制，例如使用加熱板或烤箱，在大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當環境下使蒸發即可。
燒成溫度及燒成時間選擇適合於目的電子裝置之製程步驟的條件即可，選擇得到的膜的物性值適合於電子裝置所要求特性的燒成條件即可。
光照射時的條件亦不特別限制，因應使用的含三嗪環聚合物及交聯劑，採用適當的照射能量及時間即可。
又，將上述組成物以光照射製作硬化膜時，亦可透過遮罩進行光照射後藉由以顯影液進行顯影，形成微細圖型。
此時，曝光後的顯影例如可於有機溶劑顯影液或水性顯影液中浸漬曝光樹脂來進行。
有機溶劑顯影液的具體例，可舉例如PGME、PGMEA、PGME與PGMEA之混合溶劑、NMP、γ-丁內酯、DMSO等，另一方面，水性顯影液的具體例，可舉例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等之鹼水溶液。
為負型的圖型形成用組成物時，於上述組成物可再搭配含環氧乙烷環之化合物與光硬化型觸媒。
含環氧乙烷環之化合物，可舉例如分子內具有1個以上環氧乙烷環、較佳為具有2個以上者，其具體例，可舉例如縮水甘油基醚型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、環氧基改性聚丁二烯樹脂、氧雜環丁烷化合物等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
含環氧乙烷之化合物的搭配量雖不特別限定，相對含三嗪環聚合物100質量份，可為10~400質量份左右。
光硬化型觸媒，可舉例如光陽離子產生劑。光陽離子產生劑的具體例，可舉例如三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽等之三芳基鋶鹽；三芳基硒鹽；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等之二芳基碘鎓鹽等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
光硬化型觸媒的搭配量雖不特別限定，相對含三嗪環聚合物100質量份，可為0.1~100質量份左右。
上述負型圖型形成用組成物的調製法不特別限定，以任意順序搭配各成分調製即可。又，此時可使用上述溶劑。
上述組成物藉由上述手法塗佈後，例如可以1~4,000mJ/cm2進行紫外光等光照射使硬化。光照射可使用高壓水銀燈、金鹵燈、氙氣燈、LED、雷射光等之習知之各種手法進行。
又，因應必要，曝光前後可在110~180℃左右進行加熱。
曝光後的顯影可於上述有機溶劑顯影液或水性顯影液中浸漬曝光樹脂來進行。
另一方面，為正型之圖型形成用組成物時，可於上述組成物再搭配疊氮化合物。
疊氮化合物，以具有1個以上1,2-萘並醌二疊氮基、較佳為具有2個以上之化合物為佳，其具體例，可舉例如2,3,4-三羥基-二苯甲酮與1,2-萘並醌-(2)-二疊氮-5-磺酸之酯等之1,2-萘並醌二疊氮磺酸衍生物等。
疊氮化合物的搭配量，雖未特別限定，相對含三嗪環之聚合物100質量份，可為4~60質量份左右。
上述正型圖型形成用組成物的調製法亦不特別限制，以任意順序搭配各成分來調製即可。又，此時可使用上述溶劑。
上述組成物藉由上述手法塗佈後，例如可藉由上述光照射法，以1~2,000mJ/cm2進行紫外光等光照射使硬化。此時因應必要，曝光前後亦可在110~180℃左右進行加熱。
曝光後的顯影可於上述有機溶劑顯影液或水性顯影液 中浸漬曝光樹脂來進行。
上述各圖型形成用組成物中，因應必要，可添加各種添加劑。添加劑，可舉例如苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、1-萘基甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶甲基硫酸鹽等之熱陽離子產生劑；2,5-二乙基噻噸酮、蒽、9,10-乙氧基蒽等之光增感劑或上述膜形成用組成物中例示的添加劑。
以上般得到的本發明之硬化膜或微細圖型，因為可達成高耐熱性、高折射率、及低體積收縮，適用於製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、鏡片、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時的一構件等電子裝置或光學材料領域。
尤其，本發明之組成物所製作的硬化膜或微細圖型，因為透明性高、折射率亦高，可改善ITO或銀奈米線等之透明導電膜的視認性，且可抑制透明導電膜的劣化。
透明導電膜以具有ITO薄膜、IZO薄膜、金屬奈米粒子、金屬奈米線、金屬奈米網目等之導電性奈米構造的透明導電膜為佳、以具有導電性奈米構造的透明導電膜更佳。構成導電性奈米構造的金屬不特別限定，可舉例如銀、金、銅、鎳、鉑、鈷、鐵、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥、此等的合金等。即以具有銀奈米粒子、銀奈米線、銀奈米網目、金奈米粒子、金奈米線、金奈米網目、 銅奈米粒子、銅奈米線、銅奈米網目等之透明導電膜為佳、尤以具有銀奈米線之透明導電膜為佳。
又，本發明之組成物所製作的高折射率圖型，宜用在以防止上述觸控面板等之透明電極視覺辨識、有機EL顯示器的光取出用途或黑色矩陣用途為首之要求高折射率圖型的用途。
[實施例]
以下舉實施例及比較例將本發明更具體說明，但本發明不限於下述實施例。又，實施例使用的各測定裝置如下。
[1H-NMR]
裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
測定溶劑：DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
裝置：SHIMADZU公司製SCL-10Avp GPC改造
管柱：Shodex KF-804L+KF-805L
管柱溫度：60℃
溶劑：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(添加1% LiCl)
檢出器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
[紫外線可見分光光度計]
裝置：(股)島津製作所製SHIMADSU UV-3600
[橢圓測厚儀]
裝置：J.A.Woollam Japan製多入射角分光橢圓測厚儀VASE
[示差熱天秤(TG-DTA)]
裝置：(股)Rigaku製TG-8120
昇溫速度：10℃/分
測定溫度：25℃-750℃
[電子顯微鏡]
日本電子(股)製電子顯微鏡S-4800
[1]含三嗪環之聚合物的合成 [實施例1-1]高分子化合物[5]的合成
Figure 105101232-A0202-12-0053-39
氮下、於100mL四口燒瓶中加入3,5-二胺基安息香酸[2](3.04g、0.02mol)、m-苯二胺[3](1.08g、0.01mol)、2,6-二甲基苯胺[4](1.21g、0.01mol)、NMP81.49g，以丙酮-乾冰浴，冷卻至-10℃。於其中，滴下溶於THF69.85g的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](9.22g、0.05mol、Evonik Degussa公司製)，進行1小時攪拌。 使該反應溶液，花費30分鐘滴下於在300mL四口燒瓶加入NMP81.49g且預先在油浴加熱至85℃的槽，進行2小時攪拌後聚合。
之後，加入苯胺(11.31g、0.125mol)，進行1小時攪拌後，結束反應。以冰浴冷卻至室溫後，滴下n-丙基胺(6.21g、0.105mol)，進行1小時攪拌後，使鹽酸淬熄。之後，於離子交換水(1397g)中再沉澱。使沉澱物過濾，於THF(77.6g)再溶解，進行1小時攪拌。將上清除去後，加入THF(25.87g)，進行濃度調整，並於離子交換水(620.9g)中再沉澱。將得到的沉澱物過濾，以減壓乾燥機在100℃、進行5小時乾燥，得到目的高分子化合物[5](以下、縮寫為H-24X)12.5g。高分子化合物[5]的1H-NMR頻譜測定結果如圖1。
H-24X的GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1,200、多分散度Mw/Mn為1.32。
於白金盤秤量實施例1-1所得到的高分子化合物[5]5.87mg，以TG-DTA用昇溫速度15℃/min測定，5%重量減少為355.4℃。
在將實施例1-1所得到的高分子化合物，於THF、環己酮(CHN)、環戊烷(CPN)及丙二醇單甲基醚(PGME)以成為10質量%、20質量%、30質量%之方式溶解時，又，在大量1% Na2CO3水溶液中溶解粉末時，以目視確認是否有不溶物，並用以下基準評估。其結果如表1。
○：無不溶物
△：稍有散亂物
×：有沉澱物
Figure 105101232-A0202-12-0055-40
如表1所示般，實施1-1所得到的高分子化合物因為係主鏈具有含羧基之伸芳基的高分子化合物，故對各種有機溶劑之溶解性及對弱鹼水溶液之溶解性優。
[實施例1-2]高分子化合物[6]的合成
Figure 105101232-A0202-12-0055-41
氮下、於500mL四口燒瓶中，加入3,5-二胺基安息香酸[2](18.24g、0.12mol、日本純良藥品(股)製)，溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)129.28g，冷卻至0℃以下。之後，將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](18.44g、0.1mol、Evonik Degussa製)以系內溫度維持0℃以下之方式少量逐漸加入後進行1小時攪拌。將該溶液，滴下至預先加入DMAc129.39g，加溫至90℃的500mL四口燒瓶。滴下後，在90℃進行2小時反應，並滴下苯胺(27.9g、0.3mol、東京化成工業(股)製)，進行3小時攪拌。之後，降溫至室溫，滴下n-丙基胺17.7g，使聚合停止。
將得到的反應液滴下至離子交換水1600g，並進行再沉澱。將得到的沉澱物過濾，使過濾物再分散於四氫呋喃262g，再於離子交換水1596g中再沉澱。之後，將以過濾而得到的生成物在120℃進行8小時乾燥，得到目的高分子化合物[6]25.5g(以下、HB-TDCOOH)。
高分子化合物[6]的1H-NMR頻譜測定結果如圖2。
於白金盤中加入實施例2-1所得到的高分子化合物[6]5.200mg，以TG-DTA用昇溫速度15℃/min測定，5%重量減少為392℃。
[2]被膜之製作 [實施例2-1]
將實施例1-1所得到的高分子化合物[5]以成為10質 量%之方式溶於PGME，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機進行旋轉塗佈，在120℃之加熱板進行3分鐘燒成而得到被膜。
[實施例2-2]
氮下、樣本瓶內，將實施例2-1所得到的高分子化合物[6]4.00g溶於PGME/n-丙基胺/離子交換水(72.25/12.25/15質量比)的混合溶劑16.00g，得到20質量%之聚合物溶液。
將該溶液以PGME稀釋為10質量%，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機，以膜厚成為700nm為目標進行旋轉塗佈，在100℃之加熱板進行1分鐘燒成，得到被膜。
上述實施例2-1及實施例2-2製作的被膜之折射率及膜厚如表2所示。
Figure 105101232-A0202-12-0057-42
如表2所示般，可知由實施例1~1所得到的高分子化合物所製作的薄膜具有超過1.75之折射率。
[3]交聯劑添加組成物的調製以及圖型形成及硬化膜之製作 [實施例3-1]
於實施例1-1所得到的高分子化合物[5]0.6g，加入多官能丙烯酸酯(DN-0075、日本化藥(股)製)0.3g、多官能丙烯酸酯(A-GLY-20E、新中村化學工業(股)製)0.3g、光自由基起始劑(IRGACUREOXE01、BASF公司製)0.06g及PGME 5.04g，調製固形分20質量%的圖型形成用組成物6.36g。
該組成物以0.45μm的過濾器進行過濾，於玻璃基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，在加熱板上進行120℃、60秒燒成後，形成塗膜。於該塗膜，以紫外線照射裝置MA6(SUSS公司製)，透過光罩照射365nm之照射量為100mJ/cm2的紫外線。之後，在23℃的0.04質量%的氫氧化鉀水溶液浸漬60秒後顯影，進一步以超純水進行流水洗淨。顯影後，線/間距為60μm/500μm的條紋狀圖型無殘渣地顯影。鈉燈下進行目視觀察，形成於玻璃基板上的硬化膜未見到異物。進而，進行電子顯微鏡觀察，硬化膜上未見到異物。

Claims (16)

  1. 一種含三嗪環之聚合物，其特徵係含有下述式(1)所表示之重複單位構造，且具有至少1個三嗪環末端，且該三嗪環末端之至少一部分被可經烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基取代的芳基胺基密封，而前述芳基胺基在相對於該胺基之鄰位的至少一位置具有前述烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，
    Figure 105101232-A0305-02-0061-1
     {式中，R及R'相互獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar1為由式(2)~(13)所表示之群所選出的至少1種，
    Figure 105101232-A0305-02-0061-2
     [式中，R1~R92相互獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基，W1及W2相互獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96相互獨立，為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基)，X1及X2相互獨立，為單鍵、碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基、或式(14)
    Figure 105101232-A0305-02-0062-3
     (式中，R98~R101相互獨立，為氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，Y1及Y2相互獨立，為單鍵或碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基)所表示之基，但，式(2)~(13)皆於其中1個芳香環上具有至少1個羧基]。
  2. 如請求項1記載之含三嗪環之聚合物，其中再含有下述式(1')所表示之重複單位構造，
    Figure 105101232-A0305-02-0063-4
     {式中，R及R'相互獨立，為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar2為由式(2')~(13')所表示之群所選出的至少1種，
    Figure 105101232-A0305-02-0063-5
     [式中，R1' ~R92' 相互獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，R93及R94為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基，W1及W2相互獨立，為單鍵、CR95R96(R95及R96相互獨立，為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基 (但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97為氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基)，X1' 及X2' 相互獨立，為單鍵、碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基、或式(14')
    Figure 105101232-A0305-02-0064-6
     (式中，R98' ~R101' 相互獨立，為氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，Y1及Y2相互獨立，為單鍵或碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基)所表示之基]}。
  3. 如請求項1記載之含三嗪環之聚合物，其中，前述Ar1以式(15)表示，
    Figure 105101232-A0305-02-0064-7
  4. 如請求項3記載之含三嗪環之聚合物，其中，前述Ar1以式(16)表示，
    Figure 105101232-A0305-02-0064-8
  5. 如請求項2記載之含三嗪環之聚合物，其中，前述Ar2以式(17)表示，
    Figure 105101232-A0305-02-0065-9
  6. 如請求項1記載之含三嗪環之聚合物，其中，前述芳基胺基在相對於該胺基之鄰位的兩位置具有前述烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基。
  7. 如請求項6記載之含三嗪環之聚合物，其中，前述芳基胺基以式(18)表示，
    Figure 105101232-A0305-02-0065-10
  8. 一種含三嗪系聚合物之組成物，其特徵係含有如請求項1~7中任1項記載之含三嗪環之聚合物與有機溶劑。
  9. 如請求項8記載之含三嗪系聚合物之組成物，其再含有交聯劑。
  10. 如請求項9記載之含三嗪系聚合物之組成物，其中，前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。
  11. 如請求項9或10記載之含三嗪系聚合物之組成物，其係硬化膜形成用或圖型形成用。
  12. 一種硬化膜，其特徵係使如請求項9~11中任1項記載之含三嗪系聚合物之組成物硬化而得到。
  13. 一種圖型，其特徵係由如請求項9或10記載之含三嗪系聚合物之組成物所製作。
  14. 一種電子裝置，其特徵係具備基材與在該基材上所形成的如請求項12記載之硬化膜。
  15. 一種光學構件，其特徵係具備基材與在該基材上所形成的如請求項12記載之硬化膜。
  16. 一種電子裝置，其特徵係具備基材與在該基材上所形成的如請求項13記載之圖型。
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