JPH0439330A - 溶剤可溶性ポリイミドシロキサンオリゴマー及びそれを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性か良好であり、しかも成形加工性並びに
作業性に優れた溶剤可溶性ポリイミドノロキサンオリゴ
マー及びそれを含有する組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来ポリイミド樹脂は耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性、
皮膜形成性、可撓性、機械特性などが優れ、電子デバイ
ス材料、電気絶縁材料、被覆材、塗料、成形品、積層品
、繊維或いはフィルム材料なととして用いられてきてい
るか、ビスマレイミド系樹脂なとのような熱硬化型のポ
リイミド樹脂を除くと必ずしも成形加工性や作業性の点
においては満足のいくものではなかった。

線状のポリイミド樹脂か共通して有するこれらの欠点の
理由の一つとして挙げられるのは主鎖にイミド環か形成
されると溶媒への溶解性か極端に低下してしまうことて
あり、このためにポリイミドの前駆体であるポリアミッ
ク酸の状懸てＮ−メチル−２−ピロリドンのような極性
の高い有機溶媒に溶解してワニス化せざるを得ないのか
現状である。

更にこのようなワニスて用いる場合でも成形加工性並び
に作業性の点て溶液粘度の上限か規定されており一方で
ポリアミック酸は樹脂分濃度か高くなると急激な粘度上
昇を引き起こしてしまうことから樹脂分濃度は高くても
３０％程度までで用いられているのか大半であった。こ
れ迄にも低粘度と高樹脂分濃度の両立化の試みは幾多に
もなされてきており、樹脂の低分子量化、ポリアミック
酸のポリマー同志の水素結合による相互作用低減の為の
ポリアミック酸のエステル化、溶媒可溶性ポリイミド或
いはこれらの方法の組み合わせの検討なとであるか、後
者二つの方法では樹脂分濃度はぜいぜい４００６とより
であり、樹脂の低分子量化に至っては５００６以上の高
濃度化は可能になっても樹脂自体の分子星か小さいため
に可撓性に劣しく、機械特性、電気特性、耐熱性なとを
満足させ得るものは得られていなかった。従って、最終
的な成形加工物の特性を満足させるためには、ワニス化
した状磐での樹脂の分子」を成る程度上げておく必要か
あり作業性の点から樹脂分濃度を下げざるを得なかった
。このことか最終の成形品形態とした際に多量の溶剤の
揮散やイミド環形成に伴って生しる水の影響て内部にボ
イド、ピンホールを発生させる原因ともなっていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的はこのような状況に鑑み、機械特性、電気
特性、耐熱性及び他の緒特性を損なうことなく成形加工
性、作業性に優れた樹脂を与えるポリイミドンワキサン
オリゴマー並びにその組成物を提供するにある。

（課題を解決するだめの手段） 本発明は、１）　　３．３′，４．４−ヘンシフエノン
テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を５ｍｏｅ
９６以上含む酸成分と、次式（Ｉ）で示されるジアミノ
シロキサンと、次式（ＩＩ）で示されるジアミノピリジ
ンの合計か全ジアミン成分に対してＩＯｍ。

１％以上となるジアミン成分とを重合及び充分にイミド
化して得られ、 （Ｒ，は二価の炭素数１〜５の脂肪族基又は炭素数６以
上の芳香族基であり、Ｒ２，Ｒ１は一価の脂肪族基又は
芳香族基を示し互いに同してあっても異なっていてもよ
い。ｌは１〜１００の整数である。） ｒＦ。

Ｉ刈−メチル−２ピロリドン中、３０°Ｃ，０，５［ｇ
／ｄｌ］！度で測定されたηｉｎｈ粘度か０．００１＝
　０．２ｆｄｉ／ｇ）　であることを特徴とする溶剤可
溶性ポリイミドシロキサンオリゴマー ＋２＋　　３．３“、４．４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物又はその誘導体を５ｍｏｒ！％以上
含む酸成分と、（Ｉ）式で示されるジアミノシロキサン
及び（ＩＩ）式で示されるジアミノピリジンンの合計か
全ジアミン成分に対してＩＯｍｏ１９６以上となるジア
ミン成分とを重合及び充分にイミド化して得られるポリ
イミドシロキサンオリゴマーがイミド化され得る成分の
うち少なくとも８０９６以上かイミド化されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶剤可溶性ポ
リイミドシロキサンオリゴマー （３）　　３．３′，４．４−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物又はその誘導体を５ｍｏｆ％以上含む
酸成分と（Ｉ）式て示、されるジアミノシロキサン及び
（■）式で示されるジアミノピリジンの合計か全ジアミ
ン成分に対してＩＯｍｏｆ２９６以上となるジアミン成
分とを重合及び充分にイミド化して得られるポリイミド
シロキサンオリゴマーか有機溶剤に濃度４０％以上で均
一に溶＾７していることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の溶剤可溶性ポリイミトノロキサンオリゴマー
組成物である。

本発明者らはワニス化した際に低粘度でかつ高樹脂分濃
度とすることか可能で作業性に優れ、成形加工した際に
は耐熱性、機械特性、電気特性等に優れた耐熱性樹脂を
得るべく、永年に亘り鋭意検討を重ねて来た結果、特定
の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を
含む酸成分と特定のジアミノシロキサン並びにジアミノ
ピリジンとを含むジアミン成分とを重合及び充分にイミ
ド化して得られる溶剤可溶性のポリイミドシロキサンの
低重合体であるオリゴマーか有機溶媒に溶解しワニス化
した際には低粘度で且つ高濃度とすることか可能で、こ
れを熱処理して最終的な成形品に加工する段階て分子量
か飛躍的に上昇して優れた可撓性、耐熱性、機械特性、
電気特性を発現し得るものであることを見出し本発明を
完成させるに至ったものである。

即ち、本発明において用いられるテトラカルボン酸二無
水物またはその誘導体としては３．３’　、　４．４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはその
誘導体を全酸成分中５ｍｏ１％以上含むことか望ましい
。

５ｍｏ１％未満ては特定のジアミノシロキサンとジアミ
ノピリジンとから得られる低分子量重合体は熱処理成形
加工時の分子量増大効果に乏しく、可撓性、機械特性等
の優れた特性か得られないので好ましくない。３．３’
　、　４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸の誘
導体としては３．３′、　４．４’　−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物と種々のアルコールとの反応
物を用いることかできるかそのアルコールの種類につい
ては特に限定されない。

さらに本発明において必須の酸成分以外にも全酸成分中
９５ｍｏｆ′０６未満であれば他の酸成分を用いること
かできるのは言うまでもない。

このように用いられる酸成分の例を挙げると、ピロメリ
ット酸二無水物、２．２’　、　３．３−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２．３．３”、４−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２
，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン
−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物
、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無
水物、４．８−ツメチル−１，２，３，５，６，７−へ
キサヒドロナフタレン−Ｌ　２．５．６−テトラカルボ
ン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６
，７−ヘキサヒトロナフタレンー２．３．６．７−テト
ラカルボン酸二無水物、２．６−シクロロナフタレンー
１．４．５．訃テトラカルボン酸二無水物、２．７−シ
クロロナフタレンー１．４．５．８−テトラカルボン酸
二無水物、２．３．６．７−テトラクロロナフタレンー
１．４．５．訃テトラカルボン酸二無水物、ｌ。

４、５．８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、３．３’　、　４．４”
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２°、　
３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、Ｚ、
３．３′，４−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３”、　４．４−１）−子ルフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．　：ｌ”、　３．３”−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルホン酸二無水物、２．３．３”４”−
ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２゜２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−ブロノくンニ
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２３−ジカル
ボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ｌ
、■−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ
無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１）−テトラ
カルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１），＋２−
テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，
７゜訃テトラカルホノ酸二無水物、フェナンスレン−【
。

２Ｇ、７−テトラカルホン酸二無水物、フェナンスし。

ンー１．２．９．１０−テトラカルホン酸二無水物、ノ
クロベンタンーＬ　２．３．４−テトラカルボン酸二無
水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルホン酸二
無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルホン
酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカル
ホン酸二無７に物なとであるか、これらに限定されるも
のて（よなシへ〇本発明を実施するにあたって、全ジア
ミン成分中、次式（Ｉ）て示されるジアミノシロキサン
と次式（ｎ）で示されるジアミノピリジンの合３十力・
全ジアミン成分に対して１０ｍｏｆ！’６以上となるこ
とが望ましい。

（Ｒ，は二価の炭素数１〜５の脂肪族基又（よ炭素数６
以上の芳香族基てあり、Ｒ２，Ｒ，は−価の脂肪族基又
は芳香族基を示し互いに同してあっても異なっていても
よい。ｒは１〜１００の整数である。） ｒ１＋。

５０ｍｏ、ｉ＋未満では特定のテトラカルボン酸二無水
物またはその誘導体とから得られる低分子堡重合体は熱
処理成形加工時の分子全増大効果に乏しく、可撓性、機
械特性に優れた特性か得られないので好ましくない。式
（Ｉ）で示されるジアミノシロキサンの重合度ｍはｌ−
１００が好ましい。１００を越えるとイミド環との極性
の差が大きくなり過ぎるために相分離を引き起こし、重
合反応か完結せずに未反応で残ったり、得られたポリイ
ミドノロキサンオリゴマーか有機溶媒に均一に溶解せず
、その結果最終成形加工品の機械特性、電気特性、耐熱
性等を低下させるので好ましくない。

本発明において用いられるジアミノピリジンの例を具体
的に挙げると、２，６−ジアミツー４−トリフルオロメ
チルピリジン、２．３−ジアミノ−４−トリフルオロメ
チルピリジン、２【、−ジアミノ−４−トリフルオロメ
チルピリジンである。

本発明において用いられる式（１）で示されるジアミノ
シロキサン及び式（ＩＩ）で示されるジアミノピリジン
以外のシアミツ化合物も全ジアミン成分中９０ｍｏｆ０
６ｉを越えない範囲て用いることができる。一種類でも
また二種類以北を併用してもさしつかえない。

例を挙け゛るとｍ−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニ
レン−ジアミン、４．．１−；′アミノーンフェニルプ
ロパン、３．３′−ノアミノージフェニルプロノ（ン、
４．４−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジア
ミノ−ジフェニルエタン、１．４−ジアミノ−ジフェニ
ルメタン、３．３−ジアミノ−ジフェニルメタン、４．
４゛−ジアミノ−ジフェニルスルフィト、３．３°−ジ
アミノ−ジフェニルスルフィド、４．４−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、３，３−ジアミノ−ジフェニルスル
ホン、４，４゛−シアミノージフェニルエーテル、３．
３°−ジアミノーンフェニルエーテル、ベンジノン、３
，３゛−ジアミノ−ビフェニル、３．３−ジメトキシ−
ベンジノン、４．４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、
３，３−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−了ミ
ノーノクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−
１−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐβ−メチル−
δ−アミノペンチル）ベンセン、ｐ−ビス（２−メチル
−４−アミノ−ペンチル）ベンセン、ｐビス（１，１−
ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１．５−
ジアミノ−ナフタレン、２．６−ジアミツナフタレン、
２．４−ヒス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ｍ
−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５
−ジアミン、ｍ−キシリレンーノアミン、ｐ−キノリレ
ン−ジアミン、２．６−ジアミツービリジン、２．５−
ジアミノ−ピリジン、２．５−ジアミノ−１，３，４オ
キサジアゾール、１．４−ジアミノーンクロヘキサン、
ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレンジアミン、
プロピレン−ジアミン、２．２−ジメチルプロピレン−
ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン
−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２．５−ジメ
チル−へキサメチレンジアミン、３−メトキノ−へキサ
メチレンジアミン、ヘブタメチレンーノアミン、２，５
−ジメチルヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−へ
ブタメヂレンージアミン、４．４−ジメチル−へブタメ
チレン−ジアミン、オクタメチレン−シアミン、ノナメ
チレン−ジアミン、５−メチル−ノナメチレン−ジアミ
ン、２．５−ジメチル−ノナメチレン−ジアミン、デカ
メチレン−ジアミン、■、ＩＯ−ジアミノー１゜１０−
ジメチル−デカン、２，１）−ジアミノ−ドデカン、１
．１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１２−ジアミノ
オクタデカン、２，１７−ジ了ミノ−アイコサンなどが
挙げられるか、これらに限定されるものではない。

本発明の溶剤可溶性ポリイミドシロキサンオリゴマーは
前述した成形性、作業性の点てワニス状態においては低
粘度でかつ高樹脂分濃度となっていることか必要であり
、この特性を発現するためには、３０℃において０．５
ｇ／ｉａ度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定さ
れたηｉｎｈ粘度か０．００１〜０．２の範囲であるこ
とか望ましい。ηｉｎｈ粘度か０．２を越えると作業性
の点て、例えば２５℃でＢ型回転粘度計て測定された溶
液粘度を１００Ｐｏｉｓｅ以下と規定された時の樹脂分
濃度は３０９６程度であり熱処理最終加工するまでに７
０％もの溶媒を揮散させる必要かあり、ボイド、ピンホ
ール発生の原因となるばかりでなく体積収縮による応力
か成形品中に残留することにもなるので好ましくない。

またηｉｎｈ枯度か０．００１未満ては熱処理成形加工
中に高分子量化か進んでも必ずしも充分な機械強度を有
するに必要な最終分子量に到達しなかったり、必要な分
子量まで高分子量化するためには工業的に有用でない程
の加熱成形加工処理時間を要する等の点て好ましくない
。

本発明のポリイミドノロキサンオリゴマーはイミド化さ
れ得る成分のうち少な（とも８０００以上かイミド化さ
れていることか望ましい。ポリイミド前駆体であるポリ
アミ、り酸、ポリアミック酸エステル及び他の誘導体に
於いてはイミド環を形成する際に水、アルコール等が副
生されるか、これらの揮散成分か最終成形加工品に於い
てボイド、ピンホールの原因となったり、アミ１ル結合
を開裂させ分子量低下の原因となるのて好ま・しくない
。

従って８０９６以上かイミド化されているポリイミドシ
ロキサンオリゴマーてあれば上述したような影響か少な
く良好な最終成形加工品か得られる。

さらに、ポリイミド前駆体はワニス状態で経時変化特に
、吸湿低分子量化による粘度低下か起こり易くこれを防
ぐために室温以下、特に５°Ｃ以下で保管されるのか一
般的であるか、８００６以上イミド化されたポリイミド
シロキサンオリゴマーではこのようなことは殆と起こら
ないのて室温て保ｉＦてきるというメリットを有してい
る。

また本発明のポリイミドシロキサンオリゴマーは、有機
溶剤に溶解して使用されるか成形加工性、作業性の点て
樹脂分濃度か４０％以上の状態で有機溶剤に均一に溶解
していることが望ましい。

樹脂分濃度か４０％未満である場合には前述したように
成形加工品にボイド、ピンホールの発生が起こり易くな
ったり残留応力が生じる等の問題かあり好ましくない。

また均一な溶液となっていないと相分離か生し得られる
成形加工品の機械強度か低下したり外観に濁り等か発生
して好ましくない。本発明において用いられる、ポリイ
ミドンロキサンオリゴマーを溶解する有機溶剤は特に限
定されるものではないか、均一溶解可能なものならば一
種類或いは二種類以上を併用した混合溶媒であっても差
し支えない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフすスホアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフ
ラン、塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等
かあり、均一に溶解できる範囲で貧溶媒を揮散調節剤、
皮膜平滑剤などとして使用することもてきる。

本発明か用いられる用途を具体的にあげると、先ず各種
電子機材の表面を保護するコート用塗膜として、又その
上に多層配線を行う耐熱絶縁膜として用いられる。

例えば半導体、トランジスター、リニアーＩＣ、ハイブ
リットＩＣ１発光ダイオード、ＬＳ　Ｉ、超ＬＳＩなと
の電子回路用配線構造体である。又銀なとの導電性フィ
ラーを添加して導電性ペーストとしても用いることかで
きる。

その他高温用のコーチイングツニスとして、電線被覆、
マグネットワイヤ、各種電気部品の浸漬コーティング、
金属部品の保護コーティングなどとして用いられると共
に含浸ワニスとしても、ガラスクロス、溶融石英クロス
、グラファイト雄維、炭素繊維やホロン繊維の含浸に使
用し、レーダードーム、プリント基板、放射性廃棄物収
納容器、タービン翼、高温性能と優れた電気特性を要す
る宇宙船、その他の構造部品に使われ、またマイクロ波
の防止用、放射線の防止用としてコンピュータなとの導
波管、原子機器、レントゲン機器の内装材としても使用
される。

また成形材料としてもグラファイト粉末、グラファイト
繊維、二硫化モリブデンやポリ四フッ化エチレンを添加
して自己潤滑性の摺動面の製作に用い、ピストンリング
、弁座、ベアリング、ソール用などに用いられまた、ガ
ラス繊維、グラファイト繊維、炭素繊維、ホロン繊維を
添加して、ジェットエンジン部品、高強度の構造用成形
部品なとか作られる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備
えた四っ１コのセパラブルフラスコに３３４．４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２、２２ｇ（
０，ＩｍｏＩりをＮ−メチル−２−ピロリドン２４０ｇ
に溶解させ ４２、０９ｇ（０，０５ｍｏ　１　）を１時間かけて滴
下ロートにて滴下し徐々に反応させ、さらに１時間撹拌
を続ける。この間ずっと乾燥窒素ガスを流しておき、更
に水浴で冷却し系を２０°Ｃに保っておく。次いてこの
系に２，６−ジアミツー４−トリフルオロメチルピリジ
ン　１０．６３　ｇ　（０，０６ｍｏ　Ｉ！　）を添加
し更に５時間、２０°Ｃに保ちなから撹拌を続けて反応
を完結させる。

続いてこの系にトルエン７２ｇを添加し、乾燥窒素ガス
導入管を外して代わりにディーンスターチ還流冷却管を
取りつけ水浴を外してオイルバスで加熱して系の温度を
上昇させる。イミド化に伴って生しる水をトルエンとの
共沸により糸外へ除去しなから加熱を続け、１４０〜１
５０°Ｃてイミド化を進めて水か生成しなくなった５時
間後に反応を終了させた。このポリイミドワニスを３０
ｆｆの純水に撹拌を加えながら１時間かけて滴下し、樹
脂を沈澱させ濾過して固形分のみを回収した後、乾燥機
中にて＋２０°Ｃて３ｅ！ｊ間乾燥させた。

このようにして得たポリイミド樹脂のＦ”１−ＩＲスペ
クトルを測定し１６５０ｃｍ−’にあられれるイミド化
前のポリアミック酸のアミド結合に基づく吸収と１７８
０ｃｍ−１にあわられるイミド環に基づく吸収からイミ
ド化率を求めたところ、１００９６イミド化されている
ことを確認した。またＮ−メチル−２−ピロリドン中０
．５ｇ／ｄｆの濃度で３０℃においてηｉｎｈ粘度を測
定したところ０．０４であった。そして樹脂分濃度６０
９６となるようにジグライム（ジエチレングリコールジ
メチルエーテル）に溶解したところ溶液粘度はＢ型回転
帖度肝で２５°Ｃて測定すると７０ポイズであった。

このポリイミドワニスをアプリケーターを用いてガラス
板に塗布し８０℃、１５０°Ｃ，２００℃でそれぞれ３
０分間加熱処理を施して最終１００μｍ厚さのフィルム
をガラスから剥がして得た。フィルムの一部をＮＭＰに
再溶解してηｉｎｈ粘度を測定したところ１．４０に増
加していた。このフィルムを顕微鏡で観察したところピ
ンホール、ボイド等は認められなかった。引張り試験を
実施したところ強度は２２ｋｇ　／　Ｌ２で伸び率は１
４０％であった。熱重量分析を毎分５°Ｃ／ｍｉｎで昇
温しで実施したところ熱分解開始温度は３００℃であっ
た。

実施例２〜４及び比較例１〜４ 原料組成、イミド化率、ポリイミドワニスの溶媒及び樹
脂分濃度を除いて他は全て実施例１と同様の方法でポリ
イミドワニスを得て表１の結果を得た。

実施例１並びに表１の実施例２〜４の結果から明らかな
ように３，３°、４．４−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物またはその誘導体を５ｍｏｆ％以上含む酸
成分とジアミノシロキサン及びジアミノピリジンをＩＯ
ｍｏｊ？％以上含むジアミン成分とを重合及び充分にイ
ミド化して得られるηｉｎｈ粘度が０．００１〜０．２
である溶剤可溶性ポリイミドノロキサンオリゴマーを樹
脂分濃度４０９６以上のワニスとして用いるとピンホー
ル、ボイド等の欠陥のない１００μｍ厚の機械特性及び
耐熱性に優れたフィルム成形品が得られる。

一方で比較例１のようにジアミノシロキサンとジアミノ
ピリジン成分か１０ｍｏ　Ｉ！％未満となると１００％
イミド化した時に溶剤に溶解せずワニス化することかで
きなくなるので好ましくない。また比較例２のように酸
成分に必須成分である３、３，４゜４°′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体か用い
られないと加熱硬化処理の際に高分子量化か起こらず機
械特性、耐熱性の劣った成形品しか得られなくなる。

比較例３てはワニスのイミド化率か１５％と低く加熱硬
化処理時に高分子量化と並行してポリアミック酸或いは
ポリアミックの酸誘導体の主鎖の加水分解か生し分子量
の増加が起こりにくいので機械特性、耐熱性の優れた成
形品か得られないばかりかイミド閉環時に生しる水等の
低分子化合物が成形品にピンホールを生しさせるので好
ましくない。また比較例４てはηｉｎｈ枯度か高く作業
性の点て樹脂分濃度か２５９６程度にせざるを得す機械
特性、耐熱性に優れた成形品は得られるものの、多量の
溶剤を加熱硬化処理時に揮散させるため成形品にはボイ
ド、ピンホールを発生するので好ましくない。

（発明の効果） 本発明によれば高い樹脂分濃度のワニスを得ることか出
来、成形加工性、作業性に優れている上、成形加工物は
機械的特性、電気的特性、耐熱性、可撓１）なとの諸特
性に優れ、ピンホールやボイドなとの欠陥のないものか
得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
   ボン酸二無水物またはその誘導体を５ｍｏｌ％以上含む
   酸成分と、次式（ I ）で示されるジアミノシロキサン
   、と次式（II）で示されるジアミノピリジンの合計が全
   ジアミン成分に対して１０ｍｏｌ％以上となるジアミン
   成分とを重合及び充分にイミド化して得られ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１は二価の炭素数１〜５の脂肪族基又は炭素数６
   以上の芳香族基であり、Ｒ＿２、Ｒ＿３は一価の脂肪族
   基又は芳香族基を示し互いに同じであっても異なってい
   てもよい。ｌは１〜１００の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、０．５ｇ／ｄ
   ｌ濃度で測定されたηｉｎｈ粘度が０．００１〜０．２
   〔ｄｌ／ｇ〕であることを特徴とする溶剤可溶性ポリイ
   ミドシロキサンオリゴマー。
2. （２）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
   ボン酸二無水物又はその誘導体を５ｍｏｌ％以上含む酸
   成分と、（ I ）式で示されるジアミノシロキサン及び
   （II）式で示されるジアミノピリジンの合計が全ジアミ
   ン成分に対して１０ｍｏｌ％以上となるジアミン成分と
   を重合及び充分にイミド化して得られるポリイミドシロ
   キサンオリゴマーがイミド化され得る成分のうち少なく
   とも８０％以上がイミド化されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の溶剤可溶性ポリイミドシロ
   キキサンオリゴマー。
3. （３）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
   ボン酸二無水物又はその誘導体を５ｍｏｌ％以上含む酸
   成分と（ I ）式で示されるジアミノシロキサン及び（
   II）式で示されるジアミノピリジンの合計が全ジアミン
   成分に対して１０ｍｏｌ％以上となるジアミン成分とを
   重合及び充分にイミド化して得られるポリイミドシロキ
   サンオリゴマーが有機溶剤に濃度４０％以上で均一に溶
   解していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の溶剤可溶性ポリイミドシロキサンオリゴマー組成物。