TW201730239A - 含三嗪環之聚合物及含其之膜形成用組成物 - Google Patents

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Takahiro KASEYAMA
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Abstract

例如，包含如下述式[4]所示之重複單位構造之含三嗪環之聚合物為高折射率，且對低極性溶劑、疏水性溶劑、低沸點溶劑等之各種有機溶劑的溶解性優良，經由使用該含三嗪環之聚合物之組成物可形成高折射率且透明性優良之薄膜。□

Description

含三嗪環之聚合物及含其之膜形成用組成物
本發明係關於一種含三嗪環之聚合物及含其之膜形成用組成物。
近年在開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時，要求高機能的高分子材料。
要求的具體特性，可舉例如1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低體積收縮率、6)高溫高濕耐性、7)高膜硬度等。
有鑑於此，本發明者們發現包含具有三嗪環及芳香環的重複單位的聚合物具有高折射率，且聚合物單獨可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮，適用於製作電子裝置時的膜形成用組成物(專利文獻1)。
此外，就液晶顯示元件中的間隔物、絕緣 膜、保護膜等而言，一般係使用將高折射率材料溶於有機溶劑的組成物，並藉由塗佈法來製作薄膜，但隨著透明導電膜的種類不同，有無法使用高極性之溶劑的情形，特別是，就使用最近廣泛採用之金屬奈米線的透明導電膜而言，有因高極性之溶劑使金屬奈米線的黏結劑溶出的情形。
又，使用塗佈裝置塗佈包含高折射聚合物的膜形成用組成物後，有時會使用低極性溶劑等作為裝置的管線洗淨溶劑，若聚合物對此類溶劑的溶解性較低，也有時會發生管線堵塞的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/128661號
本發明係有鑑於上述實情而完成者，茲以提供一種可形成折射率高且透明性優良的薄膜，而且對低極性溶劑、疏水性溶劑、低沸點溶劑等之各種有機溶劑的溶解性優良之含三嗪環之聚合物及含其之膜形成用組成物為目的。
本案發明人等為達成上述目的而致力重複多次的研究結果發現，經由使用於三嗪環上具有含氟原子之芳胺基之線狀之含三嗪環之聚合物，可獲得一種可形成折射率高且透明性優良的薄膜，而且對各種有機溶劑的溶解性優良的含三嗪環之聚合物，而完成本發明。
即，本發明係提供：1.一種含三嗪環之聚合物，其特徵為包含以下述式(1)所表示之重複單位構造，
{式中，R及R’相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar’係表示含氟原子之芳胺基，Ar為由以式(2)~(13)所表示之群所選出的至少1種，
〔式中，R1~R92係相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造之烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造之烷氧基，R93及R94係表示氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造之烷基，W1及W2相互獨立表示單鍵、CR95R96(R95及R96相互獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造之烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97係表示氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基)，X1及X2相互獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有分枝構造之伸烷基、或式(14)
(式中，R98~R101相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造之烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造之烷氧基，Y1及Y2係相互獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分枝構造之伸烷基)所表示之基〕；2.如1之含三嗪環之聚合物，其中前述R1~R92及R98~R101為氫原子；3.如1或2之含三嗪環之聚合物，其中前述含氟原子之芳胺基係以式(15)表示：
(式中，R102表示氟原子或碳數1~10之氟烷基)；4.如3之含三嗪環之聚合物，其中前述含氟原子之芳胺基係以式(16)表示：
(式中，R102表示與前述相同之意義)；5.如3或4之含三嗪環之聚合物，其中前述R102係碳數1~10之全氟烷基；6.如1~5中任一項之含三嗪環之聚合物，其中前述Ar係以式(17)表示：
7.一種膜形成用組成物，其特徵為包含如1~6中任一項之含三嗪環之聚合物與有機溶劑；8.如7之膜形成用組成物，其中前述有機溶劑為選自二醇酯系溶劑、酮系溶劑、及酯系溶劑中的至少1種；9.如7或8之膜形成用組成物，其係進一步包含交聯劑；10.如9之膜形成用組成物，其中前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物；11.一種薄膜，其特徵係由如7~10中任一項之膜形成用組成物得到；12.一種電子裝置，其係具備基材、與形成於該基材 上之如11之薄膜；13.一種光學構件，其係具備基材與形成於該基材上之如11之薄膜。
根據本發明，可提供一種可形成折射率高且透明性優良的薄膜，而且對低極性溶劑、疏水性溶劑、低沸點溶劑等之各種有機溶劑的溶解性優良的含三嗪環之聚合物。
一般而言，藉由對化合物導入氟原子，可知其折射率有降低的傾向，而本發明之含三嗪環之聚合物儘管導入了氟原子，仍可維持超過1.7之折射率。
透過使用此種本發明之含三嗪環之聚合物，由於可使用低極性溶劑、疏水性溶劑等之溶解力較低的有機溶劑來調製組成物，因此，在容易受高極性溶劑侵蝕的基材上亦可無問題地形成薄膜。
由本發明之膜形成用組成物製作的薄膜，由於可發揮高耐熱性、高折射率、低體積收縮之特性，故可適合利用於製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、透鏡、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等、電子裝置或光學材料領域。
特別是，由本發明之膜形成用組成物製作的薄膜其透 明性高，折射率亦高，因此，可作為ITO或銀奈米線等的透明導電膜的保護膜使用，由此可改善視認性，同時可抑制其劣化。
第1圖為實施例1-1中所得之高分子化合物[4]的1H-NMR光譜圖。
[用以實施本發明之最佳形態]
以下，對於本發明更詳細地加以說明。
本發明之含三嗪環之聚合物係包含下述式(1)所示之重複單位構造。
上述式中，R及R’相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，但由更提升折射率觀點，以皆為氫原子為佳。
本發明中，烷基的碳數，雖不特別限定，以1~20為 佳，考量使聚合物的耐熱性更提高，以碳數1~10更佳、1~3再佳。又，其構造可為鏈狀、分枝狀、環狀任一。
烷基的具體例，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述烷氧基的碳數，雖不特別限定，以1~20為佳，考量使聚合物的耐熱性更提高，以碳數1~10更佳、1~3再佳。又，其烷基部分之構造可為鏈狀、分枝狀、環狀任一。
烷氧基的具體例，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊基氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
上述芳基的碳數，雖不特別限定，以6~40為佳，考量使聚合物的耐熱性更提高，以碳數6~16更佳、6~13再佳。
芳基的具體例，可舉例如苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
芳烷基的碳數，雖不特別限定，以碳數7~20為佳、其烷基部分可為直鏈、分枝、環狀任一。
其具體例，可舉例如苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar為由式(2)~(13)所表示之群所選出的至少1種。
上述R1~R92相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，R93及R94為 氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基，W1及W2相互獨立表示單鍵、CR95R96(R95及R96相互獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97係表示氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造的烷基)。
鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
又，烷基、烷氧基，可舉例同上述者。
又，X1及X2係相互獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基、或式(14)所表示之基。
上述R98~R101相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造的烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造的烷氧基，Y1及Y2係相互獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基。此等鹵素原子、烷基、烷氧基，可舉例同上述者。
碳數1~10之可具有分枝構造的伸烷基，可舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基等。
此等當中，作為R1~R92及R98~R101，較佳為氫原子、鹵素原子、磺酸基、碳數1~5之可具有分支構造的烷基、或碳數1~5之可具有分支構造的烷氧基，更佳為氫原子。
尤其，Ar以式(2)、(5)~(13)所表示之至少1種為佳、式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)所表示之至少1種更佳。上述式(2)~(13)所表示之芳基的具體例，可舉例如下述式所示者，但不限於此等。
此等中，由可得到更高折射率的聚合物來看，以下述式所示之芳基更佳。
特別是，若考量進一步提高含三嗪環之聚合物對低極性溶劑等之有機溶劑的溶解性，就Ar而言，較佳為式(17)所示之間伸苯基。
另一方面，上述Ar’係含氟原子之芳胺基，且作為該芳基係可舉例與上述相同者，特別是苯基為佳。
作為含氟原子之基，可舉出氟原子、氟烷基等之含氟原子之烴基等，較佳為氟原子、碳數1~10之氟烷基。
作為碳數1~10之氟烷基，可為直鏈、分支、環狀任 一種，可舉出例如三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十二氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
特別是，若考量可維持折射率同時可提高含三嗪環之聚合物對低極性溶劑等的溶解性，較佳為碳數1~10之全氟烷基，尤以碳數1~5之全氟烷基為更佳，最佳為三氟甲基。
含氟原子之基的個數不特別限定，可設為可在芳基上取代的任意之個數，而考量到折射率維持與對溶劑之溶解性的平衡，則較佳為1~4個，更佳為1~2個，再更佳為1個。
作為較佳之含氟原子之芳胺基，可舉出式(15)所示者，尤以相對於胺基在對位具有含氟原子之基的式(16)所示者為佳。
(式中，R102表示氟原子或碳數1~10之氟烷基)。
(式中，R102表示與上述相同之意義)。
作為具體的含氟原子之芳胺基，可舉出下述式所示者，但不限定於此等。
此外，含氟原子之芳胺基可於後述之製造法中，使用對應的含氟原子之芳胺基化合物導入。
作為含氟原子之芳胺基化合物的具體例，可舉出4-氟苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-五氟乙基苯胺等。
於本發明中，作為特佳之含三嗪環之聚合物，可舉出式(18)~(21)所示者。
(式中，R、R’、R1~R4、及R102表示與上述相同之意義)。
(式中，R1~R4及R102表示與上述相同之意義)。
(式中，R102表示與上述相同之意義)。
(式中，R102表示與上述相同之意義)。
本發明中的聚合物的重量平均分子量不特別限定，較佳為500~500,000，更佳為500~100,000，基於進一步提升耐熱性，同時降低收縮率此點，較佳為2,000以上；基於進一步提高溶解性，並降低所得溶液的黏度此點，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，再更佳為10,000以下。
此外，本發明中的重量平均分子量係以藉由凝膠滲透層析法(以下稱GPC)分析之標準聚苯乙烯換算所得的平均分子量。
本發明之含三嗪環之聚合物可依據上述之專利文獻1所揭露的手法來製造。
例如，如下述路徑圖1所示，含三嗪環之聚合物(20)可使三嗪化合物(22)，與含氟原子之苯胺化合物(24)在適當的有機溶劑中反應後，使其與芳基二胺基化合物(23)反應而得到。
(式中，X彼此獨立地表示鹵素原子，R102表示與上述相同之意義)。
上述反應中，含氟原子之苯胺化合物(24)之使用量係相對於三嗪化合物之鹵素原子1當量而言，0.05~0.5當量左右為佳、0.1~0.4當量為較佳。
又，芳基二胺基化合物(23)的饋入比，只要可獲得目標聚合物則為任意者；相對於三嗪化合物(22)1當量，較佳為芳基二胺基化合物(23)0.01~10當量，更佳為1~5當量。
芳基二胺基化合物(23)能以無溶劑添加，亦能以溶於有機溶劑的溶液添加，而考量操作的難易度或反應的控制難易度等，則較佳為後者之手法。
反應溫度只要在使用之溶劑的熔點至溶劑的沸點之範圍適宜設定即可，尤以-30~150℃左右為佳，更佳為-10~100℃。
有機溶劑可使用在此種反應中通常使用的各種之溶劑，例如四氫呋喃、二噁烷、二甲基亞碸；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二 甲基伸乙基尿素、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯烷、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基伸丙基尿素等之醯胺系溶劑、及彼等的混合溶劑。
其中以N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、及彼等的混合系為佳、尤其以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮為宜。
又，在上述反應，聚合時或聚合後可添加通常使用的各種之鹼。
該鹼的具體例，可舉例如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、n-丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。
鹼的添加量相對三嗪化合物(22)1當量，以1~100當量為佳、1~10當量更佳。又，此等的鹼可作成水溶液使用。
得到的聚合物以不殘存原料成分為佳，若不損及本發明之效果亦可殘存一部分的原料。
反應完畢後，生成物可以再沉澱法等容易純化。
上述之本發明之含三嗪環之聚合物可適用於 作為膜形成用組成物，此時，亦可添加交聯劑。
就交聯劑而言，只要是具有可與上述之含三嗪環之聚合物反應之取代基的化合物則不特別限定。
作為此類化合物，可舉出具有羥甲基、甲氧基甲基等之可形成交聯之取代基的三聚氰胺系化合物、取代尿素系化合物、含環氧基或氧雜環丁基等可形成交聯之取代基的化合物、含封端化異氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酸基的化合物、酚醛樹脂化合物等，基於耐熱性或保存穩定性觀點較佳為含環氧基、封端異氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基的化合物，尤以具有封端異氰酸酯基的化合物、或可提供不使用起始劑也可光硬化之組成物的多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物為佳。
此外，此等化合物，在使用於聚合物的末端處理時只要具有至少1個可形成交聯之取代基即可；使用於聚合物彼此的交聯處理時，則需具有至少2個可形成交聯之取代基。
多官能環氧化合物為一分子中具有2個以上環氧基者則不特別限定。
其具體例，可舉例如參(2,3-環氧基丙基)異氰尿酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油基醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水 甘油基酯、4,4’-伸甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、雙酚-A-二縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚等。
又，作為市售品，可使用具有至少2個環氧基的環氧樹脂之YH-434、YH434L(東都化成(股)製)、具有環己烯氧化物構造的環氧樹脂之EPOLEADGT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide2021、同3000(Daicel化學工業(股)製)、雙酚A型環氧樹脂之Epikote(現今為jER)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、Japan Epoxy Resin(股)製)、雙酚F型環氧樹脂之Epikote(現今為jER)807(Japan Epoxy Resin(股)製)、酚系酚醛清漆型環氧樹脂之Epikote(現今為jER)152、同154(以上、Japan Epoxy Resin(股)製)、EPPN201、同202(以上、日本化藥(股)製)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上、日本化藥(股)製)、Epikote(現今為jER)180S75(Japan Epoxy Resin(股)製)、脂環式環氧樹脂之Denacol EX-252(nagasechemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上、CIBA-GEIGY A.G製)、aralditeCY-182、同CY-192、同CY-184(以上、CIBA-GEIGY A.G製)、EPICLON200、同400(以上、DIC(股)製)、Epikote(現今為jER)871、同872(以上、Japan Epoxy Resin(股)製)、ED-5661、ED-5662(以 上、Celanese coating(股)製)、脂肪族聚縮水甘油基醚之Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(nagasechemtex(股)製)等。
作為多官能(甲基)丙烯酸化合物，為一分子中具有2個以上(甲基)丙烯酸基者則不特別限定。
其具體例，可舉例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單伸乙基氧化物聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸寡聚物等。
又，多官能(甲基)丙烯酸化合物亦可以市售品取得，作為其具體例，可舉出NK Ester A-200、同A- 400、同A-600、同A-1000、同A-9300(異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧乙酯))、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E(以上為新中村化學工業(股)製)；KAYARAD(註冊商標)DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040(以上為日本化藥(股)製)；ARONIX M-210、M-350(以上為東亞合成(股)製)；KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上為日本化藥(股)製)；NK Ester A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上為新中村化學工業(股)製)；NK Oligo U-15HA(新中村化學工業(股)製)、NK Polymer VANARESIN GH-1203(新中村化學工業(股)製)、DN-0075(日本化藥(股)製)等。
上述多元酸改質丙烯酸低聚物亦可以市售品取得，作為其具體例，可舉出ARONIX M-510，520(以上為東亞合成(股)製)等。
酸酐化合物為使2分子羧酸脫水縮合的羧酸酐，則不特別限制，其具體例，可舉例如無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸、甲基四氫無水苯 二甲酸、甲基六氫無水苯二甲酸、無水納迪克酸、無水甲基納迪克酸、無水馬來酸、無水琥珀酸、辛基無水琥珀酸、十二碳烯基無水琥珀酸等之分子內具有1個酸酐基者；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等之分子內具有2個酸酐基者等。
含封端化異氰酸酯之化合物，為將一分子中具有2個以上之異氰酸酯基(-NCO)以適當保護基封端的封端化異氰酸酯基暴露於熱硬化時的高溫，則保護基(封端部分)熱解離而離開，生成的異氰酸酯基在與樹脂間引起交聯反應者則不特別限制，例如一分子中具有2個以上(又，此等基可為相同者或各為相異者)下述式所表示之基的化合物。
(式中，Rb為封端部之有機基)。
如此之化合物可藉由例如使一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物與適當封端劑反應而得到。
一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，可舉例如異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六伸甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯或此等的二聚物、三聚物、及此等與二醇類、三醇類、二胺類、或三胺類的反應物等。
封端劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類；酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-、m-或p-甲酚等之酚類；ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類；十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。
含封端化異氰酸酯的化合物以可以市售品取得，作為其具體例，可舉出B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上為Mitsui Chemicals Polyurethane(股)製)、Duranate(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上為Asahi Kasei Chemicals(股)製)、Karenz MOI-BM(註冊商標)(以上為昭和電工(股)製)、BI-7950、BI-7951、BI-7960、BI-7961、BI-7963、BI-7982、BI-7991、BI-7992(Baxenden chemicals LTD公司製)等。
胺基塑料化合物，為一分子中具有2個以上甲氧基伸甲基者，則不特別限制，例如六甲氧基甲基三聚 氰胺CYMEL(註冊商標)303、四丁氧基甲基甘脲同1170、四甲氧基甲基苯並胍胺同1123(以上、Japan Cytec Industries(股)製)等之Cymel系列、甲基化三聚氰胺樹脂之NIKALAC(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化尿素樹脂之同MX-270、同MX-280同MX-290(以上、(股)SANWA CHEMICAL CO.,LTD.製)等之NIKALAC系列等之三聚氰胺系化合物。
氧雜環丁烷化合物，為一分子中具有2個以上氧雜環丁基者，則不特別限制，例如含氧雜環丁基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上、東亞合成(股)製)等。
酚醛樹脂(phenoplast resin)化合物為一分子中具有2個以上羥基伸甲基，而暴露於熱硬化時的高溫，則在與本發明之聚合物間因脫水縮合反應而進行交聯反應者。
酚醛樹脂化合物，可舉例如2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。
酚醛樹脂化合物，可以市售品取得，其具體例，可舉例如26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上、旭有 機材工業(股)製)等。
此等中，由可抑制交聯劑搭配所致之折射率降低，且硬化反應迅速進行觀點來看，以多官能(甲基)丙烯酸化合物為佳，其中，由與含三嗪環聚合物之相溶性優異來看，以下述具有異三聚氰酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物更佳。
具有如此之骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物，可舉例如NK酯A-9300、同A-9300-1CL(皆新中村化學工業(股)製)。
(式中，R111~R113相互獨立，為末端具有至少1個(甲基)丙烯酸基的一價有機基)。
又，由使硬化速度更提高，同時使得到的硬化膜的耐溶劑性及耐酸性、耐鹼性提高觀點，以將在25℃為液體，且其黏度為5000mPa‧s以下、較佳為1~3000mPa‧s、更佳為1~1000mPa‧s、再佳為1~500mPa‧s之多官能(甲基)丙烯酸化合物(以下、稱低黏度交聯劑)單獨或者2種以上組合、或與上述具有異三聚氰酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物組合使用為宜。
如此之低黏度交聯劑亦可以市售品取得，例如上述多 官能(甲基)丙烯酸化合物中，可舉例如NK酯A-GLY-3E(85mPa‧s，25℃)、同A-GLY-9E(95mPa‧s，25℃)、同A-GLY-20E(200mPa‧s，25℃)、同A-TMPT-3EO(60mPa‧s，25℃)、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E(150mPa‧s，25℃)、同ATM-35E(350mPa‧s，25℃)(以上、新中村化學工業(股)製)等之(甲基)丙烯酸基間之鏈長較長的交聯劑。
進而，考量使得到的硬化膜的耐鹼性提高，以NK酯A-GLY-20E(新中村化學工業(股)製)、及同ATM-35E(新中村化學工業(股)製)之至少一者與上述具有異三聚氰酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物組合使用為宜。
又，於PET或聚烯烴薄膜等之保護薄膜層合本發明之含三嗪環聚合物所構成的薄膜，透過保護薄膜進行光照射時，在薄膜層合薄膜不受氧阻礙而可得到良好的硬化性。此時，保護薄膜硬化後需要剝離，故以使用可獲得剝離性良好的薄膜之多元酸改性丙烯酸寡聚物為佳。
上述交聯劑可單獨使用或2種以上組合使用。交聯劑的使用量，相對含三嗪環聚合物100質量份，以1~100質量份為佳，但考量溶劑耐性，其下限較佳為2質量份、更佳為5質量份，進而考量控制折射率，其上限較佳為20質量份、更佳為15質量份。
本發明之組成物亦可搭配因應各自的交聯劑的起始劑。又，同上述，作為交聯劑，使用多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物時，為不使用起始劑 而進行光硬化而得到硬化膜者，但該場合亦可使用起始劑。
使用多官能環氧化合物作為交聯劑時，可使用光酸產生劑或光鹼產生劑。
作為光酸產生劑，可由習知者適宜選擇使用，可使用例如重氮鎓鹽、鋶鹽或碘鎓鹽等之鎓鹽衍生物。
其具體例，可舉例如苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等之芳基重氮鎓鹽；二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等之二芳基碘鎓鹽；三苯基鋶六氟銻酸鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4’-雙(二苯基二氫硫基)苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙(二苯基二氫硫基)苯基硫化物-雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]苯基硫化物-雙-六氟磷酸鹽、4-[4’-(苯甲醯基)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-[4’-(苯甲醯基)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽等之三芳基鋶鹽等。
此等的鎓鹽可使用市售品，其具體例，可舉例如San-AidSI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上、三新化學工業(股)製)、UVI-6950、UVI-6970、 UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上、Union Carbide公司製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上、San-Apro(股)製)、ADEKA OPTOMERSP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上、旭電化工業(股)製)、IRGACURE 261(BASF公司製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上、日本曹達(股)製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上、Sartomer公司製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上、Midori kagaku(股)製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上、日本化藥(股)製)、IBPF、IBCF(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.(股)製)等。
另一方面，光鹼產生劑可由習知者適宜選擇使用，可使用例如Co-胺錯合物系、肟羧酸酯系、胺基甲酸酯系、四級銨鹽系光鹼產生劑等。
其具體例，可舉例如2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1,6-二胺、4-(甲基硫代苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、(4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基 胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、六氨合鈷(III)參(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶等。
又，光鹼產生劑可使用市售品，其具體例，可舉例如TPS-OH、NBC-101、ANC-101(皆製品名、Midori kagaku(股)製)等。
使用光酸或鹼產生劑時，相對多官能環氧化合物100質量份，在0.1~15質量份範圍使用為佳、更佳為1~10質量份範圍。
又，因應必要，相對多官能環氧化合物100質量份，可以1~100質量份之量搭配環氧樹脂硬化劑。
另一方面，使用多官能(甲基)丙烯酸化合物時，可使用光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑，亦可由習知者適宜選擇使用，例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏之苯甲醯基苯甲酸酯、偕胺肟酯、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫化物及噻噸酮類等。
尤其，以光開裂型的光自由基聚合起始劑為佳。關於光開裂型的光自由基聚合起始劑，記載於最新UV硬化技術(159頁、發行人：高薄一弘、發行所：(股)技術情報協會、1991年發行)。
市售光自由基聚合起始劑，可舉例如BASF公司製 商品名：IRGACURE 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司製 商品名：Lucirin TPO、UCB公司製 商品名：ebecryl P36、Fratelli-Lamberti Co.,Ltd.製 商品名：esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
使用光自由基聚合起始劑時，相對多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，以在0.1~200質量份範圍使用為佳、在1~150質量份範圍使用更佳。
再者，本發明之組成物中，以促進含三嗪環之聚合物與交聯劑的反應等為目的，亦可添加分子內具有2個以上之巰基的多官能硫醇化合物。
具體而言，較佳為下述式所示之多官能硫醇化合物。
上述L表示2~4價之有機基，而較佳為2~4價之碳數2~12之脂肪族基或2~4價之含雜環之基，更佳為2~4價之碳數2~8之脂肪族基、或具有下述式所示之異三聚氰酸骨架(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮環)的 3價基。
上述n係對應L的價數而表示2~4之整數。
(式中，「．」表示與氧原子的鍵結部位)。
作為具體的化合物，可舉出1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)等。
此等多官能硫醇化合物亦可以市售品取得，可舉出例如Karenz MT-BD1、Karenz MT NR1、Karenz MT PE1、TPMB、TEMB(以上為昭和電工(股)製)等。
此等多官能硫醇化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
使用多官能硫醇化合物時，就其添加量，只要不會對所得之薄膜造成不良影響則不特別限定，於本發明中，在固體含量100質量%中，較佳為0.01~10.0質量%，更佳為0.03~6.0質量%。
本發明之組成物中，以添加各種溶劑，使含 三嗪環聚合物溶解後使用為佳。
溶劑可舉例如水、甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三伸甲基二醇(trimethylene glycol)、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠基醇、四氫糠基醇、丙二醇、苄基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸正丙基酯、乙酸異丁基酯、乙酸正丁基酯、乳酸乙基酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙基醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮等，此等可單獨使用或2種以上混合使用。
如上所述，由於本發明之含三嗪環之聚合物 對有機溶劑的溶解性優良，故，亦可充分溶解於乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧丁酯、乙酸賽路蘇、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯系溶劑，從而，對於在需要此等溶劑之部位形成薄膜時係特別適合。
此時，組成物中的固體含量濃度，只要是不對保存穩定性造成影響的範圍則不特別限定，只要配合目標之膜厚適宜設定即可。具體而言，基於溶解性及保存穩定性觀點，較佳為固體含量濃度0.1~50質量%，更佳為0.1~40質量%。
本發明之組成物中，只要不損及本發明之效果，則亦可包含含三嗪環之聚合物、交聯劑及溶劑以外的其他成分，例如調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、無機微粒子等之添加劑。
作為界面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐 三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名EFTOP EF301、EF303、EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製(舊JEMCO(股)製))、商品名MEGAFACE F171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiGuard AG710，Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK Japan(股)製)等。
此等界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。界面活性劑的用量，相對於含有三嗪環之聚合物100質量份而言，較佳為0.0001~5質量份，更佳為0.001~1質量份，再更佳為0.01~0.5質量份。
作為無機微粒子，可舉例如選自由Be，Al，Si，Ti，V，Fe，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，In，Sn，Sb，Ta，W，Pb，Bi及Ce所成之群中之1種或2種以上金屬之氧化物、硫化物或氮化物，尤以此等之金屬氧化物為佳。此外，無機微粒子可單獨使用，亦可組合2種以上 使用。
作為金屬氧化物的具體例，可舉出Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、ZnO、SnO2、CeO2、SiO2、WO3等。
又，使用複數之金屬氧化物作為複合氧化物亦有效。複合氧化物係指在微粒子的製造階段混合2種以上之無機氧化物而成者。可舉出例如TiO2與ZrO2、TiO2與ZrO2與SnO2、ZrO2與SnO2之複合氧化物等。
再者，亦可為上述金屬之化合物。可舉出例如ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3等。此等化合物可單獨或混合2種以上使用，進而亦可與上述之氧化物混合使用。
此外，上述其他成分可於調製本發明之組成物時之任意步驟中添加。
本發明之膜形成用組成物，可塗佈於基材，之後，必要時加熱使溶劑蒸發後，進行加熱或光照射而作成所要之硬化膜。
組成物的塗佈方法為任意者，可採用例如旋轉塗佈法、浸漬法、流動塗佈法、噴墨法、噴嘴分配器法、噴射法、棒塗佈法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、毛刷塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等的方法。
又，作為基材，可舉出由形成有矽膜、銦錫氧化物(ITO)膜之玻璃、形成有銦鋅氧化物(IZO)膜之玻 璃、金屬奈米線、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等構成之基材等，亦可使用具有可撓性之可撓式基材。
就燒成溫度，若以使溶劑蒸發為目的則不特別限定，可於例如110~400℃進行。
就燒成方法而言，不特別限定，只要使用例如加熱板或烘箱，於大氣、氮氣等之惰性氣體、真空中等之適當的環境下使其蒸發即可。
就燒成溫度及燒成時間，只要選擇適合目標電子裝置之製程步驟的條件即可，只要選擇如所得的膜之物性值適合電子裝置的要求特性的燒成條件即可。
進行光照射時之條件亦不特別限定，只要配合使用之含三嗪環之聚合物及交聯劑，採用適宜的照射能量及時間。
如以上方式所得之本發明之薄膜或硬化膜，由於可達成高耐熱性、高折射率、及低體積收縮，故可適合利用於製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、透鏡、稜鏡相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等、電子裝置或光學材料領域。
特別是，由本發明之組成物製作之薄膜或硬化膜其透明性高，折射率亦高，因此，作為ITO或銀奈米線等之透明導電膜之保護膜使用時，可改善其視認性，同時可抑制 透明導電膜的劣化。
作為透明導電膜，較佳為ITO薄膜、IZO薄膜、金屬奈米粒子、金屬奈米線、金屬奈米網等之具有導電性奈米構造之透明導電膜，更佳為具有導電性奈米構造之透明導電膜。構成導電性奈米構造之金屬不特別限定，可舉出銀、金、銅、鎳、鉑、鈷、鐵、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥、此等之合金等。亦即，較佳為具有銀奈米粒子、銀奈米線、銀奈米網、金奈米粒子、金奈米線、金奈米網、銅奈米粒子、銅奈米線、銅奈米網等的透明導電膜，尤以具有銀奈米線之透明導電膜為佳。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例，對本發明更具體地加以說明，本發明非限定於下述之實施例。此外，實施例中所使用的各測定裝置如下：
[1H-NMR]
裝置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
測定溶劑：DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
裝置：TOSOH(股)製HLC-8200 GPC
管柱：Shodex KF-804L+KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
檢測器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
[橢圓偏光儀]
裝置：J.A.Woollam Japan製 多入射角分光橢圓偏光儀VASE
[1]含三嗪環之聚合物之合成 [實施例1-1]高分子化合物[4]之合成
於氮下，於500mL四口燒瓶中，加入二甲基乙醯胺(DMAc)83.37g，使2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(CYC)[1](18.47g、0.1mol、Evonik Degussa製)於0℃以下溶解。以將溫度控制於0℃以下之狀態，滴下4-三氟甲基苯胺[2](16.16g、0.1mol、Tianjin Jiahan Chemical Co.，Ltd製)，使其反應1小時。之後，使溶解於NMP120.57g之m-苯二胺(mPDA)[3](11.90g、0.11moL、AminoChem製)，於將燒瓶內溫控制於30℃以下之狀態滴下。滴下後，加溫至90℃使其反應1小時，之後，對控制於30℃以下之 反應系滴下n-丙基胺(18.32g、東京化成工業(股)製)，攪拌1小時。
將得到的反應液滴下至離子交換水1251g，並進行再沈澱。將得到的沈澱物過濾，使過濾物再溶解於四氫呋喃233.32g，於離子交換水1892g中再沈澱。之後，將以過濾而得到之生成物於120℃下進行10小時乾燥，得到目標之高分子化合物[4]29.97g(以下，L-TDF)。
L-TDF的1H-NMR頻譜測定結果如圖1。所得到之L-TDF係具有以式(1)表示之單位構造之化合物。L-TDF的GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為5,700、多分散度Mw/Mn為1.95。
將實施例1-1所得到之L-TDF，以10質量%、20質量%、30質量%之方式溶解於表1所示之各種有機溶劑，以目視確認有無不溶物，依據下述基準評估。其結果表示於表1。
○：全部溶解、△：稍微白濁、×：有沈澱物
THF：四氫呋喃
CHN：環己酮
PGME：丙二醇單甲基醚
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基異丁基酮
已知，如表1所示般，實施例1-1所得到之L-TDF係對於各種溶劑之溶解性為良好。
[2]膜形成用組成物及被膜之製作 [實施例2-1]
將實施例1-1所得到之L-TDF(0.5g)，溶於PGME(4.5g)，調製均勻透明的清漆(以下，稱為L-TDFV1)。
將得到之L-TDFV1於玻璃基板上，使用旋轉塗佈機 於以500nm為目標進行旋轉塗佈，於120℃之加熱板下燒成3分鐘得到被膜(以下，L-TDFV1F1)。
將以上述實施例2-1製作之L-TDFV1F1之折射率及膜厚表示於表2。
已知，如表2所示般，由實施例1-1所得到之高分子化合物製作之薄膜，具有超過1.72之折射率。
[3]硬化膜形成用組成物及硬化膜之製作 [實施例2-2]
混合實施例2-1所得到之清漆L-TDFV1(0.58g)、DN0075(日本化藥(股)製，0.18g)、ATM-35E(新中村化學工業(股)製，0.012g)、Irgacure 2959(BASF公司製，0.005g)、及預先調製於0.1質量%乙酸正丙酯溶液之Karenz MTNR1(昭和電工(股)製，0.17g)、MEGAFACE F-559(DIC(股)製，0.001g)，對於此加入乙酸正丙酯3.155g與PGME0.86g並且溶解，以目視調製均勻溶液之清漆(以下，稱為L-TDFV2)。
將所得之L-TDFV2使用旋轉塗佈機以250nm為目 標，旋轉塗佈於玻璃基板上，並於120℃之加熱板下乾燥3分鐘。之後，藉由高壓水銀燈，於氮氣下，以累積曝光量400mJ/cm2進行照射得到硬化膜。測定得到之被膜之折射率時，550nm下之折射率係1.584。
[實施例2-3]
混合實施例2-1所得到之清漆L-TDFV1(1.79g)、DN0075(日本化藥(股)製，0.036g)、ATM-35E(新中村化學工業(股)製，0.018g)、Irgacure 2959(BASF公司製，0.014g)、及預先調製於0.1質量%乙酸正丙酯溶液之Karenz MTNR1(昭和電工(股)製，0.54g)、MEGAFACE F-559(DIC(股)製，0.002g)，對於此加入乙酸正丙酯2.85g並且溶解，以目視調製均勻溶液之清漆(以下，稱為L-TDFV3)。
使用得到之L-TDFV3之以外，與實施例2-2相同地製作硬化膜。測定所得到之被膜之折射率時，550nm下之折射率係1.645。
〔硬化膜之密著性之確認〕
對於以實施例2-2及2-3製作硬化膜，使用浸漬IPA之無塵室用擦布(BEMCOT(註冊商標)，旭化成纖維(股)製)，進行250g載重中耐擦性試驗時，可確認與基板之具有密著性之硬化膜，未觀察剝離。

Claims (13)

  1. 一種含三嗪環之聚合物，其特徵為包含以下述式(1)所表示之重複單位構造， {式中，R及R’係相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar’係表示含氟原子之芳胺基，Ar係表示由以式(2)~(13)所表示之群所選出的至少1種， 〔式中，R1~R92係相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分枝構造之烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造之烷氧基，R93及R94係表示氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造之烷基，W1及W2係相互獨立表示單鍵、CR95R96(R95及R96係相互獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造之烷基(但，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97係表示氫原子或碳數1~10之可具有分枝構造之烷基)，X1及X2係相互獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有分枝構造之伸烷基、或式(14) (式中，R98~R101係相互獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之可具有分枝構造之烷基、或碳數1~10之可具有分枝構造之烷氧基，Y1及Y2係相互獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分枝構造之伸烷基)所表示之基〕。
  2. 如請求項1之含三嗪環之聚合物，其中前述R1~R92及R98~R101為氫原子。
  3. 如請求項1或2之含三嗪環之聚合物，其中前述含氟原子之芳胺基係以式(15)表示： (式中，R102係表示氟原子或碳數1~10之氟烷基)。
  4. 如請求項3之含三嗪環之聚合物，其中前述含氟原子之芳胺基係以式(16)表示： (式中，R102係表示與前述相同之意義)。
  5. 如請求項3或4之含三嗪環之聚合物，其中前述R102係碳數1~10之全氟烷基。
  6. 如請求項1~5中任一項之含三嗪環之聚合物，其中前述Ar係以式(17)表示：
  7. 一種膜形成用組成物，其特徵為包含如請求項1~6中任一項之含三嗪環之聚合物與有機溶劑。
  8. 如請求項7之膜形成用組成物，其中前述有機溶劑 為選自二醇酯系溶劑、酮系溶劑、及酯系溶劑中的至少1種。
  9. 如請求項7或8之膜形成用組成物，其係進一步包含交聯劑。
  10. 如請求項9之膜形成用組成物，其中前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。
  11. 一種薄膜，其特徵係由如請求項7~10中任一項之膜形成用組成物得到。
  12. 一種電子裝置，其係具備基材、與形成於該基材上之如請求項11之薄膜。
  13. 一種光學構件，其係具備基材、與形成於該基材上之如請求項11之薄膜。
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