JP2005089765A - ポリアミド酸及びポリアミド酸をポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに加工する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
【解決手段】 本発明は、ポリアミド酸及びポリアミド酸ポリイミドベンゾオキサゾールポリマーに転化させる方法に関する。当該ポリアミド酸は、２５℃でＮ−メチルピロリジノン中で０．２ｇ／ｄｌで測定した場合に２．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリアミド酸を形成させるのに十分な条件下で酸二無水物をジアミノベンゾオキサゾールと反応させることにより製造される。当該ポリアミド酸は、熱的及び化学的工程を用いてフィルム、繊維及び塗膜の形態のポリイミドベンゾオキサゾールに加工される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミド酸（「ＰＡＡ」）、ＰＡＡをポリイミドベンゾオキサゾール（「ＰＩＢＯ」）ポリマーに転化させる方法、及びＰＩＢＯのフィルム及び被膜に関する。

ポリイミドベンゾオキサゾールの製造の際に、酸二無水物とジアミノベンゾオキサゾールとを最初に反応させてポリアミド酸を生成させる。次いで、ポリアミド酸結合を閉環させてイミド環を形成させることによりポリアミド酸をＰＩＢＯに転化させる。これまで、ＰＩＢＯを製造することに対して僅かに限られた種類の酸二無水物／ジアミノベンゾオキサゾールの組合せが開示されている。これらの限られた数のＰＩＢＯポリマーは繊維及びフィルムに成形されてきたが、結果として得られる繊維及びフィルムは、電子工業での用途のような用途において概して有用となるほど十分な物理的及び／又は化学的特性（例えば、引張弾性率、引張強さ、破断点伸び及び熱膨張係数）を概して有していない。

例えば、Ｐｒｅｓｔｏｎに付与された米国特許第４，０８７，４０９号“Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”は、２種の対称モノマーを反応させることにより少なくとも２個の異なる複素環式結合を有する本質的に線状の複素環式ポリマーを製造することをおおまかに教示している。ポリアミド酸は、その他のモノマーの長大なリストからモノマーを選択することにより製造することができる（例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）とピロメリット酸二無水物）。例示されている方法を使用すると、ベンゾオキサゾールを含有しないポリアミド酸が１．１３ｄｌ／ｇの固有粘度で製造される。フィルムを製造するための特定の加工技術又は物理的特性を開示することなく、これらのポリマーから製造されるフィルム及び技術が要約して記載されている。

“Ｆｉｂｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｂｅｎｚｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ−Ｉｍｉｄｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，”Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍ．，第９号、第１４５〜１５８頁（１９６９）には、特定の芳香族酸二無水物と芳香族ジアミノベンゾオキサゾールとの重縮合によるアミド酸ポリマーの製造が記載されている。このポリアミド酸は１．５ｄｌ／ｇ以下の固有粘度を示す。特定の技術を詳細に記載することなく、ポリアミド酸がＰＩＢＯ繊維に加工されている。これらの繊維は所望とするものよりも低い物理的特性、特に引張強さを有する。

“Ｎｅｗ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＶＩＩＩ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ− ａｎｄ Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−Ｉｍｉｄｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，”Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ−１（１９６９），７（１）、第２８３〜２９６頁には、予め形成されたベンゾオキサゾール又はベンゾチアゾール単位を含有する芳香族ジアミンと反応した芳香族酸二無水物からのオーダーした複素環式コポリマー（ｏｒｄｅｒｅｄ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の製造が記載されている。このオーダーした複素環式コポリマーは、１．７８ｄｌ／ｇの以下の固有粘度を有するそれらのポリアミド酸に溶解した形態で調製され、そして所望のフィルム、繊維又は金属被膜に製造される。製造後、ポリアミド酸は、例えば、ポリアミド酸溶液からフィルムを形成し、フィルムを１００℃で２０分間、１４５℃で２０時間、次いで３００℃で１時間加熱することによって、ＰＩＢＯに転化される。これらのフィルムから製造されるフィルムは、「脆い」又は「強い」等の用語を用いて要約して記載されている。

“Ａｚｏｌｅ Ａｎａｌｏｇｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｍｉｄｅｓ，”Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄ．，第（Ａ）ＸＩＩＩ巻、第１１号、第２５６５〜２５７０号、１９７１には、ポリ−［Ｎ，Ｎ’−（ｐ，ｐ’− フェノキシフェニレン）ピロメリットイミド］のアゾール含有類似体の合成が記載されている。この論文中の構造Ｖは、２，６−ジ（ｐ，ｐ’−アミノフェノキシフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾールとピロメリット酸二無水物から製造されるＰＩＢＯである。このＰＩＢＯを製造するのに使用される特定のポリアミド酸の固有粘度は２．５ｄｌ／ｇである。

同様に、“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ Ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｓｏｍｅ Ｐｏｌｙｈｅｔｅｒｏ−ａｒｙｌｅｎｅｓ，”Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄ．，第（Ａ）ＸＩＶ巻、第１０号、第２１７４〜２１８２頁、１９７２では、他のポリアミド酸の機械的特性と同様な構造のポリヘテロアリーレンの機械的特性との比較において、構造ＩＩのＰＩＢＯポリマーを示している。記載されているＰＩＢＯを製造するのに使用されている特定のポリアミド酸の固有粘度は２．５ｄｌ／ｇ以下である。これらのポリマーから製造されるフィルムの物理的／化学的特性は不十分から中程度の範囲に及ぶ。

また、Ｍｕｋａｉ等に付与された米国特許第４，８６６，８７３号には、実質的に等モル量の２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾールのような特定の芳香族ｔｒａｎｓ−ベンゾビスオキサゾール又はｔｒａｎｓ−ベンゾビスチアゾールジアミンとピロメリット酸二無水物のような特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物とをからなる芳香族複素環式ポリイミドが開示されている。これらのポリイミドのためのポリアミド酸は、アミド溶媒中で調製され、そしてＰＩＢＯに転化される。適切なポリアミド酸の固有粘度は０．５〜２０ｄｌ／ｇであると記載されている。三菱化成株式会社による特願平２−４１８１９号には、ピロメリット酸二無水物のような特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾールのような特定の芳香族ｔｒａｎｓ−ベンゾビスオキサゾール又はｔｒａｎｓ−ベンゾビスチアゾールジアミンから製造されるポリアミド酸からの同様なＰＩＢＯポリマーが開示されている。このポリアミド酸は少なくとも０．１ｄｌ／ｇ、好ましくは１ｄｌ／ｇ又はそれ以上の固有粘度を有する。２．１９ｄｌ／ｇ〜３．０７ｄｌ／ｇの範囲に及ぶ固有粘度を有する同様なポリアミド酸及びそれらから製造されるＰＩＢＯポリマーもＳｅｉｉｃｈｉ Ｎｏｚａｗａによる“Ｎｏｖｅｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ（ＰＩＢＴ）Ｈａｖｉｎｇ Ｕｌｔｒａ−Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ”化学と工業、４４（７）、第１１５４頁（１９９１）に記載されている。

第２２回国際ＳＡＭＰＥ技術会議（１９９０年１１月６〜８開催）でＮｏｚａｗａ、Ｔａｙｔａｍａ，Ｋｉｍｕｒａ及びＭｕｋａｉにより発表された“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ”では、４，４’− ジアミノフェニレンベンゾビスチアゾールとピロメリット酸二無水物のポリアミド酸を使用する熱的及び化学的閉環技術によるある種のｔｒａｎｓ−ＰＩＢＴ及びｔｒａｎｓ−ＰＩＢＯの合成が教示された。このＰＩＢＯを製造するのに使用されるポリアミド酸は３．０９〜３．７９ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。特定の芳香族ｔｒａｎｓ−ベンゾビスオキサゾール又はｔｒａｎｓ−ベンゾビスチアゾールジアミン及びピロメリット酸二無水物から製造されるこのポリマーは繊維として製造される。Ａｓａｈｉによるヨーロッパ特許出願公開第０３５５９２７号には、テトラカルボン酸化合物と特定のジアミン化合物から誘導された特定のポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリアミド酸塩構造を含む、低い溶液粘度を示すポリアミド前駆体が開示されている。このポリイミド前駆体を製造するのに使用されるモノマーは概して剛性かつ対称的であり、各ポリマー反復単位は１〜２０個の炭素原子を有するペンダント有機基を含む。このポリアミド酸前駆体は０．１〜２．０ｄｌ／ｇの低い粘度を有する。このポリマーは光重合開始剤により光重合性組成物を形成する。結果として得られるＰＩＢＯポリマーは、その後に写真平板に使用される支持体を被覆するために使用することができる。これらの架橋したポリマーから製造されるフィルムは比較的低い引張強さ及び引張弾性率を示す。

Ｔａｏｋａ染料製造株式会社による特願昭４１−４２４５８（特許公報第４５−８４３５号）には、熱的閉環技術を用いて５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールのような一つのベンゾオキサゾール環を含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とから製造されるポリアミド酸からのＰＩＢＯの合成が教示されている。

これらの欠点を考慮すると、これまで報告されているものよりも化学的特性と物理的特性とのより望ましい組合せを有するＰＩＢＯポリマーを製造することが依然として望まれている。更に、これらのＰＩＢＯポリアミド酸を有用なフィルム及び被膜に加工することが依然として望ましい。

本発明によれば、以下が提供される：
（１）２５℃でＮ−メチルピロリジノン中で０．２ｇ／ｄｌで測定した場合に、２．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリアミド酸であって、下記式により表される酸二無水物：

と、下記式のいずれかにより表されるジアミノベンゾオキサゾール：

（式中、Ａｒ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａ^ｒ８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０、及びＡｒ^１１はいかなる芳香族基又はピリジン基であってもよい；ただし、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６が全て

である場合には、Ａｒは、

（式中、Ｙは、単共有結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、そしてＸ及びＸ^１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子若しくはハロゲン基である）
に等しくなく、また、Ａｒ^１が、

であり、且つ、Ａｒ^２及びＡｒ^３の双方が、

である場合には、Ａｒは、

に等しくない）
との重合した形態の反応生成物を含むポリアミド酸。
（２）２５℃でＮ−メチルピロリジノン中で０．２ｇ／ｄｌで測定した場合に３ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する項目１記載のポリアミド酸。
（３）２５℃でＮ−メチルピロリジノン中で０．２ｇ／ｄｌで測定した場合に５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する項目１記載のポリアミド酸。
（４）２５℃でＮ−メチルピロリジノン中で０．２ｇ／ｄｌで測定した場合に６ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する項目１記載のポリアミド酸。
（５）酸二無水物が、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる、項目１記載のポリアミド酸。
（６）ジアミノベンゾオキサゾールが、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、及び２，２−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）から成る群より選ばれる、項目１記載のポリアミド酸。
（７）最大でも５００，０００センチポアズの固有溶液粘度を有する、有機液体中のポリアミド酸の溶液。
（８）酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールを有機液体反応媒体中に溶解させ、次いで得られた混合物を−４０℃〜１５０℃の温度に保つことによる、項目１記載のポリアミド酸を製造する方法。
（９）温度が０℃〜５０℃に保たれる項目８記載の方法。
（１０）反応媒体がベンゾオキサゾールを含有しないジアミンを更に含む項目８記載の方法。
（１１）ベンゾオキサゾールを含有しないジアミンが１，４−フェニレンジアミン又は４，４’−オキシジアニリン若しくは３，４’−オキシジアニリンである項目１０記載の方法。
（１２）反応混合物が連鎖停止剤を更に含む項目８記載の方法。
（１３）連鎖停止剤が、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ナド酸無水物、無水フタル酸、アニリン又は４−アミノベンゾシクロブテンである、項目１２記載の方法。
（１４）項目１記載のポリアミド酸と有機液体溶媒との溶液からポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法であって、溶媒の少なくとも一部を除去すること、次いでポリアミド酸を１６０℃〜２４０℃のイミド化温度に暴露してポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させることを含む方法。
（１５）項目１記載のポリアミド酸と有機液体溶媒との溶液からポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法であって、ポリアミド酸溶液を５０℃〜１３０℃の気化温度に加熱して溶媒の少なくとも一部を除去し、その後に１６０℃〜２８０℃のイミド化温度に加熱することを含む方法。
（１６）ポリアミド酸溶液を気化温度で５分間〜９０分間加熱し、次いでイミド化温度で５分間〜１２０分間の時間加熱する、項目１５記載の方法。
（１７）イミド化生成物を２５０℃〜６００℃かつポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度以下の温度で加熱することを含む項目１６記載の方法。
（１８）２５℃でＮ−メチルピロリジノン中で０．２ｇ／ｄｌで測定した場合に２．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリアミド酸の有機液体溶液を調製する工程；溶媒の少なくとも一部を除去する工程；引き続いてポリアミド酸を１６０℃〜２４０℃のイミド化温度に暴露してポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させる工程；次いで、２５０℃〜３２５℃のアニール温度に、次いでアニール温度よりも高い２５０℃〜６００℃の熱処理温度に０．１〜１２０分間暴露する工程であって、上記アニール温度及び熱処理温度がポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い工程；を含むポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法であって、ポリアミド酸が、下記式により表される酸二無水物：

と、下記式のいずれかにより表されるジアミノベンゾオキサゾール：

（式中、Ａｒ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０、及びＡｒ^１１はいかなる芳香族基又はピリジン基であってもよい）
との重合した形態の反応生成物である方法。
（１９）ポリアミド酸を凝固させることにより有機液体が部分的に除去される、項目１８記載の方法。
（２０）有機液体中に溶けた項目１記載のポリアミド酸の溶液を支持体に塗布する工程、有機液体の少なくとも一部をポリアミド酸から除去する工程、次いで被覆された物品を１６０℃〜２４０℃の温度に暴露する工程による、ポリイミドベンゾオキサゾールの被膜を形成させる方法。
（２１）有機液体中に溶けたポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールのフィルムを製造する方法であって、ポリアミド酸溶液の液状膜を形成し、ポリアミド酸溶液から有機液体の少なくとも一部を除去し、１６０℃〜２４０℃のイミド化温度にポリアミド酸を加熱してポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させ、そして引き続いて２５０℃〜６００℃ではあるがポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度よりも低い温度に加熱することによる方法。
（２２）イミド化が、閉環を容易にするか又は促進する物質又は物質の混合物の存在下で行われる、項目２１記載の方法。
（２３）閉環剤が、脱水剤と閉環活性を高める有機塩基との混合物である、項目２２記載の方法。
（２４）有機液体が、溶液からポリアミド酸を凝固させることにより少なくとも部分的に除去される、項目２１記載の方法。
（２５）ａ）（ｉ）２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と、（ｉｉ）５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、又は４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）；
ｂ）（ｉ）３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、又は２，２−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）；又はｃ）４，４’−オキシジフタル酸二無水物と２，２−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）；
の重合した形態の反応生成物であるポリアミド酸。
（２６）ピロメリット酸二無水物と５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール又は２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（５−アミノベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサゾールのフィルムであって、少なくとも約６ＧＰａの引張弾性率を有するフィルム。
（２７）２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール又は５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサゾールのフィルム。
（２８）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール又は２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾールのいずれかとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサゾールのフィルムであって、少なくとも約３ＧＰａの引張弾性率を有するフィルム。
（２９）４，４’−オキシジフタル酸二無水物と２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾールとの重合した形態のポリイミドベンゾオキサゾールのフィルム。

従って、一観点において、本発明は、２５℃でＮ−メチルピロリドン中で０．２ｇ／ｄｌで測定した場合に２．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリアミド酸であって、下記式により表される酸二無水物：

と、下記式のいずれかにより表されるジアミノベンゾオキサゾール：

（式中、Ａｒ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０、及びＡｒ^１１はいかなる芳香族基又はピリジン基であってもよい；ただし、Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６が全て

である場合には、Ａｒは、

（式中、Ｙは、単共有結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、そしてＸ及びＸ^１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子若しくはハロゲン基である）
に等しくなく、また、Ａｒ^１が、

であり、且つ、Ａｒ^２及びＡｒ^３の双方が、

である場合には、Ａｒは、

に等しくない）
との反応生成物である。

他の観点において、本発明は、溶媒の少なくとも一部を除去し、次いでポリアミド酸（ＰＡ）を１６０℃〜２８０℃のイミド化温度に暴露してポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させることによりポリアミド酸の溶液からポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法である。好ましい態様において、ポリアミド酸／ＰＩＢＯは、２５０℃〜６００℃の更なる温度に０．１〜３００分間暴露されることにより更に処理される。より好ましい態様において、この更なる熱処理は、ＰＡ／ＰＩＢＯを２種以上の異なる高温に連続的に暴露することを含む。最も好ましい態様において、ＰＡ／ＰＩＢＯは２５０℃〜４００℃のアニール温度に０．１〜１２０分間暴露され、次いで場合に応じてアニール温度よりも高い２６０℃〜６００℃の熱処理温度に０．１〜１２０分間暴露される。

更に他の観点において、本発明は、
ａ）ポリアミド酸溶液の液状フィルムを形成する工程；
ｂ）ポリアミド酸溶液から溶媒の少なくとも一部を除去する工程；次いで
ｃ）ポリアミド酸を１６０℃〜２８０℃のイミド化温度で５〜９０分間加熱する工程；
を含むポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法である。

好ましい態様において、液状フィルムは、イミド化温度に又はイミド化温度で加熱される前又はイミド化温度に又はイミド化温度で加熱されながら、閉環剤（ｒｉｎｇ−ｃｌｏｓｕｒｅ ａｇｅｎｔ）に接触される。

更に別の観点において、本発明は、上記方法を使用して製造されるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである。

本発明の方法を使用すると、強度、弾性率、及び破断点伸びの良好な組合せを含む非常に釣合いのとれた化学的特性と物理的特性とを有するＰＩＢＯポリマーを製造することができる。モノマーの組合せ及び特定の製造条件を選択することによりこれらの特性を変更及び設計することもできる。ＰＩＢＯ生成物は、選択された特定のモノマーに依存して剛性且つ硬質又は可撓性生成物として製造することができる。このポリアミド酸の合成技術及びポリアミド酸をＰＩＢＯに転化させる加工技術によって、良好な分子量（固有粘度により示される）を有するポリマー、並びに、優れた引張特性、誘電率、誘電損失、破壊電圧及びアークトラッキングのような誘電特性、及び寸法安定性を含む優れた特性を有するフィルム及び被膜が得られる。

多数の他の用途の中で、本発明のＰＩＢＯポリマーは、多くの電子工学的用途でのフィルム及び被膜に製造することができる。

本発明において、ポリアミド酸（ＰＡＡ）は、下記式により表される酸二無水物モノマー：

と、下記式により表されるジアミノベンゾオキサゾール：

（式中、Ａｒ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａ^ｒ５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０、及びＡｒ^１１は芳香族基、置換芳香族基、又はピリジン基である）
との反応生成物である。
Ａｒ^４、Ａｒ^５及びＡｒ^６が全て

である場合には、Ａｒは、

に等しくなく、また、Ａｒ^１が、

であり、且つ、Ａｒ^２、Ａｒ^３の双方が、

である場合には、Ａｒは、

に等しくない。

好ましい酸二無水物は、

（式中、Ａｒは、

（式中、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、

である）
である）
である。

最も好ましい酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（「ＰＭＤＡ」）：

４，４’−オキシジフタル酸二無水物（「ＯＤＰＡ」）：

２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（「６ＦＤＡ」）：

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（「ＢＰＤＡ」）：

３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）：

３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：

である。

好ましいジアミノベンゾオキサゾールモノマーには、

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^４は、

（式中、Ｔ^１は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、

である）
であり、そしてＡｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^５及びＡｒ^６は同一であるか又は異なるものであって、

（式中、Ｔ^２は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、

である）
である）
が含まれる。

好ましいジアミノベンゾオキサゾールモノマーには、

（式中、Ａｒ^７は、

（式中、Ｔ^３は、Ｔ^２と同じ群から選ばれる）
であり、Ａｒ^８は、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^５及びＡｒ^６と同じ群から選ばれる）
が含まれる。

好ましいジアミノベンゾオキサゾールモノマーには、

（式中、Ａｒ^９は

（式中、Ｔ^４は、

である）
であり、そしてＡｒ^１０、Ａｒ^１１はＡｒ^７と同じ群から選ばれる）
が含まれる。

最も好ましいジアミノベンゾオキサゾールモノマーは、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（「ＤＡＢＯ」）：

５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（「ｐＤＡＭＢＯ」）：

５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（「ｍＤＡＭＢＯ」）：

４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）（「ＯＢＡ（ＤＡＭＢＯ）_２」）：

２，２’−ｐ− フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）（「ＴＡ（ＤＡＭＢＯ）
_２」）：

２，２−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）（「６ＦＡ（ＤＡＭＢＯ）_２」）：

である。

ＰＩＢＯは、１つ以上の酸二無水物を１つ以上のジアミノベンゾオキサゾールと反応させることによりポリアミド酸を形成させ、その後に反応生成物をイミド化することにより製造される。

ポリアミド酸及びその特性は、酸二無水物とジアミノベンゾオキサゾール、そしてもし使用される場合には追加のモノマーの量及び種類に依存して変化する。
一般に、酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールは、ジアミノベンゾオキサゾール１当量当たりの酸二無水物の当量が０．７５〜１．２５、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１となる量で使用される。高分子量ポリアミド酸を製造するには、酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールは等しい量（すなわち、反応混合物が等しい数のアミノ基と無水カルボン酸基を含む）で使用されることが最も好ましい。化学量論的でない量の反応体が使用される場合には、分子量は通常化学量論的量の反応体を使用して達成されるものを下回る。

芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとがどのように接触するかは特に重要ではなく、一般に、それらは適切な反応媒体中に溶解され、次いで反応してポリアミド酸溶液を形成する。本発明の実施において、液体反応媒体は、モノマー及び生成するポリアミド酸に適するものであって、重合に重大かつ有害な影響を及ぼさない程度にモノマーに十分に不活性な溶媒である。典型的には、溶媒は極性非プロトン性溶媒である。液体反応媒体として最も都合良く使用される極性非プロトン性液体は使用される特定の酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾール並びに所望の反応生成物に依存するが、好ましい極性非プロトン性溶媒は一般に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−ジメチル−５−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，１，３，３−テトラメチルユリア、又はＮ−シクロヘキシルピロリジノンのようなアミド溶媒である。１種以上の極性非プロトン性液体の混合物も液体反応媒体として使用することができる。モノマー又は生成するポリマーの溶媒溶液の形成を促進させるために、塩化リチウム及び／又は塩化カルシウムのような無機塩を反応混合物に添加することができる。しかしながら、このやり方は通常好ましくない。極性／非プロトン性溶媒中のポリアミド酸に対して無反応性の非溶媒（例えば、トルエン）を添加することが許容できる。

芳香族酸二無水物及び芳香族ジアミンを適切な反応媒体中に溶解させ、次いで反応させてポリアミド酸溶液を形成させる。例えば、芳香族酸二無水物及び芳香族ジアミンを、ニート（ｎｅａｔ）又は溶液のいずれかの形態で酸二無水物及びジアミンの双方が可溶な溶媒中に別々に添加し、次いで反応させることができる。代わりに、芳香族酸二無水物又は芳香族ジアミンのいずれかの溶液を調製し、次いでニート又は溶媒に溶解されたもう一方の反応物を前記溶液に添加し、次いで溶液中で反応させることができる。好ましくはニート又は溶液のいずれかとして、より好ましくはニートのモノマーは、同時に液体反応媒体中に添加される。

酸二無水物と、ジアミノベンゾオキサゾールと、他のコモノマーとの反応は、溶媒の凝固点から沸点の間のいずれかの温度で実施できるが、この制約の中でも、好ましくは−４０℃〜１５０℃、より好ましくは−２０℃〜１００℃、そして最も好ましくは０℃〜５０℃の温度で実施される。アミド酸結合間の平衡、モノマーの反応性官能基、及び水の存在（熱的イミド化から生成）、並びにアミド酸結合の加水分解のために、重合及びその後の貯蔵は約５０℃以下の温度で行われることが好ましい。

モノマーは、反応が可能となる量ではあるが典型的にはモノマー及び生成するポリアミド酸の溶解度により限定される量で液体反応媒体に添加することができる。最も都合良く使用されるモノマーの量は、使用される特定のモノマー及び有機液体並びに生成するポリマーを含む種々の因子に依存するが、モノマーは好ましくは液体反応媒体中でのそれらの濃度が少なくとも約０．１重量％であるような量で使用されることが好ましい。一般に、モノマーは、モノマーと有機反応液の全重量に基づいて０．５〜５０％の量で使用される。一般に、モノマーは、好ましくは使用されるモノマーと有機反応液の全重量に基づいて１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の量で使用される。

ポリアミド酸を製造する際に、反応前に、モノマー、溶媒、及び反応容器はできる限り少ない量の水を含むことが最も好ましい。更に、極めて清浄な状態が最も好ましい。好ましくは、酸二無水物、ジアミノベンゾオキサゾール、及び場合に応じて使用される追加のコモノマーの全モル数に基づいて水は５モル％以下の量で存在すべきである。必要であれば、トルエン、又は水と共沸混合物を形成することができる他の物質を溶媒に添加し、その後に蒸留して水を除去することができる。分子量の保留性を高めるために、ポリアミド酸も酸素及び水の双方を含まない雰囲気の中で製造され、そして貯蔵されることが好ましい。更に、使用前にモノマーを再結晶化及び／又は昇華させて不純物を減少させることができる。

理論に束縛されるわけではないが、ポリアミド酸を形成するジアミンと酸二無水物との反応は以下のように表すことができる：

（式中、Ｍは上記のような芳香族含有基であって、アミド酸結合は種々の置換異性体として存在しうることが理解される）。

酸二無水物及びジアミンに加え、ポリアミド酸は、場合に応じて１種以上の他のモノマー、例えば、１，４−フェニレンジアミン又は４，４’− オキシジアニリン若しくは３，４’−オキシジアニリンのようなベンゾオキサゾールを含有しないジアミンを使用してポリアミド酸を製造することができる。１個の官能基を有するか、又は１個以上の官能基を有するがポリアミド酸の製造時に唯１個の官能基が反応する化合物（すなわち、アミド酸結合を形成する観点では単官能性の化合物）のいずれかを有する配合物も場合に応じてポリアミド酸の製造に使用することができる。その他の基は、ポリアミド酸を製造するために用いられる条件下では反応性ではないが、異なる条件下では反応性でありうる。ポリアミド酸の製造の観点から、これらの化合物は、連鎖停止剤又は「末端封鎖剤（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」として作用する。連鎖停止剤のように、末端封鎖剤を使用すると、芳香族酸二無水物とジアミノベンゾオキサゾールを使用してその他の方法で得られるポリアミド酸の分子量よりも低下するが、ポリアミド酸の固有粘度は依然として少なくとも２ｄｌ／ｇである。有用な末端封鎖剤には、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、３−（３−フェニルエチニルフェノキシ）アニリン、ナド酸無水物、無水フタル酸、アニリン、プロパルギルアミン、ビニルフタル酸無水物、エチニルアニリン、及び４−アミノベンゾシクロブテンが含まれる。

これらの任意に使用されるモノマーは、芳香族酸二無水物とジアミノベンゾオキサゾールの反応前又は反応時に反応混合物に添加されてよい。一般に、使用される場合には、モノマーは、使用される芳香族酸二無水物とジアミノベンゾオキサゾールの全モル数に基づいて０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．２〜５モル％の量で使用される。

ポリアミド酸の分子量は、間接的ではあるが、固有粘度により表すことができる。固有粘度（「ＩＶ」）は、以下のように表される：
η_ｉｎｈ＝ｌｎ（η_ｒｅｌ）／ｃ
（式中、η_ｒｅｌは相対粘度又はｔ／ｔ_０であり、ここでｔはポリアミド酸溶液の流動時間であり、ｔ_０は純溶媒の流動時間であり、そしてｃは溶液中のポリアミド酸ポリマーのデシリットル毎グラム単位での濃度である）。ＩＶの単位はグラム毎デシリットル（「ｄｌ／ｇ」）である。ポリアミド酸溶液の固有粘度を測定することは、反応が完了したことを決定する手段でもある。本発明の目的に対して、反応は、固有粘度が少なくとも１２時間の間隔を置いて測定された２つの測定値の間で増加していない場合に完了したと見なされる。

本発明のポリアミド酸は、２５℃でＮ−メチルピロリジノン中で０．２ｇ／ｄｌの濃度の溶液で測定した場合に、２．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を示す。これらの比較的高い固有粘度で、物理的特性／化学的特性、例えば、引張強さ、引張弾性率、熱膨張係数、及び破断点伸びの一つ以上が、更なる重合を必要とせずに、概して優れていることが見出された。より好ましくは、ポリアミド酸は、約２．５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度、最も好ましくは約３．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度、非常に好ましくは約４．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度、更に好ましくは約５．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度、そして最高に好ましくは約６．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を示す。

ポリアミド酸の溶液は約５００，０００センチポアズ以下の粘度を有することが好ましい。

製造に続き、ポリアミド酸は、概してその後の単離を必要とすることなく、ポリイミドベンゾオキサゾールに転化される。ポリアミド酸をポリイミドベンゾオキサゾールに転化するいずれの方法も本発明の実施に用いることができるが、ポリアミド酸溶液をアミド酸結合の閉環を引き起こすのに十分な温度に加熱し、それによりポリアミド酸をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させることができる。閉環反応により水が生成し、そして生成する水の合計量は反応が進行するにつれて増加する。理論に束縛されるわけではないが、イミド結合を形成するアミド酸結合の閉環は、理論的には下記反応スキームにより表すことができる：

ポリアミド酸をＰＩＢＯに転化させる間に用いることができる温度は−１０から６００℃までの範囲で変わりうる。ポリアミド酸を所望のＰＩＢＯ生成物に転化させるのに必要な反応時間は、５分間程度の短い時間から約２００時間又はそれ以上の長時間に及ぶ。特定の温度及び時間の選択は、ポリアミド酸の組成、溶媒、溶媒中のポリアミド酸の濃度、及び所望のＰＩＢＯ生成物を含む多くの因子に依存する。

本発明の好ましい方法において、液体有機反応媒体（溶媒）の少なくとも一部はポリアミド酸溶液から除去され、次いでポリアミド酸はポリアミド酸をＰＩＢＯに転化させるのに十分な温度に暴露される。ポリアミド酸溶液から必要量の溶媒を除去するために、溶液を水、メタノール、アセトン又は他の液体のようなポリアミド酸に対する非溶媒に接触させるか、溶媒が揮発する温度まで加熱するか、又はこれら双方の組合せを行うことができる。

一般に、溶媒とポリアミド酸の重量に基づいて約６０％以下の量の溶媒が残存するように十分な量の溶媒がポリアミド酸から除去される。好ましくは、溶媒とポリアミド酸の重量に基づいて約４５％以下、より好ましくは約３５％以下の溶媒が残存するように十分な量の溶媒が除去される。ポリアミド酸は典型的にはイミド化までに溶媒の幾つかと結合し、それによって、揮発により溶媒のレベルを約１０重量％以下に下げるのに十分な溶媒を除去することは困難である。一般に、ポリアミド酸溶液は、溶媒の少なくとも一部を除去するために都合良く加熱され、次いでポリアミド酸をＰＩＢＯに転化させるのに十分な温度に暴露され、その間に本質的に全ての溶媒が除去される。好ましい方法において、所望量の溶媒を除去するために溶媒を約１５０℃以下の温度で揮発させ、次いでポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させるのに十分な時間１６０℃〜２４０℃のイミド化温度に加熱する。

一般に、溶媒は５０℃〜１３０℃の気化温度で蒸発する。この範囲の中で最も都合良く用いられる気化温度は多くの因子、特に使用される特定の溶媒の蒸気圧／沸点に依存する。例えば、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチエルアセトアミドである場合には少なくとも５０℃の温度が好ましく、また、溶媒がＮ−メチルピロリジノンである場合には少なくとも８０℃の温度が好ましい。この温度は、望ましい温度まで温度を着実に上昇させること（「ランピング（ｒａｍｐｉｎｇ）として知られている」）により又は所望の温度に設定された一定の熱源に暴露することにより達成することができる。多くの用途において、ポリアミド酸は、ポリマー溶液というよりもむしろ固体成形品に似るまで気化温度で保持される。ポリアミド酸を気化温度で加熱する時間は、溶媒、固形分、溶液粘度、排気速度、並びに凝集性液体及び化学閉環剤の存在又は不在を含む種々の因子に依存するが、一般に、最短で概して５分間を要し、最長でも約２時間以内である。

次いで、ポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させるためにポリアミド酸を１６０℃〜２４０℃のイミド化温度に加熱する。概して、ポリアミド酸の温度は、気化温度からイミド化温度にできるだけ速やかに上昇される。好ましくは、気化温度の環境から転化温度の環境への遷移は、約３０分以内、好ましくは約１０分以内、そして最も好ましくは約５分以内で行われるべきである。

ポリアミド酸が暴露されるイミド化温度及び時間は、加工される特定のポリアミド酸、所望のＰＩＢＯの特性、及び製造される製品を含む種々の因子に依存する。例えば、支持体上に塗被されるフィルムの製造において、支持体は、支持体が使用されない場合に起こりうるイミド化時のフィルムの割れ、裂け、及び破断を減少させる。そのため、裏付フィルムを製造する際の転化温度及びイミド化の方法は、独立フィルムを製造する場合ほど厳密でない。独立フィルムを製造する際に、これらの欠点を最小限に抑えるために、転化温度はより都合良く迅速に達成される。一般に、１６０℃〜２８０℃、より好ましくは１８５℃〜２４０℃、そして最も好ましくは１８５℃〜２３０℃のイミド化温度が用いられる。ポリアミド酸は所望の転化率が得られるまでイミド化温度に保たれる。一般に、これは、約５分間〜約９０分間、好ましくは１０分間〜８０分間、より好ましくは１５分間〜７５分間であることが求められる。ポリアミド酸のＰＩＢＯへの転化は空気中又は水分を含まない不活性気体中で行われることが好ましい。

ポリアミド酸はイミド化温度でＰＩＢＯに転化されるが、本発明の実施において、ＰＩＢＯの特性を更に改良するために、ポリアミド酸を約２５０℃から、好ましくは約３００℃から、約６００℃以下かつ生成するポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度以下の温度に少なくとも約１０分間暴露することにより更に処理することが好ましい。アミド酸及び／又はイソイミド結合のイミド結合への転化が十分に完了し、そして所望のＰＩＢＯ特性が得られるまで、生成物を十分な時間高温に保つことが好ましい。この更なる熱処理によって、引張強さ及び／ 又は破断点伸びのような特定のフィルム特性が向上する。ガラス転移温度を上昇させることなく可能であれば、これらの後の熱処理温度を引き続いて上昇させることによって、生成するＰＩＢＯの特性、特に引張強さ及び破断点伸び率（％）を予想外に改良することができる。例えば、ポリアミド酸／ＰＩＢＯを、空気又は不活性雰囲気中で例えば２５０℃〜３５０℃の第１低温で加熱し、次いで空気又は不活性雰囲気中、最も好ましくは窒素雰囲気中で前記第１温度よりも高い好ましくは３５０℃〜５００℃の第２温度で加熱することができる。

ＰＩＢＯ製品を製造する際に、ＰＩＢＯ生成物がポリアミド酸用の溶媒に可溶でない場合には、ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸のＰＩＢＯへの実質的な転化の前、すなわち溶媒の除去前又は除去時のいずれかに、押出のような慣用的な技術を用いてフィルム、繊維又は他の製品のような最終製品の所望の形状に形成される。ＰＩＢＯ生成物が溶媒に可溶である場合には、ポリアミド酸溶液を予備成形することは通常必要ではなく、また望ましくない。ポリアミド酸を溶媒から除去し、そして他の溶媒に再び溶解させることができるが、ポリアミド酸は有機液体反応溶液（必要であれば、追加の量の同じ又は混和性の溶媒により稀釈されたもの）から直接加工されることが好ましい。

ポリアミド酸溶液をフィルムに成形することは、ポリアミド酸溶液を適切な支持体に塗布、流延、浸漬又は吹付け、次いで、ポリアミド酸を部分的に又は完全にイミド化させることにより行われる。フィルムは、イミド化反応の前又は後のいずれかで剥がしてよい。１マイクロメートル程度の薄いフィルム、好ましくは１〜２０００マイクロメートルの厚さを有するフィルムを製造することができる。裏付フィルムを形成することに適する無反応性支持体には、ガラス、アルミニウム、ステンレススチール、シリコン、銅、ポリイミドフィルム及びテトラフルオロエチレンフルオロカーボンポリマー（Ｔｅｆｌｏｎ^ＴＭとして市販されている）が含まれる。往々にして、支持体からのフィルムの剥離を容易にするためにＦｌｕｏｒｏｇｌｉｄｅ^ＴＭ又はＩＭＳシリコーンスプレーＮｏ．５３１６のような剥離剤が使用される。

代わりに、ＰＩＢＯは、単層被膜又は多層に塗布された被膜として、これらの又は他の支持体を永久的にコーティングすることができる。ポリアミド酸溶液は本質的にいかなる厚さでも塗布することができ、２０００マイクロメートル以下の比較的厚い被膜を形成することができる。ＰＩＢＯ被膜の望ましい厚さは最終用途に依存するが、その厚さは一般に０．１〜１００マイクロメートルの間で変わりうる。被覆支持体は、ポリアミド酸溶液を清浄な支持体上に吹付け又はスピンコーティング若しくは浸漬コーティングすることを含む、支持体に液体溶液をコーティングするための当該技術分野において周知の種々の技術を用いて調製することができる。支持体に対するＰＩＢＯの接着性を高めるために、３−アミノプロピルトリエトキシシランのような定着剤を場合に応じて使用することができる。

ポリアミド酸溶液が塗料として塗布される際の厚さはポリアミド酸溶液の粘度に依存する。一般に、所定のポリアミド酸に対して、塗り厚は、ポリアミド酸溶液の粘度が低下するにつれて減少する。最も好ましく用いられる粘度は、所望の被膜の厚さ及びコーティング技術に依存する。例えば、１００マイクロメートル以下の厚さの被膜を形成するためにスピンコーティング技術を用いる場合には、ポリアミド酸溶液の粘度（２５℃でブルックフィールド粘度計により測定した場合）は、好ましくは約１５，０００センチポアズ（ｃｐｓ）以下、より好ましくは約１０，０００ｃｐｓ以下である。粘度を低下させることは、単にポリアミド酸溶液を所望の粘度になるまで稀釈することにより達成される。

多層ＰＩＢＯ被膜を形成する一つの方法は、ポリアミド酸溶液を塗布すること、溶媒を揮発させること、ポリアミド酸溶液の他の層を塗布し、溶媒を揮発させること、及び所望の厚さが得られるまでこの工程を繰り返すことを伴う。次いで、ポリアミド酸をＰＩＢＯに転化させる。代わりに、望ましい程度の塗り厚になるまで個々のポリアミド酸層の形成及びイミド化を繰り返す段階的技術を用いて多層被膜形成することができる。任意の定着剤を層同士の間に塗布することができる。これらの種類の薄いＰＩＢＯ被膜は、電気的絶縁の目的のため、及び環境抵抗性にとって有用である。

ＰＩＢＯを形成するポリアミド酸の反応は、ポリアミド酸を単に加熱し、閉環を容易にする又は促進する（例えば、脱水により閉環を触媒することによりアミド酸結合をイミド結合に変える）物質又は物質の混合物の存在下で有効に行うことができる。これらの物質の中で、気化及び／又は洗浄によりイミド化前又は後に副生成物を除去することができるものが最も好ましい。使用することができる物質には、無水酢酸のような脱水剤、及び引用によりここに含めることにする米国特許第３，４１０，８２６号の第５段落に列挙されている他の物質が含まれる。好ましい物質は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ケテン、及びイソブチル酸二無水物である。これらの物質は単独で使用することができるが、有機塩基、閉環活性を高める好ましくは無機塩を形成しないもの、例えば、ピコリン、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、ルチジン又はこれらの混合物、並びに前述の本明細書に含まれる米国特許第３，４１０，８２６号の第６段落に列挙されている他の物質と共に使用することが最も好ましい。これらの閉環剤（すなわち、脱水剤及び有機塩基）は一般に使用前に混合されるが、ポリアミド酸溶液に別々に添加することもできる。

閉環剤の量は、最も都合良くは、使用される特定の閉環剤、望ましい反応時間及び温度、並びに生成するＰＩＢＯを含む種々の因子に依存するが、脱水剤は好ましくは約１０モル％以上、より好ましくは約１００モル％以上、そして最も好ましくは少なくとも約２００モル％、且つ、好ましくは約５００モル％以下、より好ましくは約４００モル％以下の量で使用される。ここで前記モル％はアミド酸結合１モル当たりの脱水剤のモル数に基づく。触媒は、アミド酸結合の理論上の最大モル数に基づいて１〜２００モル％、好ましくは１０〜１５０モル％、より好ましくは２０〜１００モル％の量で使用される。

これらの閉環剤は、溶剤の除去又はその後の反応の前又は間にポリアミド酸溶液に添加してよい。ポリアミド酸溶液及び閉環剤の温度は、ポリアミド酸溶液のゲル化又は粘度の急激な上昇を最低限に抑えるための混合前に、−２０℃〜１４０℃、より好ましくは−２０℃〜５０℃、最も好ましくは−２０℃〜１５℃の温度に調節されることが都合良い。ポリアミド酸溶液に閉環剤をニートで添加できるが、閉環剤は好ましくは溶液として、好ましくはポリアミド酸溶液と混和性の有機液体中の５〜５０重量％の溶液で添加することができる。閉環剤の溶液は、ポリアミド酸溶液に使用されるのと同じ溶媒を使用して調製されることが好ましい。

最初にポリアミド酸を所望の形状にし、次いで成形品が閉環剤の溶液に約３０秒間〜約３０分間の時間接触させる。一般に、いったんポリアミド酸が閉環剤に接触すると、温度に依存する転化速度でアミド酸結合のイミド結合への転化が開始する。

ＰＩＢＯ製品を製造する際に、充填剤、顔料、カーボンブック、導電性金属粒子、研磨剤、及び減摩性ポリマーのような添加剤が往々にして都合良く使用される。慣用的な添加剤を使用することができ、添加剤を添合する方法が重要ではない。成形品を製造する前に前駆体溶液に慣用的な添加剤を添加することができる。単独又は添加剤を含むポリアミド酸溶液は、常用の方法（ナイフ塗布、ロール塗、浸漬、はけ塗、又は吹付け）のいずれかにより多くの異なる支持体に塗布することができる。ＰＩＢＯポリマーが固形の形態で調製される場合には、成形品に加工する前に、添加剤が溶液に添加される。

有機液体反応媒体に可溶のまま残存するＰＩＢＯに対し、閉環剤をポリアミド酸溶液に直接添加することが一般的に好ましく、僅かに高温、例えば５０℃以下、最も好ましくは室温（２０℃〜２５℃）で反応を進行させ、溶媒を揮発させ、次いで熱処理することができる。一般に、生成するＰＩＢＯが可溶である場合には、閉環剤が使用されることが好ましい。

以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。実施例において、他に記載がない限り、全ての部及び百分率が重量により表されている。

これらの実施例において、固有粘度は、ポリアミド酸溶液のアリコートを２５．０ｍｌメスフラスコに移し、そして０．２ｇ／ｄｌの溶液粘度が達成されるようにＮ−メチルピロリジノンにより稀釈した。内径約０．６３ｍｍのＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計管内のＳｃｈｏｔｔ−Ｇｅｒａｔｅ ＣＴ １４５０／ＡＶＳ ３１０粘度計を使用して２５．０℃で溶媒及び溶液の流動時間を測定した。

引張特性をＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定した。斜行テープ剥離接着力試験を用いて接着力を測定した。このような試験において、約１ミリメートル×１ミリメートル（ｍｍ）の１００個の正方形が生じるように外科用メスを使用し、被覆されたウェーハに刻み目を入れた。次いで、Ｓｃｏｔｃｈ^ＴＭ８１０テープ及びＳｃｏｔｃｈ^ＴＭ６００テープを使用してウェーハから被覆を剥がすことを試みた。各種類のテープを使用して４回の引き剥がしを行った。結果は、１００個の正方形当たりのテープにより剥がれた正方形の数として評価した。数が少ないほどフィルムの接着力は優れている。次いで、ウェーハを９５℃の湯浴中に１時間浸し、室温に冷ました後に試験を繰り返した。

（実施例１〜６）
攪拌手段及び冷却器を有するディーン・スタークトラップを備えた３つ口２５０ｍｌ丸底フラスコに２８．９ｍｌの１，３−ジメチル−２− イミダゾリジノン（ＤＭＩ）及び１４ｍｌのトルエンを供給した。フラスコを穏やかに窒素によりパージした。トルエンを留去した。攪拌した室温の溶媒に０．９６重量％のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を含む３．０４２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）の２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（ＤＡＢＯ）及び１．９１９ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、１９ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリジノンによりこれらのモノマーをすすぎ落とした。約１６時間後、得られたポリアミド酸溶液を６０体積％のＤＭＩ及び４０体積％のＮＭＰの乾燥混合物４２．２ｍｌにより稀釈した。固有粘度（ＩＶ）を２５．０℃、０．２ｇ／ｄｌでＮＭＰ中で測定した。この試験の結果を表１に示す。

表１に要約されているように、種々の量のＤＡＢＯ及びＰＭＤＡを使用し、基本的に同様な手順を用いてポリアミド酸溶液（実施例２〜６）を調製し、次いでＩＶを測定した。

（実施例７）
間隙０．７６ｍｍのドクターブレードを使用し、ＮＭＰ／ＤＭＩ中に溶けた実施例５のポリアミド酸の５．５重量％溶液を清浄なガラス板上に流延した。フィルムを空気循環炉内で８０℃で１．５時間加熱した。ガラスからフィルムを剥がし、そして無水酢酸３５％、ピリジン１５％、及びトルエン５０％の溶液中に３０分間入れ、次いでメタノールで２回洗浄した。フィルムをアルミニウムフレームに固定し、そして窒素雰囲気中３０℃で２７分間加熱し、次いで３００℃で４５分間加熱し、３００℃に１時間保ち、４５０℃に達するまで３０分間加熱し、次いで４５０℃に１時間保った。次いで、試料を冷却した。このフィルム試料は、３５．６Ｋｓｉ（０．２４５ＧＰａ）の引張強さ、１．２６Ｍｓｉ（８．６９ＧＰａ）の引張弾性率、及び約９％の破断点伸びを示した。

（実施例８）
窒素雰囲気を有し、且つ攪拌手段並びに入口及び出口アダプターを備えた乾燥した三つ口２５０ｍｌ丸底フラスコに８４．３ｇの実施例５のポリアミド酸溶液を加えた。１，３−ジメチルイミダゾリジノン６０体積％及びＮ−メチルピロリドン（ＤＭＩ／ＮＭＰ）４０体積％の乾燥混合物約１２．１ｍｌをフラスコに加え、そして室温で一晩攪拌した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻し、そして取り付けた滴下漏斗の圧力と等しくした。滴下漏斗を使用し、攪拌し、冷却したポリアミド酸溶液に、１１．７ｍｌのＤＭＩ／ＮＭＰ、３．１９ｍｌの無水酢酸（ＡＡ）及び０．４４ｍｌのβ−ピコリンの混合物を、２分間にわたって添加した。冷却しながらポリアミド酸と閉環剤の混合物を約２分間攪拌し、次いで冷却したままアスピレーターによる減圧によって約６分間脱気した。窒素を使用してフラスコを大気圧に戻し、密閉し、そして氷の中に詰め込んだ。

間隙０．０３０インチ（０．７６２ｍｍ）のドクターブレードを使用し、ＮＭＰ／ＤＭＩ中に溶けた生成したポリアミド酸の４．２５％溶液を清浄なガラス板上に流延した。フィルムを空気循環炉内で８０℃で１．５時間加熱した。ガラスからフィルムを剥がし、そしてＮＭＰ１０％、無水酢酸６３％、及びピリジン２７％中に３０分間入れた。フィルムをアルミニウムフレームに固定し、約１０分間風乾し、そして空気循環炉内で２８０℃で２０分間加熱し、３４０℃で２０分間加熱し、次いで３４０℃に１時間保った。窒素雰囲気中で、フィルムを２５℃で２７分間加熱し、７５分間を要して４００℃に加熱し、そして４００℃に２時間保った。このフィルム試料は、４４．１Ｋｓｉ（０．３０４ＧＰａ）の引張強さ、２．３３Ｍｓｉ（１６．１ＧＰａ）の引張弾性率、及び約３．６％の破断点伸びを示した。

（実施例９）
二分の一が銅被覆された３インチ（７．６２ｃｍ）の酸化シリコンウェーハを酸素により１５分間プラズマ洗浄し、次いで水を用いて３回すすいだ。次いで、ウェーハを空気中でスパン乾燥させた。脱イオン水中に溶けた１％酢酸（表２で「ＨＯＡｃ」と示す）又は脱イオン水中に溶けた１％酢酸と定着剤（表２で「ＨＯＡｃ＋ＡＰＳ」と示す）のいずれかを用いてウェーハをスピンコーター上で処理するか、又はウェーハを表面処理しなかった（表２で「なし」と示す）。スピンキャスター内での３８秒間を要しての５００ｒｐｍの塗布サイクル及び３０秒間を要しての３０００ｒｐｍのスピンサイクルを用い、ＤＭＩ／ＮＭＰ中に溶けた実施例６のポリアミド酸の５重量％溶液をウェーハ上にスピンコートした。ポリアミド酸被覆されたウェーハを１５分間を要して６０℃に加熱し、２２５℃で５分間加熱し、次いで３００℃で１０分間加熱した。次いで、一晩を要して室温に冷却し、そしてウェーハに対する接着力を評価した。接着試験の結果を表２に示す。

（実施例１０〜１６）
攪拌手段及び冷却器を有するディーン・スタークトラップを備えた３つ口２５０ｍｌ丸底フラスコに５０．９ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、２０ｍｌのトルエン（Ｔ）を装入した。入口及び出口アダプターを通じて窒素によりフラスコを穏やかにパージした。トルエンを留去した。攪拌した室温の溶媒に、０．８９重量％のＮＭＰを含む４．３１３ｇ（１２．４９ｍｍｏｌ）の２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（ＤＡＢＯ）及び３．８７３ｇ（１２．４９ｍｍｏｌ）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を加え、１０ｍｌの乾燥ＤＭＡｃによりこれらのモノマーをすすぎ落とした。約６８時間後、ポリアミド酸溶液を３８．２ｍｌの乾燥ＤＭＡｃにより稀釈した。得られたこれらのモノマーを１９ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリジノンによりすすぎ溶液の固有粘度（ＩＶ）を測定し、そして表３に記録した。

本質的に同じ技術を用い、表３に要約されているように種々の量のＤＡＢＯ及びＯＤＰＡを使用し、同様なポリアミド酸溶液（実施例１１〜１６）を調製した。得られたポリアミド酸溶液のそれぞれの固有粘度を測定し、表３に記録した。

（実施例１７）
実施例９と同様な手順により、３インチの酸化ウェーハを調製し、次いでＤＭＡｃ中に溶けた実施例１０のポリアミド酸の１０％溶液をウェーハ上にスピンコートした。被覆されたウェーハを同様な温度に暴露し、次いで接着性に関する試験を行った。接着試験の結果を表４に示す。

（実施例１８）
６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）、厚さ０．００５インチ（０．１２７ｍｍ）のアルミニウム箔をガラス板に貼った。間隙０．０１０インチ（０．２５４ｍｍ）のドクターブレードを使用し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶けた実施例１３のポリアミド酸の１２．５％溶液をアルミニウム箔上に流延した。次いで、被覆されたアルミニウム箔を空気循環炉内で３０分間を要して６０℃に加熱した。被覆されたアルミニウム箔をガラスから剥がし、そして５．５インチ（１３．９７ｃｍ）の開口部を有する黄銅フレームに固定した。次いで、被覆されたアルミニウム箔を、６０℃で３０分間加熱され、２０分間を要して２２５℃に加熱され、２２５℃に１５分間保たれ、２０分間を要して３００℃に加熱され、そして３００℃に６０分間保たれる環境に暴露した。

被覆された箔を炉から取り出し、冷却し、次いで窒素雰囲気中で３０℃で２７分間加熱し、７５分間を要して３５０℃に加熱し、そして３５０℃に２時間保った。次いで、室温に冷却した。得られた被膜には気泡は存在せず、厚さが１２〜１６μｍであった。

（実施例１９）
研磨パッド、石鹸及び水により０．０５０インチ（１．２７０ｍｍ）のチタンパネルを洗浄し、水中ですすぎ、アセトン中ですすぎ、１，１，１−トリクロロエタン中ですすぎ、次いで乾燥させた。３２ミルのＴｅｆｌｏｎ^ＴＭフルオロカーボンポリマー間隙調整板によりガラスプレート上にチタンパネルを固定した。間隙０．０３０インチ（０．７６２ｍｍ）のドクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶けた実施例１４のポリアミド酸の１２．５％溶液をチタンパネル上に流延した。次いで、被覆されたチタンパネルを空気循環炉内に置き、６０℃で６０分間加熱し、３０分間を要して２２５℃に加熱し、２２５℃に２０分間保ち、２０分間を要して３００℃に加熱し、そして３００℃に６０分間保った。

チタンパネルを炉から取り出し、次いで冷却した。テープ剥離試験を用いると、なんら破壊を示さずに被膜はパネルに接着していた。

同様な手順で他の被覆されたチタンパネルを調製し、次いで、空気中での熱処理後、それらを窒素雰囲気中で３０℃で２７分間加熱し、７５分間を要して４００℃に加熱し、そして４００℃に２時間保った。次いで室温に冷却した。これらの試料についても被膜の接着性は優れていた。

剥離剤が塗布された１枚のポリイミドフィルム（Ｔｈｅｒｍａｌｉｍｉｄｅ（商標））をアルミニウムフレームに固定した。間隙０．０１５インチ（０．３８１ｍｍ）のＴｅｆｌｏｎ^ＴＭフルオロカーボンポリマードクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶けた実施例１４のポリアミド酸の１２．５％溶液の別の試料をフィルム上に流延した。被覆されたフィルムを空気循環炉内で、６０℃で６０分間加熱し、２２５℃で２０分間加熱し、２０分間を要して３００℃に加熱し、そして３００℃で６０分間加熱した。

ポリイミドフィルムからＰＩＢＯフィルムを剥がし、そして窒素雰囲気中に置き、２５℃で２７分間加熱し、７５分間を要して４００℃に加熱し、そして４００℃に２時間保った。次いで、フィルムを室温に冷却した。フィルムは、３９．０Ｋｓｉ（０．２６９ＧＰａ）の引張強さ、１．２９Ｍｓｉ（８．９０ＧＰａ）の引張弾性率、及び約９．７％の破断点伸びを示した。

間隙０．０１５インチ（０．３８１ｍｍ）のドクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶けた実施例１４のポリアミド酸の別の１２．５％溶液を清浄なシリル化ガラスプレート上に流延した。フィルムを空気循環炉内で６０℃で１時間加熱した。フィルムをガラスから剥がし、そして無水酢酸３５％、ピリジン１５％及びトルエン５０％の混合物中に３０分間入れ、次いでメタノールで２回洗浄した。フィルムをアルミニウムフレームに固定し、そして窒素雰囲気中で、３０℃で２７分間加熱し、４５分間を要して３００℃に加熱し、３００℃で１時間保ち、３０分間を要して４００℃に加熱し、そして４００℃で１時間保った。次いで、フィルムを室温に冷却した。
フィルムは、３８．８Ｋｓｉ（０．２６７ＧＰａ）の引張強さ、１．２３Ｍｓｉ（８．４９ＧＰａ）の引張弾性率、及び約１８．４％の破断点伸びを示した。

（実施例２０）
１枚の重研磨されたアルミニウム箔をアルミニウムフレームに固定した。間隙０．０１０インチ（０．２５４ｍｍ）のＴｅｆｌｏｎ^ＴＭフルオロカーボンポリマードクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶けた実施例１５のポリアミド酸の１２．５％溶液を前記箔上に流延した。被覆されたフィルムを空気循環炉内に入れ、６０℃で４５分間加熱し、２５分間を要して２２５℃に加熱し、２２５℃に２０分間保ち、１８分間を要して３００℃に加熱し、そして３００℃に６０分間保った。

フレームに固定したアルミニウム箔上のフィルムを炉から取り出し、そして冷却した。アルミニウム箔をフレームから外し、そして箔上のフィルムを窒素雰囲気中に置き、３０℃で２７分間加熱し、７５分間を要して４００℃に加熱し、そして４００℃に２時間保った。次いでフィルムを室温に冷却した。

フィルム周囲の余分なアルミニウム箔を切り取り、そして攪拌した１０％ＮａＯＨ水溶液中にアルミニウム上のフィルムをフィルムがアルミニウムから剥がれるまで（約１時間）入れた。次いでフィルムを脱イオン水で完全にすすぎ、湿ったタオルで表面の残存物を拭き取り、そして風乾させた。

フィルムは、３３．８Ｋｓｉ（０．２３３ＧＰａ）の引張強さ、１．１７Ｍｓｉ（８．０７ＧＰａ）の引張弾性率、及び約６．９％の破断点伸びを示した。

（実施例２１）
窒素雰囲気中で、攪拌手段並びに入口及び出口アダプターを備えた３つ口２５０ｍｌ丸底フラスコに、実施例１６のポリアミド酸溶液６１．１８ｇを加えた。このフラスコに７．２ｍｌの乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えた。得られた混合物を室温で一晩攪拌した。フラスコを氷浴中で１０分間冷却し、次いで氷浴中に入れたままアスピレーターによる減圧によって脱気した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻し、取り付けられた滴下漏斗の圧力と等しくした。攪拌し、冷却したポリアミド酸溶液に３分間にわたって、８．７ｍｌのＤＭＡｃ中に溶けた２．３ｍｌの無水酢酸（ＡＡ）及び０．６０ｍｌのβ−ピコリンからなる閉環剤を滴下添加した。得られた溶液を４分間攪拌し、次いで冷却しながらアスピレーターによる減圧によって約１３分間を要して脱気した。窒素を用いることによりフラスコを大気圧に戻し、密閉し、そして氷の中に詰めた。

間隙０．０１０インチ（０．２５４ｍｍ）のドクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶けたポリアミド酸の９．５％溶液を清浄なガラス板上に流延した。フィルムを空気循環炉内で６０℃で３０分間加熱し、次いでガラスから剥がし、そしてアルミニウムフレームに固定した。フレームに固定したフィルムを空気循環炉内に入れ、２５℃で２７分間加熱し（Ｎ_２パージサイクル）、７５分間を要して４００℃に加熱し、次いで４００℃で２時間加熱した。
フィルムを室温に冷却した。

ＰＩＢＯフィルムは、厚さが約１２μｍであり、そして５１．６２Ｋｓｉ（０．３５６ＧＰａ）の引張強さ、１．８７Ｍｓｉ（１２．９ＧＰａ）の引張弾性率、及び約９．９％の破断点伸びを示した。

（実施例２２）
実施例１において使用したのと同じ三つ口フラスコに、６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び２５ｍｌのトルエン（Ｔ）を加えた。入口及び出口アダプターを通じて窒素によりフラスコを穏やかにパージした。トルエンを留去した。室温の溶媒に４．３４３ｇ（１２．６９ｍｍｏｌ）の２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（ＤＡＢＯ）、０．００３５ｍｌ（０．０３８ｍｍｏｌ）のアニリン、及び３．７３８ｇ（１２．７０ｍｍｏｌ）の３，３’，４，４’−フェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、１７．６ｍｌの乾燥ＤＭＡｃによりこれらのモノマーをすすぎ落とした。約６８時間後、ポリアミド酸溶液を２１．０ｍｌの乾燥ＤＭＡｃを用いて稀釈した。室温での約２３６時間の反応時間後、固有粘度（ＩＶ）を測定したところ２．７６ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ、２５．０℃、０．２ｇ／ｄｌ）であった。

間隙０．０１５インチ（０．３８１ｍｍ）のドクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶けた生成したポリアミド酸の８％溶液を清浄なガラス板上に流延した。フィルムを空気循環炉内で５０℃で２時間加熱した。フィルムをガラスから剥がし、そして無水酢酸３５％、ピリジン１５％、及びトルエン５０％の混合物中に３０分間入れ、次いでメタノールで２回洗浄した。フィルムをテトラフルオロエチレンフルオロカーボンポリマー支持体に固定し、そして周囲条件下で約１８時間を要して乾燥させた。フィルムを支持体から剥がし、そして１枚のアルミニウム箔上に置いた。フィルムを窒素雰囲気中で２５℃に２７分間暴露（Ｎ_２パージサイクル）し、３０分間を要して１００℃に加熱し、１００℃に１時間保ち、３０分間を要して２００℃に加熱し、２００℃で１時間保ち、次いで３０分間を要して３００℃に加熱し、そして３００℃に１時間保った。次いでフィルムを冷却した。

得られたフィルムは、厚さが約９μｍであった。フィルムを切断して２枚にした。１枚の引張特性を試験したところ、２７．４Ｋｓｉ（０．１８９ＧＰａ）の引張強さ、１．２４Ｍｓｉ（８．５６ＧＰａ）の引張弾性率、及び約４％の破断点伸びを示した。

もう１枚を窒素雰囲気中で２５℃で２７分間暴露し、３０分間を要して３５０℃に加熱し、そして３５０℃に２時間保った。次いでフィルムを冷却した。フィルムは、３４．７５Ｋｓｉ（０．２４０ＧＰａ）の引張強さ、１．２９Ｍｓｉ（８．９０ＧＰａ）の引張弾性率、及び約１９．８％の破断点伸びを示した。

間隙０．０２０インチ（０．５０８ｍｍ）のドクターブレードを使用し、ＤＭＡｃ中に溶けたポリアミド酸の８％溶液を清浄なガラス板上に流延した。フィルムを空気循環炉内で６０℃で１．５時間加熱した。フィルムをガラスから剥がし、そしてアルミニウムフレームに固定し、次いで２４５℃で１０分間加熱し、３５分間を要して３５０℃に加熱し、そして３５０℃に３０分間保った。次いでフィルムを１００℃に冷却し、炉から取り出した。

次いで、フィルムを窒素雰囲気中で２５℃に２７分間暴露（Ｎ_２パージサイクル）
し、７５分間を要して４００℃に加熱し、そして４００℃に２時間保った。次いでフィルムを室温に冷却した。フィルムは、４１．９７Ｋｓｉ（０．２９０ＧＰａ）の引張強さ、１．６１Ｍｓｉ（１１．１ＧＰａ）の引張弾性率、及び約８．７％の破断点伸びを示した。

（実施例２３）
実施例２２と同様な手順において、１０３．４ｍｌの１，３−ジメチル−２− イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、５５．８ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、及び１００ｍｌのトルエン（Ｔ）の初期溶媒フィードを使用し、そしてトルエンを留去した後に、０．６５重量％のＮＭＰを含有する２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（ＤＡＢＯ）１０．８１６ｇ（３１．３８５ｍｍｏｌ）、１．１１０ｇ（５．５４３ｍｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、及び８．０５５ｇ（３６．９３ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、１３．１ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）によりこれらのモノマーをすすぎ落とし、ポリアミド酸溶液を調製した。粘稠溶液を、ＤＭＩ６０体積％及びＮＭＰ４０体積％の全部で８３．１ｍｌの乾燥混合物により稀釈した。室温で約６８時間の反応時間後、反応生成物の固有粘度を測定したところ４．６５ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ、２５．０℃、０．２ｇ／ｄｌ）であった。

実施例８と同様な手順において、得られたポリアミド酸溶液をＤＭＩ６０体積％及びＮＭＰ４０体積％の６．１ｍｌの乾燥混合物と一晩攪拌した。氷浴によりフラスコを冷却し、そしてアスピレーターによる減圧によって脱気した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻した後、ＤＭＩ６０体積％及びＮＭＰ４０体積％の９ｍｌの混合物、２．７８ｍｌの無水酢酸、及び０．３８ｍｌのβ−ピコリンを冷却したポリアミド酸に２分間にわたって滴下添加した。得られた混合物を２分間攪拌し、次いで冷却しながら約６分間脱気した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻した。

溶液を清浄なシリル化ガラス板上に０．０３０インチ（０．７６２ｍｍ）で流延し、そして空気循環炉内で８０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中で２５℃で２７分間加熱（Ｎ_２パージサイクル）し、４５分間を要して２８０℃に加熱し、２８０℃に２０分間保ち、２０分間を要して３５０℃に加熱し、３４０℃に１時間保ち、４００℃で３０分間加熱し、そして４００℃に１時間保ち、次いで室温に冷却したことを除き、ＮＭＰ／ＤＭＩ中に溶けたポリアミド酸の５．５％溶液を実施例２１と同様な手順でフィルムとした。

フィルムは、３６．７Ｋｓｉ（０．０２５３ＧＰａ）の引張強さ、２．０１Ｍｓｉ（１３．９ＧＰａ）の引張弾性率、及び約２．８％の破断点伸びを示した。フィルムは３６．７Ｋｓｉ（０．２５３ＧＰａ）の引張強さを示した。

（実施例２４）
実施例２２と同様な手順において、２３４．７ｍｌの１，３−ジメチル−２− イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１３６．５ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、及び１００ｍｌのトルエン（Ｔ）の初期溶媒フィードを使用してポリアミド酸溶液を調製した。攪拌した室温の溶媒に、トルエンを留去後、０．４５％のＮＭＰを含有する２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール（ＤＡＢＯ）２２．２０９ｇ（６４．５７ｍｍｏｌ）、４．３１ｇ（２１．５３ｍｍｏｌ）の４，４− オキシジアニリン（ＯＤＡ）、及び１８．７８１ｇ（８６．１０ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物を加え、２０ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）によりこれらのモノマーをすすぎ落とした。ＤＭＩ６０体積％及びＮＭＰ４０体積％の全部で３５５．５ｍｌの乾燥混合物により粘稠溶液を稀釈した。室温で約１１６時間の反応時間後、反応アリコートは、ＩＶ＝５．５１ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ、２５．０℃、０．２ｇ／ｄｌ）の固有粘度を有していた。

実施例８と同様な手順において、得られたポリアミド酸溶液４１．８７ｇを、ＤＭＩ６０体積％及びＤＭＩ／ＮＭＰ４０体積％の乾燥混合物１２．２ｍｌと一晩混合した。氷浴中でフラスコを冷却した後、脱気し、そして窒素を用いて大気圧に戻し、攪拌し、冷却したポリアミド酸に、ＤＭＩ６０体積％及びＮＭＰ４０体積％の混合物５．８ｍｌ、無水酢酸１．６７ｍｌ、及びβ−ピコリン０．２３ｍｌを１時間にわたって滴下添加した。

得られた混合物を２分間攪拌し、次いで冷却しながら脱気した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻した。

実施例７と同様な手順において、メタノールで洗浄した後、得られたフィルムを空気循環炉内で３００℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気内で２５℃で２７分間暴露し（Ｎ_２パージサイクル）、７５分間を要して４００℃に加熱し、４００℃で１時間保ち、その後に冷却したことを除き、間隙０．０３インチ（０．７６２ｍｍ）のドクターブレードを使用し、ＮＭＰ／ＤＭＩ中に溶けた得られたポリアミド酸の３．８％溶液を清浄なシリル化ガラス板上に流延し、そしてフィルムを形成させた。得られたフィルムは、３８．２Ｋｓｉ（０．２６４ＧＰａ）の引張強さ、１．４２Ｍｓｉ（９．８０ＧＰａ）の引張弾性率、及び約１２．２％の破断点伸びを示した。

（実施例２５）
実施例２４と同様な手順でポリアミド酸溶液を調製した。間隙０．０２０インチ（０．５０８ｍｍ）のドクターブレードを使用し、ＤＭＩ／ＮＭＰ中に溶けたポリアミド酸の４％溶液を清浄なガラス板上に流延した。被覆したガラス板をメタノール中に１０分間浸漬することにより、ポリマーは溶液から凝集した。得られたフィルムを集め、そして無水酢酸７００ｍｌ、ピリジン３００ｍｌ、及びトルエン１０００ｍｌの混合物中に５分間浸漬することによりイミド化した。フィルムをメタノール中で１０分間洗浄した。次いでフィルムをアルミニウムフレームに固定し、そして周囲条件で４５分間風乾させた。風乾させたフィルムを空気循環炉内に置き、２２５℃で５０分間加熱し、３０分間を要して３００素に加熱し、そして３００℃に１．５時間保った。

フィルムを炉から取り出し、そして室温に冷却した。次いで、フィルムを窒素雰囲気に暴露し、３０℃で２７分間加熱し、７５分間を要して４００℃に加熱し、４００℃で２時間保ち、そして冷却した。

得られたフィルムは、４１．５Ｋｓｉ（０．２８６ＧＰａ）の引張強さ、１．４７Ｍｓｉ（１０．１ＧＰａ）の引張弾性率、及び約１１．３％の破断点伸びを示した。

（実施例２６）
初期溶媒が１３５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び５０ｍｌのトルエン（Ｔ）であったことを除き、実施例１と同様な手順によりポリアミド酸溶液を調製した。トルエンを留去した後、９．７３７ｇ（４３．２３ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐＤＡＭＢＯ）及び９．４２９ｇ（４３．２３ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１５ｍｌの乾燥ＤＭＡｃによりすすぎ加えた。合計３４．１ｍｌのＤＭＡｃを使用して粘稠溶液を稀釈した。約４４時間後、ポリアミド酸溶液のアリコートは、４．３１ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ、２５．０℃、０．２ｇ／ｄｌ）の固有粘度（ＩＶ）を有していることがわかった。

実施例８と同様な手順において、５４．１５ｇの得られたポリアミド酸溶液を７．２ｍｌの乾燥ＤＭＡｃと室温で一晩攪拌した。フラスコを冷却し、そして脱気した後、窒素を用いて大気圧に戻し、攪拌し、冷却したポリアミド酸に、７．２ｍｌの（ＤＭＡｃ）、２．４９ｍｌの無水酢酸、及び０．６６ｍｌのβ−ピコリンの混合物を１分間にわたって滴下添加した。得られた混合物を約３．５分間攪拌し、次いで約８分間脱気した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻した。

実施例８と同様な手順において、得られた混合物を０．０３０インチ（０．７６２ｍｍ）のフィルムとして流延し、そしてこのフィルムを空気循環炉内に入れ６０℃で９０分間加熱した。フィルムをガラスから剥がし、そしてアルミニウムフレームに固定し、次いで２２５℃で２７分間加熱し、１８分間を要して３００℃に加熱し、そして３００℃に９０分間保った。次いでフィルムを窒素オーブン内で３００℃の温度に２７分間暴露し、次いで７５分間を要して４００℃に加熱し、そして４００℃に２時間保った。得られたフィルムは、５７．８Ｋｓｉ（０．３９９ＧＰａ）の引張強さ、１．６１Ｍｓｉ（１１．１ＧＰａ）の引張弾性率、及び約２１．１％の破断点伸びを示した。

（実施例２７）
初期溶媒が、７８．８ｍｌの１，３−ジメチル−２− イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、３７．５ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、及び５０ｍｌのトルエン（Ｔ）であったことを除き、実施例１と同様な手順によりポリアミド酸溶液を調製した。トルエンを留去後、室温で、９．９０７ｇ（４３．９８ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾキサゾール（ｐＤＡＭＢＯ）及び９．５９３ｇ（４３．９８ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１５ｍｌのＮＭＰによりすすぎ落として溶媒に加えた。ＤＭＩ６０％及びＮＭＰ４０％の合計１００ｍｌの乾燥混合物を使用して粘稠溶液を稀釈した。約４４時間後、ポリアミド酸の固有粘度は３．５３ｄｌ／ｇであった（ＮＭＰ、２５．０℃、０．２ｇ／ｄｌ）。

ポリアミド酸の７．５重量％溶液を０．０２インチ（０．５０８ｍｍ）のフィルムとして流延した。無水酢酸７００ｍｌ、ピリジン３００ｍｌ、及びトルエン１０００ｍｌの混合物中でフィルム層が凝集した。次いで、凝集したフィルムをメタノール中で１５分間洗浄した。フィルムをフレームに固定し、そして空気循環炉内に入れ、２２５℃で５０分間加熱し、次いで２０分間を要して３００℃に加熱し、そして３００℃に６０分間保った。次いでフィルムを室温に冷却し、そして窒素雰囲気中で４００℃で２時間加熱した。得られたフィルムは、４７．６Ｋｓｉ（０．３２８ＧＰａ）の引張強さ、１．２３Ｍｓｉ（８．４９ＧＰａ）の引張弾性率、及び約２５．９％の破断点伸びを示した。

（実施例２８）
実施例１と同様な手順において、６１．５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び２０ｍｌのトルエンの初期フィードを使用し、４．９７４ｇ（２２．０８ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐＤＡＭＢＯ）及び６．８５０ｇ（２２．０８ｍｍｏｌ）の４，４− オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を１０．０ｍｌの乾燥ＤＭＡｃによりすすいで使用することによりポリアミド酸溶液を調製した。６８時間後、得られたポリアミド酸をＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を用いて稀釈したところ、２．６７ｄｌ／ｇの固有粘度を有していた（０．２０３ｇ／ｄｌ、２５．０℃）。

実施例８と同様な手順において、７８．８ｇのポリアミド酸を冷却し、そして脱気した。窒素を用いてフラスコを大気圧に戻し、攪拌し、冷却したＰＡに２．２５分間を要して１６．７ｍｌのＤＭＡｃ、４．３７ｍｌの無水酢酸、及び１．１６ｍｌのβ−ピコリンを滴下添加した。得られた混合物を１５分間を要して脱気し、そして窒素を用いて大気圧に戻した。

ＤＭＡｃ中に溶けた得られたポリアミド酸の１２．５％溶液を０．０１５インチ（０．３８１ｍｍ）のフィルムとして流延した。フィルムを空気循環炉内で６０℃おで４５分間加熱し、ガラスから剥がし、アルミニウムフレームに固定した。次いでそれを空気循環炉内に入れ、２２５℃で２０分間加熱し、２０分間を要して３００℃に加熱し、３００℃に１時間保ち、次いで室温に冷却し、そして窒素雰囲気中で３０℃で２７分間加熱し（Ｎ_２パージサイクル）、７５分間を要して４００℃に加熱し、４００℃に２時間保ち、そして室温に冷却した。

フィルムの引張強さは４４．１１Ｋｓｉ（０．３０４ＧＰａ）であり、その引張弾性率は１．０４Ｍｓｉ（７．１８ＧＰａ）であり、そしてその破断点伸びは２２．６％であった。

（実施例２９〜４６）
表５に記載した量の溶媒及び反応物を使用して一連のフィルムを製造したことを除き、実施例２８の手順に従った。これらのフィルムの引張特性を試験し、表５に記録した。

１−初期溶媒は、省略した形で示されており、ＮＭＰはＮ−メチルピロリジノン、Ｔはトルエン、そしてＤＭＡｃはジメチルアセトアミドである。最初の数字は反応媒体として使用した量（ｍｌ単位）であり、そして２番目の数字は反応生成物をすすぐのに使用した量である。

２−反応物は省略した形で示されており、ｍＤＡＭＢＯは５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、ＯＤＰＡは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ｐＤＡＭＢＯは５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、６ＦＤＡは２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ＤＳＤＡは３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ＤＡＢＯは２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、ＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＴＡ（ＤＡＭＢＯ）_２は２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、６ＦＡ（ＤＡＭＢＯ）_２は２，２−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）である。

３−触媒混合物は省略した形で示されており、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＡＡは無水酢酸、Ｂ−Ｐはβ−ピコリン、そしてＮＭＰはＮ−メチルピロリジノンである。

４−熱サイクルは、特定の温度（℃）での表示した時間（分）のサイクルの空気又は窒素中での加熱として示した。表記２０／６０／３００又は同様な表記は、３００℃に加熱したオーブンに試料を２０分間入れ、次いで３００℃で６０分間保持したことを表す。空気加熱及び窒素加熱の両方を行った場合には、最初に空気加熱を行い、その後に窒素加熱を行った。

５−引張特性は、Ｋｓｉ（ＧＰａ）単位での引張強さ（Ｔ．Ｓ．）、Ｍｓｉ（ＧＰａ）単位での引張弾性率（Ｔ．Ｍ．）、百分率での破断点伸び（Ｅｌｏｎｇ．）として記録した。

（実施例４７）
実施例１と同様な方法において、１．１５８ｇ（５．１４３ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール及び２．２８５ｇ（５．１４３ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を１５．７ｍｌのＮ−チルピロリジノン（ＮＭＰ）及び１０ｍｌのトルエンの初期フィードに加えた。４４時間の反応後、得られたポリアミド酸は２．２０ｄｌ／ｇ（０．２０２ｇ／ｄｌ、２５．０℃）の固有粘度を有していた。氷浴によりフラスコを冷却し、次いで攪拌し、冷却したフラスコに３．２ｍｌのＮＭＰ、１．１７ｍｌの無水酢酸及び０．３０ｍｌのβ−ピコリンの溶液を５分間にわたって滴下添加した。反応混合物を室温まで温め、そして室温で６８時間攪拌した。

得られた溶液を０．５ｍｍのフィルムとしてガラス板上に流延した。フィルムを１００℃の空気循環炉内で１．０時間加熱し、ガラスから剥がし、次いでアルミニウムフレームに固定した。次いで、これを空気循環炉内に入れ、２２５℃で２０分間加熱し、２０分間を要して３００℃に加熱し、３００℃に１．０時間保ち、そして室温に冷却した。

得られたフィルムは、１８．３Ｋｓｉ（０．１２６ＧＰａ）の引張強さ、４８２．９Ｍｓｉ（３．３３ＧＰａ）の引張弾性率、及び約２２．２％の破断点伸びを示した。

（実施例４８）
実施例１と同様な方法において、１．５３３ｇ（６．８０７ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐＤＡＭＢＯ）及び３．０２４ｇ（６．８０７ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を２５ｍｌのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）及び１０ｍｌのトルエンの初期フィードに加えた。６８時間後、得られたポリアミド酸は３．２７ｄｌ／ｇ（０．１９８ｇ／ｄｌ、２５．０℃）の固有粘度を有していた。氷浴によりフラスコを冷却し、次いで攪拌し、冷却したＰＡに６．１ｍｌのＮＭＰ、１．５５ｍｌの無水酢酸及び０．４ｍｌのβ−ピコリンの溶液を５分間にわたって滴下添加した。反応混合物を室温まで温め、そして室温で６８時間攪拌した。

得られた溶液を０．５ｍｍのフィルムとしてガラス板上に流延した。フィルムを１００℃の空気循環炉内で１．０時間加熱し、ガラスから剥がし、次いでアルミニウムフレームに固定した。次いで、これを空気循環炉内に入れ、２２５℃で２０分間加熱し、２０分間を要して３００℃に加熱し、３００℃に１．０時間保ち、そして室温に冷却した。

得られたフィルムは、２０．３Ｋｓｉ（０．１４０ＧＰａ）の引張強さ、５７５．６Ｍｓｉ（３．９７ＧＰａ）の引張弾性率、及び約３０．９％の破断点伸びを示した。

Claims (21)

1. ２５℃でＮ−メチルピロリジノン中で０．２ｇ／ｄｌで測定した場合に、２．０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有するポリアミド酸であって、下記式により表される酸二無水物：
   

   

   
   と、下記式により表されるジアミノベンゾオキサゾール：
   

   

   （式中、Ａｒ、Ａｒ^７、Ａｒ^８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０、及びＡｒ^１１はいかなる芳香族基又はピリジン基であってもよい）
   との重合した形態のポリアミド酸。
2. ２５℃でＮ−メチルピロリジノン中で０．２ｇ／ｄｌで測定した場合に３ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する請求項１記載のポリアミド酸。
3. ２５℃でＮ−メチルピロリジノン中で０．２ｇ／ｄｌで測定した場合に５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有する請求項１記載のポリアミド酸。
4. 下記式により表される酸二無水物：
   

   

   
   と、下記式により表されるジアミノベンゾオキサゾール：
   

   

   （式中、Ａｒ、Ａｒ^７、Ａｒ^８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０、及びＡｒ^１１はいかなる芳香族基又はピリジン基であってもよい）
   とを、化学量論的反応モル比で、酸素及び水の双方を含まない雰囲気の中で極性非プロトン性反応溶媒系中で０〜５０℃の温度で少なくとも２０時間以上反応させることによって得られる、請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド酸。
5. ４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる酸二無水物、及び、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、及び２，２−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）から成る群より選ばれるジアミノベンゾオキサゾール、との重合した形態の請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド酸。
6. ４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から成る群より選ばれる酸二無水物と、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、及び２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）から成る群より選ばれるジアミノベンゾオキサゾールとの重合した形態の請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド酸。
7. ピロメリット酸二無水物と５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールとの重合した形態の請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド酸。
8. ピロメリット酸二無水物と２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）の重合した形態の請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド酸。
9. ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールおよび／又は５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの重合した形態の請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド酸。
10. 最大でも５００，０００センチポアズの全体溶液粘度を有する、請求項１〜９いずれかに記載のポリアミド酸の有機液体溶液。
11. 酸二無水物及びジアミノベンゾオキサゾールを有機液体反応媒体中に溶解させ、次いで−４０℃〜１５０℃の温度に保つことによる、請求項１〜９いずれかに記載のポリアミド酸を製造する方法。
12. 温度が０℃〜５０℃に保たれる請求項１１に記載のポリアミド酸を製造する方法。
13. 反応媒体がベンゾオキサゾールを含有しないジアミンを更に含む請求項１１、１２いずれかに記載のポリアミド酸を製造する方法。
14. ベンゾオキサゾールを含有しないジアミンが１，４−フェニレンジアミン又は４，４’−オキシジアニリン若しくは３，４’−オキシジアニリンである請求項１３記載のポリアミド酸を製造する方法。
15. 反応混合物が連鎖停止剤を更に含む請求項１１〜１３いずれかに記載のポリアミド酸を製造する方法。
16. 連鎖停止剤が、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ナド酸無水物、無水フタル酸、アニリン又は４−アミノベンゾシクロブテンである、請求項１５記載のポリアミド酸を製造する方法。
17. 請求項１〜９いずれかに記載のポリアミド酸と有機液体溶媒との溶液からポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法であって、ポリアミド酸の溶液の溶媒の少なくとも一部を除去し、その後に１６０℃〜２８０℃のイミド化温度に加熱し、更にイミド化生成物を２５０℃〜６００℃かつポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度以下の温度で加熱することを含むポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法。
18. ポリアミド酸の溶液を５０℃〜１３０℃の気化温度で５分間〜９０分間加熱しポリアミド酸の溶液の溶媒の少なくとも一部を除去し、次いでイミド化温度で５分間〜１２０分間の時間加熱する、請求項１７記載のポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法。
19. ポリアミド酸を溶液から凝固させ、その後に有機液体の一部を除去し、次いでイミド化温度で５分間〜１２０分間の時間加熱する、請求項１７記載のポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法。
20. 極性非プロトン性溶媒を含む有機液体中の請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド酸の溶液を調製する工程；引き続いてポリアミド酸の溶液の溶媒の少なくとも一部を除去する工程；引き続いてポリアミド酸を１６０℃〜２８０℃のイミド化温度に暴露してポリアミド酸の少なくとも一部をポリイミドベンゾオキサゾールに転化させる工程；引き続いて２５０℃〜３５０℃の第１温度で加熱する工程；次いで第１温度よりも高い３５０℃〜６００℃の第２温度で加熱する工程；を含むポリイミドベンゾオキサゾールを製造する方法。
21. 有機液体中に溶けた請求項１〜９いずれかに記載のポリアミド酸の溶液を支持体に塗布する工程；有機液体の少なくとも一部をポリアミド酸から除去する工程；次いで被覆された物品を１６０℃〜２８０℃の温度に暴露する工程；更にイミド化生成物を２５０℃〜６００℃かつポリイミドベンゾオキサゾールのガラス転移温度以下の温度で加熱する工程；によるポリイミドベンゾオキサゾールの皮膜を形成させる方法。