JPH02255836A

JPH02255836A - 新規ポリイミドシロキサンおよびその製造法並びに使用

Info

Publication number: JPH02255836A
Application number: JP1295997A
Authority: JP
Inventors: Chung J Lee; チュン　ジェイ　リー
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1990-10-16
Also published as: KR900007910A; EP0371313B1; BR8905679A; US4957993A; CA1331386C; EP0371313A3; IL92281A; IL92281A0; DE68923155T2; DE68923155D1; EP0371313A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景および情報開示ステー・トメントポリイミド
として知られる種類のポリマーが、ガラス転移温度によ
り測定されるようにその良好な熱安定性および高い上方
使用温度の組合せについて知られるようになった。その
ようなポリイミドの殊に有用な型はポリイミドシロキサ
ン°ンとし、て知られている。

それらの性質の組合せのために、ポリイミドシロキサン
は電子工学用途、殊に集積回路工業におけるマイクロエ
レクトロニクス成分に使用された。

多くの以前に知られたポリイミドシロキサンは溶媒中に
不溶性または難溶性であるので、マイクロエレクトｒ】
ニクス工業において使用されるときに改良された溶解度
特性並びに耐熱度および１１方使用温度の良好なバラン
スを有するポリイミドシロキサンに対する大きい要求が
存在する。

ポリイミドの製造に対する化学は約１９６０年以後よく
知られた。構造的に簡単なポリイミドはジアミンと二無
水物との反応により製造できる。

第１段階、すなわち重縮合反応は、室温でも加水分解的
に不安定であるポリアミド酸を生ずる。

第２段階、すなわちイミド化反応は、種々の用途に望ま
れる安定なポリイミドを生ずる。

ポリイミドシロキサンはシロキサンジアミンまたはシロ
キサンジアンヒドリドを用いて有機コモノマーとの反応
により製造できる。ポリイミドシロキサンはまたシロキ
サンジアミンおよびシロキサンジアンヒドリドから有機
コモノー？−なく製造することができる。

最初のポリイミドシロキサンはピロメリト酸二無水物（
ＰＭＤＡ）と１，３−ビス−（アミノフ。

ロビル）　　−１，１，３，３−テトラメチフレジシロ
キサンとの反応により１９６６年に製造された〔クラカ
ーラ（Ｖ、　Ｈ，にｕｅｋｅｒｔｚ）　、　？クロモレ
キュラレ・ヘミ−（Ｍａｅｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、）
、　９Ｂ、　　１９６６　。

ｐｐ、１０１〜１０８１照〕。このポリイミドシロキサ
ンは結晶性物質であり、溶媒からたわみ性フィルムにキ
ャストできない。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａ）およびα。

ω−ジアミノオルガノ−ポリシロキサンの反応から誘導
されたポリイミドシロキサンはゼネラル・エレクトリッ
ク　（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）により１９
６７年に米国特許第３．３２５．４５０号中に開示され
た。αω−ジアミノオルガノ−ポリシロキサンおよびジ
エーテルジアンヒドリド（Ｄ　Ｅ　Ｄ　Ａ）を含むポリ
イミドシロキサンはまた米国特許第３．８４７．８６７
号に開示された。

これらのＢＴＤＡおよびＤＥＤＡを含むポリイミドシロ
キサンは非晶質物質である。それらは１００℃を越えな
いガラス転移温度を有し、従って約２００℃までのこれ
らのポリマーの優れた熱安定性にもかかわらず非常に制
限された上方使用温度を有する。

有機およびシロキサンモノマーをともに含むポリイミド
シロキサンはＰＭＤＡ含有コポリマー（日本国公開特許
公報８３／７４７３および８３／１３６３１参照）ＨＢ
ＴＤＡ含有コポリマー（米国特許第３．５５３．２８２
号および第４，４０４，３５０号）およびジエーテルジ
アンヒドリド含有コポリマー（米国特許第３，８４７．
８６７号）に対して軸告された。

これらのＰＭＤＡ含有ポリイミドシロキサンは溶媒に溶
解しない、ＢＴＤＡ含有ポリイミドシロキサンは単に高
沸または毒性溶媒例えば１−メチル−２−ピロリジノン
、通常Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）として知られる
、フェノールまたはクレゾールなど中に溶性である。さ
らにジエーテルジアンヒドリド含存ポリイミドシロキサ
ンはまた塩素化溶媒例えばジクロロベンゼンおよびジク
ロロメタン中に溶性である。これらのフェノールおよび
塩素化化合物はともに腐食性および高毒性であるので、
ポリイミドシロキサンはコーティング用途中、殊に感熱
性電子工学デバイス中に限定された用途を有する。これ
はまたＮＭＰ溶性ポリイミドシロキサンが通常ミクロン
の厚さのフィルムを有するフィルム中の残留溶媒をすべ
て除去するために３５０℃に少くとも半時間加熱しなけ
ればならない事実のためである。

多くのそれらのポリアミド酸が溶性である事実にもかか
わらず、高沸および比較的毒性の溶媒例えば１−メチル
−２−ピロリジノン（ＮＭＩ’）中でも、若干のポリイ
ミドシロキサンのみが溶性である。コーティング用途に
おけるポリアミド酸の使用は多くの欠点を有する。第１
ζ【、次のザブストレート上のイミド化反応が水を生ず
る。従って、それは単に非常に薄いフィルムコーティン
グおよびボイドのない性質が性能に対して決定的でない
場合に使用できる。第２に、高沸、極性溶媒例えばＮＭ
Ｐの除去がミクロン厚さのフィルムに対してさえ３５０
℃程度の高い温度を約３０分間必要とする。この乾燥行
程はエネルギー集約であるだけでなく、また若干の感熱
性電子工学デバイスまたはサブストレートに対して許容
できない。さらに、ポリアミド酸溶液は冷蔵温度（く４
℃）で貯蔵しなければならず、ぞれは・やはり非常に短
かい貯蔵寿命（約３月）を有する。最後に、完全にイミ
ド化したポリイミドシロキサンのみが溶融加工例えば押
出および射出成形に対して熱的に安定である。溶性ポリ
イミドシロキサンは溶媒巾約１６０〜１７０℃の温度で
完全にイミド化できるが、しかし不溶性ポリイミドシロ
キサンに対する固体状態におけるイミド化は、２００〜
２５０℃程度であることができるそれらのガラス転移温
度より５０℃高い温度を必要とすることができる。溶融
加工法により完全にはイミド化しないポリイミドシロキ
サンの造形は生成物中にボイドを生じ、しばしば望まし
くない。

種々の有機酸二無水物が溶性ポリシロキサンイミドの製
造に使用された。これらの二無水物の若干は次のように
本発明者の同時係属出願中に開示されている。

１９８７年３月３１日に提出し、た出願第０３２゜７２
２号の一部継続として１９８８年９月１日に提出した本
出願人の同時係属出願第２３９．３７２号にはオキシジ
フタリックアンヒドリドから作られた完全イミド化ポリ
イミドシロキサンが溶媒例えばダイグライム、テトラヒ
ドロフランおよびメチルエチルケトン中に溶性であるこ
とが開示されている。

１９８８年２月９日に提出した本出願人の同時係属出願
第１５４．１６８号にはビフェニルテトラカルボン酸二
無水物とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との
混合物から作られた実質的に完全にイミド化したポリイ
ミドシロキサンが溶媒例えばダイグライム、テトラヒド
ロフランおよびメチルエチルケトン中に溶性であること
が開示されている。

１９８８年２月９日に提出した本山）願人の同時係属出
願第１５３．８９８号にはビス（ジカルボキシフェニル
）へキサフルオロプロベンニ無水物および他の二無水物
との混合物から作られた実質的に完全にイミド化したポ
リイミドシロキサンが溶媒例えばダイグライム、テトラ
ヒドロフランおよびメチルエチルケトン中に溶性である
ことが開示されている。

１９８８年６月１０日に提出した本出願人の同時係属出
願第２０５＋４１２号にはスルフルジフタリックアンヒ
ドリドから作られた実質的に完全にイミド化したポリイ
ミドシロキサンが溶媒例えばダイグライム、テトラヒド
ロフランおよびメチルエチルケトン中に溶性であること
が開示されている。

米国特許第４．５３５，０９９号には有機テトラカルボ
ン酸またはその誘導体と、芳香族ジアミンとアミン末端
シリコーンとの混合物との反応から製造されるポリイミ
ドが開示されている。適当なジアミンとしてジ第−級モ
ツターシャリアミンであるジアミンピリジン類が開示さ
れている。そのポリアミドはたわみ性発泡体の製造に殊
に有用である。

前記米国特許第３　＋　５５３　＋　２８２号には２．
６−ジアミツビリジンを含むことができるポリアミノ酸
の製造が開示されている。その特許には完全にイミド化
された溶性ポリイミドシロキサンを製造する方法が教示
されていない。より詳しくは、その特許には２．６−ジ
アミツビリジン並びにＢＴＤＡおよび６ＦＤＡのような
二無水物から完全にイミド化し、なお溶性のポリイミド
シロキサンを製造する方法が教示されていない。

本発明の目的は新規なポリイミドシロキサンを製造する
ことである。

本発明の他の目的は、低沸、無極性、無毒性溶媒例えば
ダイグライム中に溶性である完全イミド化ポリイミドシ
ロキサンを開発することである。

本発明の他の目的は高価でなく容易に入手できる育機モ
ノマーを基にして望ましいポリイミドシロキサンを開示
することである。本発明の他の目的は、商業的に利用で
きる大規模生産に容易にスケールアップできる高価でな
いポリイミドシロキサンを開発することである０本発明
の他の目的は価格に敏感な用途に、またはケーブル外被
並びに３０成形電線ボード用途および高容量で低価格が
必須である場合に有利な拮抗性能／コスＩ・状態で使用
できる高価でないポリイミドシロキサンを開発すること
である。

本発明の他の目的は高沸溶媒例えばＮＭＰ中だけでなく
、また低沸、低毒性、低極性溶媒例えばダイグライムま
たはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶性である完全
イミド化ポリイミドシロキサンを提供することである。

本発明の他の目的は、ガラス転移温度により測定される
ように耐熱度および高い上方使用温度の良好なバランス
を有するポリイミドシロキサンを提供することである。

本発明の他の目的は硬化性および橋かけポリイミドシロ
キサンを製造することである。

発明の概要本発明は式：（式中、Ｘは水素、ハライド、フェニルまたはそれらの組合せで
あり、であり、 υ □　または　−Ｙ　−Ａｒ　−Ｙ−であり、または　　
□であり、ｎ−０または１である）の化合物から製造されるポリシロキザンイミドに関する
。

より特定的には、本発明は式：ＣＦ２を有する２、６−ジアミツー４−トリフルオロメチルピ
リジン（２，６，４−ＤＡＴＦ）から製造されるポリイ
ミドシロキサンに関する。

これらのジアミノピリジン化合物は高いガラス転移温度
および良好な熱安定性を有するポリイミドシロキサンの
製造に有用である。

前記ピリジン化合物から製造される実質的に完全にイミ
ド化したポリイミドシロキサンはダイグライム中に溶性
であり、それがそれらにマイクロエレクトロニクス工業
における特定有用性を与える。後者のポリマーはジアミ
ン、二官能性シロキサンモノマーおよび有機酸二無水物
から製造される。

ジ第−級アミンである上記ジアミノピリジン類は他のジ
アミン例えばトリレンジアミンとの混合物で使用できる
。

種々の有機酸二無水物、例えばオキシジフタリックアン
ヒドリド、スルフルジフタリックアンヒドリド、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）へ
キサフルオロブロペンニ無水物およびジエーテルジアン
ヒドリドを使用できる。

本発明のポリイミドシロキサンはまたそれらを直接硬化
性にする官能基を有して製造することができる。ポリイ
ミドシロキサンはまた、不飽和化合物と反応したときに
ポリマーを硬化性にする官能基を有して製造することが
できる。

本発明の生成物は溶液の形態でマイクロエレクトロニク
ス工業に使用できる。ポリマーはまた電線およびケーブ
ル被覆に、並びにフィルム、繊維および成形および押出
物品の製造に使用できる。

発明の詳細な説明五豊乏ｙａｚ本発明のポリイミドシロキサンの有機ジアミン成分は式
：Ｘは水素、ハライド、フェニルまたはそれらの組合せで
あり、 υ または　□　であり、ｎ−０または１である）の化合物である。

前記−取代の有用な化合物の例は次のとおりである： □、または　−Ｙ　−Ａｒ　−Ｙ−であり、を有する。

化合物の製造は、例えば次の反応図式によりｔｌ−なう
ことができる：好ましい化合物は２，６−ジアミツー４−トリフルオロ
メチルピリジン（２，６，４−ＤＡＴＦ）であり、それ
は式：ポリイミドシロキサン鎖中に不斉構造を与えるジアミン
はアミン例えば２，６．４−ＤＡＴＦと組合せて本発明
の望ましい、優れた性質を有するポリイミドシロキサン
の製造に有用である。

ポリイミドシロキサン鎖中に不斉構造を与える他の適当
なジアミンは次式：（式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素、ハロゲン、１〜１２個
の炭素原子のアルキルまたはハロゲン化アルキルあるい
は６〜１２個の炭素原子のアリールまたはハロゲン化ア
リールから独立に選ばれ、しかしＸ、ＹおよびＺのすべ
てが水素であることはない）を有する。好ましいジアミンは少くとも１個の炭素原子
を有する少くとも１個のアルキル置換基を有する。

例は、２．４−）リルジアミン２．５−）リルジアミン２．６−１リルジアミンｍニキシリルジアミン２．４−ジアミン−５−クロロトルエン２．４−ジアミ
ン−６−クロロトルエントリフルオロメチル−２，４−
ジアミノベンゼン２．４．６−）ジメチル−１，３−ジアミノベンゼンである。

ポリマー鎖中で不斉である他の有用なジアミン化合物に
は弐：である）を有する化合物が含まれる。

例は：ｒｎ、ｒｎ−メチレンジアニリンｍ、ｍ−スルホンジアニリンｏ、ｍ−スルホンジアニリンである。

ポリイミドシロキサン中で不斉である他の適当なジアミ
ンはジアミノアントラキノンである。

殊に好ましいジアミンは２．４−）リルジアミンと２．
６−）リルジアミンとの混合物、殊に約８０重量パーセ
ントの２．．４１−リルジアミンと約２０重量パーセン
トの２．６−）リルジアミンとの市販混合物である。

約２５重量パーセントまでの少量のポリマー鎖中で不斉
でないジアミンをポリイミドシロキサン組成物中に使用
できる。そのような他のジアミンは米国特許第４．３９
５．５２７号および第Ａ、５８６．９９７号中に開示さ
れ、それらの開示が参照される。

そのような補助ジアミンは式：（式中、Ｘは好ましくはダイグシイム、ＴＨＦまたはＭＥＫ中の溶解度の保持のためのである）を有する。さらにＸはまた隊にＮＭＰ中の溶解度−Ｃ１
ｌｔ−であることができる。追加の有機ジアミンは熱安
定性ガラス転移温度および溶解度の有利な組合せに影響
を与えないで非常に少量使用できる。

…、濡氷資本発明は前記ジアミン（２，６，４−ＤＡＴＦにより代
表される）の使用が有機酸二無水物と反応させたときに
溶解度および熱的性質の特有の組合せを有する完全にイ
ミド化したポリイミドシロキサンを与える発見に基づ（
。

有用な有機酸二無水物には次の一取代：であり、（式中、Ａｒはである）を有する化合物が含まれる。そのような他の、−無水物
の他の例は米国特許第４，３９５．５２７号および第４
．５８６．９９７号中に開示され、それらの開示が参照
される。しかし、これらの二無水物の併用が生ずるポリ
イミドシロキサンのＮＭＰまたはダイグライム中の溶解
度を単にわずかに改変できるとしても、これらの変性ポ
リイミドシロキサンは溶媒例えばＭＥＫまたはＴＨＦ中
に不溶性になることができる。これが、非常に低沸、無
毒性の溶媒例えばＭＥＫが要求されるそれらの用途を制
限する。

さらにジエーテルジアンヒドリド（ＤＥＤＡ）の結合も
また本発明のポリイミドシロキサンのガラス転移温度お
よび熱安定性を低下し、それらの上方使用温度を制限す
る。

本発明の実施に使用できる好ましい有機酸無水物には次
のニオキシジフタリックアンヒドリド！ｆ（ＯＤＰＡ）、例えば１９８８年９月１日に提供された出願第２３９．
３７２号中に開示され、その開示が参照される；スルフルジフタリックアンヒドリドｆｆ（ＳＤＰＡ）、例えば１９８８年６月１０日に提供された出願第２０５
．４１２号中に開示され、その開示が参照される；スルホンジフタリックアンヒドリド類；ヘンソフェノン
テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）　　Ｈ・・・　ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類（ＢＰ
ＤＡ）；・・−ビス（ジカルボキシフェニル）−へキザフルオロ
プロベンニ無水物（６ＦＤＡ）８ジエーテルジアンヒドリド（ＤＥＤＡ）；例えば米国特
許第４．３９５，５２７号中に開示され、その開示が参
照される、が含まれる。

前記無水物の混合物もまた使用できる。無水物の次の混
合物が殊に有用である：ＢＰＴＡ　　　と　　ＢＴＤＡ６ＦＤＡ　　　と　　０ＤＰＡ６　　ＦＤＡ　　　と　　ＢＰＤＡＢＴＤＡ　　　と　　０ＤＰＡシロキサンモノマー本発明に使用できるシロキサンジアミノ化合物は次式：％式％〔式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は１〜１２個の炭
素原子の置換または不置換脂肪族モノラジカル、あるい
は６〜１０個の炭素原子の置換または不置換芳香族モノ
ラジカルから独立に選ばれ、適当なラジカルには−ＣＨ
３，−ＣＦｓ　、−（ＣＨｘ）−ＣＦｓ　、−ＣＪ。

−Ｃｈ〜ＣＨＦ−Ｃｈおよび−ＣＨｚ−ＣＨｔ−Ｃ−０
−ＣＨｔＣｈＣＦｚＣＦｓが含まれ、。

Ｒ′は前記型のジラジカルであり、適当なジ−ラジカル
には＋Ｃ！ｂ−）−ｉ、÷ＣＰｔ→１、千ＣＨ，）。

（ｃｐｚ）、および−ｃｂｎａ−（式中ｍ、およびｎは
１〜１０である）が含まれる〕を有する。

α１　ω−ジアミノシロキザンの使用は本発明における
ダイグライム、ＴＨＦまたはＭＥＫ中の所望の溶解度の
達成に一重要である。シロキサンジアミンはまた、殊に
ｍが約５以上、好ましくは約７以上の整数であるときに
、低温におけるポリイミドシロキサンのたわみ性または
レジリエンスを与える０ｍが約５０以上であるときにジ
アミノシロキサンのポリイミドシロキサン中への混入は
、それが不可能でないとしても困難になり、共重合のた
めの二元溶媒系（ｌ極性および１無極性溶媒）を使用す
べきであろう。一般に、α、ω−ジアミノシロキサンお
よびα、ω−ジアンヒドリドシロキサンの使用は本発明
において互換性である。しかし、高ガラス転移温度のポ
リイミドシロキサンの製造には全二無水物中、二無水物
の混合物のモルパーセントが最大化されるべきであり、
従って、有機酸二無水物と有機ジアミンおよびα、ω−
ジアミノシロキサンとの組合せを用いるこ止が一層望ま
しい。

本発明の実施のためのシロキサンジアミンの代りにまた
はそれに加えて併用できるシロキサンジアンヒドリドは
式：〔式中、Ｒ１１、Ｒｆｆｉ、Ｒ３およびＲ４は１〜１２個の炭素
原子の置換または不置換脂肪族モノラジカルあるいは６
〜１０個の炭素原子の置換または不置換芳名族−１′：
ノラジカルから独立に選ばれ、適当なラジカルには−Ｇ
Ｈｚ　、　−ＣＦｔ　、　−（ＣＨＩ）、　ＣＦ３、−
ＣＦｔ−ＣＨＦ−Ｃｈ　。

−Ｃｌｚ−ＣＨｘ−Ｃ−０−Ｃ１ｂＣＦｚＣＦｚＣＦｓ
および−Ｃ＆Ｈ％　　が含まれ、Ｒは前記型のトリラジカルであり、適当な］・リラジカ
ルには　−〇Ｈ′ ＼が含まれる〕を有することができる。

ＣｂＨｓ−またはＣＦ３Ｃ）＋１！−ＣＨＩ！−基が−
ＣＩＩ　Ｎの置換にシロキサンブロック中に使用される
と、生ずるポリイミドシロキサンの塩素化溶媒例えばｅ
ｏｚｃ　Ｊ　！およびエーテル溶媒例えばダイグライム
およびＴＨＦ中の溶解度が増すこともまた当業者によく
知られている。さらに、フェニル化シロキサンブロック
またはフッ素化シロキサンブロックからなるボリイミド
シロキザンコボリマーもまた高い熱安定性を有する。こ
れはポリイミドシロキサン中の最小熱安定性基がシロキ
サンブロック上の−ＣＯ，基である事実のためである。

従って、特定例を示さなくとも本発明のポリイミドシロ
キサンを、それらの溶解度および熱安定性を改良するた
めにそれらのシロキサンブロック中・＼Ｃａｎ５基また
はＣＦ３Ｃｌ＋！基を結合させることによりさらに改良
できることを予期することができる。

種々の二無水物が使用されると、それらの種々の溶媒中
の溶解度、ガラス転移温度および熱安定性はこれらのコ
モノマーの化学的性質により変化する。例えばシロキサ
ンジアンヒドリドが二無水物の存在下に結合されるポリ
マーの溶解度は増すがガラス転移温度および熱安定性が
低下されよ・）。

従って、用途に対する必要条件により、シロキサンジア
ンヒドリドの結合が不利になることができる。一方、有
機酸二無水物例えばＰＭＤＡが５モルパーセント未満の
小割合で添加されると、生ずるポリイミドシロキサンは
なお、例えばＮＭＰ中の所望溶解度を有する。ＰＭＤＡ
の結合は生ずるポリイミドシロキサンのガラス転移温度
および熱安定性を高めることができ、従って押出または
射出成形用途に一層好ましい生成物を与えることができ
る。しかし、ポリイミドシロキサン中の少量のＰＭＤＡ
でさえ、生ずるコポリマーが溶媒例えばダイグライム、
ＴＨＦまたはＭＥＫ中に不溶性になることができ、コー
ティング材料としてのそれらの用途は、例えば感熱性電
子工学デバイスまたはサブストレートにおいて制限され
よう。

溶性ポリイミドシロキサンに対する方法有機ジアミンと
有機酸二無水物との反応に対する化学はよく知られてい
るようになったけれども、シロキサンコモノマーの存在
下のポリイミドシロキサンの製造はしばしは特定技術を
必要とすることができる。例えば、シロキサンモノマー
の縫返し単位ｍが大きいくすなわち〉２０〜４０）と二
元溶媒系：すなわち極性溶媒だけでなくまた極性の小さ
い溶媒からなる溶媒系、の使用が望ましいであろう〔例
えば、マグラス（ＭｃＧｒａｔｈ）ほか、ポリマー・プ
レプリント（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）。

２７　（２）、１９８６．ｐｐ、４．０３参照〕。溶性
ポリイミドの製造の実施において、ポリアミド酸が溶性
でない所与溶媒中でポリイミドが溶性であれば、−段重
合法で、すなわち−膜性として示される同時イミド化お
よび重縮合法により、ポリイミドを直接製造できること
もまた知られている。

この操作は、殊にコーティング用途に望ましいポリマー
溶液をポリアミド酸が溶性でない所与溶媒から作らねば
ならないときに有利であることができる。同時イミド化
および重縮合での問題はイミド化段階中に生成される水
の存在下にポリアミド酸の解重合が非常に激しいことが
できることである。理論的には、解重合はそれがジカル
ボン酸およびアミノ化合物を生ずるので不可逆プロセス
１．となることができる。カルボン酸は、二無水物と７
ミノ化合物との室温におけるほぼ瞬間的な反応に比べて
非常に高い温度でアミノ化合物と反応する。

ポリアミド酸の解重合は高温で非常に激しくなることが
できる。この−投法はしばしばポリアミド酸およびイミ
ド化ポリマーがともに溶性である良好な溶媒中で生ずる
ものに比べて非常に低い分子量を有するポリイミドシロ
キサンを生じ、二段法が使用される。二段法は非常に高
い分子量のポリアミド酸を生ずる低温重縮合段階および
次いでイミド化し、イミド化から生ずる水を除去する非
常に速い加熱段階を用いる。

二段法は高い熱安定性および機械的強度、殊に高い破断
点伸びを有する高分子量物質を生ずる。

二段法に対する重縮合温度は６０℃以下、好ましくは室
温以下であるべきである。イミド化は９０〜１８０℃の
温度または溶媒の還流温度で行なうことができる。イミ
ド化に望ましい溶媒の沸ｍｉ度が１６０℃以下であると
きには脱水剤および（または）塩基触媒の使用が望まし
い。適当な脱水剤は無水酢酸である。触媒は第三級アミ
ン例えばピリジンである。無水酢酸が使用されるとき、
より低いイミド化温度を用いてイミド化をなしとげるこ
とができる。さらに、水との共沸剤もまた反応器に加え
ることができる。共沸剤例えばトルエンの使用は反応器
中に存在する水の除去を促進し、ポリアミド酸の解重合
を最小にすることができる。共沸剤が使用されるとき、
新鮮な共沸剤の連続回収は、凝縮器の下じディーン・ス
ターク（Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ）　）ランプもまた用い
ることにより行なうことができる。

重縮合の程度は、ポリイミドシロキサンの製造において
良好な熱および機械的性質を得るために重要である。高
分子量ポリイミドシロキサンを製造するための反応時間
は、α、ω−ジアミノまたはジアンヒドリドシロキサン
の反応性が通常有機モノマーより低い事実のために通常
ポリイミドの製造に必要であるより数倍長い。一般に、
高分子量シロキサンモノマー、は極性溶媒中で有機モノ
マーより非常に緩慢に反応する。従って、ポリイミドシ
ロキサンの微細構造が有機対シロキサンモノマーのモル
比（またはモノマーの組成）だけでなく、重縮合の間の
これらの七ツマ−の添加系列によることもまた予想でき
る。例えば、高分子量α。

ω−ジアミノシロキサンを使用するとき、しばしば初め
に有機酸二無水物を有機ジアミンの存在なく反応させる
ことが有利であると認められる。この操作は二元溶媒系
を用いる必要を克服できるだけでなく、また非常に均一
で制御できるポリイミドブロック大きさおよび分布を生
ずることができる。同一の化学調合で、しかし異なる添
加系列（すなわち、全モノマーを一緒に溶媒中へ同時に
添加する）で製造したポリイミドシロキサンに比べて、
−層均一かつ制御されたイミド大きさおよび分布を有す
るポリイミドシロキサンがシロキサン様溶媒または無極
性溶媒に対して一層溶性の特性を有する。一方、同一数
平均分子量のイミドブロックを有するがしかし広い分子
量分布を有するポリイミドシロキサンはダイグライムま
たはＴＨＥ中の溶性が低い。

種々の用途に対する性質要件により、従って、ポリイミ
ドシロキサンをそれらの組成により設計することができ
、しかしまたそれらの微細構造をモノマー添加系列によ
り有利に制御できる。

本発明の重合に使用できる溶媒はフェノール溶ｇ：Ｎ、
Ｎ−−〜ジアルキル化カルボキシルアミド溶媒およびモ
ノアルキル化またはジアルキル化エーテル型溶媒である
。フェノール溶媒の例はフェノール、Ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、０−クロロフェノール、ｍ−クロロフ
ェノール、ｐ−フルオロフェノール、２，４．６−）リ
ブロモフェノールであり；Ｎ、Ｎ−ジアルキル化カルボ
キシルアミド溶媒の例はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰであり；エー
テル型溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＥ）、ダイグラ
イムまたはｌ・リグライムである。

種々のポリイミド特許中に普通に挙げられた他の溶媒、
例えばγ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスル
ホキシドおよび塩素化ベンゼン類例えばｐ−ジクロロベ
ンゼンもまた使用できる。

ポリイミドシロキサンはまた、殊に１′ミドブロツクの
ガラス転移温度が例えば約２０（Ｉｌｌ’：より低いか
または大割合（〉２５％）のシロキサン化合物゛７−が
使用されるときに溶融重合法で製造することができる。

実際に、出「１１ノズルの近くに位置するガス抜き部を
用いてイミド化を達成できる押出機中で行なうことがで
きる。

高分子量ポリイミドシロキサンを達成するため、二無水
物成分（類）の全モル数はジアミン成分（類）の全モル
数に等しくあるべきである。分子量を低下させるために
過剰の二無水物、ジアミン成分または少量の一官能性化
合物を使用できる。

シロキサンモノマーがジアミンであるとき、使用される
シＩ」キサンジアミン各１モルに対しｎモルの有機ジア
ミンが使用されるとする。従って有機酸二無水物ｎ＋−
１モルが使用される。

シロキサンモノマーが二無水物であるとき、使用される
シロキサンジアンヒドリド８１モルに対し有機酸二無水
物ｎモルが使用されるとする。従って有機ジアミン１１
＋１モルを使用しなければならない。

前記の場合に、ｎは０．０１以上の、しかし４０、好ま
し２くは２０を越えない値を有する。

０゜０１　＜　ｎ　＜　０．１のとき、ポリイミドシロ
キサンはエラストマーまたはゴムの性質を示し、注型封
入、封入成形および封止用途に有用である。殊に架橋性
エラストマーポリイミドシロキサンは前記用途中に高い
有用性を有する。０．１＜ｎ＜１０のとき、熱可塑エラ
ストマー性質を有するポリイミドシロキサンが得られる
。これらの物質は電線、ケーブル、射出成形および保護
：Ｊ−ティング用途に有用である。１０＜ｎ＜４０のと
き、非常に高い強度および硬質熱可塑性樹脂が生成され
、それらは成形およびコーティング用途に有用である。

硬化性ポリイミドシロキサン前記溶性ポリイミドシロキサンは多くの有用な性質およ
び用途を有する。しかし、それらの用途中に、殊に高い
化学的または耐クリープ性が望まれるかまたは臨宥的で
さえある分野中に制限が認められる。例えば、ポリイミ
ドシロキサンの大部分は、それらのシロキザン含量が３
０〜４０％を越えるときに、限定された作動液またはジ
ェット燃料耐性を示す。この弱点は、それらの主鎖構造
、殊にそれらのシロキサンブロック中パ・のフッ素化化
合物の結合により非常に低下できるとしても、なおこれ
らのフッ素化ポリイミドシロキサンを高い溶媒およびク
リープ耐性を達成するために熱硬化性樹脂に転化するこ
とが一層望ましい。一般に、橋かけ可能なポリイミドシ
ロキサンがアクリル官能基をもつときに、それを熱また
は先注により硬化させることができる。感光性または光
硬化性ポリイミドシロキサンはマイクロチップまたは集
積回路工業におけるバターニングに殊に有用である。

さらに、これらの新規硬化性ポリイミドシロキサン、並
びに溶性ポリイミドシロキサンはまたエレクトロニクス
およびマイクロエレクトロニクス工業におけるパッシベ
ーション層、α粒子バリヤ、電子ビームバターニング、
イオン折込みマスクまたは層間誘電体に用途を見出すこ
とができる。

本発明のポリイミドシロキサンは、橘かけできる官能基
を有する、またはポリマーの形成後橋かけ可能部分で適
当に変性できる中間官能基を有する反応物の包含により
硬化性にすることができる。

所要官能基は適当なジアミンおよび（または）シロキサ
ン化合物の使用により本発明のポリマー・中へ結合させ
ることができる。

ジアミン化合物はポリイミドシロキサン鎖中へ不斉構造
を与えるジアミンの溶性ポリマーについて記載した特性
を有する。ジアミンはさらに次の一般式：％式％（式中、Ａｒは芳香族であり、Ｒ″はヒドロキシル、ヒ
ドロチオールまたはカルボキシル基、好ましくはヒドロ
キシルまたはカルボキシル基である）を有する。カルボ
キシル基の金属塩もまた意図される。適当な金属はナト
リウムおよびｉ艮である。これらの化合物の典型的な例
は１、例えば３．５−ジアミノ安息香酸およびｊ］２５
−ジアミノフＬノールなどであ官能性化シロキサンジアミンまたはジアンヒドリドは次
の一般構造：ロゲンおよびハライド基を含む部分とそれぞれアセチレ
ン−、エチレン−またはアクリル−支持化合物との反応
の結果アセチレン−、エチ１／ン〜またはアクリル−基
から選ばれることができる。

官能性化シロキサンα、ω−ジアミノ化合物の例は次の
ものである：（式中、Ｄはアミノまたはアンヒドリド基であり、＋１
は前記のようなジラジカルＲ′またはトリラジカルＲで
あり、基Ｒ＋、　Ｒｚ、Ｒ３およびＲ４は前に記載され
たが、しかしＲ＋、Ｒｚ、Ｒ５およびＲ４の１つまたは
それ以上はＤがアンヒドリド基であるときにハロゲン、
ヒドリド（Ｈ）、ビニルまたはヒドロキシル基；あるい
はＤがアミノ基であるときにビニルまたはヒドロキシル
であることができる）を有する。

官能性化したシロキサンジアミンまたはジアンヒドリド
部分中のＲ１，Ｒ１，Ｒ３およびＲ４基はまた後記のよ
うに、ヒドリド（Ｈ）、ヒドロキシル、ハまたは（式中、４でありあり、Ｘであり、である）ｎは２〜６の整数、好まし２くは３および、　　Ｒ／／
／はビニルまたはヒドロキシル基で＋ｙ＝１〜１００１
好ましくは４〜４０ｙは１〜１５、好ましくは１〜５の
整数官能性化二無水物は：（式中、Ｒ’はであり、Ｒ″′はヒドリド（Ｈ）、ヒドロキシル、ハロ
ゲンおよびビニル基、好ま１．＜はＨおよびビニル基で
あり、Ｘおよびｙは前記と同じ意味を有する）である。

化性ポリイミドシロキサンの　゛１法溶性ポリイミドシロキサンの製造操作が一般に追随され
る。

コモノマーは一般に適当な溶媒例えばＮＭＰまたはダイ
グライム中で共重合される。前記の少くとも１種の官能
基をもつ完全イミド化ポリイミドシロキサンは次いでさ
らにアセチレン−、エチレン−またはアセチレン−支持
化合物と反応またはグラフト化して本発明に望ましい最
終生成物を与えることができる。グラフト反応は好まし
くは非反応性溶媒、好ましくはダイグライム、Ｔ　ＨＦ
またはＭＥＫ、中で行なわれる。官能性化ポリイミドシ
ロキサンに対して選ぶことができる多くの種々の官能基
が存在するので、本発明に対する望まし、いグラフト反
応は適宜に変更されねばならない。

例えば、カルボキシルまたはヒドロキシル含有ポリイミ
ドシロキサンが初めに調製されると、アクリル基のグラ
フト化をエポキシ支持アクリレート例えばロック中に位置するときに、グラフト反応はヒドロシリ
ル化反応または縮合反応を用いて行なうこＯＨ５（ｎ＝０−２）またはイソシアネート支持アクリレート例えばの使用に
より行なうことができる。

ポリイミドシロキサンの官能基がシロキサンブトシロキ
サン中に存在するときにグラフト化を、ヒドロシリル化
：すなわちビニル基と５Ｎ−Ｈ基との触媒例えばＰＬ触
媒の存在下の反応、により行なうことができる。従って
、化合物のグラフト化はアクリレート支持ポリイミドシロ
キサンを生ずる。一方、−ＯＨまたはエポキシ基がポリ
イミドシロキサン中に存在するときにグラフト化を縮合
反応により行なうことができる。

例えば、イソシアネート支持アクリレートあるいはアク
リル酸またはメタクリル酸とポリイミドシロキサン上の
ヒドロキシルまたはエポキシ基との反応が本発明に望ま
しいアクリル支持ポリイミドシロキサンを生ずることが
できる。

アセチレン支持化合物がまたカルボキシル、エポキシま
たはイソシアナト官能基を支持するとき、その化合物を
それぞれ一〇Ｈまたはカルボキシル基をもつポリイミド
シロキサン上にグラフトできることが明らかである。

エチレン基がポリイミドシロキサンのシロキサンブロッ
ク中に存在するとき、それをそのまま使用でき、さらに
遊離基橋かけ反応により熱的に硬化でき、あるいはさら
にアクリルまたはアセチレン基をもつポリイミドシロキ
サンに変化させることができる。しかし、この種のグラ
フト反応は、適当な化学薬品を欠くために行なうことが
困難である。

官能基がイミドブロック中に存在する官能性化ポリイミ
ドシロキサンの製造に対し、ＯＨ−または−ｃｏｏｎ支
持ジアミノ化合物で出発することが好ましい。一方、こ
の種のシロキサンモノマーは通常容易に入手できない。

エポキシ、シリコーンヒドリドまたはシリコーンヒドロ
キシル基の結合をα。

ω−ジアミノまたはα９　ω−ジアンヒドリドシロキザ
ンと環状シリコーンエポキシ、シリコーンヒドリドまた
はシリコーンヒドロキシ化合物との平衡により行なうこ
とができる。とにかく、アクリル、エチレンまたはアセ
チレンジアミノまたはジアンヒドリド化合物を所望のポ
リイミドシロキサンの製造のために用いるよりはむしろ
アクリルあるいはエチレンまたはアセチレン基をグラフ
トすることが好ましい。これは高温（約１６０〜１７０
℃７２時間溶媒中）におけるポリイミドシロキサンのイ
ミド化の間のこれらの官能基の熱橋かけ反応を避けるた
めである。」−記官能基をもつ完全イミド化ポリイミド
シロキサンのグラフト反応は、般に非常に低い温度で行
なうことができる。例えば、ヒドリシリル化は白金触媒
の存在下に２５℃程度の低い温度で行なうことができる
。ヒドロキシルまたはカルボキシル基とエポキシ基との
間の縮合は１２０℃を越えない温度で、触媒として第三
級アミンの存在下に何時間か以内に達成できる。

本発明においてピリジン化合物が第三級アミンとして役
立つ。ヒドロキシルまたはカルボキシル基とイソシアネ
ート基との反応はさらに低い温度（室温〜８０℃）を要
するなどである。

溶媒から反応生成物を分離する必要を避けるために、シ
ー・ティング操作に許容できる溶媒中でグラフト反応を
行なうことが望ましい。この種の望ましい溶媒は低い引
火性および（または）毒性を有する溶媒、例えばダイグ
ライムまたはＭＥＫである。後者はその低い沸騰温度の
ためにコーティング工業に広く使用されている。

本明細書および特許請求の範囲におけるハロゲンはフッ
素、塩素、臭素およびヨウ素を、しかし好ましくはフッ
素および塩素を示す。芳香族は一般に炭化水素芳香族を
示す。

以下の実施例並びに明細書および特許請求の範囲中、特
に示さなければ部は重量により、温度はセルシラス度で
ある。

実施例実施例１５０−のフラスコ中へ４，４′〜オキシシフタリツクア
ンヒドリド（４，４”０ＤＰＡ）１．８６グラム、２．
６−シー？ミノ−４−トリフルオロメチルピリジン（２
，６，４−ＤＡＴＦ）０．７１グラムおよびシロキサン
モノマーＧ９１．６８グラム並びにＮ　Ｍ　Ｐ　２０ミ
リリツトルを加えた。混合物を室温で１６時間反応させ
た。次いでン容液をテフロン型中で１４０℃で４時間キ
ャスｉ・シた。温度を２５０℃に５時間上げた。生じた
ポリマーフィルムを（ＯＦ　’　）　ｚ、　ｏＧｑとし
、て示した。

実施例２ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｂ　Ｐ　ＤＡ）
１．７６グラム、２，６．４−Ｄ、ＡＴＦｏ、７１グラ
ムおよびシロキサ゛／モノマーＧ９１．６８グラムを用
いて実施例１を繰返した。生こ５たポリマー生成物を（
Ｂ　’　Ｆ　’　）ｚＧｗとして示した。

実施例３ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）
１．９６グラム、２，６．４−ＤＡＴＦ０４７１グラム
およびシロギサンモノマーＧ９１．６８グラムを用いて
実施例１を繰返した。生じたポリマーフィルムを（ＢＦ
　’　）ｘＧ、として示した。

実施例４ビス（ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロペン
ニ無水物（６ＦＤＡ）２．６６グラム、２゜６．４−〇
ＡＴＦ０．７１グラムおよびシロキサンモノマーＧ９１
．６８グラムを用いて実施例１を繰返した。生じたポリ
マー生成物を（ＦＦ　”）　；ｃｑとして示した。

実施例５０ＤＰＡ５．１７グラム、シロキサンモノマーＧ。

２．８２グラム、トリルジアミン（ＴＤＡ）１．０９グ
ラムおよび２．６．４−ＤＡＴＦｏ、７３グラムを用い
て実施例１を繰返した。生じたポリマーフィルムを（Ｏ
Ｔｅ、　ｓＦ　’　ｏ、　５）ｚＧｔとして示した。

実施例６０ＤＰＡ４．３４グラム、シロキサンモノマ・−６３゜
３８グラムおよび゛１’ＤＡ１．２２グラムを用いて実
施例工を繰返した。生じたフィルムを（Ｏｒ）　ｚ、　
ｓＧ、として示す。

実施例７ＢＴＤＡｌ、９３ｇ、　　２．　６．　４−ＤＡＴＦｏ
、２４ｇ、ＴＤＡｏ、３３ｇおよびシロキザ：／モ／−
，’　−Ｇ９１、６８　ｇを用いて実施例３を繰返した
。生したポリマーフィルムを（ＢＦ　’。、　ｓＴｏ、
　ｓ）　２Ｇ９として示した。

実施例８０ＤＰＡ５．１７ｇ１シロキサンモノマーＧ、２．８２
ｇ、　Ｔ　ＤＡｏ、８１　ｇおよび２，６．４−ＤＡＴ
Ｆｌ、　０９　ｇを用いて実施例１を繰返した。生した
ポリマーフィルムを（叶′。、　ｓＴｏ、　ｓ）　ｚＧ
ｑとして示した。

実施例９ＢＴＤＡ４．８３ｇ、６−ＦＤＡ６．６６ｇ、２゜６．
４−１）ＡＴＦ３．４８ｇおよびシロキサンモノマーｈ
８．４０ｇを用いて実施例３を繰返す。生じたポリ゛７
−フィルムを（肝。、　５Ｆ　’　ａ、　Ｓ）　ＺＧ９
とし”Ｃ示す。

実施例１００ＤＰＡ４．６５　ｇ、ＢＴＤＡ４．８３　ｇ、２，６
゜４−ＤＡＴＦｌ、７４ｇ、　′ｒＤＡ１．２１　ｇお
よびシロキサンモノマーＧｑ８．４０ｇを用いて実施例
１を繰返す。生じたポリマーフィルムを（０゜、　５８
０．５Ｆ′。−ｓＴｏ、　ｓ）　ｓＧｑとして示す。

実施例１１ＢＴＤＡ９．６６　ｇ、ＴＤＡ２．４４　ｇおよびシロ
キサンモノマーＧＪ、４０ｇを用いて実施例１を繰返し
た。生じたポリマーフィルムは（ＢＴ）ｚＧｗとして示
した。

前記実施例中、Ｇ晴は式：（式中、ｍは表１中に示されるように繰返し即位の平均
数、例えばＧｓ、　？Ｓを示す）を有する。

Ｇ、シロキサンモノマーはＧ、１モルとＤｔ２モルとの
８７〜９０℃における平衡生成物であるｏＧＩは次の構
造；ＣＩ＋。

Ｃ１ｌ。

を有し、Ｄ４は式：％式％）を有する環状四量体である。式中、Ｇは９単位の呼称値
を有する。実験的にＧは約８．７５の値をもつ。

相」引１ハ３（皺劣で一結一呆。

ポリシロキサンイミドフィルム約０．１ｇをダイグライ
ム１−中へ加えた。混合物を６０〜ｂ／１６時間加熱し
た。これらのフィルムの溶解度は次のように要約された
：（叶’　）ｓＧｑ＋（Ｂ　’　Ｆ　’　）２Ｇ！＋（ＢＦ　’　）２Ｇ？＋＋（ＦＦ　’　）ＫＣｌ＋＋（ＯＴｏ、　ｓＦ　’　ｏ、　ｓ）　ｓＧｑ」〜＋（ＯＴ）　ｚ、　ｓＧｑ＋＋１（ＢＦ’。、、Ｔｏ。’ｌ）　２Ｇ！＋＋（ＯＦ’。、　ｓＴｏ、　Ｓ）　ＺＧ９＋＋（Ｂｏ、　ｓＦｏ。ｓＦ　’　）ｚＧｑ＋＋（Ｏｏ、ｓＢｏ。ｓＦ　’　ｏ、　ｓＴｏ、　Ｓ）　２
Ｇ？＋＋（ＢＴ）ｚｈ＋＊　室温で３週間放置後沈殿した。

ダイグライム中で溶性であるポリイミドシロキサンはベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）お
よびＤＡＴＦとシロキサンモノマーとの共重合により製
造できる（実施例３）。ダイグライム溶性ポリマーはま
たＤＡＴＦの一部をトリルジアミンにかえることにより
生成される（実施例７）、生ずる生成物は他の有用な性
質例えば高い引裂き強さを有する。ダイグライム中で不
溶性であり、実施例１におけるような０ＤＰＡおよびＤ
ＡＴＦとシロキサンとの共重合により作られたポリイミ
ドシロキサンを、実施例８におけるように若干のｌ・リ
ルジアミン中の反応によりダイグライム中に溶性にする
ことができると認められた。

一般に、例えば２，４−および２．　６−１−リルジア
ミンの混合物で作られたポリイミドシロキサンはダイグ
ライム中に、単ｌ・リルジアミン例えば１．４−トリル
ジアミンから作られたポリマーよりも溶性である。

本発明のポリイミドシロキサンの低沸、無極性溶媒例え
ばＴＨＦ、ＮＭＰまたはダイグライム中の溶解度はポリ
イミドシロキサン中のシロキサン成分の割合の関数であ
り、またシロキサンブロック大きさの関数である。従っ
て、シロキサンモノマーは好ましくは一部分存在し、ポ
リイミドシロキサンをＴＨＦ、ＮＭＰまたは好ましくは
ダイグライム中に溶性にする十分なブロック大きさを有
する。

本発明のポリイミドシロキサンはミクロエレクトロニク
ス工業−におりる種々の用途に有用である。

そのような用途にはコーティングの形態におけるインタ
ーレベル誘電体として並びに半導体および混成集積回路
の封入成形またはパッシベーションに対する使用が含ま
れる。ポリイミドシロキサンのコーティングは次の分野
における半導体デバイスの製造に：ａ）保護被膜として
、ｂ）多重レベルデバイスのためのインターレイヤー誘
電体として、Ｃ）α粒子バリヤーとして、ｄ）非折込み
マスクとして、およびｅ）封人材として使用できる。

これらの用途の多くはリーほか（Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｃｒ
ａｉｇ）により［電子工学用途に対する高分子材料ＪＡ
ＣＳシンポジウム・シリーズ（ＡＣＳ　Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ　Ｓｅｒ、）＋１８４、ｐ、１０８中に詳細に記載
されている。

本発明のポリイミドシロキサンに対する他の用途には電
線およびケーブルコーティング、繊維およびフィルム中
、並びに成形および押出物品が含まれる。

実施例３中に開示されたようなりＴＤＡおよびＤＡＴＦ
のポリイミドシロキサンは感熱性半導体および混成集積
回路構成要素のために殊に有用である。

手続補正書（方式）１、事件の表示平成１年特許願第２９５９９７号３、補正をする者事件との関係　　出願人名　称　オクシデンタル　ケミカル　コーポレーション
４、代理人（門替１．−支史ｌよし）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機酸二無水物、二官能性シロキサンモノマー、
および有機アミンの反応生成物を含む実質的に完全にイ
ミド化したポリイミドシロキサンにおいて、有機アミン
が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、ハライド、フェニルまたはそれらの組合せで
あり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ―，または−Ｙ−Ａｒ−Ｙ−であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または―であり、ｎ＝０または１である）を有するポリイミドシロキサン。
（２）有機酸二無水物がオキシジフタリックアンヒドリ
ドである、請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
（３）有機酸二無水物が４，４′−オキシジフタリック
アンヒドリドである、請求項（１）記載のポリイミドシ
ロキサン。
（４）有機酸二無水物がスルフルジフタリックアンヒド
リドまたはスルホンジフタリックアンヒドリドである、
請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
（５）有機酸二無水物が４，４′−スルフルジフタリッ
クアンヒドリドまたは４，４′−スルホンジフタリック
アンヒドリドである、請求項（１）記載のポリイミドシ
ロキサン。
（６）有機酸二無水物がベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物である、請求項（１）記載のポリイミドシロ
キサン。
（７）有機酸二無水物がビフェニルテトラカルボン酸二
無水物である、請求項（１）記載のポリイミドシロキサ
ン。
（８）有機酸二無水物がビス（ジカルボキシフェニル）
−ヘキサフルオロプロペン二無水物である、請求項（１
）記載のポリイミドシロキサン。
（９）有機酸二無水物がジエーテルジアンヒドリドであ
る、請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
（１０）有機アミンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
（１１）ポリイミドシロキサンポリマー鎖中に不斉構造
を与える有機ジアミンもまた含む、請求項（１０）記載
のポリイミドシロキサン。
（１２）有機ジアミンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素、ハロゲン、１〜１２個
の炭素原子のアルキルまたはハロゲン化アルキルあるい
は６〜１２個の炭素原子のアリールまたはハロゲン化ア
リールから独立に選ばれ、しかしＸ，ＹおよびＺのすべ
てが水素であることはない）を有する、請求項（１１）記載のポリイミドシロキサン
。
（１３）Ｘ、ＹおよびＺが水素、ハロゲン、１〜１２個
の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のア
リールから独立に選ばれ、しかしＸ、ＹおよびＺのすべ
てが水素であることがない、請求項（１２）記載のポリ
イミドシロキサン。
（１４）有機ジアミンが２，４−トリルジアミン、２，
６−トリルジアミンまたはそれらの混合物である、請求
項（１３）記載のポリイミドシロキサン。
（１５）有機ジアミンの少くとも一部が式：▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ″はヒドロキシル、
カルボキシルまたはヒドロチオールの少くとも１つであ
る）を有する、請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
（１６）Ｒ″がカルボキシル基または前記カルボキシル
基の金属塩である、請求項（１５）記載のポリイミドシ
ロキサン。
（１７）有機ジアミン成分の少くとも一部が式：▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ′″はアクリル−、
エチレン−またはアセチレン−支持基の少くとも１つで
ある）を有する、請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
（１８）シロキサンモノマーがシロキサンジアミンであ
る、請求項（１７）記載のポリイミドシロキサン。
（１９）シロキサンジアミンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は１〜１２個の炭素原子の置換または不置
換脂肪族二官能性基、あるいは６〜１０個の炭素原子の
置換または不置換芳香族二官能性基から独立に選ばれ、
Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の１つまたはそれ
以上がビニル、ヒドロキシル、アクリル−、エチレン−
またはアセチレン−支持基であることができ、Ｒ＿１、
Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の残りは１〜１２個の炭素
原子の置換または不置換脂肪族一官能性基、あるいは６
〜１０個の炭素原子の置換または不置換芳香族一官能性
基から独立に選ばれ、ｍは約５〜約２００の数である）を有する、請求項（１８）記載のポリイミドシロキサン
。
（２０）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がメチル
基である、請求項（１９）記載のポリイミドシロキサン
。
（２１）Ｒ′が■ＣＨ＿２■＿３である、請求項（２０
）記載のポリイミドシロキサン。
（２２）式のシロキサンジアミンの少くとも一部が、Ｒ
＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少くとも１つがヒ
ドロキシルまたはビニルから選ばれる基であるジアミン
を含む、請求項（１９）記載のポリイミドシロキサン。
（２３）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少くと
も１つがビニルであり、残りがメチル基である、請求項
（２２）記載のポリイミドシロキサン。
（２４）Ｒ′が■ＣＨ＿２■＿３である、請求項（２３
）記載のポリイミドシロキサン。
（２５）式のシロキサンジアミンの少くとも一部が、Ｒ
＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少くとも１つがア
クリル−、エチレン−またはアセチレン−支持基から選
ばれる基であるシロキサンジアミン成分を含む、請求項
（１９）記載のポリイミドシロキサン。
（２６）アクリル支持基を含む、請求項（２５）記載の
ポリイミドシロキサン。
（２７）シロキサンモノマーがシロキサンジアンヒドリ
ドである、請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。
（２８）シロキサンジアンヒドリドが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子の置換または不置換
脂肪族三官能性基あるいは６〜１０個の炭素原子の置換
または不置換芳香族三官能性基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２
、Ｒ＿３およびＲ＿４の１つまたはそれ以上がハロゲン
、ヒドリド（Ｈ）、ビニル、ヒドロキシル、アクリル−
、エチレン−またはアセチレン−支持基であることがで
き、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の残りが１〜
１２個の炭素原子の置換または不置換脂肪族一官能性基
、あるいは６〜１０個の炭素原子の置換または不置換芳
香族一官能性基から独立に選ばれ、ｍは約５〜５０であ
る）を有する、請求項（２７）記載のポリイミドシロキサン
。
（２９）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がメチル
基である、請求項（２８）記載のポリイミドシロキサン
。
（３０）Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ である、請求項（２９）記載のポリイミドシロキサン。
（３１）式のシロキサンジアンヒドリドの少くとも一部
が、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少くとも１
つがヒドリド（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシルまたはビ
ニルから選ばれる基である二無水物を含む、請求項（２
８）記載のポリイミドシロキサン。
（３２）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少くと
も１つがビニルであり、残りがメチル基である、請求項
（３１）記載のポリイミドシロキサン。
（３３）Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ である、請求項（３２）記載のポリイミドシロキサン。
（３４）式のシロキサンジアンヒドリド成分の少くとも
一部が、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少くと
も１つがアクリル、エチレンまたはアセチレン基から選
ばれる基であるシロキサンジアンヒドリド成分を含む、
請求項（２８）記載のポリイミドシロキサン。
（３５）アクリル支持基を含む、請求項（３４）記載の
ポリイミドシロキサン。
（３６）二官能性シロキサンモノマー、有機酸二無水物
および請求項（１）記載の式のアミンを反応させること
を含む、ダイグライム中に溶性であるポリイミドシロキ
サンを製造する方法。
（３７）反応がポリイミドシロキサンに対する溶媒中で
行なわれる、請求項（３６）記載の方法。
（３８）アミンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、溶媒がダイグライム、トリグライム、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｌ−メチ
ル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、フェノール類またはそれらの混合物から選
ばれる、請求項（３７）記載の方法。
（３９）シロキサンモノマーがシロキサンジアミンであ
る、請求項（３６）記載の方法。
（４０）シロキサンモノマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は１〜１２個の炭素原子の置換または不置
換脂肪族二官能性基あるいは６〜１０個の炭素原子の置
換または不置換芳香族二官能性基から独立に選ばれ、Ｒ
＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の１つまたはそれ以
上がビニル、ヒドロキシル、アクリル−、エチレン−ま
たはアセチレン−支持基であることができ、Ｒ＿１、Ｒ
＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の残りは１〜１２個の炭素原
子の置換または不置換脂肪族一官能性基あるいは６〜１
０個の炭素原子の置換または不置換芳香族一官能性基か
ら独立に選ばれ、ｍは約５〜約５０の整数である）を有
するシロキサンジアミンである、請求項（３６）記載の
方法。
（４１）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がメチル
基である、請求項（４０）記載の方法。
（４２）Ｒ′が■ＣＨ＿２■＿３である、請求項（４１
）記載の方法。
（４３）シロキサンモノマーがシロキサンジアンヒドリ
ドである、請求項（３６）記載の方法。
（４４）シロキサンモノマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子の置換または不置換
脂肪族三官能性基あるいは６〜１０個の炭素原子の置換
または不置換芳香族三官能性基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２
、Ｒ＿３およびＲ＿４の１つまたはそれ以上はハロゲン
、ヒドリド（Ｈ）、ビニル、ヒドロキシル、アクリル−
、エチレン−またはアセチレン−支持基であることがで
き、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の残りは１〜
１２個の炭素原子の置換または不置換脂肪族一官能性基
あるいは６〜１０個の炭素原子の置換または不置換芳香
族一官能性基から独立に選ばれ、ｍは約５〜約５０であ
る）を有するシロキサンジアンヒドリドである、請求項（４
３）記載の方法。
（４５）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４がメチル
基である、請求項（４４）記載の方法。
（４６）Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ である、請求項（４５）記載の方法。
（４７）有機ジアミンの少くとも一部が式：▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ″はヒドロキシル、
カルボキシルまたはヒドロチオールの少くとも１つであ
る）を有する、請求項（３６）記載の方法。
（４８）Ｒ″がカルボキシである、請求項（４７）記載
の方法。
（４９）式のシロキサンジアミンの少くとも一部が、Ｒ
＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少くとも１つがヒ
ドロキシルまたはビニルから選ばれる基であるジアミン
を含む、請求項（４０）記載の方法。
（５０）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少くと
も１つがビニル基であり、残りがメチル基である、請求
項（４９）記載の方法。
（５１）Ｒ′が■ＣＨ＿２■＿３である、請求項（５０
）記載の方法。
（５２）式のシロキサンジアンヒドリドの少くとも一部
が、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少くとも１
つがヒドリド（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシルまたはビ
ニルから選ばれる基である二無水物を含む、請求項（４
４）記載の方法。
（５３）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少くと
も１つがビニルであり、残りがメチル基である、請求項
（５２）記載の方法。
（５４）Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ である、請求項（５３）記載の方法。
（５５）方法の生成物を、アクリル−、エチレン−また
はアセチレン−支持基の少くとも１つを含む化合物と反
応させる、請求項（４７）記載の方法。
（５６）方法の生成物を、アクリル−、エチレン−また
はアセチレン−支持基の少くとも１つを含む化合物と反
応させる、請求項（４９）記載の方法。
（５７）方法の生成物を、アクリル−、エチレン−また
はアセチレン−支持基の少くとも１つを含む化合物と反
応させる、請求項（５２）記載の方法。
（５８）ポリイミドシロキサンに対する溶媒中に溶解し
た請求項（１）記載のポリイミドシロキサンを含む溶液
。
（５９）溶媒がダイグライム、トリグライム、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチ
ル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、フェノール類または塩素化溶媒から選ばれ
る、請求項（５８）記載の溶液。
（６０）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンで被
覆されたサブストレートを含む物品。
（６１）サブストレートが電線またはケーブルである、
請求項（６０）記載の物品。
（６２）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
製造されたフィルム。
（６３）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
製造された繊維。
（６４）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
製造された成形物品。
（６５）請求項（１）記載のポリイミドシロキサンから
製造された押出物品。
（６６）請求項（１）記載の硬化組成物。
（６７）請求項（２５）記載の硬化組成物。
（６８）請求項（３４）記載の硬化組成物。