JPH10508059A - ポリアミド酸及びポリアミド酸をポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに加工する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリアミド酸及びポリアミド酸ポリイミドベンゾオキサゾールポリマーに転化させる方法に関する。当該ポリアミド酸は、25℃でN-メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の内部粘度を有するポリアミド酸を形成させるのに十分な条件下で酸二無水物をジアミノベンゾオキサゾールと反応させることにより製造される。当該ポリアミド酸は、熱的及び化学的工程を用いてフィルム、繊維及び塗膜の形態のポリイミドベンゾオキサゾールに加工される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミド酸及びポリアミド酸をポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに加工 する方法 本発明は、ポリアミド酸（「ＰＡＡ」）、ＰＡＡをポリイミドベンゾオキサゾ ール（「ＰＩＢＯ」）ポリマーに転化させる方法、及びＰＩＢＯのフィルム及び 被膜に関する。 ポリイミドベンゾオキサゾールの製造の際に、酸二無水物とジアミノベンゾオ キサゾールとを最初に反応させてポリアミド酸を生成させる。次いで、ポリアミ ド酸結合を閉環させてイミド環を形成させることによりポリアミド酸をＰＩＢＯ に転化させる。これまで、ＰＩＢＯを製造することに対して僅かに限られた種類 の酸二無水物／ジアミノベンゾオキサゾールの組合せが開示されている。これら の限られた数のＰＩＢＯポリマーは繊維及びフィルムに成形されてきたが、結果 として得られる繊維及びフィルムは、電子工業での用途のような用途において概 して有用となるほど十分な物理的及び／又は化学的特性（例えば、引張弾性率、 引張強さ、破断点伸び及び熱膨張係数）を概して有していない。 例えば、Prestonに付与された米国特許第4,087,409号“Ordered Heterocyclic Copolymers”は、２種の対称モノマーを反応させることにより少なくとも２個 の異なる複素環式結合を有する本質的に線状の複素環式ポリマーを製造すること をおおまかに教示している。ポリアミド酸は、その他のモノマーの長大なリスト からモノマーを選択することにより製造することができる（例えば、2,2'-p-フ ェニレンビス（5-アミノベンゾオキサゾール）とピロメリット酸二無水物）。例 示されている方法を使用すると、ベンゾオキサゾー ルを含有しないポリアミド酸が1.13dl/gの内部粘度で製造される。フィルムを製 造するための特定の加工技術又は物理的特性を開示することなく、これらのポリ マーから製造されるフィルム及び技術が要約して記載されている。 “Fibers from Ordered Benzheterocycle-Imide Copolymers，”Appl ．Poly． Sym. ，第９号、第145〜158頁（1969）には、特定の芳香族酸二無水物と芳香族ジ アミノベンゾオキサゾールとの重縮合によるアミド酸ポリマーの製造が記載され ている。このポリアミド酸は1.5dl/g以下の内部粘度を示す。特定の技術を詳細 に記載することなく、ポリアミド酸がＰＩＢＯ繊維に加工されている。これらの 繊維は所望とするものよりも低い物理的特性、特に引張強さを有する。 “New High-Temperature Polymers，VIII Ordered Benzoxazole- and Benzoth iazole-Imide Copolymers,”J ．Poly．Sci.，Part A-1（1969），7(1)、第283〜 296頁には、予め形成されたベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール単位を含 有する芳香族ジアミンと反応した芳香族酸二無水物からのオーダーした複素環式 コポリマー(ordered heterocycle copolymer)の製造が記載されている。このオ ーダーした複素環式コポリマーは、1.78dl/gの以下の内部粘度を有するそれらの ポリアミド酸に溶解した形態で調製され、そして所望のフィルム、繊維又は金属 被膜に製造される。製造後、ポリアミド酸は、例えば、ポリアミド酸溶液からフ ィルムを形成し、フィルムを100℃で20分間、145℃で20時間、次いで300℃で１ 時間加熱することによって、ＰＩＢＯに転化される。これらのフィルムから製造 されるフィルムは、「脆い」又は「強い」等の用語を用いて要約して記載されて いる。 “Azole Analogs of Polypyromellitimides,”Vysokomol ．Soed. ，第(A)XIII巻、第11号、第2565〜2570号、1971には、ポリ-[N,N'-(p,p'- フェ ノキシフェニレン)ピロメリットイミド]のアゾール含有類似体の合成が記載され ている。この論文中の構造Ｖは、2,6-ジ(p,p'-アミノフェノキシフェニル)ベン ゾ[1,2-d:5,4-d']ビスオキサゾールとピロメリット酸二無水物から製造されるＰ ＩＢＯである。このＰＩＢＯを製造するのに使用される特定のポリアミド酸の内 部粘度は2.5dl/gである。 同様に、“Correlations Between the Properties and Structures of some P olyhetero-arylenes，”Vysokomol ．Soed.，第(A)XIV巻、第10号、第2174〜2182 頁、1972では、他のポリアミド酸の機械的特性と同様な構造のポリヘテロアリー レンの機械的特性との比較において、構造IIのＰＩＢＯポリマーを示している。 記載されているＰＩＢＯを製造するのに使用されている特定のポリアミド酸の内 部粘度は2.5dl/g以下である。これらのポリマーから製造されるフィルムの物理 的／化学的特性は不十分から中程度の範囲に及ぶ。 また、Mukai等に付与された米国特許第4,866,873号には、実質的に等モル量の 2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2-d:4,5-d']ビスオキサゾールのよう な特定の芳香族trans-ベンゾビスオキサゾール又はtrans-ベンゾビスチアゾール ジアミンとピロメリット酸二無水物のような特定の芳香族テトラカルボン酸二無 水物とをからなる芳香族複素環式ポリイミドが開示されている。これらのポリイ ミドのためのポリアミド酸は、アミド溶媒中で調製され、そしてＰＩＢＯに転化 される。適切なポリアミド酸の内部粘度は0.5〜20dl/gであると記載されている 。三菱化成株式会社による特願平2-41819号には、ピロメリット酸二無水物のよ うな特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル )ベンゾ[1,2-d:4,5-d']ビスオキサゾールのような特定の芳香族trans-ベンゾ ビスオキサゾール又はtrans-ベンゾビスチアゾールジアミンから製造されるポリ アミド酸からの同様なＰＩＢＯポリマーが開示されている。このポリアミド酸は 少なくとも0.1dl/g、好ましくは１dl/g又はそれ以上の内部粘度を有する。2.19d l/g〜3.07dl/gの範囲に及ぶ内部粘度を有する同様なポリアミド酸及びそれらか ら製造されるＰＩＢＯポリマーもSeiichi Nozawaによる“Novel Aromatic Heter ocyclic Polyimide（PIBT）Having Ultra-High Modulus of Elasticity”化学と 工業 、44(7)、第1154頁(1991)に記載されている。 第22回国際SAMPE技術会議（1990年11月６〜８開催）でNozawa、Taytama，Kimu ra及びMukaiにより発表された“Synthesis and Mechanical Properties of Nove l Polyimide Containing Heterocycles”では、4,4'- ジアミノフェニレンベン ゾビスチアゾールとピロメリット酸二無水物のポリアミド酸を使用する熱的及び 化学的閉環技術によるある種のtrans-ＰＩＢＴ及びtrans-ＰＩＢＯの合成が教示 された。このＰＩＢＯを製造するのに使用されるポリアミド酸は3.09〜3.79dl/g の内部粘度を有する。特定の芳香族trans-ベンゾビスオキサゾール又はtrans-ベ ンゾビスチアゾールジアミン及びピロメリット酸二無水物から製造されるこのポ リマーは繊維として製造される。Asahiによるヨーロッパ特許出願公開第0355927 号には、テトラカルボン酸化合物と特定のジアミン化合物から誘導された特定の ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリアミド酸塩構造を含む、低 い溶液粘度を示すポリアミド前駆体が開示されている。このポリイミド前駆体を 製造するのに使用されるモノマーは概して剛性かつ対称的であり、各ポリマー反 復単位は１〜20個の炭素原子を有するペンダント有機基を含む。このポリアミド 酸前駆体は0.1〜2.0dl/gの低い粘度を有する。このポリマーは光重合開始剤によ り光重合性組成物を形成する。結果として得られるＰＩＢＯ ポリマーは、その後に写真平板に使用される支持体を被覆するために使用するこ とができる。これらの架橋したポリマーから製造されるフィルムは比較的低い引 張強さ及び引張弾性率を示す。 Taoka染料製造株式会社による特願昭41-42458（特許公報第45-8435号）には、 熱的閉環技術を用いて5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾオキサゾールのよ うな一つのベンゾオキサゾール環を含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカル ボン酸二無水物とから製造されるポリアミド酸からのＰＩＢＯの合成が教示され ている。 これらの欠点を考慮すると、これまで報告されているものよりも化学的特性と 物理的特性とのより望ましい組合せを有するＰＩＢＯポリマーを製造することが 依然として望まれている。更に、これらのＰＩＢＯポリアミド酸を有用なフィル ム及び被膜に加工することが依然として望ましい。 従って、一観点において、本発明は、25℃でN-メチルピロリドン中で0.2g/dl で測定した場合に2.0dl/g以上の内部粘度を有するポリアミド酸であって、下記 式により表される酸二無水物： と、下記式のいずれかにより表されるジアミノベンゾオキサゾール： （式中、Ar、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰、及びAr¹¹ はいかなる芳香族基又はピリジン基であってもよい；ただし、Ar⁴、Ar⁵及びAr⁶ が全て である場合には、Arは、 （式中、Ｙは、単共有結合、-O-、-CH₂-、-S-、-CO-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、又は- C(CF₃)₂-であり、そしてＸ及びX¹は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は ハロゲン原子若しくはハロゲン基 である） に等しくなく、また、Ar¹が、 であり、且つ、Ar²及びAr³の双方が、 である場合には、Arは、 に等しくない） との反応生成物である。 他の観点において、本発明は、溶媒の少なくとも一部を除去し、次いでポリア ミド酸（ＰＡ）を160℃〜280℃のイミド化温度に暴露してポリアミド酸の少なく とも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させることによりポリアミド酸 の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法である。好ましい態様 において、ポリアミド酸／ＰＩＢＯは、250℃〜600℃の更なる温度に0.1〜300分 間暴露されることにより更に処理される。より好ましい態様において、この更な る熱処理は、ＰＡ／ＰＩＢＯを２種以上の異なる高温に連続的に暴露することを 含む。最も好ましい態様において、ＰＡ／ＰＩＢＯは250℃〜400℃のアニール温 度に0.1〜120分間暴露され、次いで場合に応じてアニール温度よりも高い260℃ 〜600℃の熱処理温度に0.1〜120分間暴露される。 更に他の観点において、本発明は、 ａ）ポリアミド酸溶液の液状フィルムを形成する工程； ｂ）ポリアミド酸溶液から溶媒の少なくとも一部を除去する工程；次いで ｃ）ポリアミド酸を160℃〜280℃のイミド化温度で５〜90分間加熱する工程； を含むポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法である。 好ましい態様において、液状フィルムは、イミド化温度に又はイミド化温度で 加熱される前又はイミド化温度に又はイミド化温度で加熱されながら、閉環剤（ ring-closure agent）に接触される。 更に別の観点において、本発明は、上記方法を使用して製造されるポリイミド ベンゾオキサゾールフィルムである。 本発明の方法を使用すると、強度、弾性率、及び破断点伸びの良好な組合せを 含む非常に釣合いのとれた化学的特性と物理的特性とを有するＰＩＢＯポリマー を製造することができる。モノマーの組合せ及び特定の製造条件を選択すること によりこれらの特性を変更及び設計することもできる。ＰＩＢＯ生成物は、選択 された特定のモノマーに依存して剛性且つ硬質又は可撓性生成物として製造する ことができる。このポリアミド酸の合成技術及びポリアミド酸をＰＩＢＯに転化 させる加工技術によって、良好な分子量（内部粘度により示される）を有するポ リマー、並びに、優れた引張特性、誘電率、誘電損失、破壊電圧及びアークトラ ッキングのような誘電特性、及び寸法安定性を含む優れた特性を有するフィルム 及び被膜が得られる。 多数の他の用途の中で、本発明のＰＩＢＯポリマーは、多くの電子工学的用途 でのフィルム及び被膜に製造することができる。 本発明において、ポリアミド酸（ＰＡＡ）は、下記式により表さ れる酸二無水物モノマー： と、下記式により表されるジアミノベンゾオキサゾール： （式中、Ar、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、A^r5、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰、及びAr¹¹ は芳香族基、置換芳香族基、又はピリジン基である） との反応生成物である。 Ar⁴、Ar⁵及びAr⁶が全て である場合には、Arは、 に等しくなく、また、Ar¹が、 であり、且つ、Ar²、Ar³の双方が、 である場合には、Arは、 に等しくない。 好ましい酸二無水物は、 （式中、Arは、 （式中、Ｔは、-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、 である） である） である。 最も好ましい酸二無水物は、 ピロメリット酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）： 4,4'- オキシジフタル酸二無水物（「ＯＤＰＡ」）： 2,2-ビス-(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（「 ６ＦＤＡ」）： 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）： 3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）： 3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物： である。 好ましいジアミノベンゾオキサゾールモノマーには、 （式中、Ar¹及びAr⁴は、 （式中、T¹は、-O-、-SO₂-、 である） であり、そしてAr²、Ar³、Ar⁵及びAr⁶は同一であるか又は異なるものであって、 （式中、T²は、-O-、-SO²−、-S-、 である） である） が含まれる。 好ましいジアミノベンゾオキサゾールモノマーには、 （式中、Ar⁷は、 （式中、T³は、T²と同じ群から選ばれる） であり、Ar⁸は、Ar²、Ar³、Ar⁵及びAr⁶と同じ群から選ばれる） が含まれる。 好ましいジアミノベンゾオキサゾールモノマーには、 （式中、Ar⁹は （式中、T⁴は、 である） であり、そしてAr¹⁰、Ar¹¹はAr⁷と同じ群から選ばれる） が含まれる。 最も好ましいジアミノベンゾオキサゾールモノマーは、 2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2-d:5,4-d']ビスオキサゾール（「Ｄ ＡＢＯ」）： 5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール（「ｐＤＡＭＢＯ」）： 5-アミノ-2-(m-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール（「ｍＤＡＭＢＯ」）： 4,4'- ジフェニルエーテル-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキサゾール）（「ＯＢ Ａ（ＤＡＭＢＯ）₂」）： 2,2'-p- フェニレンビス(5-アミノベンゾオキサゾール)（「ＴＡ（ＤＡＭＢＯ）₂ 」）： 2,2-ビス(4- フェニル)ヘキサフルオロプロパン-2,2'-ビス(5- アミノベンゾオ キサゾール)（「６ＦＡ（ＤＡＭＢＯ）₂」）： である。 ＰＩＢＯは、１つ以上の酸二無水物を１つ以上のジアミノベンゾオキサゾール と反応させることによりポリアミド酸を形成させ、その後に反応生成物をイミド 化することにより製造される。 ポリアミド酸及びその特性は、酸二無水物とジアミノベンゾオキサゾール、そ してもし使用される場合には追加のモノマーの量及び種類に依存して変化する。 一般に、酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールは、ジアミノベンゾオキサ ゾール１当量当たりの酸二無水物の当量が0.75〜1.25、好ましくは0.8〜1.2、よ り好ましくは0.9〜1.1となる量で使用される。高分子量ポリアミド酸を製造する には、酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールは等しい量（すなわち、反応 混合物が等しい数のアミノ基と無水カルボン酸基を含む）で使用されることが最 も好ましい。化学量論的でない量の反応体が使用される場合には、分子量は通常 化学量論的量の反応体を使用して達成されるものを下回る。 芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとがどのように接触するかは特に重要では なく、一般に、それらは適切な反応媒体中に溶解され、次いで反応してポリアミ ド酸溶液を形成する。本発明の実施において、液体反応媒体は、モノマー及び生 成するポリアミド酸に適するものであって、重合に重大かつ有害な影響を及ぼさ ない程度にモノマーに十分に不活性な溶媒である。典型的には、溶媒は極性非プ ロトン性溶媒である。液体反応媒体として最も都合良く使用される極性非プロト ン性液体は使用される特定の酸二無水物及びジアミノ ベンゾオキサゾール並びに所望の反応生成物に依存するが、好ましい極性非プロ トン性溶媒は一般に、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノン、1,3- ジメチル-5-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルホルムアミド、1,1,3,3-テトラメ チルユリア、又はN-シクロヘキシルピロリジノンのようなアミド溶媒である。１ 種以上の極性非プロトン性液体の混合物も液体反応媒体として使用することがで きる。モノマー又は生成するポリマーの溶媒溶液の形成を促進させるために、塩 化リチウム及び／又は塩化カルシウムのような無機塩を反応混合物に添加するこ とができる。しかしながら、このやり方は通常好ましくない。極性／非プロトン 性溶媒中のポリアミド酸に対して無反応性の非溶媒（例えば、トルエン）を添加 することが許容できる。 芳香族酸二無水物及び芳香族ジアミンを適切な反応媒体中に溶解させ、次いで 反応させてポリアミド酸溶液を形成させる。例えば、芳香族酸二無水物及び芳香 族ジアミンを、ニート（neat）又は溶液のいずれかの形態で酸二無水物及びジア ミンの双方が可溶な溶媒中に別々に添加し、次いで反応させることができる。代 わりに、芳香族酸二無水物又は芳香族ジアミンのいずれかの溶液を調製し、次い でニート又は溶媒に溶解されたもう一方の反応物を前記溶液に添加し、次いで溶 液中で反応させることができる。好ましくはニート又は溶液のいずれかとして、 より好ましくはニートのモノマーは、同時に液体反応媒体中に添加される。 酸二無水物と、ジアミノベンゾオキサゾールと、他のコモノマーとの反応は、 溶媒の凝固点から沸点の間のいずれかの温度で実施できるが、この制約の中でも 、好ましくは-40℃〜150℃、より好ましくは-20℃〜100℃、そして最も好ましく は０℃〜50℃の温度で実施される。アミド酸結合間の平衡、モノマーの反応性官 能基、及 び水の存在（熱的イミド化から生成）、並びにアミド酸結合の加水分解のために 、重合及びその後の貯蔵は約50℃以下の温度で行われることが好ましい。 モノマーは、反応が可能となる量ではあるが典型的にはモノマー及び生成する ポリアミド酸の溶解度により限定される量で液体反応媒体に添加することができ る。最も都合良く使用されるモノマーの量は、使用される特定のモノマー及び有 機液体並びに生成するポリマーを含む種々の因子に依存するが、モノマーは好ま しくは液体反応媒体中でのそれらの濃度が少なくとも約0.1重量％であるような 量で使用されることが好ましい。一般に、モノマーは、モノマーと有機反応液の 全重量に基づいて0.5〜50％の量で使用される。一般に、モノマーは、好ましく は使用されるモノマーと有機反応液の全重量に基づいて１〜30重量％、より好ま しくは２〜20重量％の量で使用される。 ポリアミド酸を製造する際に、反応前に、モノマー、溶媒、及び反応容器はで きる限り少ない量の水を含むことが最も好ましい。更に、極めて清浄な状態が最 も好ましい。好ましくは、酸二無水物、ジアミノベンゾオキサゾール、及び場合 に応じて使用される追加のコモノマーの全モル数に基づいて水は５モル％以下の 量で存在すべきである。必要であれば、トルエン、又は水と共沸混合物を形成す ることができる他の物質を溶媒に添加し、その後に蒸留して水を除去することが できる。分子量の保留性を高めるために、ポリアミド酸も酸素及び水の双方を含 まない雰囲気の中で製造され、そして貯蔵されることが好ましい。更に、使用前 にモノマーを再結晶化及び／又は昇華させて不純物を減少させることができる。 理論に束縛されるわけではないが、ポリアミド酸を形成するジアミンと酸二無 水物との反応は以下のように表すことができる： （式中、Ｍは上記のような芳香族含有基であって、アミド酸結合は種々の置換異 性体として存在しうることが理解される）。 酸二無水物及びジアミンに加え、ポリアミド酸は、場合に応じて１種以上の他 のモノマー、例えば、1,4-フェニレンジアミン又は4,4'- オキシジアニリン若し くは3,4'- オキシジアニリンのようなベンゾオキサゾールを含有しないジアミン を使用してポリアミド酸を製造することができる。１個の官能基を有するか、又 は１個以上の官能基を有するがポリアミド酸の製造時に唯１個の官能基が反応す る化合物（すなわち、アミド酸結合を形成する観点では単官能性の化合物）のい ずれかを有する配合物も場合に応じてポリアミド酸の製造に使用することができ る。その他の基は、ポリアミド酸を製造するために用いられる条件下では反応性 ではないが、異なる条件下では反応性でありうる。ポリアミド酸の製造の観点か ら、これらの化合物は、連鎖停止剤又は「末端封鎖剤（end capping agent）」 として作用する。連鎖停止剤のように、末端封鎖剤を使用すると、芳香族酸二無 水物とジアミノベンゾオキサゾールを使用してその他の方法で得られるポリアミ ド酸の分子量よりも低下するが、ポリアミド酸の内部粘度は依然として少なくと も２dl/gである。有用な末 端封鎖剤には、無水マレイン酸、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、3-（3-フェニ ルエチニルフェノキシ）アニリン、ナド酸無水物、無水フタル酸、アニリン、プ ロパルギルアミン、ビニルフタル酸無水物、エチニルアニリン、及び4-アミノベ ンゾシクロブテンが含まれる。 これらの任意に使用されるモノマーは、芳香族酸二無水物とジアミノベンゾオ キサゾールの反応前又は反応時に反応混合物に添加されてよい。一般に、使用さ れる場合には、モノマーは、使用される芳香族酸二無水物とジアミノベンゾオキ サゾールの全モル数に基づいて0.01〜50モル％、好ましくは0.1〜20モル％、よ り好ましくは0.2〜５モル％の量で使用される。 ポリアミド酸の分子量は、間接的ではあるが、内部粘度により表すことができ る。内部粘度（「ＩＶ」）は、以下のように表される： η_inh＝ln(η_rel)/ｃ （式中、η_relは相対粘度又はt/t₀であり、ここでｔはポリアミド酸溶液の流動 時間であり、t₀は純溶媒の流動時間であり、そしてｃは溶液中のポリアミド酸ポ リマーのデシリットル毎グラム単位での濃度である）。ＩＶの単位はグラム毎デ シリットル（「dl/g」）である。ポリアミド酸溶液の内部粘度を測定することは 、反応が完了したことを決定する手段でもある。本発明の目的に対して、反応は 、内部粘度が少なくとも12時間の間隔を置いて測定された２つの測定値の間で増 加していない場合に完了したと見なされる。 本発明のポリアミド酸は、25℃でN-メチルピロリジノン中で0.2g/dlの濃度の 溶液で測定した場合に、2.0dl/g以上の内部粘度を示す。これらの比較的高い内 部粘度で、物理的特性／化学的特性、例えば、引張強さ、引張弾性率、熱膨張係 数、及び破断点伸びの一つ 以上が、更なる重合を必要とせずに、概して優れていることが見出された。より 好ましくは、ポリアミド酸は、約2.5dl/g以上の内部粘度、最も好ましくは約3.0 dl/g以上の内部粘度、非常に好ましくは約4.0dl/g以上の内部粘度、更に好まし くは約5.0dl/g以上の内部粘度、そして最高に好ましくは約6.0dl/g以上の内部粘 度を示す。 ポリアミド酸の溶液は約500,000センチポアズ以下の粘度を有することが好ま しい。 製造に続き、ポリアミド酸は、概してその後の単離を必要とすることなく、ポ リイミドベンゾオキサゾールに転化される。ポリアミド酸をポリイミドベンゾオ キサゾールに転化するいずれの方法も本発明の実施に用いることができるが、ポ リアミド酸溶液をアミド酸結合の閉環を引き起こすのに十分な温度に加熱し、そ れによりポリアミド酸をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させることができ る。閉環反応により水が生成し、そして生成する水の合計量は反応が進行するに つれて増加する。理論に束縛されるわけではないが、イミド結合を形成するアミ ド酸結合の閉環は、理論的には下記反応スキームにより表すことができる： ポリアミド酸をＰＩＢＯに転化させる間に用いることができる温度は-10から6 00℃までの範囲で変わりうる。ポリアミド酸を所望のＰＩＢＯ生成物に転化させ るのに必要な反応時間は、５分間程度 の短い時間から約200時間又はそれ以上の長時間に及ぶ。特定の温度及び時間の 選択は、ポリアミド酸の組成、溶媒、溶媒中のポリアミド酸の濃度、及び所望の ＰＩＢＯ生成物を含む多くの因子に依存する。 本発明の好ましい方法において、液体有機反応媒体（溶媒）の少なくとも一部 はポリアミド酸溶液から除去され、次いでポリアミド酸はポリアミド酸をＰＩＢ Ｏに転化させるのに十分な温度に暴露される。ポリアミド酸溶液から必要量の溶 媒を除去するために、溶液を水、メタノール、アセトン又は他の液体のようなポ リアミド酸に対する非溶媒に接触させるか、溶媒が揮発する温度まで加熱するか 、又はこれら双方の組合せを行うことができる。 一般に、溶媒とポリアミド酸の重量に基づいて約60％以下の量の溶媒が残存す るように十分な量の溶媒がポリアミド酸から除去される。好ましくは、溶媒とポ リアミド酸の重量に基づいて約45％以下、より好ましくは約35％以下の溶媒が残 存するように十分な量の溶媒が除去される。ポリアミド酸は典型的にはイミド化 までに溶媒の幾つかと結合し、それによって、揮発により溶媒のレベルを約10重 量％以下に下げるのに十分な溶媒を除去することは困難である。一般に、ポリア ミド酸溶液は、溶媒の少なくとも一部を除去するために都合良く加熱され、次い でポリアミド酸をＰＩＢＯに転化させるのに十分な温度に暴露され、その間に本 質的に全ての溶媒が除去される。好ましい方法において、所望量の溶媒を除去す るために溶媒を約150℃以下の温度で揮発させ、次いでポリアミド酸の少なくと も一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させるのに十分な時間160℃〜240 ℃のイミド化温度に加熱する。 一般に、溶媒は50℃〜130℃の気化温度で蒸発する。この範囲の中で最も都合 良く用いられる気化温度は多くの因子、特に使用され る特定の溶媒の蒸気圧／沸点に依存する。例えば、溶媒がN,N-ジメチエルアセト アミドである場合には少なくとも50℃の温度が好ましく、また、溶媒がN-メチル ピロリジノンである場合には少なくとも80℃の温度が好ましい。この温度は、望 ましい温度まで温度を着実に上昇させること（「ランピング（ramping）として 知られている」）により又は所望の温度に設定された一定の熱源に暴露すること により達成することができる。多くの用途において、ポリアミド酸は、ポリマー 溶液というよりもむしろ固体成形品に似るまで気化温度で保持される。ポリアミ ド酸を気化温度で加熱する時間は、溶媒、固形分、溶液粘度、排気速度、並びに 凝集性液体及び化学閉環剤の存在又は不在を含む種々の因子に依存するが、一般 に、最短で概して５分間を要し、最長でも約２時間以内である。 次いで、ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転 化させるためにポリアミド酸を160℃〜240℃のイミド化温度に加熱する。概して 、ポリアミド酸の温度は、気化温度からイミド化温度にできるだけ速やかに上昇 される。好ましくは、気化温度の環境から転化温度の環境への遷移は、約30分以 内、好ましくは約10分以内、そして最も好ましくは約５分以内で行われるべきで ある。 ポリアミド酸が暴露されるイミド化温度及び時間は、加工される特定のポリア ミド酸、所望のＰＩＢＯの特性、及び製造される製品を含む種々の因子に依存す る。例えば、支持体上に塗被されるフィルムの製造において、支持体は、支持体 が使用されない場合に起こりうるイミド化時のフィルムの割れ、裂け、及び破断 を減少させる。そのため、裏付フィルムを製造する際の転化温度及びイミド化の 方法は、独立フィルムを製造する場合ほど厳密でない。独立フィルムを製造する 際に、これらの欠点を最小限に抑えるために、転化温 度はより都合良く迅速に達成される。一般に、160℃〜280℃、より好ましくは18 5℃〜240℃、そして最も好ましくは185℃〜230℃のイミド化温度が用いられる。 ポリアミド酸は所望の転化率が得られるまでイミド化温度に保たれる。一般に、 これは、約５分間〜約90分間、好ましくは10分間〜80分間、より好ましくは15分 間〜75分間であることが求められる。ポリアミド酸のＰＩＢＯへの転化は空気中 又は水分を含まない不活性気体中で行われることが好ましい。 ポリアミド酸はイミド化温度でＰＩＢＯに転化されるが、本発明の実施におい て、ＰＩＢＯの特性を更に改良するために、ポリアミド酸を約250℃から、好ま しくは約300℃から、約600℃以下かつ生成するポリイミドベンゾオキサゾールの ガラス転移温度以下の温度に少なくとも約10分間暴露することにより更に処理す ることが好ましい。アミド酸及び／又はイソイミド結合のイミド結合への転化が 十分に完了し、そして所望のＰＩＢＯ特性が得られるまで、生成物を十分な時間 高温に保つことが好ましい。この更なる熱処理によって、引張強さ及び/ 又は破 断点伸びのような特定のフィルム特性が向上する。ガラス転移温度を上昇させる ことなく可能であれば、これらの後の熱処理温度を引き続いて上昇させることに よって、生成するＰＩＢＯの特性、特に引張強さ及び破断点伸び率（％）を予想 外に改良することができる。例えば、ポリアミド酸／ＰＩＢＯを、空気又は不活 性雰囲気中で例えば250℃〜350℃の第１低温で加熱し、次いで空気又は不活性雰 囲気中、最も好ましくは窒素雰囲気中で前記第１温度よりも高い好ましくは350 ℃〜500℃の第２温度で加熱することができる。 ＰＩＢＯ製品を製造する際に、ＰＩＢＯ生成物がポリアミド酸用の溶媒に可溶 でない場合には、ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸 のＰＩＢＯへの実質的な転化の前、すなわち溶媒の除去前又は除去時のいずれか に、押出のような慣用的な技術を用いてフィルム、繊維又は他の製品のような最 終製品の所望の形状に形成される。ＰＩＢＯ生成物が溶媒に可溶である場合には 、ポリアミド酸溶液を予備成形することは通常必要ではなく、また望ましくない 。ポリアミド酸を溶媒から除去し、そして他の溶媒に再び溶解させることができ るが、ポリアミド酸は有機液体反応溶液（必要であれば、追加の量の同じ又は混 和性の溶媒により稀釈されたもの）から直接加工されることが好ましい。 ポリアミド酸溶液をフィルムに成形することは、ポリアミド酸溶液を適切な支 持体に塗布、流延、浸漬又は吹付け、次いで、ポリアミド酸を部分的に又は完全 にイミド化させることにより行われる。フィルムは、イミド化反応の前又は後の いずれかで剥がしてよい。１マイクロメートル程度の薄いフィルム、好ましくは １〜2000マイクロメートルの厚さを有するフィルムを製造することができる。裏 付フィルムを形成することに適する無反応性支持体には、ガラス、アルミニウム 、ステンレススチール、シリコン、銅、ポリイミドフィルム及びテトラフルオロ エチレンフルオロカーボンポリマー（Teflon^TMとして市販されている）が含まれ る。往々にして、支持体からのフィルムの剥離を容易にするためにFluoroglide^{T M} 又はIMSシリコーンスプレーNo．5316のような剥離剤が使用される。 代わりに、ＰＩＢＯは、単層被膜又は多層に塗布された被膜として、これらの 又は他の支持体を永久的にコーティングすることができる。ポリアミド酸溶液は 本質的にいかなる厚さでも塗布することができ、2000マイクロメートル以下の比 較的厚い被膜を形成することができる。ＰＩＢＯ被膜の望ましい厚さは最終用途 に依存するが、その厚さは一般に0.1〜100マイクロメートルの間で変わりうる 。被覆支持体は、ポリアミド酸溶液を清浄な支持体上に吹付け又はスピンコーテ ィング若しくは浸漬コーティングすることを含む、支持体に液体溶液をコーティ ングするための当該技術分野において周知の種々の技術を用いて調製することが できる。支持体に対するＰＩＢＯの接着性を高めるために、３−アミノプロピル トリエトキシシランのような定着剤を場合に応じて使用することができる。 ポリアミド酸溶液が塗料として塗布される際の厚さはポリアミド酸溶液の粘度 に依存する。一般に、所定のポリアミド酸に対して、塗り厚は、ポリアミド酸溶 液の粘度が低下するにつれて減少する。最も好ましく用いられる粘度は、所望の 被膜の厚さ及びコーティング技術に依存する。例えば、100マイクロメートル以 下の厚さの被膜を形成するためにスピンコーティング技術を用いる場合には、ポ リアミド酸溶液の粘度（25℃でブルックフィールド粘度計により測定した場合） は、好ましくは約15,000センチポアズ(cps)以下、より好ましくは約10,000cps以 下である。粘度を低下させることは、単にポリアミド酸溶液を所望の粘度になる まで稀釈することにより達成される。 多層ＰＩＢＯ被膜を形成する一つの方法は、ポリアミド酸溶液を塗布すること 、溶媒を揮発させること、ポリアミド酸溶液の他の層を塗布し、溶媒を揮発させ ること、及び所望の厚さが得られるまでこの工程を繰り返すことを伴う。次いで 、ポリアミド酸をＰＩＢＯに転化させる。代わりに、望ましい程度の塗り厚にな るまで個々のポリアミド酸層の形成及びイミド化を繰り返す段階的技術を用いて 多層被膜形成することができる。任意の定着剤を層同士の間に塗布することがで きる。これらの種類の薄いＰＩＢＯ被膜は、電気的絶縁の目的のため、及び環境 抵抗性にとって有用である。 ＰＩＢＯを形成するポリアミド酸の反応は、ポリアミド酸を単に 加熱し、閉環を容易にする又は促進する（例えば、脱水により閉環を触媒するこ とによりアミド酸結合をイミド結合に変える）物質又は物質の混合物の存在下で 有効に行うことができる。これらの物質の中で、気化及び／又は洗浄によりイミ ド化前又は後に副生成物を除去することができるものが最も好ましい。使用する ことができる物質には、無水酢酸のような脱水剤、及び引用によりここに含める ことにする米国特許第3,410,826号の第５段落に列挙されている他の物質が含ま れる。好ましい物質は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ケテン、及びイソブチ ル酸二無水物である。これらの物質は単独で使用することができるが、有機塩基 、閉環活性を高める好ましくは無機塩を形成しないもの、例えば、ピコリン、ピ リジン、イソキノリン、トリエチルアミン、ルチジン又はこれらの混合物、並び に前述の本明細書に含まれる米国特許第3,410,826号の第６段落に列挙されてい る他の物質と共に使用することが最も好ましい。これらの閉環剤（すなわち、脱 水剤及び有機塩基）は一般に使用前に混合されるが、ポリアミド酸溶液に別々に 添加することもできる。 閉環剤の量は、最も都合良くは、使用される特定の閉環剤、望ましい反応時間 及び温度、並びに生成するＰＩＢＯを含む種々の因子に依存するが、脱水剤は好 ましくは約10モル％以上、より好ましくは約100モル％以上、そして最も好まし くは少なくとも約200モル％、且つ、好ましくは約500モル％以下、より好ましく は約400モル％以下の量で使用される。ここで前記モル％はアミド酸結合１モル 当たりの脱水剤のモル数に基づく。触媒は、アミド酸結合の理論上の最大モル数 に基づいて１〜200モル％、好ましくは10〜150モル％、より好ましくは20〜100 モル％の量で使用される。 これらの閉環剤は、溶剤の除去又はその後の反応の前又は間にポリアミド酸溶 液に添加してよい。ポリアミド酸溶液及び閉環剤の温 度は、ポリアミド酸溶液のゲル化又は粘度の急激な上昇を最低限に抑えるための 混合前に、-20℃〜140℃、より好ましくは-20℃〜50℃、最も好ましくは-20℃〜 15℃の温度に調節されることが都合良い。ポリアミド酸溶液に閉環剤をニートで 添加できるが、閉環剤は好ましくは溶液として、好ましくはポリアミド酸溶液と 混和性の有機液体中の５〜50重量％の溶液で添加することができる。閉環剤の溶 液は、ポリアミド酸溶液に使用されるのと同じ溶媒を使用して調製されることが 好ましい。 最初にポリアミド酸を所望の形状にし、次いで成形品が閉環剤の溶液に約30秒 間〜約30分間の時間接触させる。一般に、いったんポリアミド酸が閉環剤に接触 すると、温度に依存する転化速度でアミド酸結合のイミド結合への添加が開始す る。 ＰＩＢＯ製品を製造する際に、充填剤、顔料、カーボンブック、導電性金属粒 子、研磨剤、及び減摩性ポリマーのような添加剤が往々にして都合良く使用され る。慣用的な添加剤を使用することができ、添加剤を添合する方法が重要ではな い。成形品を製造する前に前駆体溶液に慣用的な添加剤を添加することができる 。単独又は添加剤を含むポリアミド酸溶液は、常用の方法（ナイフ塗布、ロール 塗、浸漬、はけ塗、又は吹付け）のいずれかにより多くの異なる支持体に塗布す ることができる。ＰＩＢＯポリマーが固形の形態で調製される場合には、成形品 に加工する前に、添加剤が溶液に添加される。 有機液体反応媒体に可溶のまま残存するＰＩＢＯに対し、閉環剤をポリアミド 酸溶液に直接添加することが一般的に好ましく、僅かに高温、例えば50℃以下、 最も好ましくは室温（20℃〜25℃）で反応を進行させ、溶媒を揮発させ、次いで 熱処理することができる。一般に、生成するＰＩＢＯが可溶である場合には、閉 環剤が使用さ れることが好ましい。 以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定す るものであると解釈されるべきではない。実施例において、他に記載がない限り 、全ての部及び百分率が重量により表されている。 これらの実施例において、内部粘度は、ポリアミド酸溶液のアリコートを25.0 mlメスフラスコに移し、そして0.2g/dlの溶液粘度が達成されるようにN-メチル ピロリジノンにより稀釈した。内径約0.63mmのUbbelohde粘度計管内のSchott-Ge rate CT 1450/AVS 310粘度計を使用して25.0℃で溶媒及び溶液の流動時間を測定 した。 引張特性をASTM D882に従って測定した。斜行テープ剥離接着力試験を用いて 接着力を測定した。このような試験において、約１ミリメートル×１ミリメート ル（mm）の100個の正方形が生じるように外科用メスを使用し、被覆されたウェ ーハに刻み目を入れた。次いで、Scotch^TM810テープ及びScotch^TM600テープを使 用してウェーハから被覆を剥がすことを試みた。各種類のテープを使用して４回 の引き剥がしを行った。結果は、100個の正方形当たりのテープにより剥がれた 正方形の数として評価した。数が少ないほどフィルムの接着力は優れている。次 いで、ウェーハを95℃の湯浴中に１時間浸し、室温に冷ました後に試験を繰り返 した。 実施例１〜６ 攪拌手段及び冷却器を有するディーン・スタークトラップを備えた３つ口250m l丸底フラスコに28.9mlの1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン（ＤＭＩ）及び14m lのトルエンを供給した。フラスコを穏やかに窒素によりパージした。トルエン を留去した。攪拌した室温の溶媒に0.96重量％のN-メチルピロリジノン（ＮＭＰ ）を含む3.04 2g（8.8mmol）の2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2-d:5,4-d']ビスオキ サゾール（ＤＡＢＯ）及び1.919g（8.80mmol）のピロメリット酸二無水物（ＰＭ ＤＡ）を加え、19mlの乾燥N-メチルピロリジノンによりこれらのモノマーをすす ぎ落とした。約16時間後、得られたポリアミド酸溶液を60体積％のＤＭＩ及び40 体積％のＮＭＰの乾燥混合物42.2mlにより稀釈した。内部粘度（ＩＶ）を25.0℃ 、0.2g/dlでＮＭＰ中で測定した。この試験の結果を表１に示す。 表１に要約されているように、種々の量のＤＡＢＯ及びＰＭＤＡを使用し、基 本的に同様な手順を用いてポリアミド酸溶液（実施例２〜６）を調製し、次いで ＩＶを測定した。 実施例７ 間隙0.76mmのドクターブレードを使用し、ＮＭＰ／ＤＭＩ中に溶けた実施例５ のポリアミド酸の5.5重量％溶液を清浄なガラス板上に流延した。フィルムを空 気循環炉内で80℃で1.5時間加熱した。ガラスからフィルムを剥がし、そして無 水酢酸35％、ピリジン15％、及びトルエン50％の溶液中に30分間入れ、次いでメ タノールで２回洗浄した。フィルムをアルミニウムフレームに固定し、そして窒 素雰囲気中30℃で27分間加熱し、次いで300℃で45分間加熱し、300℃に１時間保 ち、450℃に達するまで30分間加熱し、次いで450℃に１時間保った。次いで、試 料を冷却した。このフィルム試料は、35.6Ksi（0.245GPa）の引張強さ、1.26Msi （8.69GPa）の引張弾性率、及び約９％の破断点伸びを示した。 実施例８ 窒素雰囲気を有し、且つ攪拌手段並びに入口及び出口アダプターを備えた乾燥 した三つ口250ml丸底フラスコに84.3ｇの実施例５のポリアミド酸溶液を加えた 。1,3-ジメチルイミダゾリジノン60体積％及びN-メチルピロリドン（ＤＭＩ／Ｎ ＭＰ）40体積％の乾燥混合物約12.1mlをフラスコに加え、そして室温で一晩攪拌 した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻し、そして取り付けた滴下漏斗の圧力 と等しくした。滴下漏斗を使用し、攪拌し、冷却したポリアミド酸溶液に、11.7 mlのＤＭＩ／ＮＭＰ、3.19mlの無水酢酸（ＡＡ）及び0.44mlのβ−ピコリンの混 合物を、２分間にわたって添加した。冷却しながらポリアミド酸と閉環剤の混合 物を約２分間攪拌し、次いで冷却したままアスピレーターによる減圧によって約 ６分間脱気した。窒素を使用してフラスコを大気圧に戻し、密閉し、そして氷の 中に詰め込んだ。 間隙0.030インチ（0.762mm）のドクターブレードを使用し、Ｎ ＭＰ／ＤＭＩ中に溶けた生成したポリアミド酸の4.25％溶液を清浄なガラス板上 に流延した。フィルムを空気循環炉内で80℃で1.5時間加熱した。ガラスからフ ィルムを剥がし、そしてＮＭＰ10％、無水酢酸63％、及びピリジン27％中に30分 間入れた。フィルムをアルミニウムフレームに固定し、約10分間風乾し、そして 空気循環炉内で280℃で20分間加熱し、340℃で20分間加熱し、次いで340℃に１ 時間保った。窒素雰囲気中で、フィルムを25℃で27分間加熱し、75分間を要して 400℃に加熱し、そして400℃に２時間保った。このフィルム試料は、44.1Ksi（0 .304GPa）の引張強さ、2.33Msi（16.1GPa）の引張弾性率、及び約3.6％の破断点 伸びを示した。 実施例９ 二分の一が銅被覆された３インチ（7.62cm）の酸化シリコンウェーハを酸素に より15分間プラズマ洗浄し、次いで水を用いて３回すすいだ。次いで、ウェーハ を空気中でスパン乾燥させた。脱イオン水中に溶けた１％酢酸（表２で「ＨＯＡ ｃ」と示す）又は脱イオン水中に溶けた１％酢酸と定着剤（表２で「ＨＯＡｃ＋ ＡＰＳ」と示す）のいずれかを用いてウェーハをスピンコーター上で処理するか 、又はウェーハを表面処理しなかった（表２で「なし」と示す）。スピンキャス ター内での38秒間を要しての500rpmの塗布サイクル及び30秒間を要しての3000rp mのスピンサイクルを用い、ＤＭＩ／ＮＭＰ中に溶けた実施例６のポリアミド酸 の５重量％溶液をウェーハ上にスピンコートした。ポリアミド酸被覆されたウェ ーハを15分間を要して60℃に加熱し、225℃で５分間加熱し、次いで300℃で10分 間加熱した。次いで、一晩を要して室温に冷却し、そしてウェーハに対する接着 力を評価した。接着試験の結果を表２に示す。 実施例10〜16 攪拌手段及び冷却器を有するディーン・スタークトラップを備えた３つ口250m l丸底フラスコに50.9mlのN,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、20mlのトル エン（Ｔ）を装入した。入口及び出口アダプターを通じて窒素によりフラスコを 穏やかにパージした。トルエンを留去した。攪拌した室温の溶媒に、0.89重量％ のＮＭＰを含む4.313g（12.49mmol）の2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[1 ,2-d:5,4-d']ビスオキサゾール（ＤＡＢＯ）及び3.873g（12.49mmol）の4,4'-オ キシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を加え、10mlの乾燥ＤＭＡｃによりこれらの モノマーをすすぎ落とした。約68時間後、ポリアミド酸溶液を38.2mlの乾燥ＤＭ Ａｃにより稀釈した。得られたこれらのモノマーを19mlの乾燥N-メチルピロリジ ノンによりすすぎ溶液の内部粘度（ＩＶ）を測定し、そして表３に記録した。 本質的に同じ技術を用い、表３に要約されているように種々の量のＤＡＢＯ及 びＯＤＰＡを使用し、同様なポリアミド酸溶液（実施例11〜16）を調製した。得 られたポリアミド酸溶液のそれぞれの内部粘度を測定し、表３に記録した。 実施例17 実施例９と同様な手順により、３インチの酸化ウェーハを調製し、次いでＤＭ Ａｃ中に溶けた実施例10のポリアミド酸の10％溶液をウェーハ上にスピンコート した。被覆されたウェーハを同様な温度に暴露し、次いで接着性に関する試験を 行った。接着試験の結果を表４に示す。 実施例18 ６インチ（15.24cm）×６インチ（15.24cm）、厚さ0.005インチ（0.127mm）の アルミニウム箔をガラス板に貼った。間隙0.010インチ（0.254mm）のドクターブ レードを使用し、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶けた実施例13の ポリアミド酸の12.5％溶液をアルミニウム箔上に流延した。次いで、被覆された アルミニウム箔を空気循環炉内で30分間を要して60℃に加熱した。被覆されたア ルミニウム箔をガラスから剥がし、そして5.5インチ（13.97cm）の開口部を有す る黄銅フレームに固定した。次いで、被覆されたアルミニウム箔を、60℃で30分 間加熱され、20分間を要して225℃に加熱され、225℃に15分間保たれ、20分間を 要して300℃に加熱され、そして300℃に60分間保たれる環境に暴露した。 被覆された箔を炉から取り出し、冷却し、次いで窒素雰囲気中で30℃で27分間 加熱し、75分間を要して350℃に加熱し、そして350℃に２時間保った。次いで、 室温に冷却した。得られた被膜には気 泡は存在せず、厚さが12〜16μｍであった。 実施例19 研磨パッド、石鹸及び水により0.050インチ（1.270mm）のチタンパネルを洗浄 し、水中ですすぎ、アセトン中ですすぎ、1,1,1-トリクロロエタン中ですすぎ、 次いで乾燥させた。32ミルのTeflon^TMフルオロカーボンポリマー間隙調整板によ りガラスプレート上にチタンパネルを固定した。間隙0.030インチ（0.762mm）の ドクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶けた実施例14のポリアミド酸の12.5 ％溶液をチタンパネル上に流延した。次いで、被覆されたチタンパネルを空気循 環炉内に置き、60℃で60分間加熱し、30分間を要して225℃に加熱し、225℃に20 分間保ち、20分間を要して300℃に加熱し、そして300℃に60分間保った。 チタンパネルを炉から取り出し、次いで冷却した。テープ剥離試験を用いると 、なんら破壊を示さずに被膜はパネルに接着していた。 同様な手順で他の被覆されたチタンパネルを調製し、次いで、空気中での熱処 理後、それらを窒素雰囲気中で30℃で27分間加熱し、75分間を要して400℃に加 熱し、そして400℃に２時間保った。次いで室温に冷却した。これらの試料につ いても被膜の接着性は優れていた。 剥離剤が塗布された１枚のポリイミドフィルム（Thermalimide（商標））をア ルミニウムフレームに固定した。間隙0.015インチ（0.381mm）のTeflon^TMフルオ ロカーボンポリマードクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶けた実施例14の ポリアミド酸の12.5％溶液の別の試料をフィルム上に流延した。被覆されたフィ ルムを空気循環炉内で、60℃で60分間加熱し、225℃で20分間加熱し、20分間を 要して300℃に加熱し、そして300℃で60分間加熱した。 ポリイミドフィルムからＰＩＢＯフィルムを剥がし、そして窒素雰囲気中に置 き、25℃で27分間加熱し、75分間を要して400℃に加熱し、そして400℃に２時間 保った。次いで、フィルムを室温に冷却した。フィルムは、39.0Ksi（0.269GPa ）の引張強さ、1.29Msi（8.90GPa）の引張弾性率、及び約9.7％の破断点伸びを 示した。 間隙0.015インチ（0.381mm）のドクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶け た実施例14のポリアミド酸の別の12.5％溶液を清浄なシリル化ガラスプレート上 に流延した。フィルムを空気循環炉内で60℃で１時間加熱した。フィルムをガラ スから剥がし、そして無水酢酸35％、ピリジン15％及びトルエン50％の混合物中 に30分間入れ、次いでメタノールで２回洗浄した。フィルムをアルミニウムフレ ームに固定し、そして窒素雰囲気中で、30℃で27分間加熱し、45分間を要して30 0℃に加熱し、300℃で１時間保ち、30分間を要して400℃に加熱し、そして400℃ で１時間保った。次いで、フィルムを室温に冷却した。 フィルムは、38.8Ksi（0.267GPa）の引張強さ、1.23Msi（8.49GPa）の引張弾 性率、及び約18.4％の破断点伸びを示した。 実施例20 １枚の重研磨されたアルミニウム箔をアルミニウムフレームに固定した。間隙 0.010インチ（0.254mm）のTeflon^TMフルオロカーボンポリマードクターブレード を使用し、ＤＭＡｃ中に溶けた実施例15のポリアミド酸の12.5％溶液を前記箔上 に流延した。被覆されたフィルムを空気循環炉内に入れ、60℃で45分間加熱し、 25分間を要して225℃に加熱し、225℃に20分間保ち、18分間を要して300℃に加 熱し、そして300℃に60分間保った。 フレームに固定したアルミニウム箔上のフィルムを炉から取り出し、そして冷 却した。アルミニウム箔をフレームから外し、そして 箔上のフィルムを窒素雰囲気中に置き、30℃で27分間加熱し、75分間を要して40 0℃に加熱し、そして400℃に２時間保った。次いでフィルムを室温に冷却した。 フィルム周囲の余分なアルミニウム箔を切り取り、そして攪拌した10％ＮａＯＨ 水溶液中にアルミニウム上のフィルムをフィルムがアルミニウムから剥がれるま で（約１時間）入れた。次いでフィルムを脱イオン水で完全にすすぎ、湿ったタ オルで表面の残存物を拭き取り、そして風乾させた。 フィルムは、33.8Ksi（0.233GPa）の引張強さ、1.17Msi（8.07GPa）の引張弾 性率、及び約6.9％の破断点伸びを示した。 実施例21 窒素雰囲気中で、攪拌手段並びに入口及び出口アダプターを備えた３つ口250m l丸底フラスコに、実施例16のポリアミド酸溶液61.18ｇを加えた。このフラスコ に7.2mlの乾燥N,N-ジメチルアセトアミドを加えた。得られた混合物を室温で一 晩攪拌した。フラスコを氷浴中で10分間冷却し、次いで氷浴中に入れたままアス ピレーターによる減圧によって脱気した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻し 、取り付けられた滴下漏斗の圧力と等しくした。攪拌し、冷却したポリアミド酸 溶液に３分間にわたって、8.7mlのＤＭＡｃ中に溶けた2.3mlの無水酢酸（ＡＡ） 及び0.60mlのβ−ピコリンからなる閉環剤を滴下添加した。得られた溶液を４分 間攪拌し、次いで冷却しながらアスピレーターによる減圧によって約13分間を要 して脱気した。窒素を用いることによりフラスコを大気圧に戻し、密閉し、そし て氷の中に詰めた。 間隙0.010インチ（0.254mm）のドクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶け たポリアミド酸の9.5％溶液を清浄なガラス板上に流延した。フィルムを空気循 環炉内で60℃で30分間加熱し、次いでガラスから剥がし、そしてアルミニウムフ レームに固定した。フレ ームに固定したフィルムを空気循環炉内に入れ、25℃で27分間加熱し（Ｎ₂パー ジサイクル）、75分間を要して400℃に加熱し、次いで400℃で２時間加熱した。 フィルムを室温に冷却した。 ＰＩＢＯフィルムは、厚さが約12μｍであり、そして51.62Ksi（0.356GPa）の 引張強さ、1.87Msi（12.9GPa）の引張弾性率、及び約9.9％の破断点伸びを示し た。 実施例22 実施例１において使用したのと同じ三つ口フラスコに、60mlのN,N-ジメチルア セトアミド（ＤＭＡｃ）及び25mlのトルエン（Ｔ）を加えた。入口及び出口アダ プターを通じて窒素によりフラスコを穏やかにパージした。トルエンを留去した 。室温の溶媒に4.343g（12.69mmol）の2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[1 ,2-d:5,4-d']ビスオキサゾール（ＤＡＢＯ）、0.0035ml（0.038mmol）のアニリ ン、及び3.738g（12.70mmol）の3,3',4,4'-フェニルテトラカルボン酸二無水物 （ＢＰＤＡ）を加え、17.6mlの乾燥ＤＭＡｃによりこれらのモノマーをすすぎ落 とした。約68時間後、ポリアミド酸溶液を21.0mlの乾燥ＤＭＡｃを用いて稀釈し た。室温での約236時間の反応時間後、内部粘度（ＩＶ）を測定したところ2.76d l/g（ＮＭＰ、25.0℃、0.2g/dl）であった。 間隙0.015インチ（0.381mm）のドクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶け た生成したポリアミド酸の８％溶液を清浄なガラス板上に流延した。フィルムを 空気循環炉内で50℃で２時間加熱した。フィルムをガラスから剥がし、そして無 水酢酸35％、ピリジン15％、及びトルエン50％の混合物中に30分間入れ、次いで メタノールで２回洗浄した。フィルムをテトラフルオロエチレンフルオロカーボ ンポリマー支持体に固定し、そして周囲条件下で約18時間を要して乾燥させた。 フィルムを支持体から剥がし、そして１枚のアルミ ニウム箔上に置いた。フィルムを窒素雰囲気中で25℃に27分間暴露（Ｎ₂パージ サイクル）し、30分間を要して100℃に加熱し、100℃に１時間保ち、30分間を要 して200℃に加熱し、200℃で１時間保ち、次いで30分間を要して300℃に加熱し 、そして300℃に１時間保った。次いでフィルムを冷却した。 得られたフィルムは、厚さが約９μｍであった。フィルムを切断して２枚にし た。１枚の引張特性を試験したところ、27.4Ksi(0.189GPa)の引張強さ、1.24Msi （8.56GPa）の引張弾性率、及び約４％の破断点伸びを示した。 もう１枚を窒素雰囲気中で25℃で27分間暴露し、30分間を要して350℃に加熱 し、そして350℃に２時間保った。次いでフィルムを冷却した。フィルムは、34. 75Ksi（0.240GPa）の引張強さ、1.29Msi（8.90GPa）の引張弾性率、及び約19.8 ％の破断点伸びを示した。 間隙0.020インチ（0.508mm）のドクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶け たポリアミド酸の８％溶液を清浄なガラス板上に流延した。フィルムを空気循環 炉内で60℃で1.5時間加熱した。フィルムをガラスから剥がし、そしてアルミニ ウムフレームに固定し、次いで245℃で10分間加熱し、35分間を要して350℃に加 熱し、そして350℃に30分間保った。次いでフィルムを100℃に冷却し、炉から取 り出した。 次いで、フィルムを窒素雰囲気中で25℃に27分間暴露（Ｎ₂パージサイクル） し、75分間を要して400℃に加熱し、そして400℃に２時間保った。次いでフィル ムを室温に冷却した。フィルムは、41.97Ksi（0.290GPa）の引張強さ、1.61Msi （11.1GPa）の引張弾性率、及び約8.7％の破断点伸びを示した。 実施例23 実施例22と同様な手順において、103.4mlの1,3-ジメチル-2- イ ミダゾリジノン（ＤＭＩ）、55.8mlのN-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、及び10 0mlのトルエン（Ｔ）の初期溶媒フィードを使用し、そしてトルエンを留去した 後に、0.65重量％のＮＭＰを含有する2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[1, 2-d:5,4-d']ビスオキサゾール（ＤＡＢＯ）10.816g(31.385mmol)、1.110g(5.543 mmol)の4,4'-オキシジアニリン（ＯＤＡ）、及び8.055g(36.93mmol)のピロメリ ット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、13.1mlの乾燥N-メチルピロリジノン（ＮＭ Ｐ）によりこれらのモノマーをすすぎ落とし、ポリアミド酸溶液を調製した。粘 稠溶液を、ＤＭＩ60体積％及びＮＭＰ40体積％の全部で83.1mlの乾燥混合物によ り稀釈した。室温で約68時間の反応時間後、反応生成物の内部粘度を測定したと ころ4.65dl/g（ＮＭＰ、25.0℃、0.2g/dl）であった。 実施例８と同様な手順において、得られたポリアミド酸溶液をＤＭＩ60体積％ 及びＮＭＰ40体積％の6.1mlの乾燥混合物と一晩攪拌した。氷浴によりフラスコ を冷却し、そしてアスピレーターによる減圧によって脱気した。窒素を用いてフ ラスコを大気圧に戻した後、ＤＭＩ60体積％及びＮＭＰ40体積％の９mlの混合物 、2.78mlの無水酢酸、及び0.38mlのβ−ピコリンを冷却したポリアミド酸に２分 間にわたって滴下添加した。得られた混合物を２分間攪拌し、次いで冷却しなが ら約６分間脱気した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻した。 溶液を清浄なシリル化ガラス板上に0.030インチ（0.762mm）で流延し、そして 空気循環炉内で80℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中で25℃で27分間加熱（ Ｎ₂パージサイクル）し、45分間を要して280℃に加熱し、280℃に20分間保ち、2 0分間を要して350℃に加熱し、340℃に１時間保ち、400℃で30分間加熱し、そし て400℃に１時間保ち、次いで室温に冷却したことを除き、ＮＭＰ／Ｄ ＭＩ中に溶けたポリアミド酸の5.5％溶液を実施例21と同様な手順でフィルムと した。 フィルムは、36.7Ksi（0.0253GPa）の引張強さ、2.01Msi（13.9GPa）の引張弾 性率、及び約2.8％の破断点伸びを示した。フィルムは36.7Ksi(0.253GPa)の引張 強さを示した。 実施例24 実施例22と同様な手順において、234.7mlの1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノ ン（ＤＭＩ）、136.5mlのN-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、及び100mlのトルエ ン（Ｔ）の初期溶媒フィードを使用してポリアミド酸溶液を調製した。攪拌した 室温の溶媒に、トルエンを留去後、0.45％のＮＭＰを含有する2,6-(4,4'-ジアミ ノジフェニル)ベンゾ[1,2-d:5,4-d']ビスオキサゾール（ＤＡＢＯ）22.209g(64. 57mmol)、4.31g（21.53mmol）の4,4- オキシジアニリン（ＯＤＡ）、及び18.781 g（86.10mmol）のピロメリット酸二無水物を加え、20mlの乾燥N-メチルピロリジ ノン（ＮＭＰ）によりこれらのモノマーをすすぎ落とした。ＤＭＩ60体積％及び ＮＭＰ40体積％の全部で355.5mlの乾燥混合物により粘稠溶液を稀釈した。室温 で約116時間の反応時間後、反応アリコートは、ＩＶ＝5.51dl/g（ＮＭＰ、25.0 ℃、0.2g/dl）の内部粘度を有していた。 実施例８と同様な手順において、得られたポリアミド酸溶液41.87gを、ＤＭＩ 60体積％及びＤＭＩ／ＮＭＰ40体積％の乾燥混合物12.2mlと一晩混合した。氷浴 中でフラスコを冷却した後、脱気し、そして窒素を用いて大気圧に戻し、攪拌し 、冷却したポリアミド酸に、ＤＭＩ60体積％及びＮＭＰ40体積％の混合物5.8ml 、無水酢酸1.67ml、及びβ−ピコリン0.23mlを１時間にわたって滴下添加した。 得られた混合物を２分間攪拌し、次いで冷却しながら脱気した。窒素を用いてフ ラスコを大気圧に戻した。 実施例７と同様な手順において、メタノールで洗浄した後、得られたフィルム を空気循環炉内で300℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気内で25℃で27分間暴 露し（Ｎ₂パージサイクル）、75分間を要して400℃に加熱し、400℃で１時間保 ち、その後に冷却したことを除き、間隙0.03インチ（0.762mm）のドクターブレ ードを使用し、ＮＭＰ／ＤＭＩ中に溶けた得られたポリアミド酸の3.8％溶液を 清浄なシリル化ガラス板上に流延し、そしてフィルムを形成させた。得られたフ ィルムは、38.2Ksi（0.264GPa）の引張強さ、1.42Msi（9.80GPa）の引張弾性率 、及び約12.2％の破断点伸びを示した。 実施例25 実施例24と同様な手順でポリアミド酸溶液を調製した。間隙0.020インチ（0.5 08mm）のドクターブレードを使用し、ＤＭＩ／ＮＭＰ中に溶けたポリアミド酸の ４％溶液を清浄なガラス板上に流延した。被覆したガラス板をメタノール中に10 分間浸漬することにより、ポリマーは溶液から凝集した。得られたフィルムを集 め、そして無水酢酸700ml、ピリジン300ml、及びトルエン1000mlの混合物中に５ 分間浸漬することによりイミド化した。フィルムをメタノール中で10分間洗浄し た。次いでフィルムをアルミニウムフレームに固定し、そして周囲条件で45分間 風乾させた。風乾させたフィルムを空気循環炉内に置き、225℃で50分間加熱し 、30分間を要して300素に加熱し、そして300℃に1.5時間保った。 フィルムを炉から取り出し、そして室温に冷却した。次いで、フィルムを窒素 雰囲気に暴露し、30℃で27分間加熱し、75分間を要して400℃に加熱し、400℃で ２時間保ち、そして冷却した。 得られたフィルムは、41.5Ksi（0.286GPa）の引張強さ、1.47Msi(10.1GPa)の 引張弾性率、及び約11.3％の破断点伸びを示した 実施例26 初期溶媒が135mlのN,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び50mlのトルエ ン（Ｔ）であったことを除き、実施例１と同様な手順によりポリアミド酸溶液を 調製した。トルエンを留去した後、9.737g(43.23mmol)の5-アミノ-2-(p-アミノ フェニル)ベンゾオキサゾール（ｐＤＡＭＢＯ）及び9.429g(43.23mmol)のピロメ リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を15mlの乾燥ＤＭＡｃによりすすぎ加えた。合計 34.1mlのＤＭＡｃを使用して粘稠溶液を稀釈した。約44時間後、ポリアミド酸溶 液のアリコートは、4.31dl/g（ＮＭＰ、25.0℃、0.2g/dl）の内部粘度（ＩＶ） を有していることがわかった。 実施例８と同様な手順において、54.15gの得られたポリアミド酸溶液を7.2ml の乾燥ＤＭＡｃと室温で一晩攪拌した。フラスコを冷却し、そして脱気した後、 窒素を用いて大気圧に戻し、攪拌し、冷却したポリアミド酸に、7.2mlの（ＤＭ Ａｃ）、2.49mlの無水酢酸、及び0.66mlのβ−ピコリンの混合物を１分間にわた って滴下添加した。得られた混合物を約3.5分間攪拌し、次いで約８分間脱気し た。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻した。 実施例８と同様な手順において、得られた混合物を0.030インチ（0.762mm）の フィルムとして流延し、そしてこのフィルムを空気循環炉内に入れ60℃で90分間 加熱した。フィルムをガラスから剥がし、そしてアルミニウムフレームに固定し 、次いで225℃で27分間加熱し、18分間を要して300℃に加熱し、そして300℃に9 0分間保った。次いでフィルムを窒素オーブン内で300℃の温度に27分間暴露し、 次いで75分間を要して400℃に加熱し、そして400℃に２時間保った。得られたフ ィルムは、57.8Ksi(0.399GPa)の引張強さ、1.61Msi（11.1GPa）の引張弾性率、 及び約21.1％の破断点伸びを示した。 実施例27 初期溶媒が、78.8mlの1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、37.5ml のN-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、及び50mlのトルエン（Ｔ）であったことを 除き、実施例１と同様な手順によりポリアミド酸溶液を調製した。トルエンを留 去後、室温で、9.907g(43.98mmol)の5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾキサ ゾール（ｐＤＡＭＢＯ）及び9.593g(43.98mmol)のピロメリット酸二無水物（Ｐ ＭＤＡ）を15mlのＮＭＰによりすすぎ落として溶媒に加えた。ＤＭＩ60％及びＮ ＭＰ40％の合計100mlの乾燥混合物を使用して粘稠溶液を稀釈した。約44時間後 、ポリアミド酸の内部粘度は3.53dl/gであった（ＮＭＰ、25.0℃、0.2g/dl）。 ポリアミド酸の7.5重量％溶液を0.02インチ（0.508mm）のフィルムとして流延 した。無水酢酸700ml、ピリジン300ml、及びトルエン1000mlの混合物中でフィル ム層が凝集した。次いで、凝集したフィルムをメタノール中で15分間洗浄した。 フィルムをフレームに固定し、そして空気循環炉内に入れ、225℃で50分間加熱 し、次いで20分間を要して300℃に加熱し、そして300℃に60分間保った。次いで フィルムを室温に冷却し、そして窒素雰囲気中で400℃で２時間加熱した。得ら れたフィルムは、47.6Ksi(0.328GPa)の引張強さ、1.23Msi（8.49GPa）の引張弾 性率、及び約25.9％の破断点伸びを示した。 実施例28 実施例１と同様な手順において、61.5mlのN,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ ｃ）及び20mlのトルエンの初期フィードを使用し、4.974g(22.08mmol)の5-アミ ノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール（ｐＤＡＭＢＯ）及び6.850g（22. 08mmol）の4,4- オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を10.0mlの乾燥ＤＭＡ ｃによりすすいで使用することによりポリアミド酸溶液を調製した。68時間後 、得られたポリアミド酸をN-メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を用いて稀釈したと ころ、2.67dl/gの内部粘度を有していた（0.203g/dl、25.0℃）。 実施例８と同様な手順において、78.8gのポリアミド酸を冷却し、そして脱気 した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻し、攪拌し、冷却したＰＡに2.25分間 を要して16.7mlのＤＭＡｃ、4.37mlの無水酢酸、及び1.16mlのβ−ピコリンを滴 下添加した。得られた混合物を15分間を要して脱気し、そして窒素を用いて大気 圧に戻した。 ＤＭＡｃ中に溶けた得られたポリアミド酸の12.5％溶液を0.015インチ（0.381 mm）のフィルムとして流延した。フィルムを空気循環炉内で60℃おで45分間加熱 し、ガラスから剥がし、アルミニウムフレームに固定した。次いでそれを空気循 環炉内に入れ、225℃で20分間加熱し、20分間を要して300℃に加熱し、300℃に １時間保ち、次いで室温に冷却し、そして窒素雰囲気中で30℃で27分間加熱し（ Ｎ₂パージサイクル）、75分間を要して400℃に加熱し、400℃に２時間保ち、そ して室温に冷却した。 フィルムの引張強さは44.11Ksi（0.304GPa）であり、その引張弾性率は1.04Ms i（7.18GPa）であり、そしてその破断点伸びは22.6％であった。 実施例29〜46 表５に記載した量の溶媒及び反応物を使用して一連のフィルムを製造したこと を除き、実施例28の手順に従った。これらのフィルムの引張特性を試験し、表５ に記録した。 １−初期溶媒は、省略した形で示されており、NMPはＮ−メチルピロリジノン 、Ｔはトルエン、そしてDMAcはジメチルアセトアミドである。最初の数字は反応 媒体として使用した量（ml単位）であり、そして２番目の数字は反応生成物をす すぐのに使用した量である。 ２−反応物は省略した形で示されており、mDAMBOは５−アミノ−２−（ｍ−ア ミノフェニル）ベンゾオキサゾール、ODPAは４，４′−オキシジフタル酸二無水 物、pDAMBOは５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、PM DAはピロメリット酸二無水物、6FDAは２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフ ェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、DSDAは３，３′，４，４′−ジフ ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、DABOは２，６−（４，４′−ジアミ ノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビスオキサゾール、BPDAは ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、TA(DAMBO)₂は２， ２′−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、6FA(DAMBO)₂は ２，２−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン−２，２′−ビス（５− アミノベンゾオキサゾール）である。 ３−触媒混合物は省略した形で示されており、DMAcはＮ，Ｎ−ジメチルアセト アミド、AAは無水酢酸、B-Pはβ−ピコリン、そして NMPはＮ−メチルピロリジノンである。 ４−熱サイクルは、特定の温度（℃）での表示した時間（分）のサイクルの空 気又は窒素中での加熱として示した。表記20／60／300又は同様な表記は、300℃ に加熱したオーブンに試料を20分間入れ、次いで300℃で60分間保持したことを 表す。空気加熱及び窒素加熱の両方を行った場合には、最初に空気加熱を行い、 その後に窒素加熱を行った。 ５−引張特性は、Ksi(GPa)単位での引張強さ（T.S.）、Msi(GPa)単位での引張 弾性率（T.M.）、百分率での破断点伸び(Elong.)として記録した。 実施例47 実施例１と同様な方法において、1.158g(5.143mmol)の5-アミノ-2-(m-アミノ フェニル)ベンゾオキサゾール及び2.285g(5.143mmol)の2,2-ビス(3,4-ジカルボ キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を15.7mlのN-チルピロリジノ ン（ＮＭＰ）及び10mlのトルエンの初期フィードに加えた。44時間の反応後、得 られたポリアミド酸は2.20dl/g（0.202g/dl、25.0℃）の内部粘度を有していた 。氷浴によりフラスコを冷却し、次いで攪拌し、冷却したフラスコに3.2mlのＮ ＭＰ、1.17mlの無水酢酸及び0.30mlのβ−ピコリンの溶液を５分間にわたって滴 下添加した。反応混合物を室温まで温め、そして室温で68時間攪拌した。 得られた溶液を0.5mmのフィルムとしてガラス板上に流延した。フィルムを100 ℃の空気循環炉内で1.0時間加熱し、ガラスから剥がし、次いでアルミニウムフ レームに固定した。次いで、これを空気循環炉内に入れ、225℃で20分間加熱し 、20分間を要して300℃に加熱し、300℃に1.0時間保ち、そして室温に冷却した 。 得られたフィルムは、18.3Ksi（0.126GPa）の引張強さ、482.9Msi (3.33GPa)の引張弾性率、及び約22.2％の破断点伸びを示した。 実施例48 実施例１と同様な方法において、1.533g(6.807mmol)の5-アミノ-2-(p-アミノ フェニル)ベンゾオキサゾール（ｐＤＡＭＢＯ）及び3.024g(6.807mmol)の2,2-ビ ス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を25mlのN-メ チルピロリジノン（ＮＭＰ）及び10mlのトルエンの初期フィードに加えた。68時 間後、得られたポリアミド酸は3.27dl/g（0.198g/dl、25.0℃）の内部粘度を有 していた。氷浴によりフラスコを冷却し、次いで攪拌し、冷却したＰＡに6.1ml のＮＭＰ、1.55mlの無水酢酸及び0.4mlのβ−ピコリンの溶液を５分間にわたっ て滴下添加した。反応混合物を室温まで温め、そして室温で68時間攪拌した。 得られた溶液を0.5mmのフィルムとしてガラス板上に流延した。フィルムを100 ℃の空気循環炉内で1.0時間加熱し、ガラスから剥がし、次いでアルミニウムフ レームに固定した。次いで、これを空気循環炉内に入れ、225℃で20分間加熱し 、20分間を要して300℃に加熱し、300℃に1.0時間保ち、そして室温に冷却した 。 得られたフィルムは、20.3Ksi(0.140GPa)の引張強さ、575.6Msi(3.97GPa)の引 張弾性率、及び約30.9％の破断点伸びを示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１２月２日 【補正内容】 請求の範囲 １．25℃でN-メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に、2.0dl/g以上 の内部粘度を有するポリアミド酸であって、下記式により表される酸二無水物： と、下記式により表されるジアミノベンゾオキサゾール： （式中、Ar、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、 Ar⁹、Ar¹⁰、及びAr¹¹はいかなる芳香族基又はピリジン基であってもよく、そし てAr¹及びAr⁴は、 （式中、T¹は、-O-、-SO₂−、 である） であり、ただし、Ar⁴、Ar⁵及びAr⁶が全て である場合には、Arは、 （式中、Ｙは、単共有結合、-O-、-CH₂-、-S-、-CO-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、又は- C(CF₃)₂-であり、そしてＸ及びX¹は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は ハロゲン原子若しくはハロゲン基 である） に等しくなく、また、Ar¹が、 であり、且つ、Ar²及びAr³の双方が、 である場合には、Arは、 に等しくない） との重合した形態の反応生成物を含むポリアミド酸。 ２．25℃でN-メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に３dl/g以上の 内部粘度を有する請求項１記載のポリアミド酸。 ３．25℃でN-メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に５dl/g以上の 内部粘度を有する請求項１記載のポリアミド酸。 ４．25℃でN-メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に６dl/g以上の 内部粘度を有する請求項１記載のポリアミド酸。 ５．酸二無水物が、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水 物、2,2-ビス-(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物 、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスル ホンテトラカルボン酸二無水物、及び3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン 酸二無水物から成る群より選ばれる、請求項１記載のポリアミド酸。 ６．ジアミノベンゾオキサゾールが、2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[ 1,2-d:5,4-d']ビスオキサゾール、5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサ ゾール、5-アミノ-2-(m-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、4,4'-ジフェニル エーテル-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキサゾール）、2,2'-p-フェニレンビス （5-アミノベンゾオキサゾール）、及び2,2-ビス（4-フェニル）ヘキサフルオロ プロパン-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキサゾール）から成る群より選ばれる、 請求項１記載のポリアミド酸。 ７．最大でも500,000センチポアズの内部溶液粘度を有する、有機液体中のポ リアミド酸の溶液。 ８．酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールを有機液体反応媒体中に溶解 させ、次いで得られた混合物を-40℃〜150℃の温度に保つことによる、請求項１ 記載のポリアミド酸を製造する方法。 ９．温度が０℃〜50℃に保たれる請求項８記載の方法。 10．反応媒体がベンゾオキサゾールを含有しないジアミンを更に含む請求項８ 記載の方法。 11．ベンゾオキサゾールを含有しないジアミンが1,4-フェニレンジアミン又は 4,4'- オキシジアニリン若しくは3,4'- オキシジアニリンである請求項10記載の 方法。 12．反応混合物が連鎖停止剤を更に含む請求項８記載の方法。 13．連鎖停止剤が、無水マレイン酸、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、ナド酸 無水物、無水フタル酸、アニリン又は4-アミノベンゾシクロブテンである、請求 項12記載の方法。 14．請求項１記載のポリアミド酸と有機液体溶媒との溶液からポリイミドベン ゾオキサゾールを製造する方法であって、溶媒の少なくとも一部を除去すること 、次いでポリアミド酸を160℃〜240℃のイミド化温度に暴露してポリアミド酸の 少なくとも一部をポリイ ミドベンゾオキサゾールに転化させることを含む方法。 15．請求項１記載のポリアミド酸と有機液体溶媒との溶液からポリイミドベン ゾオキサゾールを製造する方法であって、ポリアミド酸溶液を50℃〜130℃の気 化温度に加熱して溶媒の少なくとも一部を除去し、その後に160℃〜280℃のイミ ド化温度に加熱することを含む方法。 16．ポリアミド酸溶液を気化温度で５分間〜90分間加熱し、次いでイミド化温 度で５分間〜120分間の時間加熱する、請求項15記載の方法。 17．イミド化生成物を250℃〜600℃かつポリイミドベンゾオキサゾールのガラ ス転移温度以下の温度で加熱することを含む請求項16記載の方法。 18．極性非プロトン性溶媒を含む有機液体中で25℃でN-メチルピロリジノン中 で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の内部粘度を有するポリアミド酸の有機 液体溶液を調製する工程；溶媒の少なくとも一部を除去する工程；引き続いてポ リアミド酸を160℃〜240℃のイミド化温度に暴露してポリアミド酸の少なくとも 一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させる工程；次いで、250℃〜325℃ のアニール温度に、次いでアニール温度よりも高い250℃〜600℃の熱処理温度に 0.1〜120分間暴露する工程であって、前記アニール温度及び熱処理温度がポリイ ミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い工程；を含むポリイミドベ ンゾオキサゾールを製造する方法であって、ポリアミド酸が、下記式により表さ れる酸二無水物： と、下記式のいずれかにより表されるジアミノベンゾオキサゾール： （式中、Ar、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰、及びAr¹¹ はいかなる芳香族基又はピリジン基であってもよい） との重合した形態の反応生成物である方法。 19．ポリアミド酸を溶液から凝固させ、その後に有機液体の一部を除去する、 請求項18記載の方法。 20．有機液体中に溶けた請求項１記載のポリアミド酸の溶液を支 持体に塗布する工程、有機液体の少なくとも一部をポリアミド酸から除去する工 程、次いで被覆された物品を160℃〜240℃の温度に暴露する工程による、ポリイ ミドベンゾオキサゾールの被膜を形成させる方法。 21．有機液体中に溶けたポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾー ルのフィルムを製造する方法であって、ポリアミド酸溶液の液状膜を形成し、ポ リアミド酸溶液から有機液体の少なくとも一部を除去し、160℃〜240℃のイミド 化温度にポリアミド酸を加熱してポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベ ンゾオキサゾールに転化させ、そして引き続いて250℃〜350℃の第１温度に加熱 し、次いで350℃〜500℃の第１温度よりも高いが生成するポリイミドベンゾオキ サゾールのガラス転移温度よりも低い第２温度に加熱することによる方法。 22．イミド化が、閉環を容易にするか又は促進する物質又は物質の混合物の存 在下で行われる、請求項21記載の方法。 23．閉環剤が、脱水剤と閉環活性を高める有機塩基との混合物である、請求項 22記載の方法。 24．ポリアミド酸を溶液から凝固させ、その後に有機液体の一部を除去する、 請求項21記載の方法。 25．ａ）(i)2,2-ビス-(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸 二無水物と、(ii)5-アミノ-2-(m-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、5-アミ ノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2,2-ビス（4-フェニル）ヘキサ フルオロプロパン-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキサゾール）、又は4,4'-ジフ ェニルエーテル-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキサゾール）； ｂ）(i)3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(ii)5- アミノ-2-(m-アミノフェニル)-ベンゾオキサゾール、 又は2,2-ビス（4-フェニル）ヘキサフルオロプロパン-2,2'-ビス（5-アミノベン ゾオキサゾール）；又は ｃ）4,4'-オキシジフタル酸二無水物と2,2-ビス（4-フェニル）ヘキサフルオ ロプロパン-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキサゾール）； の重合した形態の反応生成物であるポリアミド酸。 26．ピロメリット酸二無水物と5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサ ゾール、2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2-d:5,4-d']ビスオキサゾー ル又は2,2'-p-フェニレン- ビス（5-アミノベンゾオキサゾールとの重合した形 態のポリイミドベンゾオキサゾールのフィルムであって、少なくとも約６GPaの 引張弾性率を有するフィルム。 27．2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン酸二無水 物と5-アミノ-2-(m-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール又は5-アミノ-2-(p-ア ミノフェニル)ベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサ ゾールのフィルム。 28．3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と5-アミノ-2-(p-アミノ フェニル)-ベンゾオキサゾール又は2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2- d:5,4-d']ビスオキサゾールのいずれかとの重合した形態のポリイミドベンゾオ キサゾールのフィルムであって、少なくとも約３GPaの引張弾性率を有するフィ ルム。 29．4,4'-オキシジフタル酸二無水物と2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ [1,2-d:5,4-d']ビスオキサゾールとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサゾ ールのフィルム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．25℃でN-メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に、2.0dl/g以上 の内部粘度を有するポリアミド酸であって、下記式により表される酸二無水物： と、下記式により表されるジアミノベンゾオキサゾール： （式中、Ar、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷、A^r8、Ar⁹、Ar¹⁰、及びAr¹¹ はいかなる芳香族基又はピリジン基であってもよい；ただし、Ar⁴、Ar⁵及びAr⁶ が全て である場合には、Arは、 （式中、Ｙは、単共有結合、-O-、-CH₂-、-S-、-CO-、-S₂-、-C(CH₃)₂-、又は-C (CF₃)₂-であり、そしてＸ及びX¹は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は ハロゲン原子若しくはハロゲン基である） に等しくなく、また、Ar¹が、 であり、且つ、Ar²及びAr³の双方が、 である場合には、Arは、 に等しくない） との重合した形態の反応生成物を含むポリアミド酸。 ２．25℃でN-メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に ３dl/g以上の内部粘度を有する請求項１記載のポリアミド酸。 ３．25℃でN-メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に５dl/g以上の 内部粘度を有する請求項１記載のポリアミド酸。 ４．25℃でN-メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に６dl/g以上の 内部粘度を有する請求項１記載のポリアミド酸。 ５．酸二無水物が、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水 物、2,2-ビス-(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物 、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスル ホンテトラカルボン酸二無水物、及び3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン 酸二無水物から成る群より選ばれる、請求項１記載のポリアミド酸。 ６．ジアミノベンゾオキサゾールが、2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[ 1,2-d:5,4-d']ビスオキサゾール、5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサ ゾール、5-アミノ-2-(m-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、4,4'-ジフェニル エーテル-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキサゾール）、2,2'-p-フェニレンビス （5-アミノベンゾオキサゾール）、及び2,2-ビス（4-フェニル）ヘキサフルオロ プロパン-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキサゾール）から成る群より選ばれる、 請求項１記載のポリアミド酸。 ７．最大でも500,000センチポアズの内部溶液粘度を有する、有機液体中のポ リアミド酸の溶液。 ８．酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールを有機液体反応媒体中に溶解 させ、次いで得られた混合物を-40℃〜150℃の温度に保つことによる、請求項１ 記載のポリアミド酸を製造する方法。 ９．温度が０℃〜50℃に保たれる請求項８記載の方法。 10．反応媒体がベンゾオキサゾールを含有しないジアミンを更に含む請求項８ 記載の方法。 11．ベンゾオキサゾールを含有しないジアミンが1,4-フェニレンジアミン又は 4,4'-オキシジアニリン若しくは3,4'-オキシジアニリンである請求項10記載の方 法。 12．反応混合物が連鎖停止剤を更に含む請求項８記載の方法。 13．連鎖停止剤が、無水マレイン酸、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、ナド酸 無水物、無水フタル酸、アニリン又は4-アミノベンゾシクロブテンである、請求 項12記載の方法。 14．請求項１記載のポリアミド酸と有機液体溶媒との溶液からポリイミドベン ゾオキサゾールを製造する方法であって、溶媒の少なくとも一部を除去すること 、次いでポリアミド酸を160℃〜240℃のイミド化温度に暴露してポリアミド酸の 少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させることを含む方法。 15．請求項１記載のポリアミド酸と有機液体溶媒との溶液からポリイミドベン ゾオキサゾールを製造する方法であって、ポリアミド酸溶液を50℃〜130℃の気 化温度に加熱して溶媒の少なくとも一部を除去し、その後に160℃〜280℃のイミ ド化温度に加熱することを含む方法。 16．ポリアミド酸溶液を気化温度で５分間〜90分間加熱し、次いでイミド化温 度で５分間〜120分間の時間加熱する、請求項15記載の方法。 17．イミド化生成物を250℃〜600℃かつポリイミドベンゾオキサゾールのガラ ス転移温度以下の温度で加熱することを含む請求項16記載の方法。 18．25℃でN-メチルピロリジノン中で0.2g/dlで測定した場合に2.0dl/g以上の 内部粘度を有するポリアミド酸の有機液体溶液を調製する工程；溶媒の少なくと も一部を除去する工程；引き続いてポリアミド酸を160℃〜240℃のイミド化温度 に暴露してポリアミド 酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させる工程；次いで 、250℃〜325℃のアニール温度に、次いでアニール温度よりも高い250℃〜600℃ の熱処理温度に0.1〜120分間暴露する工程であって、前記アニール温度及び熱処 理温度がポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い工程；を含 むポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法であって、ポリアミド酸が、下 記式により表される酸二無水物： と、下記式のいずれかにより表されるジアミノベンゾオキサゾール： （式中、Ar、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰、及びAr¹¹ はいかなる芳香族基又はピリジン基であってもよい） との重合した形態の反応生成物である方法。 19．ポリアミド酸を凝固させることにより有機液体が部分的に除去される、請 求項18記載の方法。 20．有機液体中に溶けた請求項１記載のポリアミド酸の溶液を支持体に塗布す る工程、有機液体の少なくとも一部をポリアミド酸から除去する工程、次いで被 覆された物品を160℃〜240℃の温度に暴露する工程による、ポリイミドベンゾオ キサゾールの被膜を形成させる方法。 21．有機液体中に溶けたポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾー ルのフィルムを製造する方法であって、ポリアミド酸溶液の液状膜を形成し、ポ リアミド酸溶液から有機液体の少なくとも一部を除去し、160℃〜240℃のイミド 化温度にポリアミド酸を加熱してポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベ ンゾオキサゾールに転化させ、そして引き続いて250℃〜600℃ではあるがポリイ ミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い温度に加熱することによる 方法。 22．イミド化が、閉環を容易にするか又は促進する物質又は物質の混合物の存 在下で行われる、請求項21記載の方法。 23．閉環剤が、脱水剤と閉環活性を高める有機塩基との混合物である、請求項 22記載の方法。 24．有機液体が、溶液からポリアミド酸を凝固させることにより少なくとも部 分的に除去される、請求項21記載の方法。 25．ａ）(i)2,2-ビス-(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸 二無水物と、(ii)5-アミノ-2-(m-アミノフェニル) ベンゾオキサゾール、5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2,2 -ビス（4-フェニル）ヘキサフルオロプロパン-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキ サゾール）、又は4,4'- ジフェニルエーテル-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキサ ゾール）； ｂ）(i)3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、(ii)5- アミノ-2-(m-アミノフェニル)-ベンゾオキサゾール、又は2,2-ビス（4-フェニル ）ヘキサフルオロプロパン-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキサゾール）；又は ｃ） 4,4'-オキシジフタル酸二無水物と2,2-ビス（4-フェニル）ヘキサフル オロプロパン-2,2'-ビス（5-アミノベンゾオキサゾール）； の重合した形態の反応生成物であるポリアミド酸。 26．ピロメリット酸二無水物と5-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾオキサ ゾール、2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2-d:5,4-d']ビスオキサゾー ル又は2,2'-p-フェニレン-ビス（5-アミノベンゾオキサゾールとの重合した形態 のポリイミドベンゾオキサゾールのフィルムであって、少なくとも約６GPaの引 張弾性率を有するフィルム。 27．2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン酸二無水 物と5-アミノ-2-(m-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール又は5-アミノ-2-(p-ア ミノフェニル)ベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサ ゾールのフィルム。 28．3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と5-アミノ-2-(p-アミノ フェニル)-ベンゾオキサゾール又は2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2- d:5,4-d']ビスオキサゾールのいずれかとの重合した形態のポリイミドベンゾオ キサゾールのフィルムであって、少なくとも約３GPaの引張弾性率を有するフィ ルム。 29．4,4'-オキシジフタル酸二無水物と2,6-(4,4'-ジアミノジフェニル)ベンゾ [1,2-d:5,4-d']ビスオキサゾールとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサゾ ールのフィルム。