JPH07324163A - ポリアミド酸溶液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可とう性に優れ、非プロトン系極性溶媒を含
有しないポリイミド成形体やポリイミド被膜を得ること
ができ、成形するのに適した粘度を有しているポリアミ
ド溶液及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリアミド酸と溶媒とからなり、ポリアミド
酸が式（１） 【化１】 で示される構成単位を有しており、固有粘度［η］が
０．６ｄｌ／ｇ以上であり、溶媒が水溶性エーテル系化
合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合
物及び水から選ばれる２種以上からなる混合溶媒であ
り、ポリアミド酸の濃度が１３重量％以上であるポリア
ミド酸溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド酸の溶液及
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジャーナルオブポリマーサイエンス，マ
クロモレキュラーレビュー（Journalof Polymer Scienc
e, Macromolecular Reviews）第１１巻（１９７６）第
１６４頁表２には、ポリアミド酸を溶解する溶媒が記載
されている。この表には、具体的な溶媒として、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホルアミド
（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が列
挙されている。これらは、いわゆる非プロトン系極性溶
媒と称されるものであり、双極子モーメントが約３．０
デバイよりも大きな極性を有するものであり、前記これ
らＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦの双極子モーメ
ントは各々３．７デバイ、４．１デバイ、４．３デバ
イ、３．９デバイである。これらの溶媒は、ポリアミド
酸を溶解する溶媒であると同時にジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物とを重合させて、ポリアミド酸を得る際
の重合溶媒として使用できることも記載されている。

【０００３】さらに、同文献第１９９〜２０５頁には、
これら非プロトン系極性溶媒に溶解したポリアミド酸溶
液を基材上にコーティングして、溶媒を留去、イミド化
するとポリイミド被覆物が得られることやポリイミドフ
ィルムが得られることが記載されている。

【０００４】また、米国特許第４２３８５２８号にはポ
リアミド酸、溶剤〔例えば、ＮＭＰ／アセトン、ＮＭＰ
／セロソルブ、ＮＭＰ／キシレン、ＮＭＰ／トルエン、
ＮＭＰ／トルエン及び（２−エトキシエタノール）−セ
ロソルブ／アセトン〕及び非イオン性フルオロカーボン
表面活性剤の組み合せよりなるポリアミド酸溶液が開示
されている。また、特公平３−４５８８号公報には非プ
ロトン系極性有機溶媒（ＤＭＡｃ、１ＭＰ、ＤＭＳＯ、
ＤＭＦから選ばれる）、ポリアミド酸、ハロゲン化脂肪
族炭化水素、特定の有機溶媒及び有機シランよりなるポ
リアミド酸溶液が開示されている。

【０００５】さらに、１９７７年１１月のアイビーエム
技術公開会報（IBM Technical Dis-closure Bulleti
n），第２０巻，第６号，第２０４１頁にはＤＭＳＯ及
び無水ピロメリット酸並びにＮＭＰ及びジアミノジフェ
ニルエーテルとを混合することによって形成されるポリ
アミド酸溶液が開示されている。しかしながら、これら
のポリアミド酸の溶媒として利用されてきたＤＭＡｃ、
ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦのような非プロトン系極性溶
媒は、次に挙げる文献中に指摘されているように双極子
モーメントが大きいので、溶質であるポリアミド酸と強
く会合しておりジャーナルオブポリマーサイエンス（Jo
urnal of PolymerScience ）Ａ−１第４巻第２６０７〜
２６１６頁（１９６６）、同誌Ａ第２５巻第２００５〜
２０２０頁（１９８７）、同誌Ａ第２５巻第２４７９〜
２４９１頁（１９８７）、工業化学雑誌第７１巻第９号
第１５５９〜１５６４頁（１９６８）、アンテック９１
（ANTEC'91）の予稿集第１７４２〜１７４５頁. ）、溶
媒と溶質との溶媒和が強いためにポリイミドフィルムや
被覆物を製造する際、後述するような問題があった。さ
らに、これら溶媒は、特公平３−４５８８号公報に記載
の如く、その大きな双極子モーメントの故に表面張力が
大きく、かつ粘性が高いことに起因する問題があった。

【０００６】すなわち、従来利用されてきたＤＭＡｃ、
ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦの如き非プロトン系極性溶媒
にポリアミド酸を溶解した溶液では、溶液の経時安定性
が悪く、成形時や被覆時における作業条件を一定に保つ
ことが困難であるとともに、成形時や被覆時の溶媒除去
が難しかった。また、従来ポリアミド酸溶液は、ジアミ
ノジフェニルエーテルのようなジアミンとピロメリット
酸二無水物のようなテトラカルボン酸二無水物を前記の
ような非プロトン系極性溶媒中で重合反応させる、いわ
ゆる低温溶液重合法で製造されてきた。この場合の重合
溶媒はモノマーを高濃度で溶解させる良溶媒でかつ水分
を含有しない溶媒を使用しなければならないと信じられ
てきた。すなわち、溶媒中に水が共存すると、酸無水物
の加水分解反応が進行するので、厳密な脱水系で反応を
行う必要があり、反応装置が複雑になるという問題があ
った。また極性溶媒が高価なため、製造コストが高くな
るという問題があった。さらに成形体や被覆物にした
際、残留溶媒が多く、得られる成形体や被覆物の電気的
特性等が十分でない等の問題があった。また、成形体に
残留している溶媒は使用時に高温になると分解して、有
害な一酸化炭素を発生するという問題もあった。

【０００７】このような問題を解決するために、本発明
者らは特開平６−１９１５号において、水溶性エーテル
系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系
化合物及び水から選ばれる混合溶媒、もしくは同一分子
内にエーテル基とアルコール性水酸基を有する化合物
を、溶媒として用いたポリアミド酸溶液とその製造方法
について提案した。しかし、この方法では、低濃度の場
合に限り、十分な重合度のポリアミド酸の溶液を得るこ
とができたが、濃度が高く、かつ重合度の高いポリアミ
ド酸溶液を得ることはできなかった。このため特開平６
−１９１５号の方法で得られた高濃度ポリアミド酸溶液
の粘度が低く、フィルムや被覆物などを製造する際に取
り扱いが困難であった。また、この高濃度ポリアミド酸
溶液から得られたポリイミドフィルムや被覆物は可とう
性が十分ではなかった。したがって、濃度が高く、重合
度が高く、適度に粘度が高く、かつ非プロトン系極性溶
媒を含有しないポリアミド酸溶液が要求されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、可とう性に優れ、非プロトン系極性溶媒を
含有しないポリイミド成形体やポリイミド被膜を得るこ
とができ、成形するのに適した粘度を有しているポリア
ミド溶液及びその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定の溶媒中で４，４'
−ジアミノジフェニルエーテルを含むジアミンとピロメ
リット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを
反応させて固有粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ以上である
ポリアミド酸の溶液を得、ポリアミド酸の濃度が１３重
量％以上となるまで溶媒の一部を留去すると、成形する
のに適した粘度を有するポリアミド酸溶液が得られ、こ
れを成形すると非プロトン系極性溶媒を含有せず、可と
う性に優れた成形体あるいは被覆物が得られることを見
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、
ポリアミド酸と溶媒とからなり、ポリアミド酸が式
（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】で示される構成単位を有しており、固有粘
度［η］が０．６ｄｌ／ｇ以上であり、溶媒が水溶性エ
ーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケ
トン系化合物及び水から選ばれる２種以上からなる混合
溶媒であり、ポリアミド酸の濃度が１３重量％以上であ
ることを特徴とするポリアミド酸溶液である。このポリ
アミド酸溶液は、水溶性エーテル系化合物、水溶性アル
コール系化合物、水溶性ケトン系化合物及び水から選ば
れる２種以上からなる混合溶媒中で４，４' −ジアミノ
ジフェニルエーテルを含むジアミンとピロメリット酸二
無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させて
固有粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ以上であるポリアミド
酸の溶液を得、次いで、ポリアミド酸の濃度が１３重量
％以上となるまで溶媒の一部を留去することによって製
造することができる。

【００１２】以下本発明について詳細に説明する。本発
明のポリアミド酸溶液はポリアミド酸と溶媒とからな
り、本発明におけるポリアミド酸は式（１）で示される
構成単位を有しており、加熱又は化学的作用により閉環
してポリイミドとなる有機ポリマーであればいかなるも
のでもよい。式（１）で示される構成単位を有するポリ
アミド酸として最も好ましいものとしては４，４' −ジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とピロメリット
酸二無水物（ＰＭＤＡ）に由来するポリアミド酸が挙げ
られ、式（１）で示される構成単位を１００％有するポ
リアミド酸が特に好ましい。

【００１３】また、式（１）で示される構成単位以外の
ポリアミド酸の好ましいものとしては芳香族系のポリア
ミド酸が挙げられ、特に式（２）で表される繰り返し単
位を有するポリアミド酸のホモポリマー又はコポリマ
ー、又は部分イミド化したポリアミド酸のホモポリマー
又はコポリマーが挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】式（２）におけるＲは少なくとも１つの炭
素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの
２価ずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子
に結合していることを特徴とする。Ｒの具体例としては
次のようなものがものが挙げられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】特に、Ｒとしては次のものが好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】また、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】また、特にＲ’としては、次のものが好ま
しい。

【００２３】

【化８】

【００２４】さらに本発明におけるポリアミド酸は固有
粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ以上である。［η］が０．
６ｄｌ／ｇより小さいと、目的の可とう性のあるポリイ
ミド成形体及び被覆物が得られにくい。［η］は、重合
体の分子量と直接関係する値であり、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶媒におけるポリアミド酸の濃度を０．５
重量％とし、３０℃で重合体の溶液が標準粘度計の一定
容積の毛細管を流れる時間と溶媒のみが流れる時間を測
定することにより、次式を使用して計算することができ
る。ただし、Ｃは溶液中のポリアミド酸の濃度であっ
て、溶液１ｄｌ当たりのポリアミド酸のグラム数で表
す。

【００２５】

【数１】

【００２６】本発明において、ポリアミド酸が部分イミ
ド化している場合のイミド化率は、３５モル％以下が好
ましい。３５モル％を超えてイミド化したポリアミド酸
は溶解性が低下する傾向がある。なお、部分イミド化率
は、赤外吸収スペクトルの６０４ｃｍ^-1及び８８２ｃｍ
^-1に基づく吸収を測定することにより求めることがで
き、部分イミド化率を計算するには、次式を使用して計
算することができる。ただし、ａ、ａ' は次式であらわ
され、ａは被験体の吸光度比であり、ａ' は閉環率１０
０％のものの吸光度比である。

【００２７】

【数２】

【００２８】

【数３】

【００２９】ポリアミド酸を閉環させる方法としては、
加熱による方法、無水酢酸やピリジンのような閉環剤を
用いる方法等従来知られている方法が適用できる。本発
明において、溶媒は双極子モーメントが３．０デバイ以
下の溶媒が好ましく用いられ、このような溶媒として
は、水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合
物、水溶性ケトン系化合物及び水が挙げられ、これらの
溶媒から選ばれる混合溶媒が用いられる。

【００３０】水溶性エーテル系化合物としては、例え
ば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリ
オキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル等が挙げられ、特に好ましくは、ＴＨＦであ
る。また、水溶性アルコール系化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチ
ル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、特
に好ましくは、メタノールである。

【００３１】また、水溶性ケトン系化合物としては、例
えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、特
に好ましくは、アセトンである。上記ＴＨＦ、メタノー
ル、アセトン、水の双極子モーメントは、各々１．７
０、１．６６、２．６９、１．９４であり、いづれも
３．０未満であり、かつ単独ではポリアミド酸を溶解す
ることはできない。混合溶媒の組み合せとしては、水溶
性エーテル系化合物と水、水溶性エーテル系化合物と水
溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物と水と
の組み合せ等が挙げられる。混合溶媒における溶媒の混
合比率としては、水溶性エーテル系化合物と水の場合は
９６：４〜７９：２１、水溶性エーテル化合物と水溶性
アルコール系化合物の場合は９０：１０〜５６：４４、
水溶性ケトン系化合物と水との組み合せの場合は９０：
１０〜６０：４０（いづれも重量比）が好ましい。特に
この中でもＴＨＦとメタノールの混合溶媒が好ましく、
その混合比率は、９０：１０〜６０：４０が好ましい。

【００３２】本発明におけるポリアミド酸の溶液におけ
るポリアミド酸の濃度は、１３重量％以上であり、１５
〜４０重量％がより好ましい。濃度が１３重量％より小
さくては、塗工時に液だれが起きたり、取扱いが困難
で、良好なフィルムや塗膜が得られにくい。４０重量％
を超えると粘度が高くなりすぎて使用上に問題が生じる
可能性がある。

【００３３】さらに、本発明のポリアミド酸の溶液に
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填材、磨滅
材、誘電体、潤滑材等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。また、他の
重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、
ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類等の溶媒を本発明を損なわない範囲で添加することが
できる。

【００３４】さらに、本発明のポリアミド酸溶液には、
同一分子内にエーテル基とアルコール性水酸基を有する
化合物を、本発明を損なわない範囲で添加することがで
きる。同一分子内にエーテル基とアルコール性水酸基を
有する化合物としては、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキ
シエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブ
トキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
エチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ
−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等が挙げられ、これらの中で２−メトキシエタノー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

【００３５】本発明におけるポリアミド酸溶液は、水溶
性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶
性ケトン系化合物及び水から選ばれる混合溶媒中でＤＡ
ＤＥを含むジアミンとＰＭＤＡを含むテトラカルボン酸
二無水物とを反応させて固有粘度［η］が０．６ｄｌ／
ｇ以上であるポリアミド酸の溶液を得、ポリアミド酸の
濃度が１３重量％以上となるまで溶媒の一部を留去する
ことにより得られる。溶媒の一部を留去する方法として
は、ポリアミド酸溶液の入った容器を減圧して溶媒の一
部を蒸発させる方法が用いられる。このとき溶媒の留去
を早く行うために加熱しながら減圧する方法も用いるこ
とができる。しかし、ポリアミド酸は高温下では加水分
解が進行しやすくなり、重合度が低下するので、容器内
の温度は２０℃以下であることが好ましい。また、ポリ
アミド酸溶液が均一に濃縮されるように、攪拌しながら
溶媒を留去していくことが好ましい。

【００３６】また、本発明においては、このようにして
溶媒の一部を留去するため、溶媒には水溶性エーテル系
化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化
合物及び水から選ばれる混合溶媒であり、かつ沸点が常
圧下で１００℃以下であるような溶媒（以下、この溶媒
のことを単に「低沸点溶媒」と呼ぶ）を含むことが好ま
しい。次に、本発明の製造方法における好ましい例とし
て芳香族系ポリアミド酸溶液の製造方法について述べ
る。

【００３７】まず、ＤＡＤＥを含む芳香族系ジアミンと
ＰＭＤＡを含む芳香族系テトラカルボン酸二無水物と
を、低沸点溶媒中で重合反応させる。このとき、反応系
中における固形分濃度は１３重量％未満であることが要
求される。これは、反応系中における固形分濃度が１３
重量％未満でないと、重合度が高くならず、［η］が
０．６ｄｌ／ｇ以上のポリアミド酸を得ることができな
いからである。低沸点溶媒の全溶媒に対する割合は、目
的とするポリアミド酸溶液の濃度に到達できるならばど
のような割合でもよい。例えば、固形分濃度が１０重量
％のポリアミド酸溶液を２０重量％まで濃縮する場合、
低沸点溶媒の割合は５０重量％以上であれば任意に選ぶ
ことができる。

【００３８】反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、
−２０〜４０℃がより好ましい。反応に要する時間は、
反応系内が均一な透明溶液になるまでの時間が必要であ
るが、通常１〜２００分間が好ましく、５〜１００分間
がより好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミン
の反応割合は等モルで行うのが好ましいが、これらモノ
マーの比率を若干変動させることにより、ポリアミド酸
の重合度を任意に調節することができる。

【００３９】重合を行う際のモノマー及び溶媒の混合順
序はどんな順序にしてもよい。モノマーの添加方法とし
ては、一方のモノマーの溶液又は懸濁液に、もう一方の
モノマーを固体のまま徐々に加えることが好ましい。ま
た、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させて
おき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間で重
合反応させて、ポリアミド酸の溶液を得てもよい。この
場合、モノマー溶液又は懸濁液を混合する際は、ゆっく
りと滴下して混合する方法がより好ましい。このように
して、ポリアミド酸と溶媒とからなり、ポリアミド酸が
式（１）で示される構成単位を有しており、濃度が１３
重量％未満であり、ポリアミド酸の固有粘度［η］が
０．６ｄｌ／ｇ以上であり、かつ溶媒が水溶性エーテル
系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系
化合物及び水から選ばれる混合溶媒であるポリアミド酸
溶液を得る。

【００４０】次いで、このポリアミド酸溶液を、濃度が
１３重量％以上になるまで溶媒の一部を留去する。この
とき、ポリアミド酸溶液の粘度は回転粘度計で２０℃で
測定した回転粘度が３０ポイズ以上であることが好まし
い。これは３０ポイズ未満であるポリアミド酸溶液は、
基材上に塗工して被覆物を形成させる際などに液だれ等
が起こり、取扱いが困難となるからである。ポリアミド
酸溶液の粘度に特に上限はないが、あまり粘度が高くな
りすぎると、場合によっては取扱いが困難になる。

【００４１】また、ポリアミド酸溶液を部分イミド化ポ
リアミド酸溶液に変換するためには、ポリアミド酸溶液
を６０℃〜１００℃で、１〜２００分間溶媒を留去する
ことなく加熱するか、もしくは、ピリジン及び無水酢
酸、ピコリン及び無水酢酸、２，６−ルチジン及び無水
酢酸のような公知のイミド化触媒を添加し、０〜２０℃
で１〜１００時間撹拌下反応させればよい。イミド化触
媒の添加量としてはモノマー１モルに対し、無水酢酸を
０．０１〜０．３５モル、ピリジン、２，６−ルチジ
ン、トリエチルアミンなどの塩基を０．０１〜３．５モ
ル程度が好ましい。

【００４２】本発明のポリアミド酸の溶液から得られる
成形体及び被覆物は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘
着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、フレ
キシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用のフィルム等の製
造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファ
イト等を充填したしゅう動部材、ガラス繊維や炭素繊維
で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、
端末絶縁用チユーブ等の成形材や成形品の製造に用いら
れる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁
気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランス
のスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線
・ケーブル絶縁被覆用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇
宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコ
ーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、
逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。さらに、耐
熱性を有する糸、織物、不織布などの製造にも用いられ
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ ＤＡＤＥ３．８３ｇ及びＴＨＦ５０．４ｇ及びメタノー
ル２１．６ｇを三つ口フラスコに注入して充分攪拌し、
ＤＡＤＥを溶解させた。これに温度が４０℃を超えない
ようにＰＭＤＡ４．１７ｇを粉体のまま添加し、９０分
後にポリアミド酸の透明溶液を得た。このときのポリア
ミド酸の［η］は１．１ｄｌ／ｇであり、この溶液にお
けるポリアミド酸の濃度は１０．０重量％であり、この
溶液の２０℃における回転粘度（以下、回転粘度はすべ
て２０℃で測定したものである。）は２．４ポイズであ
った。このポリアミド酸の溶液を銅箔（厚み３５μｍ、
圧延銅箔）上に塗工したが、液だれが起こり、取扱いが
困難であった。

【００４４】次に、この溶液の入った三つ口フラスコを
アスピレーターにつなぎ、攪拌しながらフラスコ内を減
圧し、２０℃を超えないように加熱しながら溶媒の一部
を留去した。溶媒を留去した後のポリアミド酸の濃度は
１６．６重量％であり、［η］は１．０ｄｌ／ｇであ
り、回転粘度は３５．３ポイズであった。この溶液を２
００μｍの厚みになるように銅箔（厚み３５μｍ、圧延
銅箔）上に塗工したが、塗膜から液だれはおこらず、取
扱いが良好であった。この銅箔を熱風乾燥器中６０℃で
３時間乾燥させ、その後金枠で固定して、８０℃で１時
間、２００℃で１０時間熱処理を行って塗膜のイミド化
を完了した。こうして得られたポリイミド被覆物は可と
う性に優れており、ポリイミド被膜を表にして銅箔面同
士を合わせるように折り曲げても、被膜が割れたり、基
材である銅箔から剥離することがなかった。

【００４５】実施例２ ＤＡＤＥ９．５７ｇ、ＴＨＦ１２０ｇ及びメタノール６
０ｇを三つ口フラスコに入れて充分攪拌し、ＤＡＤＥを
溶解させた。これに温度が４０℃を超えないように１
０．４３ｇのＰＭＤＡを粉体のまま添加し、９０分後に
ポリアミド酸の透明溶液を得た。この溶液の入った三つ
口フラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを１０ｇ添加し充分攪拌を行い、ポリアミド酸の透明
溶液を得た。このときのポリアミド酸の［η］は１．２
ｄｌ／ｇで、溶液の濃度は９．５重量％で 回転粘度は
５．５ポイズであった。このポリアミド酸の溶液を銅箔
（厚み３５μｍ、圧延銅箔）上に塗工したが、液だれが
起こり、取扱いが困難であった。

【００４６】次いで、これにアスピレーターをつない
で、攪拌しながらフラスコ内を減圧し、溶媒の一部を留
去した。溶媒を留去した後のポリアミド酸濃度は１４．
８重量％であり、［η］は１．２ｄｌ／ｇであり、回転
粘度は９３．０ポイズであった。この溶液を２００μｍ
の厚みになるように銅箔（厚み３５μｍ、圧延銅箔）上
に塗工したが、塗膜から液だれは起こらず、取扱いが良
好であった。この銅箔を熱風乾燥器中６０℃で３時間乾
燥させ、その後金枠で固定して、８０℃で１時間、２０
０℃で１０時間熱処理を行って塗膜のイミド化を完了し
た。こうして得られたポリイミド被覆物は可とう性に優
れており、ポリイミド被膜を表にして銅箔面同士を合わ
せるように折り曲げても、被膜が割れたり、基材である
銅箔から剥離することがなかった。

【００４７】実施例３ ＤＡＤＥ３．８３ｇ、ＴＨＦ３９．５ｇ、メタノール１
９．７ｇ及び２−メトキシエタノール１３．２ｇを三つ
口フラスコに入れて充分攪拌し、ＤＡＤＥを溶解した。
これに温度が４０℃を超えないように４．１７ｇのＰＭ
ＤＡを粉体のまま添加し、９０分後にポリアミド酸の透
明溶液を得た。このときのポリアミド酸の［η］は１．
０ｄｌ／ｇであり、溶液におけるポリアミド酸の濃度は
９．５重量％で、溶液の粘度は２．９ポイズであった。
次に、この溶液の入った三つ口フラスコをアスピレータ
ーにつなぎ、攪拌しながらフラスコ内を減圧し、２０℃
を超えないように加熱しながら溶媒の一部を留去した。
溶媒を留去した後のポリアミド酸の濃度は１５．２重量
％であり、［η］は０．９ｄｌ／ｇであり、回転粘度は
１２９．５ポイズであった。

【００４８】この溶液を２００μｍの厚みになるように
ガラス板上に塗工したが、塗膜から液だれは起こらず、
取扱いが良好であった。このガラス板を熱風乾燥器中６
０℃で１時間乾燥させた後、塗膜をガラス板からはがし
て、イミド化に伴い収縮する分をあらかじめ考慮して緩
めた状態で金枠に固定し、８０℃で１時間、２００℃で
１０時間熱処理を行ってイミド化を完了した。こうして
得られたポリイミドフィルムは厚みが１７μｍであり、
可とう性に優れており、折り曲げても割れることがなか
った。

【００４９】実施例４ ＤＡＤＥ３．８２９ｇ、ＴＨＦ６４．８ｇ、水７．２ｇ
を三つ口フラスコに入れて充分攪拌し、ＤＡＤＥを溶解
させた。これに温度が４０℃を超えないように４．１７
１ｇのＰＭＤＡを粉体のまま添加し、９０分後にポリア
ミド酸の透明溶液を得た。このときのポリアミド酸の
［η］は０．９ｄｌ／ｇであり、溶液におけるポリアミ
ド酸の濃度は１０．０重量％で、溶液の粘度は２．０ポ
イズであった。次に、この溶液の入った三つ口フラスコ
をアスピレーターにつなぎ、攪拌しながらフラスコ内を
減圧し、２０℃を超えないように加熱しながら溶媒の一
部を留去した。溶媒を留去した後のポリアミド酸の濃度
は２０．３重量％であり、［η］は０．８ｄｌ／ｇであ
り、回転粘度は１５６．８ポイズであった。

【００５０】比較例１ ＤＡＤＥ９．５７ｇ、ＴＨＦ９０ｇ及びメタノール３０
ｇを三つ口フラスコに注入して充分攪拌し、ＤＡＤＥを
分散させた。このスラリー溶液に温度が４０℃を超えな
いようにしてＰＭＤＡ１０．４３ｇを粉体のまま添加
し、ポリアミド酸の透明溶液を得た。このときのポリア
ミド酸の濃度は１４．３重量％であり、［η］は０．５
ｄｌ／ｇであり、回転粘度は３．５ポイズであった。こ
の溶液を２００μｍの厚みになるように銅箔（厚み３５
μｍ、圧延銅箔）上に塗工したが、塗膜から液だれが起
こり、取扱いが困難であった。この銅箔を熱風乾燥器中
６０℃で３時間乾燥させ、その後金枠で固定して、８０
℃で１時間、２００℃で１０時間熱処理を行ってイミド
化を完了した。こうして得られたポリイミド被覆物は可
とう性が悪く、ポリイミド被膜を表にして銅箔面同士を
合わせるように折り曲げると、被膜が割れ、基材である
銅箔から剥離する部分があった。

【００５１】比較例２ ＤＡＤＥ９．５７ｇ、ＴＨＦ８０ｇ及びメタノール３０
ｇを三つ口フラスコに注入して充分攪拌し、ＤＡＤＥを
分散させた。このスラリー溶液に温度が４０℃を超えな
いように１０．４３ｇのＰＭＤＡを粉体のまま添加し、
ポリアミド酸の透明溶液を得た。この溶液にジエチレン
グリコールモノメチルエーテル１０ｇを添加し、充分攪
拌してポリアミド酸の透明溶液を得た。このときのポリ
アミド酸の濃度は１４．３重量％であり、［η］は０．
５ｄｌ／ｇであり、回転粘度は４．２ポイズであった。

【００５２】この溶液を２００μｍの厚みになるように
銅箔（厚み３５μｍ、圧延銅箔）上に塗工したが、塗膜
から液だれが起こり、取扱いが困難であった。この銅箔
を熱風乾燥器中６０℃で３時間乾燥させ、その後金枠で
固定して、８０℃で１時間、２００℃で１０時間熱処理
を行ってイミド化を完了した。こうして得られたポリイ
ミド被覆物は可とう性が悪く、ポリイミド被膜を表にし
て銅箔面同士を合わせるように折り曲げると、被膜が割
れ、基材である銅箔から剥離する部分があった。

【００５３】比較例３ ＤＡＤＥ９．５７ｇ、ＴＨＦ８０ｇ、メタノール３０ｇ
及び２−メトキシエタノール１０ｇを三つ口フラスコに
注入して充分攪拌し、ＤＡＤＥを分散させた。このスラ
リー液に温度が４０℃を超えないように１０．４３ｇの
ＰＭＤＡを粉体のまま添加し、２００分後にポリアミド
酸の透明溶液を得た。このときのポリアミド酸の濃度は
１４．３重量％であり、［η］は０．５ｄｌｇであり、
この溶液の回転粘度は３．９ポイズであった。この溶液
を２００μｍの厚みになるようにガラス板上に塗工した
が、塗膜から液だれが起こり、取扱いが困難であった。
このガラス板を熱風乾燥器中６０℃で１時間乾燥させた
後、塗膜をガラス板から剥そうとしたが、フィルムには
ならず、粉々になるだけで剥すことができなかった。

【００５４】

【発明の効果】以上のように構成されているので、本発
明のポリアミド酸溶液は、高濃度かつ高重合度であるの
で、成形するのに適した粘度を有しており、可とう性に
優れたポリイミド成形体やポリイミド被膜を得ることが
できる。また、非プロトン系極性溶媒を用いないので、
非プロトン系極性溶媒を含有しないポリイミド成形体や
ポリイミド被膜を得ることができる。また、このような
ポリアミド酸溶液が本発明の方法によれば容易に製造で
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド酸と溶媒とからなり、ポリア
   ミド酸が式（１） 【化１】 で示される構成単位を有しており、固有粘度［η］が
   ０．６ｄｌ／ｇ以上であり、溶媒が水溶性エーテル系化
   合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合
   物及び水から選ばれる２種以上からなる混合溶媒であ
   り、ポリアミド酸の濃度が１３重量％以上であることを
   特徴とするポリアミド酸溶液。
2. 【請求項２】 水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコ
   ール系化合物、水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれ
   る２種以上からなる混合溶媒中で４，４' −ジアミノジ
   フェニルエーテルを含むジアミンとピロメリット酸二無
   水物を含むテトラカルボン酸二無水物とを反応させて固
   有粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ以上であるポリアミド酸
   の溶液を得、次いで、ポリアミド酸の濃度が１３重量％
   以上となるまで溶媒の一部を留去することを特徴とする
   請求項１記載のポリアミド酸溶液の製造方法。