JP4719856B2

JP4719856B2 - 含フッ素ポリイミド樹脂、その製造方法、プライマーおよび樹脂被覆方法

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Publication number: JP4719856B2
Application number: JP2005134400A
Authority: JP
Inventors: 大石好行; 佐藤仁祉; 北岡伸介
Original assignee: Iwate University; Nippon Fusso Co Ltd
Current assignee: Iwate University; Nippon Fusso Co Ltd
Priority date: 2005-05-02
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2025-05-02
Also published as: JP2006307112A

Description

本発明は含フッ素ポリイミド樹脂、その製造方法、プライマーおよび樹脂被覆方法に関し、とくに表面特性、機械特性、耐熱性、接着性に優れた含フッ素ポリイミド樹脂、その製造方法、プライマーおよび樹脂被覆方法に関するものである。

ポリイミド樹脂は高い耐熱性や優れた機械強度を有することで知られているが、加工性など改良すべき点がいくつかある。また、既存のフッ素樹脂は耐熱性と高い撥水性など表面特性に優れているが、溶融温度が高いためやはり成形加工性などに問題がある。これらの問題を改良するために、芳香族ジアミンと、ペルフルオロアルケニル基またはペルフルオロアルキル基を含む化合物とを反応させて、側鎖にフッ素化合物を導入した一連のポリマーの提案がなされた（特許文献１〜３参照）。
特開平８−２３９４７０号公報特許第３５３８６８９号公報特許第３０２５９５２号公報

しかしながら、ポリイミド樹脂およびフッ素樹脂の特性を生かした上で、優れた接着性、機械特性、表面特性および耐熱性を兼ね備えた含フッ素ポリイミド樹脂は未だ提案されていない。本発明は、表面特性、機械特性、耐熱性および接着性を兼ね備えた含フッ素ポリイミド樹脂、その製造方法、プライマーおよび樹脂被覆方法を提供することを目的とする。

本発明の含フッ素ポリイミド樹脂は、一般式（１）

（式中、Ｒはペルフルオロアルケニル基又はペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒは二価の芳香族残基を示し、Ａｒ’は四価の芳香族残基を示し、ｎは１０〜２００の整数を示す。）で表される。上記の化学構造により、本発明の含フッ素ポリイミド樹脂は、表面特性、機械特性、耐熱性および接着性を兼ね備えることができる。

本発明に係る含フッ素ポリイミド樹脂の製造方法は、一般式（２）の、Ｈ_２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ_２（２）（Ａｒは前記と同じ。）で表される芳香族ジアミンの一種又は二種以上を一種又は二種以上のシリル化剤でシリル化したものと、一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記に同じ。）で表されるトリアジン二ハロゲン化物の一種または二種以上と、一般式（４）

（式中、Ａｒ’は前記と同じ。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の一種または二種以上とを反応させて、一般式（１）

（式中、Ｒ，Ａｒ，Ａｒ’，ｎは前記に同じ。）で表される含フッ素ポリイミド樹脂を得る。

また、本発明の含フッ素ポリイミド樹脂は、一般式（２）の、Ｈ_２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ_２（２）で表される芳香族ジアミンの一種または二種以上を一種または二種以上のシリル化剤でシリル化したものと、一般式（３）

（式中、Ｘ，Ｒは前記に同じ。）で表されるトリアジン二ハロゲン化物の一種または二種以上と、一般式（４）

（式中、Ａｒ’は前記と同じ。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の一種または二種以上とを反応させて得られる含フッ素ポリイミド樹脂である。

本発明のプライマーは、上記の含フッ素ポリイミド樹脂、または上記製造方法で製造された含フッ素ポリイミド樹脂の、一種または二種以上（上記本発明の含フッ素ポリイミド樹脂であれば、本発明の製造方法で製造された含フッ素ポリイミド樹脂の一種と、別の本発明の含フッ素ポリイミド樹脂の一種とを混合したものであってもよく、すなわち本発明の別個の請求項に係る含フッ素ポリイミド樹脂同士を混合してもよい）と、フッ素樹脂とを含むプライマーである。これにより、高度の耐薬品性と、優れた耐熱性とを兼ね備えたプライマーを得ることができる。この結果、たとえばこれまで対応できなかった環境に耐え得るフッ素樹脂被覆を金属表面に形成することが可能になる。

本発明の樹脂被覆方法は、上記の含フッ素ポリイミド樹脂、または上記製造方法で製造された含フッ素ポリイミド樹脂の、一種または二種以上（混合する場合は前記と同様である）を、バインダーに用いて、被コート基材にコート樹脂を被覆する。これにより、たとえば金属（被コート基材）にフッ素樹脂コート（コート樹脂）する場合、上記含フッ素ポリイミド樹脂をコート樹脂のプライマーまたはバインダー（下地処理層）として用いることにより、耐熱性、表面特性、機械特性および接着耐久性を兼ね備えたフッ素樹脂コートを形成することができる。

本発明の含フッ素ポリイミド樹脂は、表面特性、機械特性、耐熱性および接着耐久性を兼ね備えることができ、フッ素樹脂と混合して上記諸特性に優れたプライマーを得ることができる。

次に本発明の実施の形態について説明する。本発明の含フッ素ポリイミド樹脂は、上記した一般式（１）で表される樹脂である。（１）式中、Ｒはペルフルオロアルケニル基またはペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒは二価の芳香族残基を示し、Ａｒ’は四価の芳香族残基を示し、ｎは１０〜２００の整数を示す。上記一般式（１）において、ｎが１０より小さいとフィルムなどに成形した場合に機械的特性や耐熱性等の特性が十分ではなく、ｎが２００を超えると有機溶媒等への溶解性および成形性が不十分となる。

上記本実施の形態における含フッ素ポリイミド樹脂は、一般式（２）の、Ｈ_２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ_２（２）（Ａｒは前記と同じ。）で表される芳香族ジアミンの一種又は二種以上を一種又は二種以上のシリル化剤でシリル化したものと、上記一般式（３）で表されるトリアジン二ハロゲン化物の一種または二種以上と、上記一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の一種または二種以上とを反応させて得られる。（３）式中、Ｘ、Ｒは前記に同じである。また、（４）式中、Ａｒ’は前記と同じものを示す。

一般式（１）および（２）においてＡｒで示される二価の芳香族残基には、下記表１に示される各種の基が含まれる。

上記一般式（２）で表される芳香族ジアミンとしては、具体的にはメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−カルボニルジアニリン、４，４’−カルボニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を例示することができる。本発明の実施の形態では、これら芳香族ジアミンは１種または２種以上混合して用いられる。

上記の芳香族ジアミンは、溶媒に溶解され、シリル化剤を添加されシリル化される。芳香族ジアミンの溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、テトラメチレンスルホン等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒を例示することができる。

上記溶媒に溶解した芳香族ジアミンとシリル化剤との反応は、（反応式）Ｈ_２Ｎ-Ａｒ-ＮＨ_２＋２Ｘ-Ｓｉ（ＣＨ_３）_３→（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨ-Ａｒ-ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３＋２ＨＸ（ここで、Ａｒは前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）、または（反応式）Ｈ_２Ｎ-Ａｒ-ＮＨ_２＋（ＣＨ_３）_３Ｓｉ-Ｙ-Ｓｉ（ＣＨ_３）_３→（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨ-Ａｒ-ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３＋ＹＨ_２（ここで、Ａｒは前記と同じであり、Ｙは、ＮＨ，ＣＨ_３ＣＯＮ，ＣＦ_３ＣＯＮなどを示す。）に基づいて進行する。シリル化剤としては、表２に示すように、クロロシラン、シリルアミン、シリルアミドなどの各タイプがあり、これらを用いることができる。

とくにシリルアミドタイプは好ましく、たとえばＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドやＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）等を用いることができる。系中にアセトアミドやトリフルオロアセトアミドが副生するが不活性であるため容易に除去できる。

下記一般式（５）で表される、生成したシリル化芳香族ジアミン化合物は、溶解性に優れるため広範囲の重合系を選択することができる。一般式（５）中、ＴＭＳはＳｉ（ＣＨ_３）_３を示し、Ａｒは上記芳香族ジアミン由来の二価の芳香族残基である。

また、シリル化芳香族ジアミン化合物を用いる含フッ素ポリイミド樹脂の製造方法では、脱離成分は中性で揮発性のハロシランであるため、酸受容剤を必要とせず、また脱離成分が残存しないため含フッ素ポリイミド樹脂の純度が高くかつ精製が容易である。

上記シリル化された芳香族ジアミン化合物としては、たとえば芳香族ジアミンに２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）を用い、そしてシリル化剤にＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）を用いた場合、Ｎ−シリル化２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（シリル化芳香族ジアミン化合物Ｓ1）が得られる。また、たとえば、芳香族ジアミンに４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用い、そしてシリル化剤にＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）を用いた場合、Ｎ−シリル化４，４’−オキシジアニリン（シリル化芳香族ジアミン化合物Ｓ2）が得られる。いうまでもなくシリル化された芳香族ジアミン化合物は、上記の二種のものに限定されず、上記一般式（５）で表されるものが該当する。

一般式（３）で表されるトリアジン二ハロゲン化物におけるＲは、好ましくはペルフルオロヘキセニル基、ペルフルオロヘプテニル基、ペルフルオロオクテニル基、ペルフルオロノネニル基等の炭素数５〜１２のペルフルオロアルケニル基を挙げることができる。また、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基など炭素数１〜１８の分岐を有することもあるペルフルオロアルキル基であってもよい。また、一般式（３）においてＸで表示されるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。

一般式（３）で表されるトリアジン二ハロゲン化物のハロゲンが塩素である場合には、塩化シアヌルを用いて、ペルフルオロアルケニルオキシアニリン（またはペルフルオロアルキルオキシアニリン）と反応させるのがよい。塩化シアヌルには、２，４，６位の炭素に塩素が結合しているが、反応における各位置の塩素の脱離は、温度範囲が異なるので脱離を制御できる。４位の炭素の塩素を脱離させるには０〜５℃の反応温度で行えばよい。このとき塩化シアヌルは有機溶媒に溶解した状態とする。有機溶媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、テトラメチレンスルホン等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒を用いることができる。

また、上記の有機溶媒に溶解した状態の塩化シアヌルに加えるペルフルオロアルケニルオキシアニリン（またはペルフルオロアルキルオキシアニリン）も、有機溶媒に溶解した状態とする。ペルフルオロアルケニルオキシアニリン（またはペルフルオロアルキルオキシアニリン）の有機溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、テトラメチレンスルホン等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒を用いることができる。

上記塩化シアヌルとペルフルオロアルケニルオキシアニリン（またはペルフルオロアルキルオキシアニリン）との反応の際、炭酸ナトリウム水溶液を加えながら、０〜５℃の範囲を大きく超えないように制御する。このあと、たとえば、無水硫酸ナトリウムなどにより脱水する。このようにして、６−（ペルフルオロアルケニルオキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド（または６−（ペルフルオロアルキルオキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリド）を得ることができる。表３に、塩化シアヌルとｐ-ペルフルオロノネニルオキシアニリンとを反応させて、モノマーとなる、６-（４-ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）-１，３，５-トリアジン-２，４-ジクロリドを得る反応を示す。

上記含フッ素トリアジン二ハロゲン化物が、本実施の形態の含フッ素ポリイミド樹脂のモノマーとなる。このモノマーは、このあと説明する芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに、上記シリル化された芳香族ジアミンに加えられ、共重合反応においてポリマーに組み込まれる。

一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物には、たとえば、表４にあげるものが例示される。

具体的には、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等の一種または二種以上を用いることができる。上記シリル化された芳香族ジアミン化合物に、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と、含フッ素トリアジン二ハロゲン化物（モノマー成分）とを加え、共重合に付することにより、上記一般式（１）で表される含フッ素ポリイミド樹脂を得ることができる。

上記の製造条件において、一般式（１）で表される含フッ素ポリイミド樹脂の分子量は、一般式（２）で表される芳香族ジアミンと一般式（３）で表されるトリアジン二ハロゲン化物（モノマー成分）と一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込量によって制限され、芳香族テトラカルボン酸二無水物とトリアジン二ハロゲン化物のモル数の総和と芳香族ジアミンのモル数が等しい場合に、高分子量のポリイミド樹脂が得られる。また、この製造方法に使用するシリル化剤の量は、シリル化芳香族ジアミン化合物を生成させるために、芳香族ジアミンに対して２倍モル以上であるが、好ましくは２〜４倍モル用いればよい。

溶媒量は特に限定されないが、得られるポリイミド樹脂の重量％が１０重量％〜４０重量％になることが好ましい。溶媒量が少ない場合は、ポリイミド樹脂が沈殿し高分子量体を得ることができなくなるし、溶媒量が多すぎる場合も高分子量体が得られないからである。

重合温度は、室温から３００℃の範囲であるが、好ましくは１００℃〜１８０℃がよい。また、重合時間は数分間から数日間であるが、好ましくは３時間〜１日がよい。

窒素ガス導入管、冷却管、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの三口フラスコに、蒸留精製したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１２．５ｍＬと２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）２．５９２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌しながら溶解させた。次に、この溶液を０℃に冷却し、Ｎ，Ｏ‐ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）３．０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分、さらに室温で３０分攪拌させて、Ｎ‐シリル化２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（シリル化芳香族ジアミン化合物Ｓ1）に誘導した。その後、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．７３６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と６‐（４‐ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリド（モノマー成分）１．７１８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下に室温で４時間、さらに１６０℃で２４時間攪拌し反応させ、副生したトリメチルシリルクロリドとトリメチルシラノールを窒素ガスとともに系外に除去した。

反応後、黄色で粘ちょうな重合溶液を４００ｍＬのメタノールに投入しポリイミドを析出させ、ろ別後に８０℃で９時間減圧乾燥させた。収量は４．６８ｇ（収率９８％）であった。ポリイミドの赤外吸収スペクトルにより、１７８１ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２８ｃｍ^−１（イミド結合）、１５８０ｃｍ^−１（トリアジン環）、１３７８ｃｍ^−１（イミド結合）、１２４６ｃｍ^−１（Ｃ‐Ｆ結合）に特性吸収を確認した。

このポリイミドの対数粘度と分子量を以下に示す。
（１）対数粘度：０．６０ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中、３０℃で測定）
（２）分子量［ゲル浸透クロマトグラフィーにより、臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液を用いて標準ポリスチレン換算で測定］
数平均分子量（Ｍｎ）：７７０００
重量平均分子量（Ｍｗ）：１６２０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１０

また、このポリイミドは、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドン、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサンに室温で溶解し、クロロホルムに加熱溶解した。

このポリイミドのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間減圧乾燥して、黄色で透明なポリイミドフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルと元素分析の結果から、ポリイミドフィルムであることを確認した。

このポリイミドフィルムの特性を以下に示す。
（１）赤外吸収スペクトル：１７８１ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２８ｃｍ^−１（イミド結合）、１３７８ｃｍ^−１（イミド結合）
（２）元素分析［（Ｃ_８８Ｈ_４５Ｆ_２９Ｎ_８Ｏ_９）_ｎとして計算］：
計算値Ｃ，５５．３６％；Ｈ，２．３８％；Ｎ，５．８７％
実測値Ｃ，５５．１４％；Ｈ，２．５４％；Ｎ，６．０４％
（３）ガラス転移温度：２２６℃［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
（４）熱膨張係数：６７ｐｐｍ／℃（７０℃〜１８０℃の温度範囲）
（５）熱分解温度（熱重量測定）
５％重量減少温度：４２０℃（空気中）、４１５℃（窒素中）
１０％重量減少温度：４４０℃（空気中）、４３５℃（窒素中）
（６）引張試験
引張強度：７２ＭＰａ
破断時の伸び：５％
引張弾性率：３．８ＭＰａ
（７）水の接触角：１０３度

このポリイミドフィルムは、Ｎ‐メチル‐２ピロリドンに膨潤し、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドン、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、クロロホルムに不溶であった。

窒素ガス導入管、冷却管、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの三口フラスコに、蒸留精製したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１２．５ｍＬと２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）２．５９２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌しながら溶解させた。次に、この溶液を０℃に冷却し、Ｎ，Ｏ‐ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）３．０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分、さらに室温で３０分攪拌させて、Ｎ‐シリル化２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（シリル化芳香族ジアミン化合物Ｓ1）に誘導した。その後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１．１１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と６‐（４‐ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリド１．７１８ｇ（モノマー成分）（２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下に室温で４時間、さらに１６０℃で２４時間攪拌し反応させ、副生したトリメチルシリルクロリドとトリメチルシラノールを窒素ガスとともに系外に除去した。

反応後、黄色で粘ちょうな重合溶液を４００ｍＬのメタノールに投入しポリイミドを析出させ、ろ別後に８０℃で９時間減圧乾燥させた。収量は５．０５ｇ（収率９８％）であった。ポリイミドの赤外吸収スペクトルにより、１７８０ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２７ｃｍ^−１（イミド結合）、１５７９ｃｍ^−１（トリアジン環）、１３７７ｃｍ^−１（イミド結合）、１２４６ｃｍ^−１（Ｃ‐Ｆ結合）に特性吸収を確認した。

このポリイミドの対数粘度と分子量を以下に示す。
（１）対数粘度：０．６５ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中、３０℃で測定）
（２）分子量［ゲル浸透クロマトグラフィーにより、臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液を用いて標準ポリスチレン換算で測定］
数平均分子量（Ｍｎ）：８３０００
重量平均分子量（Ｍｗ）：２１９０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６４

また、このポリイミドは、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４‐ジオキサン、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）に室温で溶解した。

このポリイミドフィルムの特性を以下に示す。
（１）赤外吸収スペクトル：１７８０ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２７ｃｍ^−１（イミド結合）、１３７７ｃｍ^−１（イミド結合）
（２）元素分析［（Ｃ_９１Ｈ_４５Ｆ_３５Ｎ_８Ｏ_９）_ｎとして計算］：
計算値Ｃ，５３．０７％；Ｈ，２．２０％；Ｎ，５．４４％
実測値Ｃ，５３．０２％；Ｈ，２．２０％；Ｎ，５．７１％
（３）ガラス転移温度：２２７℃（示差走査熱量測定）
（４）熱膨張係数：８２ｐｐｍ／℃（８０℃〜１５０℃の温度範囲）
（５）熱分解温度（熱重量測定）
５％重量減少温度：４１０℃（空気中）、４０５℃（窒素中）
１０％重量減少温度：４３５℃（空気中）、４３０℃（窒素中）
（６）引張試験
引張強度：７１ＭＰａ
破断時の伸び：１４％
引張弾性率：３．７ＭＰａ
（７）水の接触角：１０２度

このポリイミドフィルムは、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドンに加熱溶解し、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、クロロホルムに不溶であった。

窒素ガス導入管、冷却管、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの三口フラスコに、蒸留精製したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１２．５ｍＬと２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）２．５９２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌しながら溶解させた。次に、この溶液を０℃に冷却し、Ｎ，Ｏ‐ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）３．０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分、さらに室温で３０分攪拌させて、Ｎ‐シリル化２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（シリル化芳香族ジアミン化合物Ｓ1)に誘導した。その後、３，４，３’，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）０．８０６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と６‐（４‐ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリド（モノマー成分）１．７１８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下に室温で４時間、さらに１６０℃で２４時間攪拌し反応させ、副生したトリメチルシリルクロリドとトリメチルシラノールを窒素ガスとともに系外に除去した。

反応後、茶色で粘ちょうな重合溶液を４００ｍＬのメタノールに投入しポリイミドを析出させ、ろ別後に８０℃で９時間減圧乾燥させた。収量は４．７９ｇ（収率９９％）であった。ポリイミドの赤外吸収スペクトルにより、１７８１ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２８ｃｍ^−１（イミド結合）、１５８０ｃｍ^−１（トリアジン環）、１３７８ｃｍ^−１（イミド結合）、１２４７ｃｍ^−１（Ｃ‐Ｆ結合）に特性吸収を確認した。

このポリイミドの対数粘度を以下に示す。
（１）対数粘度：１．０８ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中、３０℃で測定）
また、このポリイミドは、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに室温で溶解し、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドンに加熱溶解し、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、クロロホルムに膨潤した。

このポリイミドのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間減圧乾燥して、茶色で透明なポリイミドフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルと元素分析の結果からポリイミドフィルムであることを確認した。

このポリイミドフィルムの特性を以下に示す。
（１）赤外吸収スペクトル：１７８１ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２８ｃｍ^−１（イミド結合）、１３７８ｃｍ^−１（イミド結合）
（２）元素分析［（Ｃ_８９Ｈ_４５Ｆ_２９Ｎ_８Ｏ_１０）_ｎとして計算］
計算値Ｃ，５５．１８％；Ｈ，２．３４％；Ｎ，５．７８％
実測値Ｃ，５５．２７％；Ｈ，２．４３％；Ｎ，６．１５％
（３）ガラス転移温度：２２６℃（示差走査熱量測定）
（４）熱膨張係数：測定不能であった。
（５）熱分解温度（熱重量測定）
５％重量減少温度：４１０℃（空気中）、４１０℃（窒素中）
１０％重量減少温度：４３５℃（空気中）、４３０℃（窒素中）
（６）水の接触角：１０４度

このポリイミドフィルムは、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドンに加熱溶解し、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドに膨潤し、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、クロロホルムに不溶であった。

窒素ガス導入管、冷却管、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの三口フラスコに、蒸留精製したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１２．５ｍＬと２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）２．５９２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌しながら溶解させた。次に、この溶液を０℃に冷却し、Ｎ，Ｏ‐ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）３．０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分、さらに室温で３０分攪拌させて、Ｎ‐シリル化２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（シリル化芳香族ジアミン化合物Ｓ1）に誘導した。その後、４，４’‐オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）０．７７６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と６‐（４‐ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリド（モノマー成分）１．７１８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下に室温で４時間、さらに１６０℃で２４時間攪拌し反応させ、副生したトリメチルシリルクロリドとトリメチルシラノールを窒素ガスとともに系外に除去した。

反応後、黄色で粘ちょうな重合溶液を４００ｍＬのメタノールに投入しポリイミドを析出させ、ろ別後に８０℃で９時間減圧乾燥させた。収量は４．７２ｇ（収率９８％）であった。ポリイミドの赤外吸収スペクトルにより、１７８０ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２７ｃｍ^−１（イミド結合）、１５７９ｃｍ^−１（トリアジン環）、１３７７ｃｍ^−１（イミド結合）、１２４６ｃｍ^−１（Ｃ‐Ｆ結合）に特性吸収を確認した。

このポリイミドの対数粘度と分子量を以下に示す。
（１）対数粘度：０．７０ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中、３０℃で測定）
（２）分子量［ゲル浸透クロマトグラフィーにより、臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液を用いて標準ポリスチレン換算で測定］
数平均分子量（Ｍｎ）：１０６０００
重量平均分子量（Ｍｗ）：２１７０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０５

また、このポリイミドは、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドン、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、クロロホルムに室温で溶解した。

このポリイミドのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間減圧乾燥して、黄色で透明なポリイミドフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルと元素分析の結果からポリイミドフィルムであることを確認した。

このポリイミドフィルムの特性を以下に示す。
（１）赤外吸収スペクトル：１７８０ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２７ｃｍ^−１（イミド結合）、１３７７ｃｍ^−１（イミド結合）
（２）元素分析［（Ｃ_８８Ｈ_４５Ｆ_２９Ｎ_８Ｏ_１０）_ｎとして計算］：
計算値Ｃ，５４．９０％；Ｈ，２．３６％；Ｎ，５．８２％
実測値Ｃ，５４．７０％；Ｈ，２．６６％；Ｎ，６．２４％
（３）ガラス転移温度：２１８℃（示差走査熱量測定）
（４）熱膨張係数：７１ｐｐｍ／℃（８０℃〜１５０℃の温度範囲）
（５）熱分解温度（熱重量測定）
５％重量減少温度：４１０℃（空気中）、４１０℃（窒素中）
１０％重量減少温度：４４０℃（空気中）、４３０℃（窒素中）
（６）引張試験
引張強度：７１ＭＰａ
破断時の伸び：３％
引張弾性率：３．７ＭＰａ
（７）水の接触角：１０１度

このポリイミドフィルムは、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドンに膨潤し、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、クロロホルムに不溶であった。

窒素ガス導入管、冷却管、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの三口フラスコに、蒸留精製したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１２．５ｍＬと２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）２．５９２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌しながら溶解させた。次に、この溶液を０℃に冷却し、Ｎ，Ｏ‐ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）３．０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分、さらに室温で３０分攪拌させて、Ｎ‐シリル化２，２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（シリル化芳香族ジアミン化合物Ｓ1）に誘導した。その後、３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）０．８９６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と６‐（４‐ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリド（モノマー成分）１．７１８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下に室温で４時間、さらに１６０℃で２４時間攪拌し反応させ、副生したトリメチルシリルクロリドとトリメチルシラノールを窒素ガスとともに系外に除去した。

反応後、茶色で粘ちょうな重合溶液を４００ｍＬのメタノールに投入しポリイミドを析出させ、ろ別後に８０℃で９時間減圧乾燥させた。収量は４．８３ｇ（収率９８％）であった。ポリイミドの赤外吸収スペクトルにより、１７８１ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２８ｃｍ^−１（イミド結合）、１５８０ｃｍ^−１（トリアジン環）、１３７８ｃｍ^−１（イミド結合）、１２４７ｃｍ^−１（Ｃ‐Ｆ結合）に特性吸収を確認した。

このポリイミドの対数粘度と分子量を以下に示す。
（１）対数粘度：０．６８ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中、３０℃で測定）
（２）分子量［ゲル浸透クロマトグラフィーにより、臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液を用いて標準ポリスチレン換算で測定］
数平均分子量（Ｍｎ）：６９０００
重量平均分子量（Ｍｗ）：１５００００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１７

このポリイミドフィルムの特性を以下に示す。
（１）赤外吸収スペクトル：１７８１ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２８ｃｍ^−１（イミド結合）、１３７８ｃｍ^−１（イミド結合）
（２）元素分析［（Ｃ_８８Ｈ_４５Ｆ_２９Ｎ_８Ｏ_１１Ｓ）_ｎとして計算］：
計算値Ｃ，５３．５６％；Ｈ，２．３０％；Ｎ，５．６８％
実測値Ｃ，５３．８１％；Ｈ，２．３５％；Ｎ，５．９２％
（３）ガラス転移温度：２２９℃（示差走査熱量測定）
（４）熱膨張係数：８０ｐｐｍ／℃（８０℃〜１６０℃の温度範囲）
（５）熱分解温度（熱重量測定）
５％重量減少温度：４１０℃（空気中）、４１０℃（窒素中）
１０％重量減少温度：４３５℃（空気中）、４３０℃（窒素中）
（６）引張試験
引張強度：８０ＭＰａ
破断時の伸び：６％
引張弾性率：３．５ＭＰａ
（７）水の接触角：１０２度

窒素ガス導入管、冷却管、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの三口フラスコに、蒸留精製したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１２．５ｍＬと４，４’‐オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌しながら溶解させた。次に、この溶液を０℃に冷却し、Ｎ，Ｏ‐ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）３．０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分、さらに室温で３０分攪拌させて、Ｎ‐シリル化４，４’‐オキシジアニリン（シリル化芳香族ジアミン化合物Ｓ2）に誘導した。その後、４，４’‐（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１．１１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と６‐（４‐ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリド（モノマー成分）１．７１８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス気流下に室温で４時間、さらに１６０℃で２４時間攪拌し反応させ、副生したトリメチルシリルクロリドとトリメチルシラノールを窒素ガスとともに系外に除去した。

反応後、黄色で粘ちょうな重合溶液を４００ｍＬのメタノールに投入しポリイミドを析出させ、ろ別後に８０℃で９時間減圧乾燥させた。収量は３．４９ｇ（収率９８％）であった。ポリイミドの赤外吸収スペクトルにより、１７８０ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２７ｃｍ^−１（イミド結合）、１５７９ｃｍ^−１（トリアジン環）、１３７７ｃｍ^−１（イミド結合）、１２４６ｃｍ^−１（Ｃ‐Ｆ結合）に特性吸収を確認した。

このポリイミドの対数粘度と分子量を以下に示す。
（１）対数粘度：０．６５ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中、３０℃で測定）
（２）分子量［ゲル浸透クロマトグラフィーにより、臭化リチウム（１０ｍｍｏl／Ｌ）を含むＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液を用いて標準ポリスチレン換算で測定］
数平均分子量（Ｍｎ）：９４０００
重量平均分子量（Ｍｗ）：１８６０００
分子量分布８Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９８
また、このポリイミドは、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドンに室温で溶解し、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサンに加熱溶解し、クロロホルムには不溶であった。

このポリイミドフィルムの特性を以下に示す。
（１）赤外吸収スペクトル：１７８０ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２７ｃｍ^−１（イミド結合）、１３７７ｃｍ^−１（イミド結合）
（２）元素分析[（Ｃ_６１Ｈ_２９Ｆ_２３Ｎ_８Ｏ_７）_ｎとして計算]：
計算値Ｃ，５１．４９％；Ｈ，２．０５％；Ｎ，７．８８％
実測値Ｃ，５１．２７％；Ｈ，２．１５％；Ｎ，８．０８％
（３）ガラス転移温度：２５５℃（示差走査熱量測定）
（４）熱膨張係数：８４ｐｐｍ／℃（８０℃〜１５０℃の温度範囲）
（５）熱分解温度(熱重量測定)
５％重量減少温度：４２０℃（空気中）、４１０℃(窒素中)
１０％重量減少温度：４４０℃（空気中）、４３０℃（窒素中）
（６）引張試験
引張強度：９７ＭＰａ
破断時の伸び：５％
引張弾性率：４．２ＭＰａ
（７）水の接触角：１０４度

このポリイミドフィルムは、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに加熱溶解し、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドンに膨潤し、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、クロロホルムに不溶であった。

窒素ガス導入管、冷却管、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの三口フラスコに、蒸留精製したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１２．５ｍＬと４，４’‐オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌しながら溶解させた。次に、この溶液を０℃に冷却し、Ｎ，Ｏ‐ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）３．０ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分、さらに室温で３０分攪拌させて、Ｎ‐シリル化４，４’‐オキシジアニリン（シリル化芳香族ジアミン化合物Ｓ2）に誘導した。その後、４，４’‐オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）０．７７６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と６‐（４‐ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリド（モノマー成分）１．７１８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下に室温で４時間、さらに１６０℃で２４時間攪拌し反応させ、副生したトリメチルシリルクロリドとトリメチルシラノールを窒素ガスとともに系外に除去した。

反応後、黄色で粘ちょうな重合溶液を４００ｍＬのメタノールに投入しポリイミドを析出させ、ろ別後に８０℃で９時間減圧乾燥させた。収量は３．１６ｇ（収率９８％）であった。ポリイミドの赤外吸収スペクトルにより、１７８０ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２７ｃｍ^−１（イミド結合）、１５７９ｃｍ^−１（トリアジン環）、１３７７ｃｍ^−１（イミド結合）、１２４６ｃｍ^−１（Ｃ‐Ｆ結合）に特性吸収を確認した。

このポリイミドの対数粘度と分子量を以下に示す。
（１）対数粘度：０．６３ｄＬ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中、３０℃で測定）
（２）分子量［ゲル浸透クロマトグラフィーにより、臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含むＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶液を用いて標準ポリスチレン換算で測定］
数平均分子量（Ｍｎ）：１０１０００
重量平均分子量（Ｍｗ）：２１６０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１４

また、このポリイミドは、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドンに室温で溶解し、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサンに加熱溶解し、クロロホルムには不溶であった。

このポリイミドフィルムの特性を以下に示す。
（１）赤外吸収スペクトル：１７８０ｃｍ^−１（イミド結合）、１７２７ｃｍ^−１（イミド結合）、１３７７ｃｍ^−１（イミド結合）
（２）元素分析[（Ｃ_５８Ｈ_２９Ｆ_１７Ｎ_８Ｏ_８）_ｎとして計算]：
計算値Ｃ，５４．０５％；Ｈ，２．２７％；Ｎ，８．６９％
実測値Ｃ，５３．７９％；Ｈ，２．４７％；Ｎ，８．８８％
（３）ガラス転移温度：２４３℃（示差走査熱量測定）
（４）熱膨張係数：８０ｐｐｍ／℃（８０℃〜１５０℃の温度範囲）
（５）熱分解温度（熱重量測定）
５％重量減少温度：４２０℃（空気中）、４１０℃（窒素中）
１０％重量減少温度：４４０℃(空気中)、４３０℃（窒素中）
（６）引張試験
引張強度：９３ＭＰａ
破断時の伸び：５％
引張弾性率：４．３ＭＰａ
（７）水の接触角：１０３度

本発明の実施例８では、上記本発明の実施例２および４で製造した含フッ素ポリイミド樹脂について、プライマーまたはバインダー（下地処理層または接着剤）として用いたときの、塗膜そのものの撥水性、耐熱性、耐久性および耐薬品性を調査した。本発明例の試験体は、表５に示す２種類の含フッ素ポリイミド樹脂である。これら２種類の含フッ素ポリイミド樹脂は、上述のように、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリドン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４‐ジオキサン、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）に室温で溶解したものである。

芳香族テトラカルボン酸二無水物として、実施例２では４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を用い、実施例４では４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を用いている。これら２種類の含フッ素ポリイミド樹脂の製造においては、芳香族ジアミンにＨＦＢＡＰＰを用い、そのＨＦＢＡＰＰのシリル化剤にＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）を用いた。上記シリル化された芳香族ジアミンに、芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに加えるモノマー成分には６−（４−ペルフルオロノネニルオキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを用いた。また、実施例２において製造した含フッ素ポリイミド樹脂をＨＦＢＡＰＰ／６ＦＤＡと、また実施例４において製造した含フッ素ポリイミド樹脂をＨＦＢＡＰＰ／ＯＤＰＡと、それぞれ略記する。これら２種の樹脂の基本物性値である、ガラス転移温度Ｔg（ＤＳＣ：示差走査熱量測定による）、５％重量減の温度Ｔd₅（空気中または窒素ガス中）、線膨張係数ＣＴＥは、実施例２および４においてすでに示したが、表５に再掲する。

表６に施工条件を示す。被コート基体としてはステンレス鋼板ＳＵＳ３０４を用い、そのＳＵＳ３０４板にブラスト処理を施し、その上に上記２種類の含フッ素ポリイミド樹脂フィルムを配して、表６に示す条件で加熱した。被コート基体はどのような材料でもよく、たとえば金属、セラミックスでもよい。金属の場合、たとえばステンレス鋼を含む各種鋼材、アルミニウムなどを対象にすることができる。

上記の試験体を用いて、水の接触角、碁盤目試験（ＪＩＳＫ６８９４）および描画試験（ＪＩＳＫ６８９４）を行った。結果は表７に示すとおりであった。なお、表７に示す比較例は、ポリイミドディスパーション、低温硬化タイプポリイミドおよびシリコーン変性ポリイミドの３種類である。

表７によれば、本発明例の２種類の含フッ素ポリイミド樹脂は、水との接触角が９０°以上あり、シリコーン変性ポリイミド樹脂より撥水性が高いことが判明した。また、ポリイミドディスパーションおよび低温硬化タイプポリイミドに比較して、歴然と表面エネルギーが低いことがわかる。

また、本発明例は、碁盤目試験においていずれも１００／１００（試験後に密着していた桝目の数／切込みを入れた桝目の数（ＪＩＳＫ６８９４））を得ることができた。また、本発明例は、描画試験ではいずれも、上記ＪＩＳＫ６８９４に規定する最高点である５点を得ることができた。一方、比較例のポリイミドディスパーションは、碁盤目試験および描画試験では、本発明例と比べて遜色ない結果が得られたものの、低温硬化タイプポリイミドでは、碁盤目試験結果は０／１００であり、また描画試験結果は３点であり、大きく劣化している。シリコーン変性ポリイミドについては碁盤目試験および描画試験ともに本発明例と遜色ない結果が得られた。

また、耐薬品テストを行った結果を表８に示す。薬品としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）および１５体積％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（キッチンハイター）を用い、これら薬品に試験体を浸漬後に、碁盤目試験（ＪＩＳＫ６８９４）を行った。

表８によれば、比較例のポリイミドディスパーションは、ＮＭＰ浸漬後の碁盤目試験で１００／１００の良好な結果を得ることができたが、１５体積％次亜塩素酸ナトリウム水溶液には完全に溶解した。また、低温硬化タイプポリイミドではＮＭＰ浸漬において激しい膨潤が生じ、１５体積％次亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬ではやや軟化が生じ、いずれの薬液浸漬後も碁盤目試験は試験不能であった。これに対して、本発明例では、ＨＦＢＡＰＰ／ＯＤＰＡでやや脱色が生じ、ＨＦＢＡＰＰ／６ＦＤＡでは１５体積％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬後にブリスターが数個認められる場合もあるが、問題はなかった。そのあと行った碁盤目試験では、本発明例の２種類はともに、ＮＭＰおよび１５体積％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対して、十分な耐剥離性があることを証明した。

上記のＨＦＢＡＰＰ／ＯＤＰＡおよびＨＦＢＡＰＰ／６ＦＤＡはフッ素原子を含有するので、本来、ほかのフッ素樹脂との接着性は高い。したがって、本発明の実施例８により、上記２種類の含フッ素ポリイミド樹脂のフィルムは、金属等の被コート基材の上に、フッ素樹脂コーティングの下地処理層として非常に有効であることが検証された。

本発明の実施例９では、上記の含フッ素ポイミド樹脂とフッ素樹脂とを含むプライマーを用いて、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板にフッ素樹脂被覆を行った例を説明する。まず、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板に静電粉体塗装により、上記の含フッ素ポイミド樹脂とフッ素樹脂とを含むプライマーを塗装した。含フッ素ポイミド樹脂に混合するフッ素樹脂としてはＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ）樹脂のＡＣＸ-３０（ダイキン工業株式会社製）を用いた。次いで公知の方法により、フッ素樹脂層を焼成する工程を数回繰り返し、６０３μｍ〜６２７μｍの厚みの被膜を得た。上記のようにステンレス鋼板にフッ素樹脂被覆した複合板をパネルと呼ぶこととする。

上記パネルにおけるフッ素樹脂被覆層の密着力を測定した結果を表９に示す。表９によれば、プライマーにＨＦＢＡＰＰ／ＯＤＰＡの含フッ素ポリイミド樹脂を用いた場合、いずれの配合比においても十分な密着力を得ることができなかった。これに対して、プライマーにＨＦＢＡＰＰ／６ＦＤＡの含フッ素ポリイミド樹脂を用いた場合、どの配合比でも十分な初期密着力を得ることができた。なお、皮膜破断とは、皮膜強度＞密着力、を示しており、皮膜破断と判定されたものは、上記の場合、ＨＦＢＡＰＰ／６ＦＤＡの配合比が４：６〜９：１の範囲で、１．７６ｋｇｆ／５ｍｍ以上の密着力を有している。

より高い密着力を得るためのプライマーの配合比（フッ素樹脂と上記含フッ素ポリイミド樹脂との比）を調査するために、パネルを蒸気滅菌器に１４３℃／６０ｍｉｎの条件でさらした。その結果、ＡＣＸ-３０：（ＨＦＢＡＰＰ／６ＦＤＡ）が６：４の配合比の場合、高い密着力を保持することが判明した。本発明例として上記配合比６：４にて薬剤への浸透試験を行うこととした。ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱量同時測定装置）を用いて、上記表９の密着力測定の試験体（パネル）を得たのと同様の施工条件下で作製した試験体について測定を行い、重量減少および熱量変化の挙動を調査した。上記ＴＧ／ＤＴＡによる測定結果によれば、微量ながら重量減少が続いているが、急激な重量減少が認められず、耐熱性は十分あり、また初期密着力が十分なことから、浸透試験に検討を進めた。比較例には、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド)樹脂とＰＦＡ樹脂ＡＣＸ-３０との混合系プライマーを選定した。ＰＰＳ樹脂としては、Ｗ-２２０Ｆ（呉羽化学工業株式会社製）を用いた。

浸透試験は、樹脂ライニングの耐食性試験で一般的に用いられているライニングテスタ（株式会社山崎精機研究所製）を用いて行った。本ライニングテスタでは、ライニング被膜の耐薬品性や耐浸透性を卓上で試験するに際し、実機の使用条件を想定した薬液、温度、温度勾配等の条件を設定でき、耐食劣化に関連する経時的な薬液や水分の浸透拡散度合いを調べることができる。密着力測定したパネルと同様の施工条件にてフッ素樹脂被覆を行ったパネルを試験体とした。薬剤を６０〜７０％充填し、水平配置した耐熱ガラス製の円筒セルの両端に、上記パネルを円筒セルを塞ぐように取り付け、所定の温度で薬剤の液相と気相とに暴露して所定の試験時間を経過させた。

浸透試験の結果を示す表１０によれば、本発明例Ａでは、１２８．５ｈまで異常は認められず、２１６ｈ１０ｍｉｎ経過時点で液相浸漬部に細かいブリスターを複数認めた。これに対して、比較例Ｂでは、１２８．５ｈ時点で気液両相にて直径３ｍｍ程度のブリスターが生じた。また、２１６ｈ１０ｍｉｎ経過時点では、これらブリスターは大きくなり、また新たなブリスターの発生を認めた。

また、図１は、本発明例Ａのパネルの浸透試験後の状態およびその状態での破壊検査による密着力分布を示す図である。パネル１は、パネル取付孔２を挿通するねじ等の止め具により、浸透試験装置の円筒セルを塞ぐように取り付けられて試験に供され、薬剤の気相および液相に、円状の円筒セル当接部３の内側において接していた。図１において、直径２ｍｍ程度のブリスターが液相と接触した部分に発生しているが、１箇所で密着力が消失しただけで、他の箇所では０．０７ｋｇｆ／５ｍｍ以上の密着力を保持していた。また、図２は、比較例Ｂのパネルの浸透試験後の状態およびその状態での破壊検査による密着力分布を示す図である。参照符号の意味は、図１と同じである。図２によれば、直径７ｍｍ程度の大サイズのブリスターが液相または気相と接触した部分に発生し、また多くの箇所で密着力が消失していた。

その毒性のために使用廃止の傾向がある六価クロムを含むプライマーの薬剤浸透試験では、概ね２００ｈ〜２５０ｈ経過時点で直径２ｍｍ程度のブリスターが発生することを考慮すると、本発明例Ａにおけるプライマーは、六価クロム含有プライマーの代替品として大きな可能性を有する。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明に係る含フッ素ポリイミド樹脂は、被コート基材にフッ素樹脂等を被覆する場合に、耐熱性、耐薬品性、撥水性、機械強度、耐久性および接着性を兼ね備えたプライマーまたはバインダーとして下地処理層に用いることができるので、この分野で大きく貢献することが期待される。

本発明例Ａのパネルの浸透試験後の状態およびその状態での破壊検査による密着力分布を示す図である。比較例Ｂのパネルの浸透試験後の状態およびその状態での破壊検査による密着力分布を示す図である。

符号の説明

１パネル、２パネル取付孔、３円筒セル当接部。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒはペルフルオロアルケニル基またはペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒは二価の芳香族残基を示し、Ａｒ’は四価の芳香族残基を示し、ｎは１０〜２００の整数を示す。）で表される、含フッ素ポリイミド樹脂。
一般式（２）の、Ｈ_２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ_２（２）（Ａｒは前記と同じ。）で表される芳香族ジアミンの一種または二種以上を一種または二種以上のシリル化剤でシリル化したものと、一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記に同じ。）で表されるトリアジン二ハロゲン化物の一種または二種以上と、一般式（４）

（式中、Ａｒ’は前記と同じ。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の一種または二種以上とを反応させて、一般式（１）

（式中、Ｒ，Ａｒ，Ａｒ’，ｎは前記に同じ。）で表される樹脂を得る、含フッ素ポリイミド樹脂の製造方法。
一般式（２）の、Ｈ_２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ_２（２）で表される芳香族ジアミンの一種または二種以上を一種または二種以上のシリル化剤でシリル化したものと、一般式（３）

（式中、Ｘ，Ｒは前記に同じ。）で表されるトリアジン二ハロゲン化物の一種または二種以上と、一般式（４）

（式中、Ａｒ’は前記と同じ。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の一種または二種以上とを反応させて得られる、含フッ素ポリイミド樹脂。
前記請求項１もしくは３の含フッ素ポリイミド樹脂、または請求項２の製造方法で製造された含フッ素ポリイミド樹脂の、一種または二種以上と、フッ素樹脂とを含む、プライマー。
前記請求項１もしくは３の含フッ素ポリイミド樹脂、または請求項２の製造方法で製造された含フッ素ポリイミド樹脂の、一種または二種以上を、バインダーに用いて、被コート基材にコート樹脂を被覆する、樹脂被覆方法。