JP7302179B2 - ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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本発明は欠点が少なく、微細な薄膜素子形成に適した平滑な表面を有するポリイミドフィルムに関し、さらにはフレキシブルな電子デバイス用の基板として好適に用いられるポリイミドフィルムに関する。
本発明者らは、フレキシブル電子デバイス用の基板として好適に用いる事ができるポリイミドフィルムを提供すべく鋭意研究を行い、たとえば特許文献１～４に示す如く、ベンゾオキサゾール骨格を有する新規な化学構造を有するポリイミドフィルムを開発してきた。かかるポリイミドフィルムは極めて低い線膨張係数と高い耐熱性、低熱収縮性を示し、微細な半導体デバイス等の基板として好適に用いる事ができる。例えば特許文献５～７に示すように半導体デバイス用のサブストレートあるいは、ディスプレイ素子のサブストレートとして応用することができる。さらに本発明者らは特許文献８に示すように、ポリイミドフィルムをガラスなどの無機基板と貼り合わせることによって仮支持し、フィルム面に微細なデバイスを形成した後に無機基板から剥離するプロセスを開発してきた。
本発明者らは、前記開発を推進する過程で、フィルム表面にごく僅かな、かつ緩やかな曲率の凹凸欠点が発生する現象に遭遇した。この種の欠点は通常の光学顕微鏡による最表面の拡大観察では、凹凸が緩やかであるが故に発見しにくく、強いコントラストを得ることができる微分干渉顕微鏡による観察にて観察できるものである。本発明者らは、微分干渉顕微鏡で位置を特定した欠点個所のフィルム内部を詳しく観察した結果、フィルム内部に微小気泡が発生していることを見出した。本発明者らはポリイミドフィルム内部に発生した微小気泡部分、ならびにその周辺を精査に分析してみたが、微小気泡の発生源になりそうな痕跡を見つけることはできず、かかる欠点発生は非常に不可解なものであった。
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムを作製するための前駆体であるポリアミド酸組成物、ならびにポリアミド酸組成物を製造するための原料モノマーや溶剤の中に、微小気泡の原因があることを突き止め、さらにその原因を排除する方法を見出した。
すなわち本発明は以下の構成を有する。
［１］ 微分干渉顕微鏡によって観察される直径２μｍ以上の欠点数が２個／平方ｃｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
［２］ 前記微分干渉顕微鏡によって観察される直径２μｍ以上の欠点部が、同じ平面座標位置のフィルム内部に存在するフィルム面方向の外径サイズが０．５μｍ以上５μｍ以下の空洞に由来する凸欠点であることを特徴とする［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］ 前記空洞のフィルム厚さ方向のフィルム断面観察による外径サイズが０．１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］ 芳香族テトラカルボン酸とジアミンから得られるポリアミド酸および有機溶媒を少なくとも含む組成物であって、該ポリアミド酸に対する、炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体の含有量の合計が０．０５質量％以下であるポリアミド酸組成物を、フィルム形状に成形する工程、次いで３５０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理する工程を少なくとも経ることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［１］ 微分干渉顕微鏡によって観察される直径２μｍ以上の欠点数が２個／平方ｃｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
［２］ 前記微分干渉顕微鏡によって観察される直径２μｍ以上の欠点部が、同じ平面座標位置のフィルム内部に存在するフィルム面方向の外径サイズが０．５μｍ以上５μｍ以下の空洞に由来する凸欠点であることを特徴とする［１］に記載のポリイミドフィルム。
［３］ 前記空洞のフィルム厚さ方向のフィルム断面観察による外径サイズが０．１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］ 芳香族テトラカルボン酸とジアミンから得られるポリアミド酸および有機溶媒を少なくとも含む組成物であって、該ポリアミド酸に対する、炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体の含有量の合計が０．０５質量％以下であるポリアミド酸組成物を、フィルム形状に成形する工程、次いで３５０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理する工程を少なくとも経ることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
さらに本発明は以下の構成を有することが好ましい。
［５］ 芳香族テトラカルボン酸とジアミンから得られるポリアミド酸および有機溶媒を少なくとも含む組成物であって、該ポリアミド酸に対する、炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体の含有量の合計が０．０５質量％以下であることを特徴とするポリアミド酸組成物を得る工程と、該ポリアミド酸組成物を用いてポリイミドフィルムを得る工程を少なくとも有する［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを製造する方法。
［６］ 少なくとも内壁の一部が、ガラス転移温度が４０℃以下の高分子材料からなる容器に収納し、
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）≦２３００×（１／Ｔ）－５．３
（ここにｄａｙは保管時間（単位：日）、Ｔは保管温度（単位：K）である。）
なる関係式を満足する保管温度と保管時間の範囲内にて保管した後の芳香族テトラカルボン酸を重合原料として用いたことを特徴とする［５］に記載のポリアミド酸組成物の製造方法。
［７］ 少なくとも内壁の一部が、ガラス転移温度が４０℃以下の高分子材料からなる容器に収納し、
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）≦２３００×（１／Ｔ）－５．３
（ここにｄａｙは保管時間（単位：日）、Ｔは保管温度（単位：K）である。）
なる関係式を満足する保管温度と保管時間の範囲内にて保管した後のジアミンを重合原料として用いたことを特徴とする［５］に記載のポリアミド酸組成物の製造方法。
［８］ 少なくとも内壁の一部が、ガラス転移温度が４０℃以下の高分子材料からなる容器に収納し、
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）≦２３００×（１／Ｔ）－５．３
（ここにｄａｙは保管時間（単位：日）、Ｔは保管温度（単位：K）である。）
なる関係式を満足する保管温度と保管時間の範囲内にて保管した後の有機溶剤を重合溶媒として用いたことを特徴とする［５］に記載のポリアミド酸組成物の製造方法。
［９］ 少なくとも内壁の一部が、ガラス転移温度が４０℃以下の高分子材料からなる容器に収納し、
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）≦２３００×（１／Ｔ）－５．３
（ここにｄａｙは保管時間（単位：日）、Ｔは保管温度（単位：K）である。）
なる関係式を満足する保管温度と保管時間の範囲内にて保管した後の無機粒子の溶剤分散体を重合原料に配合することを特徴とする［５］に記載のポリアミド酸組成物の製造方法。
［１０］ 前記容器の内壁の一部を構成する高分子材料が、前記炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、および炭素数８～３０の脂肪酸誘導体から少なくとも選択される１種以上の化合物を０．０５～５質量％含有することを特徴とする［５］～［９］のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物を得る工程と、該ポリアミド酸組成物を用いてポリイミドフィルムを得る工程を少なくとも有する［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを製造する方法。
［１１］ 前記ポリアミド酸組成物を少なくとも３５０℃以上５５０℃以下の温度にて熱処理することを特徴とする［５］～［１０］のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
［５］ 芳香族テトラカルボン酸とジアミンから得られるポリアミド酸および有機溶媒を少なくとも含む組成物であって、該ポリアミド酸に対する、炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体の含有量の合計が０．０５質量％以下であることを特徴とするポリアミド酸組成物を得る工程と、該ポリアミド酸組成物を用いてポリイミドフィルムを得る工程を少なくとも有する［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを製造する方法。
［６］ 少なくとも内壁の一部が、ガラス転移温度が４０℃以下の高分子材料からなる容器に収納し、
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）≦２３００×（１／Ｔ）－５．３
（ここにｄａｙは保管時間（単位：日）、Ｔは保管温度（単位：K）である。）
なる関係式を満足する保管温度と保管時間の範囲内にて保管した後の芳香族テトラカルボン酸を重合原料として用いたことを特徴とする［５］に記載のポリアミド酸組成物の製造方法。
［７］ 少なくとも内壁の一部が、ガラス転移温度が４０℃以下の高分子材料からなる容器に収納し、
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）≦２３００×（１／Ｔ）－５．３
（ここにｄａｙは保管時間（単位：日）、Ｔは保管温度（単位：K）である。）
なる関係式を満足する保管温度と保管時間の範囲内にて保管した後のジアミンを重合原料として用いたことを特徴とする［５］に記載のポリアミド酸組成物の製造方法。
［８］ 少なくとも内壁の一部が、ガラス転移温度が４０℃以下の高分子材料からなる容器に収納し、
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）≦２３００×（１／Ｔ）－５．３
（ここにｄａｙは保管時間（単位：日）、Ｔは保管温度（単位：K）である。）
なる関係式を満足する保管温度と保管時間の範囲内にて保管した後の有機溶剤を重合溶媒として用いたことを特徴とする［５］に記載のポリアミド酸組成物の製造方法。
［９］ 少なくとも内壁の一部が、ガラス転移温度が４０℃以下の高分子材料からなる容器に収納し、
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）≦２３００×（１／Ｔ）－５．３
（ここにｄａｙは保管時間（単位：日）、Ｔは保管温度（単位：K）である。）
なる関係式を満足する保管温度と保管時間の範囲内にて保管した後の無機粒子の溶剤分散体を重合原料に配合することを特徴とする［５］に記載のポリアミド酸組成物の製造方法。
［１０］ 前記容器の内壁の一部を構成する高分子材料が、前記炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、および炭素数８～３０の脂肪酸誘導体から少なくとも選択される１種以上の化合物を０．０５～５質量％含有することを特徴とする［５］～［９］のいずれか一項に記載のポリアミド酸組成物を得る工程と、該ポリアミド酸組成物を用いてポリイミドフィルムを得る工程を少なくとも有する［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを製造する方法。
［１１］ 前記ポリアミド酸組成物を少なくとも３５０℃以上５５０℃以下の温度にて熱処理することを特徴とする［５］～［１０］のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
まず、本発明が取り扱う欠点は、ポリイミドフィルムの表面を微分干渉顕微鏡にて観察した際に見出される欠点である。微分干渉顕微鏡とは位相差の異なる観察光を重ねて使用し、被観察物の屈折率の違いや、微細な凹凸によって生じる光の干渉を利用して観察を行う位相差顕微鏡の１種である。微分干渉顕微鏡を用いる事により透明な被観察物の内部組織や、極緩やかな段差や凹凸などを高コントラストで観察することができる。
先に述べたとおり、本発明者らは本願が取り扱う欠点の該当個所のフィルム内部に、極めて小さな微小気泡が存在する事を確認しており、かかるフィルム内部の微小気泡がフィルム表面に極緩やかな段差を有する凹凸を形成し、欠点の原因となっていると考えている。
先に述べたとおり、本発明者らは本願が取り扱う欠点の該当個所のフィルム内部に、極めて小さな微小気泡が存在する事を確認しており、かかるフィルム内部の微小気泡がフィルム表面に極緩やかな段差を有する凹凸を形成し、欠点の原因となっていると考えている。
本発明者らは、ポリアミド酸組成物に、炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミド、炭素数８～３０の脂肪酸誘導体から少なくとも選択される１種以上の化合物（以下原因化合物と呼ぶ）が、検出される場合に微小気泡が発生することを突き止めた。
さらに、それら微小気泡の原因となる原因化合物の由来を調査した結果、ポリアミド酸組成物の原料であるテトラカルボン酸無水物、ジアミン、溶剤などを収容する容器の、主に内壁に使用される材料に起因することが明らかになった。すなわち、原因化合物はポリ容器の材質、あるいは金属缶の内層材、さらには収納袋の内側の材料、すなわちシーラント樹脂などに添加される固体潤滑剤や改質剤、可塑剤、安定化材等の添加剤、あるいはオリゴマー成分であった。かかる容器内壁の材質、シーラント樹脂は比較的ガラス転移温度が低い高分子材料である。このような比較的低分子量の高分子材料には、前述のような添加剤が製品を安定に供給するために用いられている。またオリゴマー成分は高分子材料であれば確率的に零にすることは困難である。
しかしながら本発明者らは鋭意検討を行った結果、容器内壁に用いられる高分子材料のガラス転移温度が４０℃以下である場合に、そのような容器に収納した場合でも保安温度を適切に管理すれば、原因化合物の混入を必要最小限に留めることができることを見出した。
すなわち、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸組成物、あるいはその原料であるモノマー、溶剤などを、内壁がガラス転移温度が４０℃以下の高分子材料で被覆された容器に収納し、４０℃以下の温度となるように保管することにより、原因化合物のポリアミド酸への混入量を微小気泡が顕在化する以下の量に抑制することが可能である
さらに、それら微小気泡の原因となる原因化合物の由来を調査した結果、ポリアミド酸組成物の原料であるテトラカルボン酸無水物、ジアミン、溶剤などを収容する容器の、主に内壁に使用される材料に起因することが明らかになった。すなわち、原因化合物はポリ容器の材質、あるいは金属缶の内層材、さらには収納袋の内側の材料、すなわちシーラント樹脂などに添加される固体潤滑剤や改質剤、可塑剤、安定化材等の添加剤、あるいはオリゴマー成分であった。かかる容器内壁の材質、シーラント樹脂は比較的ガラス転移温度が低い高分子材料である。このような比較的低分子量の高分子材料には、前述のような添加剤が製品を安定に供給するために用いられている。またオリゴマー成分は高分子材料であれば確率的に零にすることは困難である。
しかしながら本発明者らは鋭意検討を行った結果、容器内壁に用いられる高分子材料のガラス転移温度が４０℃以下である場合に、そのような容器に収納した場合でも保安温度を適切に管理すれば、原因化合物の混入を必要最小限に留めることができることを見出した。
すなわち、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸組成物、あるいはその原料であるモノマー、溶剤などを、内壁がガラス転移温度が４０℃以下の高分子材料で被覆された容器に収納し、４０℃以下の温度となるように保管することにより、原因化合物のポリアミド酸への混入量を微小気泡が顕在化する以下の量に抑制することが可能である
かかる微分干渉顕微鏡でないと発見困難なレベルの表面の凹凸は、一般的なフレキシブルプリント回路板やＣＯＦ、ＴＡＢ等においては特段に問題とはなってこなかった。しかしながら、フレキシブルディスプレイのバックプレーンに代表されるような、フォトリソグラフ法による極微細なパターン加工が必要なＴＦＴ加工などにおいては、サブミクロンオーダーの段差であっても露光によるパターン形成の精度を低下させるため、かかる欠点を低減させることは非常に重要である。
本発明のポリイミドとはイミド結合による多量体である。一般にポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合物として得られる。一般的なポリイミドの製法としては、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の有機溶剤溶液（ポリアミド酸組成物とも呼ぶ）を、支持体に塗布、乾燥して前駆体フィルムとし、さらに加熱ないし触媒の作用によりイミド化反応を生じせしめてポリイミドに転化させる方法が知られている。ポリイミドをフィルム化する際には前駆体フィルムを支持体から剥離してイミド化する方法が一般的である。また、支持体を被覆する用途においては剥離せずにイミド化する手法も知られている。ガラス基板などの支持体上に前駆体溶液を塗布乾燥し、支持体上でイミド化する方法は、ポリイミドフィルムをフレキシブルデバイスの基板として用いる用途にて実用化が検討されているところである。
本発明のテトラカルボン酸二無水物としては好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物を用いる事ができる。耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明の芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。本発明ではピロメリット酸二無水物の使用が好ましい。
本発明の脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
本発明のジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いる事ができる。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
本発明のジアミン類の内、芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
本発明の脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，８－ジアミノオクタン等が挙げられる。
本発明の脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
本発明の脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
本発明のベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類としては、例えば、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。
本発明において、好ましく用いられるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの縮合物からなるフィルムであることが好ましく、さらに、
（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくともベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンを含むジアミンとの縮合物のフィルム、
（ｂ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも分子内にエーテル結合を有するジアミンを含むジアミンとの縮合物のフィルム、
（ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくともフェニレンジアミンを含むジアミンとの縮合物のフィルム、
（ｄ）ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの縮合物のフィルム、
から選択される少なくとも一種のポリイミドフィルムからなることが好ましい。
（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくともベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンを含むジアミンとの縮合物のフィルム、
（ｂ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも分子内にエーテル結合を有するジアミンを含むジアミンとの縮合物のフィルム、
（ｃ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくともフェニレンジアミンを含むジアミンとの縮合物のフィルム、
（ｄ）ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの縮合物のフィルム、
から選択される少なくとも一種のポリイミドフィルムからなることが好ましい。
本発明のポリイミドのフィルム膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５μｍ～２００μｍが好ましく、更に好ましくは、３μｍ～５０μｍである。０．５μｍ以下では、膜厚の制御が困難であり、一部ポリイミドが欠損する部分ができる可能性がある。このため第２のポリイミド層を剥離することが困難となる場合が生じる。一方で２００μｍ以上では、作製に時間がかかり、フィルムの膜厚斑を制御することが困難になる場合がある。ポリイミド層の膜厚斑は５％以下である事が必須であり、さらに４％以下である事が好ましく、なおさらに３％以下である事が好ましい。
本発明のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合物のフィルム、すなわちポリイミドフィルムは溶液成膜法で得ることができる。ポリイミドの溶液成膜法は、ステンレス鋼のロールないしはエンドレスベルト、あるいは、ＰＥＴなどの高分子フィルムを、長尺ないしエンドレスの支持体として用い、支持体上にポリイミド樹脂の前駆体溶液を塗布し、乾燥後に支持体から剥離してポリイミド前駆体フィルムとし、好ましくはフィルムの両端をクリップないしピンにて把持して、搬送しつつ、さらに熱処理を加えてポリイミド前駆体をポリイミドへと化学反応させてポリイミドフィルムを得る方法である。かかる手法を用いて得られるポリイミドフィルムは、膜厚斑が５％以下、好ましくは３．６％以下、さらに好ましくは２．４％以下であり、引張破断強度が９０ＭＰａ以上、好ましくは１８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以上、なお好ましくは４５０ＭＰａ以上のポリイミドフィルムとなる。
本発明では、ポリイミド層の性状調整のために、ポリイミドに無機物を含有せしめることが可能であるが、必要最低限に留めるべきである。一般に高分子をフィルム化する際には滑剤と呼ばれる無機粒子を少量添加し、フィルム表面に積極的に微小な凸部を生成せしめ、フィルムとフィルムないしフィルムと平滑面が重なった際に、その間に空気層を巻き込むことによりフィルムの滑り性を発現させる。本発明において、ポリイミド層に含まれる酸化珪素成分は好ましくは６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１８００ｐｐｍ以下、なおさらに好ましくは９００ｐｐｍ以下に留めることが好ましい。過剰な滑剤の添加は、フィルム表面の粗度を大きくし、第２のポリイミド層の剥離性を阻害する場合がある。
かかる無機粒子は、有機溶剤などに分散させた状態にてポリアミド酸組成物に転嫁されることが多い。
かかる無機粒子は、有機溶剤などに分散させた状態にてポリアミド酸組成物に転嫁されることが多い。
本発明において、欠点ないし微小気泡の外径サイズは、円形ないし球形の場合は直径であり、歪んだ形状や不定形の場合には外接円の直径を外径サイズと呼ぶ。外接円の直径は、鮮明な画像があれば、画像処理などにより比較的簡便に求める事ができる。
本発明のポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸の有機溶媒溶液と、ポリアミド酸の有機溶媒を乾燥させて得られるポリアミド酸フィルム（ＧＦ：ゲルフィルムないしグリーンフィルムとも呼ばれる）を含む。なお、便宜上ポリアミド酸フィルムと呼ぶが、実際にポリアミド酸溶液を支持体に塗布して乾燥させた場合には、乾燥と同時にポリアミド酸の一部で脱水縮合反応によるイミド化が進行するため、ポリアミド酸とポリイミド、および有機溶媒が共存した状態となる。
本発明では、ポリアミド酸組成物に対する炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体から少なくとも選択される１種以上の化合物（以下脂肪酸系化合物と呼ぶ）の含有量を規定しているが、上記の通りポリアミド酸の存在量はポリイミド化の過程によって変化するため、本発明において「ポリアミド酸の質量に対して」と云う場合には、ポリアミド酸の原料であるテトラカルボン酸とジアミンの合計量を指すこととする。
本発明では、ポリアミド酸組成物に対する炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体から少なくとも選択される１種以上の化合物（以下脂肪酸系化合物と呼ぶ）の含有量を規定しているが、上記の通りポリアミド酸の存在量はポリイミド化の過程によって変化するため、本発明において「ポリアミド酸の質量に対して」と云う場合には、ポリアミド酸の原料であるテトラカルボン酸とジアミンの合計量を指すこととする。
本発明では、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物に含まれる、炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体から少なくとも選択される１種以上の化合物の含有量がポリアミド酸の質量に対して０．１質量％以下であるポリアミド酸組成物を用いてポリイミドを得るところに特徴がある。
本発明の炭素数８～３０の脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよく、例えば、オクタン酸、カプリル酸、ノナン酸、ペラルゴン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ペンタデシル酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、９－ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデカン酸、マルガリン酸、オクタデカン酸、ステアリン酸、ｃｉｓ－９－オクタデセン酸、オレイン酸、１１－オクタデセン酸、バクセン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ－９，１２－オクタデカジエン酸、リノール酸、９，１２，１５－オクタデカントリエン酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、６，９，１２－オクタデカトリエン酸、（６，９，１２）－リノレン酸、９，１１，１３－オクタデカトリエン酸、エレオステアリン酸、エイコサン酸、アラキジン酸、８，１１－エイコサジエン酸、５，８，１１－エイコサトリエン酸、ミード酸、５，８，１１－エイコサテトラエン酸、アラキドン酸、ドコサン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、リグノセリン酸、ｃｉｓ－１５－テトラコサン酸、ネルボン酸、ヘキサコサン酸、セロチン酸、オクタコサン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸、メリシン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等である。
本発明の炭素数８～３０の脂肪酸塩とは、前記例示した脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、二価金属塩、三価金属塩、四価金属塩などである。
本発明の炭素数８～３０の脂肪酸アミドの代表例としては、前記例示した脂肪酸とアンモニアの脱水縮合反応により得られる化合物であり、脂肪族アミドと呼ばれることもある。脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどである。
本発明の炭素数８～３０の脂肪酸誘導体とは、前記例示した脂肪酸のエステル、あるいはハロゲン置換物、不飽和結合に由来する多量体などである。
本発明ではこれら炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体から少なくとも選択される１種以上の化合物（脂肪酸系化合物）の含有量を、ポリアミド酸組成物中のポリアミド酸の質量に対して０．１質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％でありさらに好ましくは０．００３質量％である。下限値は検出下限値以下であるため特に定めない。
本発明ではこれら炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体から少なくとも選択される１種以上の化合物（脂肪酸系化合物）の含有量を、ポリアミド酸組成物中のポリアミド酸の質量に対して０．１質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％でありさらに好ましくは０．００３質量％である。下限値は検出下限値以下であるため特に定めない。
これらの脂肪酸系化合物は、極微量であればポリアミド酸組成物の溶剤に溶解した状態で存在するが、元来ポリアミド酸組成物の溶剤には相溶性が乏しいため、乾燥が進んで溶剤量が減少してくると相対的に溶解度以上の濃度に達し、析出して組成物中で微粒子ないしミセルを形成する。すなわち、この微粒子ないしミセルが、ポリアミド酸フィルム中に生成し、さらにポリアミド酸を脱水縮合してイミド化する熱処理時に熱分解ないし昇華することにより、微小気泡が生成する。これら脂肪酸系化合物量が所定の範囲内であれば、微粒子ないしミセル化が生じる濃度に達した際には十分に温度が高くなっており、微粒子ないしミセルの形で析出する前に分解ないし昇華してしまうため微小気泡は生じない。
本発明者らは、これら脂肪酸系化合物の由来を調査した結果、これらポリアミド酸の原料やポリアミド酸溶液を保管する際の容器に由来することを突き止めた。すなわちこれら脂肪酸系化合物は容器の内壁に使用される材料から、保管中に原料やポリアミド酸溶液に移行することにより蓄積される。これら脂肪酸系化合物は化学的な安定性が比較的高いために、ポリアミド酸の重合反応や、ポリアミド酸からポリイミドに転化する際の脱水反応を直接的に阻害することは無いため見過ごされやすい。
本発明にて用いられる、ポリアミド酸の原料、溶剤、ポリアミド酸組成物などを保管する容器の一例は、一斗缶や小型金属缶である。これら金属製の容器の内壁はポリエチレンフィルム、プロピレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、フッ化ビニルフィルム、ポリエステルフィルムなどがラミネートされ、内容物と金属とが直接接触することを防止している。また蓋についてもシーラーとして同様の比較的柔軟な樹脂が使われていることが多い。
本発明にて用いられる、ポリアミド酸の原料、溶剤、ポリアミド酸組成物などを保管する容器の他の一例としては、いわゆるポリ容器を例示することができる。ポリ容器はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなど、化学的安定性が高く、比較的柔軟高分子材料で作られている。
本発明にて、ポリアミド酸の原料が固体の塊状ないし粉末状である場合には、ポリエステル、ナイロンなどの高分子材料製袋、いわゆるポリ袋や、内側に高分子フィルムを配した紙袋が用いられる場合がある。このような袋状容器の場合、容器の最内層はヒートシール用のシーラントであるため、内容物はシーラント層に直接的に接することとなる。
本発明にて用いられる、ポリアミド酸の原料、溶剤、ポリアミド酸組成物などを保管する容器の他の一例としては、いわゆるポリ容器を例示することができる。ポリ容器はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなど、化学的安定性が高く、比較的柔軟高分子材料で作られている。
本発明にて、ポリアミド酸の原料が固体の塊状ないし粉末状である場合には、ポリエステル、ナイロンなどの高分子材料製袋、いわゆるポリ袋や、内側に高分子フィルムを配した紙袋が用いられる場合がある。このような袋状容器の場合、容器の最内層はヒートシール用のシーラントであるため、内容物はシーラント層に直接的に接することとなる。
本発明の脂肪酸系化合物は、容器の内壁やシーラントに使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンなどへの添加剤として広く用いられている。これらを全く使わない素材で内壁が覆われた容器を用いることができれば、これら脂肪酸系化合物の混入は排除できるわけであるが、現実問題としてそのような容器を手配することは困難である。
本発明では、前述のような脂肪酸系化合物を添加剤として含む材料で内壁が覆われた容器を用いた場合でも、特定の条件下で保管を行えば、脂肪族系化合物の混入量を微小気泡が発生する量以下に抑えることができる。
すなわち、
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）≦２３００×（１／Ｔ）－５．３
（ここにｄａｙは保管時間（単位：日）、Ｔは保管温度（単位：K）である。）
なる関係式を満足する保管温度と保管時間の範囲内であれば、脂肪酸系化合物の混入量を微小気泡発生限度以下に留めることができ、結果として微分干渉顕微鏡によって観察される直径２μｍ以上の欠点数が２個／平方ｃｍ以下、好ましくは１個／平方ｃｍ、さらに好ましくは１個／１０平方ｃｍ、なお好ましくは１個／１００平方ｃｍであるポリイミドフィルムをえることができる。かかる関係式を満足する保管温度と保管時間は、例えば、６０℃においては１か月（３０日）、４０℃においては３ヶ月（９０日）、２５℃においては８ヶ月（２４０日）である。
すなわち、
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）≦２３００×（１／Ｔ）－５．３
（ここにｄａｙは保管時間（単位：日）、Ｔは保管温度（単位：K）である。）
なる関係式を満足する保管温度と保管時間の範囲内であれば、脂肪酸系化合物の混入量を微小気泡発生限度以下に留めることができ、結果として微分干渉顕微鏡によって観察される直径２μｍ以上の欠点数が２個／平方ｃｍ以下、好ましくは１個／平方ｃｍ、さらに好ましくは１個／１０平方ｃｍ、なお好ましくは１個／１００平方ｃｍであるポリイミドフィルムをえることができる。かかる関係式を満足する保管温度と保管時間は、例えば、６０℃においては１か月（３０日）、４０℃においては３ヶ月（９０日）、２５℃においては８ヶ月（２４０日）である。
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
＜実験例１＞
精製直後の５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールおよびピロメリット酸二無水物をそれぞれ１．５ｇ秤量し、クロロホルム１２ｍｌとともにサンプル瓶に密栓し、超音波分散させながら、２時間抽出した。抽出液をろ過し、ろ液を窒素雰囲気下、室温で濃縮乾固させ、重クロロホルムに溶解後、１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）を行った。定量のため、内部標準としてジメチルイソフタレートを５０μｇ添加した。その結果、両原料共に少なくとも０．００１質量％以上の炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体は検出されなかった。
＜実験例１＞
精製直後の５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールおよびピロメリット酸二無水物をそれぞれ１．５ｇ秤量し、クロロホルム１２ｍｌとともにサンプル瓶に密栓し、超音波分散させながら、２時間抽出した。抽出液をろ過し、ろ液を窒素雰囲気下、室温で濃縮乾固させ、重クロロホルムに溶解後、１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）を行った。定量のため、内部標準としてジメチルイソフタレートを５０μｇ添加した。その結果、両原料共に少なくとも０．００１質量％以上の炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体は検出されなかった。
＜ポリアミド酸の重合例＞
この原料を用いてポリアミド酸の重合を実施した。
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１００質量部を、蒸留精製したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物９６質量部を加え、さらに滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ３０」ただし製造日から一週間以内に納入された製品）をシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．１２質量％）になるように加え、２５℃の反応温度で１８時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａ（ポリアミド酸組成物Ａ）が得られた。
このポリアミド酸溶液１０ｇを多量のクロロホルム中に再沈殿し、上澄み液を窒素雰囲気下、室温で濃縮乾固させ、重クロロホルムに溶解後、１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）を行った。定量のため、内部標準としてジメチルイソフタレートを５０μｇ添加した。その結果、少なくとも０．００１質量％以上の炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体は検出されなかった。また、このポリアミド酸の還元粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。
この原料を用いてポリアミド酸の重合を実施した。
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール１００質量部を、蒸留精製したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物９６質量部を加え、さらに滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ３０」ただし製造日から一週間以内に納入された製品）をシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．１２質量％）になるように加え、２５℃の反応温度で１８時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａ（ポリアミド酸組成物Ａ）が得られた。
このポリアミド酸溶液１０ｇを多量のクロロホルム中に再沈殿し、上澄み液を窒素雰囲気下、室温で濃縮乾固させ、重クロロホルムに溶解後、１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）を行った。定量のため、内部標準としてジメチルイソフタレートを５０μｇ添加した。その結果、少なくとも０．００１質量％以上の炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体は検出されなかった。また、このポリアミド酸の還元粘度は３．６ｄｌ／ｇであった。
＜ポリイミドフィルムの製造例＞
ポリアミド酸溶液Ａをポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ－４１００（東洋紡社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムＡを巻き取った。ＴＧＡで測定したフィルム中の残存溶媒量は３９質量％であった。
このポリアミド酸フィルムＡを５ｇ秤量し、クロロホルム５０ｍｌとともにサンプル瓶に密栓し、超音波分散させながら、２時間抽出した。抽出液をろ過し、ろ液を窒素雰囲気下で濃縮乾固させ、重クロロホルムに溶解後、１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）を行った。定量のため、内部標準としてジメチルイソフタレートを５０μｇ添加した。その結果、ポリアミド酸フィルムにおいても少なくとも０．００１質量％以上の炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体は検出されなかった。
ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、ピン跡の残る両端をスリットで落とし、幅７００ｍｍ、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムＡを得て、ロール状に巻き取った。
ポリアミド酸溶液Ａをポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ－４１００（東洋紡社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムＡを巻き取った。ＴＧＡで測定したフィルム中の残存溶媒量は３９質量％であった。
このポリアミド酸フィルムＡを５ｇ秤量し、クロロホルム５０ｍｌとともにサンプル瓶に密栓し、超音波分散させながら、２時間抽出した。抽出液をろ過し、ろ液を窒素雰囲気下で濃縮乾固させ、重クロロホルムに溶解後、１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）を行った。定量のため、内部標準としてジメチルイソフタレートを５０μｇ添加した。その結果、ポリアミド酸フィルムにおいても少なくとも０．００１質量％以上の炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体は検出されなかった。
ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、ピン跡の残る両端をスリットで落とし、幅７００ｍｍ、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムＡを得て、ロール状に巻き取った。
＜欠点数の計測＞
得られたポリイミドフィルムＡのロールの最外周から１０ｍを巻きだした個所から幅方向に、５０ｍｍのストリップ（すなわちフィルム製膜方向を長さ軸として長さ５０ｍｍ、幅７００ｍｍの長方形）を切り出し、フィルムの左端から１００ｍｍ～１５０ｍｍの個所、フィルムの右端から１００ｍｍ～１５０ｍｍの個所、フィルム中央から左右に２５ｍｍの間の三個所のそれぞれ５０ｍｍ四方を観察用試料とした。
観察用試料の空気面側を微分干渉顕微鏡１００倍（視野概ね１．５ｍｍφ）で観察し、色むらが顕著な２μｍ以上の部分を欠点としてマッピングとともに個数をカウントした。なお欠点個数が７５個を超えた時点（３．０個／平方ｃｍに相当）で「欠点多数」と判断し係数は取りやめた。２μｍ以上の欠点個数は０．０個／平方ｃｍであった。
なおポリアミド酸フィルムを作製する際に支持体（この例ではポリエチレンテレフタレートフィルム）に接していた側が基材面、空気に面していた側が空気面である。
得られたポリイミドフィルムＡのロールの最外周から１０ｍを巻きだした個所から幅方向に、５０ｍｍのストリップ（すなわちフィルム製膜方向を長さ軸として長さ５０ｍｍ、幅７００ｍｍの長方形）を切り出し、フィルムの左端から１００ｍｍ～１５０ｍｍの個所、フィルムの右端から１００ｍｍ～１５０ｍｍの個所、フィルム中央から左右に２５ｍｍの間の三個所のそれぞれ５０ｍｍ四方を観察用試料とした。
観察用試料の空気面側を微分干渉顕微鏡１００倍（視野概ね１．５ｍｍφ）で観察し、色むらが顕著な２μｍ以上の部分を欠点としてマッピングとともに個数をカウントした。なお欠点個数が７５個を超えた時点（３．０個／平方ｃｍに相当）で「欠点多数」と判断し係数は取りやめた。２μｍ以上の欠点個数は０．０個／平方ｃｍであった。
なおポリアミド酸フィルムを作製する際に支持体（この例ではポリエチレンテレフタレートフィルム）に接していた側が基材面、空気に面していた側が空気面である。
＜比較実験例１＞
＜ポリアミド酸原料の保管＞
精製直後の５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールおよびピロメリット酸無水物を、それぞれ容器として内面がポリオレフィンシーラントであるポリ袋に収納し、４０℃にて６０日間保管した。いずれも粉末原料である。
蒸留精製したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、容器として内面がポリエチレンコーティングされた金属缶に収納し、確実に密閉し、４０℃にて６０日官保管した。
製造から一週間以内に納入されたコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ３０」）を、同様に容器として内面がポリエチレンコーティングされた金属缶に収納し、確実に密閉し、４０℃にて６０日間保管した。
＜ポリアミド酸原料の保管＞
精製直後の５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールおよびピロメリット酸無水物を、それぞれ容器として内面がポリオレフィンシーラントであるポリ袋に収納し、４０℃にて６０日間保管した。いずれも粉末原料である。
蒸留精製したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、容器として内面がポリエチレンコーティングされた金属缶に収納し、確実に密閉し、４０℃にて６０日官保管した。
製造から一週間以内に納入されたコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ３０」）を、同様に容器として内面がポリエチレンコーティングされた金属缶に収納し、確実に密閉し、４０℃にて６０日間保管した。
この４０℃にて６０日間保管された原料を用い、実験例１と同様に重合操作を行いポリアミド酸溶液Ｂを得た。このポリアミド酸溶液Ｂ１０ｇを多量のクロロホルム中に再沈殿し、上澄み液を窒素雰囲気下、室温で濃縮乾固させ、重クロロホルムに溶解後、１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）を行った。定量のため、内部標準としてジメチルイソフタレートを５０μｇ添加した。その結果、ポリアミド酸に対して０．１２質量％のエルカ酸アミドを検出した。
ポリアミド酸の粉末原料の保管に用いたポリ袋の内面のポリオレフィンシートを分析したところ、１．５質量％のエルカ酸アミドを検出した。同様に液体原料を保管した金属缶の内面の高分子皮膜を分析したところ、０．０１質量％のステアリン酸を検出した。少なくともポリアミド酸溶液Ｂに含まれていたエルカ酸アミドは保管容器由来であると結論づけられる。
得られたポリアミド酸溶液Ｂを用いて実験例１と同様に操作し、ポリイミドフィルムＢを得た。得られたポリイミドフィルムＢを微分干渉顕微鏡で観察したところ、空気面側に２μｍ以上の欠点が３個／平方ｃｍ以上あるのを検出した。またフィルムの欠点部分の断面観察を行ったところ、フィルムの空気面から２～８μｍの範囲に外径が１．５μｍ～２μｍの微小気泡が観察された。
＜保管実験＞
比較実験例で用いた精製直後の５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールおよびピロメリット酸無水物を、それぞれ比較実験例で用いた容器として内面がポリオレフィンシーラントであるポリ袋に収納し、表１に示す保管温度と保管時間の間保存し、その後に実験例１と同様の操作にてポリイミドフィルムを作製し、微分干渉顕微鏡による欠点観察を行った。結果を表１に示す。ここに欠点数が１．０個／平方ｃｍ以下の場合を○、１．０個／平方ｃｍを超え、２．０個／平方ｃｍ以下の場合を△、２．０個／平方ｃｍを超える場合を×とした。
比較実験例で用いた精製直後の５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールおよびピロメリット酸無水物を、それぞれ比較実験例で用いた容器として内面がポリオレフィンシーラントであるポリ袋に収納し、表１に示す保管温度と保管時間の間保存し、その後に実験例１と同様の操作にてポリイミドフィルムを作製し、微分干渉顕微鏡による欠点観察を行った。結果を表１に示す。ここに欠点数が１．０個／平方ｃｍ以下の場合を○、１．０個／平方ｃｍを超え、２．０個／平方ｃｍ以下の場合を△、２．０個／平方ｃｍを超える場合を×とした。
保管実験の結果を、縦軸に保管時間の対数を、横軸に保管温度の逆数を取ってプロットした結果を図１に示す。図１に於けるグラフ中の破線で引いた斜線が、
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）＝２３００×（１／Ｔ）－５．３
であり、この斜線より下の部分であれば、欠点数の低いポリイミドフィルムが得られることが解る。
ｌｏｇ１０（ｄａｙ）＝２３００×（１／Ｔ）－５．３
であり、この斜線より下の部分であれば、欠点数の低いポリイミドフィルムが得られることが解る。
以上述べてきたように、本発明の示す条件で原料を保管管理すれば、欠点発生数の少ない高品位のポリイミドフィルムを得ることができる。本発明で得られるポリイミドフィルムは、高品位な微細パターン形成に好適に用いることができ、特に微細なＴＦＴ形成が求められるフレキシブルディスプレイのバックプレーンに最適である。
Claims (4)
- 微分干渉顕微鏡によって観察される直径２μｍ以上の欠点部を２個／平方ｃｍ以下で表面に有し、
前記微分干渉顕微鏡によって観察される直径２μｍ以上の欠点部が、同じ平面座標位置のフィルム内部に存在するフィルム面方向の外径サイズが０．５μｍ以上５μｍ以下の空洞に由来する凸欠点であることを特徴とするポリイミドフィルム。 - 前記空洞のフィルム厚さ方向のフィルム断面観察による外径サイズが０．１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
- 芳香族テトラカルボン酸及びジアミンを、少なくとも内壁の一部が、ガラス転移温度が４０℃以下の高分子材料からなる容器に収納し、
ｌｏｇ １０ （ｄａｙ）≦２３００×（１／Ｔ）－５．３
（ここにｄａｙは保管時間（単位：日）、Ｔは保管温度（単位：K）である。）
なる関係式を満足する保管温度と保管時間の範囲内にて容器内で保管する工程と、
保管後の前記芳香族テトラカルボン酸及び前記ジアミンから得られるポリアミド酸および有機溶媒を少なくとも含むポリアミド酸組成物であって、該ポリアミド酸に対する、炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体の含有量の合計が０．０５質量％以下であるポリアミド酸組成物を、フィルム形状に成形する工程と、
次いで３５０℃以上５５０℃以下の温度で熱処理する工程と、を含み、
前記高分子材料が、前記炭素数８～３０の脂肪酸、炭素数８～３０の脂肪酸塩、炭素数８～３０の脂肪酸アミドおよび炭素数８～３０の脂肪酸誘導体から少なくとも選択される１種以上の脂肪酸系化合物を添加剤として０．０５～５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 - ジアミンはベンゾオキサゾール骨格を有し、
芳香族テトラカルボン酸はピロメリット酸二無水物である、請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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