TW201809091A - 醫療用膜及其製造方法、醫療用塗覆組成物、醫療用具及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種透明性、耐熱性及耐溶劑性優異的醫療用膜。本發明的醫療用膜包含藉由熱機械分析TMA而測定的玻璃轉移溫度為190℃以上的耐熱性樹脂,所述醫療用膜的厚度10 μm的總光線透射率為80%以上,且L*a*b*表色系統中的b*值為10以下。
Description
本發明是有關於一種醫療用膜及其製造方法、醫療用塗覆組成物、醫療用具及其製造方法。
填充藥液或血液等的醫療用容器等醫療用具需要容易視認到內容物的透明性,以便可確認由異物的混入或藥劑調配所引起的變化。進而,亦需要可耐受加熱滅菌處理等的耐熱性、耐藥品性、及耐溶劑性。
先前,作為滿足此種性能的醫療用容器,使用玻璃製容器。於玻璃製的情況下,需要注意由衝擊或落下所引起的破裂、或者大型、鹼離子的溶出等操作方面。另外,有難以進行焚燒、於碎片處理時伴有危險等而難以實現一次性的情況。
另一方面,作為玻璃製的代替品,可使用聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂等樹脂材料。該些樹脂材料可尤其考慮到衛生方面而用於一次性(disposable)的塑膠製醫療用容器。然而,該些通用樹脂不僅耐熱性差,無法進行蒸氣滅菌,而且耐溶劑性亦差,故存在低分子的有機成分或鹵素成分溶出之虞。
此種醫療用具由於必須為無菌性,故必須進行滅菌,因此大多情況下利用醇等進行殺菌。然而,於醫療用具是由耐藥品性差的基材構成的情況下,存在容易產生溶劑龜裂(solvent cracking)的問題,且有時透明性受損。另外,於醫療用具是由耐熱性差的基材構成的情況下,有時因蒸氣滅菌、高壓滅菌器滅菌、乾燥滅菌等加熱滅菌處理時的熱而變形,且於所述影響下透明性受損。
另外,作為其他滅菌方法,有環氧乙烷氣體滅菌或γ射線滅菌。然而,醫療用容器存在環氧乙烷滅菌溫度(40℃~60℃)或濕度的影響所引起的龜裂或開裂(crazing)、變形所引起的材質變化、γ射線所引起的材質變化的問題等,有難以於醫療領域使用的情況。
相對於此,聚醯亞胺樹脂通常耐熱性或機械強度高,有時被應用為醫療用具中所使用的基材。例如,已知一種醫療用具,其包含:導體、以及被覆導體且含有芳香族聚醯亞胺的絕緣層(例如參照專利文獻1)。另外,已知一種加熱處理用袋狀物,其包含市售的芳香族聚醯亞胺膜與接著性氟樹脂層的積層膜(例如參照專利文獻2)。進而,已知一種醫療用具,其具有被覆層,所述被覆層包含含有(a)可溶性聚醯亞胺、(b)碳簇及/或其衍生物、及(c)含雜環化合物的光硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物(例如參照專利文獻3)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-195705號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-326290號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-242725號公報
[發明所欲解決之課題] 然而,專利文獻1中所使用的包含芳香族聚醯亞胺的絕緣層或專利文獻2中所使用的芳香族聚醯亞胺膜由於具有源自樹脂的著色,故透明性低。另外,於對具有該絕緣層或芳香族聚醯亞胺膜的醫療用具進行加熱滅菌處理的情況下,存在著色更顯著、透明性進一步降低的可能性。
另外,如專利文獻3所記載般,於對光硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物進行加熱滅菌處理的情況下,存在色相惡化、透明性降低的可能性。進而,由於光硬化性聚醯亞胺樹脂組成物包含可溶性聚醯亞胺,故亦存在硬化物的耐溶劑性與機械強度低的可能性。
本發明是鑒於所述情況而成者,其目的在於獲得一種透明性、耐熱性及耐溶劑性優異的醫療用膜。 [解決課題之手段]
[1] 一種醫療用膜,其包含藉由熱機械分析TMA而測定的玻璃轉移溫度為190℃以上的耐熱性樹脂,所述醫療用膜的厚度10 μm的總光線透射率為80%以上,且L*a*b*表色系統中的b*值為10以下。 [2] 如[1]所述的醫療用膜,其中所述醫療用膜的厚度10 μm的L*a*b*表色系統中的b*值為5以下。 [3] 如[1]或[2]所述的醫療用膜,其中所述耐熱性樹脂為聚醯亞胺。 [4] 如[3]所述的醫療用膜,其中所述聚醯亞胺包含下述通式(1)所表示的醯亞胺單元。 [化1](通式(1)中, R1
為源自脂環族二胺的基, R2
為源自芳香族四羧酸二酐的基) [5] 如[4]所述的醫療用膜,其中所述源自脂環族二胺的基為選自由1,4-雙(胺基甲基)環己烷、反式-1,4-環己基二胺、及降冰片烷二胺所組成的群組中的基,所述源自芳香族四羧酸二酐的基為源自選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐所組成的群組中的芳香族四羧酸二酐的基。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的醫療用膜,其中所述醫療用膜的厚度為1 μm~100 μm。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述的醫療用膜,其中所述醫療用膜為包含玻璃轉移溫度相對較高的聚醯亞胺的層、與包含玻璃轉移溫度相對較低的聚醯亞胺的層的積層膜。 [8] 一種醫療用膜的製造方法,其為製造如[1]至[7]中任一項所述的醫療用膜的方法,所述醫療用膜的製造方法包括: 獲得含有聚醯胺酸的聚醯胺酸組成物的步驟,所述聚醯胺酸包含下述通式(2)所表示的醯胺酸單元; [化2](通式(2)中, R1
為源自脂環族二胺的基, R2
為源自芳香族四羧酸二酐的基) 於將所述聚醯胺酸組成物塗佈於支撐體上後,以氧濃度5%以下、平均昇溫速度1℃/min~10℃/min昇溫至最高達到溫度後,在該最高達到溫度下進行醯亞胺化,從而獲得所述聚醯胺酸組成物的硬化物的步驟;以及 將所述聚醯胺酸組成物的硬化物自所述支撐體剝離而獲得醫療用膜的步驟。 [9] 一種醫療用具,其包含如[1]至[7]中任一項所述的醫療用膜。 [10] 一種醫療用具的製造方法,其包括:將如[1]至[7]中任一項所述的醫療用膜彎折,或積層至少兩片所述醫療用膜而獲得積層體的步驟;以及對所述積層體的至少一部分進行熱壓接而獲得作為袋狀物的醫療用具的步驟。
[11] 一種醫療用塗覆組成物,其包含聚醯胺酸,包含所述醫療用塗覆組成物的硬化物的厚度10 μm的膜的總光線透射率為80%以上,且L*a*b*表色系統中的b*值為10以下。 [12] 如[11]所述的醫療用塗覆組成物,其中所述聚醯胺酸包含下述通式(2)所表示的醯胺酸單元。 [化3](通式(2)中, R1
為源自脂環族二胺的基, R2
為源自芳香族四羧酸二酐的基) [13] 如[12]所述的醫療用塗覆組成物,其中所述源自脂環族二胺的基為選自由1,4-雙(胺基甲基)環己烷、反式-1,4-環己基二胺、及降冰片烷二胺所組成的群組中的基,所述源自芳香族四羧酸二酐的基為源自選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐所組成的群組中的芳香族四羧酸二酐的基。 [14] 如[11]至[13]中任一項所述的醫療用塗覆組成物,其進而包含溶媒。 [15] 一種醫療用具,其含有醫療用構件、以及包含如[11]至[14]中任一項所述的醫療用塗覆組成物的硬化物的被覆層。 [16] 一種醫療用具的製造方法,其包括:利用如[11]至[14]中任一項所述的醫療用塗覆組成物對醫療用構件的表面進行塗覆的步驟;以及於惰性氣體環境下對所述醫療用塗覆組成物的塗膜進行加熱而獲得醫療用具的步驟,所述醫療用具具有所述醫療用構件、以及覆蓋所述醫療用構件的表面的包含所述醫療用塗覆組成物的硬化物的被覆層。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種透明性、耐熱性及耐溶劑性優異的醫療用膜。
本發明者等人發現,例如使用1)包含源自脂環族二胺的結構單元的聚醯亞胺、且於2)特定的成形條件下成形而獲得的膜具有高的無色透明性(具有高的總光線透射率與低的b*值)。另外發現,該膜即使進行加熱處理,變色或變形等亦非常少,可維持高的無色透明性與形狀保持性。此種膜例如適於作為構成要求耐受加熱滅菌處理等的耐熱性、與可視認到內容物的透明性的醫療用具的基材(包裝材或塗覆材)。
進而,該膜相對於反覆彎折等負載或變形的耐受性亦良好,故更適於構成醫療用具的基材(包裝材或塗覆材)。本發明是基於該些見解而成者。
1.醫療用膜 本發明的醫療用膜包含玻璃轉移溫度為190℃以上的耐熱性樹脂。
1-1.組成 (耐熱性樹脂) 醫療用膜包含玻璃轉移溫度為190℃以上的耐熱性樹脂。認為玻璃轉移溫度高達190℃以上的耐熱性樹脂不僅具有高耐熱性,而且聚合物分子間的相互作用亦變高,故亦具有高耐溶劑性。耐熱性樹脂可為熱塑性樹脂。耐熱性樹脂的玻璃轉移溫度較佳為200℃以上,更佳為205℃以上。
所謂玻璃轉移溫度,為藉由熱機械分析(Thermomechanical analysis,TMA)而測定的溫度。具體的測定條件與後述的實施例相同。
就具有良好的耐熱性或耐溶劑性的方面而言,玻璃轉移溫度為190℃以上的耐熱性樹脂較佳為聚醯亞胺。
聚醯亞胺包含源自二胺的結構單元、與源自四羧酸二酐的結構單元。就提高聚醯亞胺的透明性、難以產生著色的方面而言,較佳為源自四羧酸二酐的結構單元包含源自脂環族四羧酸的結構單元、或源自二胺的結構單元包含源自脂環族二胺的結構單元,就進一步提高透明性、更難以產生著色的方面而言,較佳為源自二胺的結構單元至少包含源自脂環族二胺的結構單元。即,聚醯亞胺較佳為包含通式(1)所表示的醯亞胺單元。 [化4]
通式(1)的R1
為源自脂環族二胺的基。脂環族二胺的例子中包含環丁烷二胺、環己基二胺(包含1,4-環己基二胺)、雙(胺基甲基)環己烷(包含1,4-雙(胺基甲基)環己烷)、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷(包含降冰片烷二胺等降冰片烷二胺類)、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲氧基雙環庚烷(包含氧雜降冰片烷二胺)、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷[或亞甲基雙(環己基胺)]、及雙(胺基環己基)亞異丙基等。
其中,就容易提高包含聚醯亞胺的膜的透明性、難以產生著色的方面而言,較佳為1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-環己基二胺、及降冰片烷二胺。
源自1,4-雙(胺基甲基)環己烷的結構單元(X)可採用以下兩種的任一種幾何異構體(順式體/反式體)。源自反式體的結構單元是由式(X1)所示,源自順式體的結構單元是由式(X2)所示。 [化5]
於提高聚醯亞胺的玻璃轉移溫度的方面而言,源自1,4-雙(胺基甲基)環己烷的結構單元的順式體(X2)與反式體(X1)的比率(X2/X1)較佳為40/60~0/100(莫耳比),更佳為20/80~0/100(莫耳比)。再者,反式體(X1)+順式體(X2)=100莫耳%。聚醯亞胺的玻璃轉移溫度例如可藉由順式體(X2)與反式體(X1)的比率(X2/X1)或源自二胺的結構單元的結構、源自四羧酸二酐的結構單元的結構來調整。例如,於欲提高聚醯亞胺的玻璃轉移溫度的情況下,只要提高反式體(X1)的比率、或提高源自脂環族二胺的結構單元的含有比率、或提高源自具有芳香族骨架並具有剛直且對稱的結構的四羧酸二酐的結構單元的含有比率即可。
同樣地,源自1,4-環己基二胺的結構單元(Y)可採用以下兩種的任一種幾何異構體(順式體/反式體)。源自反式體的結構單元是由式(Y1)所示,源自順式體的結構單元是由式(Y2)所示。 [化6]
於提高聚醯亞胺的玻璃轉移溫度的方面而言,源自1,4-環己基二胺的結構單元的順式體(Y2)與反式體(Y1)的比率(Y2/Y1)較佳為50/50~0/100(莫耳比),更佳為30/70~0/100(莫耳比)。
源自脂環族二胺的結構單元可僅包含一種,亦可包含兩種以上。
於提高所獲得的膜的耐熱性或無色透明性的方面而言,相對於源自二胺的結構單元的合計100莫耳%,源自脂環族二胺的結構單元的含有比率較佳為70莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上,亦可為100莫耳%。
構成聚醯亞胺的源自二胺的結構單元亦可進而包含源自脂環族二胺以外的其他二胺的結構單元。其他二胺的第一~第三相當於芳香族二胺,第四~第六相當於脂肪族二胺。
源自其他二胺的結構單元中的其他二胺的第一例為具有苯環的二胺。具有苯環的二胺的例子中包含: <1>對苯二胺、間苯二胺、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺等具有一個苯環的二胺; <2>3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等具有兩個苯環的二胺; <3>1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶等具有三個苯環的二胺; <4>4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有四個苯環的二胺; <5>1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等具有五個苯環的二胺; <6>4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸等具有六個苯環的二胺。
其他二胺的第二例中包含3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮等具有芳香族取代基的二胺。
其他二胺的第三例中包含6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺環二茚滿、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺環二茚滿等具有螺環二茚滿環的二胺。
其他二胺的第四例中包含1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷等矽氧烷二胺類。
其他二胺的第五例中包含雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等乙二醇二胺類。
其他二胺的第六例中包含乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等伸烷基二胺類。
通式(1)的R2
為源自四羧酸二酐的基。四羧酸二酐並無特別限制,其例子中包含芳香族四羧酸二酐及脂環族四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的例子中包含均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、4,4'-間苯二甲醯基二鄰苯二甲酸酐、二偶氮二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二偶氮二苯基甲烷-2,2',3,3'-四羧酸二酐、2,3,6,7-硫雜蒽酮四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四羧酸二酐、2,3,6,7-氧雜蒽酮四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐等。
脂環族四羧酸二酐的例子中包含環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐等。
於四羧酸二酐包含苯環等芳香環的情況下,芳香環上的氫原子的一部分或全部亦可經選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、及三氟甲氧基中的基所取代。另外,四羧酸二酐根據目的亦可進而具有選自乙炔基、苯并環丁烯-4'-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸酯基、氮基、及異丙烯基中的成為交聯點的基。於無損成形加工性的範圍內,四羧酸二酐亦可在主鏈骨架中進而具有伸乙烯基、亞乙烯基、及亞乙炔基(ethynylidene)等成為交聯點的基。
其中,就耐熱性難以受損的方面而言,四羧酸二酐於容易提高聚醯亞胺的玻璃轉移溫度的方面而言,較佳為芳香族四羧酸二酐;於進一步容易提高耐溶劑性等的方面而言,更佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐。源自芳香族四羧酸二酐的結構單元可僅包含一種,亦可包含兩種以上。
構成聚醯亞胺的源自四羧酸二酐的結構單元亦可進而包含源自所述芳香族四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐的結構單元。
於提高所獲得的膜的耐熱性的方面而言,相對於源自四羧酸二酐的結構單元的合計100莫耳%,源自芳香族四羧酸二酐的結構單元的含有比率較佳為70莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上,亦可為100莫耳%。
根據二胺與四羧酸二酐的組合,通式(1)所表示的醯亞胺單元的例子中可包含各種醯亞胺單元。具有通式(1)所表示的醯亞胺單元的聚醯亞胺可為一種醯亞胺單元的均聚物,亦可為兩種以上的醯亞胺單元的無規共聚物或嵌段共聚物。嵌段共聚物並無特別限制,就聚合方法的情況而言,通常可如A-B-A-B-A-・・・・般而為由多個嵌段於聚合物一分子中連結的多嵌段體。
具有通式(1)所表示的醯亞胺單元的聚醯亞胺的例子中包含以下的式(1A)~式(1F)所表示者。
[化7][化8][化9][化10][化11][化12]
式(1A)~式(1E)中的n為重複數,為2以上的整數。式(1C)的R1
或R2
、式(1E)的R1
中的比率表示莫耳比。
式(1F)中較佳為m的平均值:n的平均值=10:0~5:5。包含m的平均值與n的平均值處於所述範圍內的嵌段聚醯亞胺的膜可具有良好的透明性或耐折性。
所謂m的平均值,為「聚醯亞胺中所含的式(1F-1)所表示的結構單元的總數」除以「包含式(1F-1)所表示的結構單元的嵌段的總數」而得的值。所謂n的平均值,為「聚醯亞胺中所含的式(1F-2)所表示的結構單元的總數」除以「包含式(1F-2)所表示的結構單元的嵌段的總數」而得的值。
更佳為m的平均值:n的平均值=10:0~7:3。若式(1F-1)所表示的結構單元的重複數m的比例為固定以上,則聚醯亞胺的熱膨脹係數變小。另外,若重複數m的比例為固定以上,則聚醯亞胺的可見光透射率亦提高。另一方面,1,4-環己基二胺通常為高價,故若減小式(1F-1)所表示的結構單元的重複數m的比例,則可實現低成本化。
「包含式(1F-1)所表示的結構單元的嵌段」的全部中,式(1F-1)所表示的結構單元的重複數較佳為2以上,更佳為5以上,進而佳為10以上。式(1F-1)所表示的結構單元的重複數較佳為50以下。如上所述,藉由「包含式(1F-1)所表示的結構單元的嵌段」的全部包含固定數以上的式(1F-1)所表示的結構單元,可容易獲得源自所述嵌段的特性。
相對於醫療用膜的總質量,耐熱性樹脂(較佳為聚醯亞胺)的含量較佳為70質量%~100質量%。若聚醯亞胺的含量為70質量%以上,則容易充分提高醫療用膜的耐熱性或透明性。相對於醫療用膜的總質量,聚醯亞胺的含量更佳為80質量%~100質量%。
(其他成分) 醫療用膜視需要亦可進而包含其他成分。於無損所述物性的範圍內,其他成分的例子中包含石墨、石墨烯、碳奈米管、碳化矽、二硫化鉬、氟系樹脂等耐磨損性促進劑;黏土、雲母、高嶺土等電氣特性促進劑;石棉、二氧化矽、石墨等耐電痕促進劑;二氧化矽、偏矽酸鈣等耐酸性促進劑;鐵粉、鋅粉、鋁粉等熱傳導度促進劑;其他玻璃珠、玻璃球、玻璃纖維、滑石、矽藻土、氧化鋁、水合氧化鋁、二氧化鈦、火山灰微粒子、螢光消光劑等添加劑。
1-2.層構成 醫療用膜可為單層膜,亦可為積層膜。構成積層膜的層數並無特別限制,為兩層以上。於無損本發明的效果的範圍內,構成積層膜的兩層以上的層可具有彼此不同的組成或物性。另外,於俯視積層膜時,積層部分可為膜的整個面,亦可僅為一部分。
例如,於將本發明的醫療用膜用作袋狀物的基材的情況下,期望不僅具有高耐熱性,而且進一步具有即使不使用接著劑亦可密封的特性(例如熱密封性)。此種情況下,醫療用膜為玻璃轉移溫度不同的兩層以上的層的積層膜;例如可設為包含玻璃轉移溫度相對較高的耐熱性樹脂的層(高Tg層)、與包含玻璃轉移溫度相對較低的耐熱性樹脂的層(低Tg層)的積層膜。低Tg層亦可僅設於高Tg層上的需要密封的部分。
低Tg層中所含的耐熱性樹脂與高Tg層中所含的耐熱性樹脂只要至少一者為所述玻璃轉移溫度為190℃以上的耐熱性樹脂即可,可為彼此相同種類的樹脂,亦可為不同種類的樹脂,但就確保積層膜的成形性或層間密接性的方面而言,較佳為所述聚醯亞胺。低Tg層中所含的聚醯亞胺的源自脂肪族二胺的結構單元的含有比率更佳為高於高Tg層中所含的聚醯亞胺的源自脂肪族二胺的結構單元的含有比率。
即,低Tg層中所含的聚醯亞胺較佳為包含源自脂環族二胺的結構單元與源自脂肪族二胺的結構單元。源自脂環族二胺的結構單元與源自脂肪族二胺的結構單元的含有比率例如可設為源自脂環族二胺的結構單元/源自脂肪族二胺的結構單元=65/35~95/5(莫耳比)。若脂肪族二胺的比率變多,則Tg容易變低。
構成低Tg層的耐熱性樹脂的Tg較佳為190℃~240℃;構成高Tg層的耐熱性樹脂的Tg較佳為250℃~300℃。構成低Tg層的耐熱性樹脂與構成高Tg層的耐熱性樹脂的Tg之差例如可設為30℃~110℃。
低Tg層與高Tg層的厚度的比率可設為低Tg層/高Tg層=0.02~2。若所述比率為0.02以上,則在無損耐熱性的範圍內容易提高熱密封性;若為2以下,則在無損熱密封性的範圍內可提高耐熱性。於低Tg層與高Tg層均具有多層的情況下,所謂低Tg層的厚度,是指多層低Tg層的厚度的合計;所謂高Tg層的厚度,是指多層高Tg層的厚度的合計。
構成積層膜的兩層以上的層中所鄰接的其中一層與另一層的熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion,CTE)之差較佳為小。這是因為,若其中一層與另一層的CTE之差小,則施加熱時的膨脹量的差亦少,因此不易產生由此所引起的層間剝離或變形。其中一層與另一層的CTE之差較佳為40 ppm/K以下。
醫療用膜的熱線膨脹係數(CTE)可利用以下方法來測定。即,將醫療用膜切割為規定的大小而獲得試片。使用島津製作所製造的TMA-50型測定所獲得的試片的延伸率;並根據100℃~200℃的範圍中的該溫度-延伸率曲線的斜率來算出CTE。
此種積層膜的層構成的例子中包含以下者。 高Tg層/低Tg層 低Tg層/高Tg層/低Tg層 低Tg層/中Tg層/高Tg層/中Tg層/低Tg層
圖1為表示本發明的醫療用膜的一例的圖。如圖1所示,醫療用膜10包含高Tg層11A與低Tg層11B。
高Tg層11A例如可設為含有源自二胺的結構單元僅包含源自脂環族二胺的結構單元的聚醯亞胺的層。低Tg層11B例如可設為含有源自二胺的結構單元包含源自脂環族二胺的結構單元與源自脂肪族二胺的結構單元的聚醯亞胺的層。高Tg層11A與低Tg層的厚度的比率例如可設為低Tg層/高Tg層=0.02~2。醫療用膜10可以低Tg層11B成為密封面的方式使用。
藉由具有此種構成的醫療用膜以例如使低Tg層11B成為袋狀物的內側面的方式使用,所獲得的袋狀物可藉由熱層壓來進行密封。
1-3.物性 (總光線透射率) 本發明的醫療用膜的厚度10 μm的總光線透射率較佳為80%以上。若總光線透射率為80%以上,則例如於將本發明的醫療用膜用於輸血袋或各種容器時,可獲得可充分視認到內裝物的高透明性。醫療用膜的厚度10 μm的總光線透射率更佳為85%以上。
(霧度) 醫療用膜的霧度較佳為2%以下,更佳為1%以下。若醫療用膜的霧度為2%以下,則容易獲得良好的透明性。
醫療用膜的總光線透射率及霧度可藉由以下程序來測定。 即,使用日本電色工業製造的Haze Meter NDH2000型,並依據JIS-K7136來測定醫療用膜的實際膜厚度的總光線透射率。而且,根據朗伯定律(Lambert law)來求出厚度換算為10 μm的總光線透射率。 另一方面,關於霧度,以厚度成為10 μm的方式將醫療用膜切片而獲得試片。使用日本電色工業製造的Haze Meter NDH2000型,並依據JIS-K7136來測定所獲得的試片的霧度。
醫療用膜的總光線透射率與霧度可根據聚醯亞胺組成(構成單元的種類與比率)與膜成形條件而調整。例如,為了提高醫療用膜的總光線透射率、降低霧度(提高透明性),較佳為例如提高構成聚醯亞胺的源自二胺的結構單元中的源自脂環族二胺的結構單元的含有比率;或於脂環族二胺中選擇H-XDA或NBDA等。作為膜成形條件,較佳為例如將醯亞胺化時的環境的氧濃度降低至5%以下(較佳為0.1%以下)、或提高醯亞胺化時的最高達到溫度、聚醯亞胺的玻璃轉移溫度)、或延緩平均昇溫速度。
(波長450 nm下的光線透射率) 進而,對醫療用膜要求於總波長區域下透射率高。另一方面,聚醯亞胺通常有容易吸收短波長側的光的傾向,從而有醫療用膜呈現黃色的情況。本發明的醫療用膜較佳為當厚度為10 μm時,波長450 nm下的透光率為80%以上。若波長450 nm下的透光率為80%以上,則短波長側的透射率亦高,因此不呈現此種黃色調而容易獲得高透明性。從而可將醫療用膜用作玻璃替代用途等的透明膜。醫療用膜的厚度10 μm的於波長450 nm下的透光率更佳為83%以上,進而佳為高於85%。
波長450 nm下的光線透射率可利用以下方法來測定。即,使用紫外-可見分光光度計(例如MultiSpec-1500(島津製作所製造))來測定醫療用膜的實際膜厚度的於波長450 nm下的光線透射率。而且,根據朗伯定律來求出厚度換算為10 μm的光線透射率@450 nm。
(b*值) 包含芳香族聚醯亞胺的膜中大多尤其著色為黃色,但醫療用膜較佳為更接近無色。本發明的醫療用膜的厚度10 μm的利用L*a*b*表色系統所測定的b*值較佳為10以下。由於b*值為所述範圍的醫療用膜未進行著色(無色透明),故例如於製成袋狀物時可準確地視認到內容物的顏色。另外,無色透明性的醫療用膜尤其於生物資訊的測量中,可適用於將光源與測光器組合的裝置。進而,於成為測定對象的試樣柔軟的情況(例如皮膚或臟器等)下,需要感測器自身亦柔軟(柔性)以便可追隨試樣的變形。相對於此,無色透明且具有柔性的醫療用膜可適於用作柔軟(柔性)的生物資訊測量感測器。本發明的醫療用膜的厚度10 μm的利用L*a*b*表色系統所測定的b*值更佳為5以下。
醫療用膜的b*值可利用以下方法來測定。即,以厚度成為10 μm的方式將醫療用膜切片而獲得試片。於進行利用白色標準板的校正後,使用須賀試驗機製造的Color Cute i型並於透射模式、測光方式8°di下來測定所獲得的試片的b*值。
醫療用膜的波長450 nm下的光線透射率及b*值可根據聚醯亞胺組成(構成單元的種類與比率)與膜成形條件而調整。例如為了增大醫療用膜的波長450 nm下的光線透射率、減小b*值(成為無色透明),較佳為例如提高構成聚醯亞胺的源自二胺的結構單元中的源自脂環族二胺的結構單元的含有比率;或於脂環族二胺中選擇H-XDA或NBDA;或於四羧酸二酐中選擇PMDA或BPDA等。作為膜成形條件,較佳為例如將醯亞胺化時的環境的氧濃度降低至5%以下(較佳為0.1%以下,進而佳為0.01%以下)、或提高醯亞胺化時的最高達到溫度、或延緩平均昇溫速度。
(CTE) 本發明的醫療用膜的熱線膨脹係數(CTE)較佳為5 ppm/K~60 ppm/K。若醫療用膜的熱線膨脹係數(CTE)為60 ppm/K以下,則由熱引起的膨脹係數不會過大,因此例如減少於積層膜中產生自鄰接的層的剝離或自被接著構件的剝離的擔憂。另外,關於醫療用膜,為了於使用時無損與接著有該膜的構件(被接著構件)之間的密接性,較佳為被接著構件的熱線膨脹係數(CTE)的差小。
醫療用膜的熱線膨脹係數(CTE)可利用以下方法來測定。即,以厚度成為10 μm的方式將醫療用膜切片而獲得試片。使用島津製作所製造的TMA-50型來測定所獲得的試片的延伸率;並根據100℃~200℃的範圍中的該溫度-延伸率曲線的斜率來算出CTE。
(拉伸強度) 本發明的醫療用膜的拉伸強度較佳為80 MPa~400 MPa。若拉伸強度為80 MPa以上,則容易獲得充分的機械強度。本發明的醫療用膜的拉伸強度更佳為100 MPa~350 MPa。
醫療用膜的拉伸強度可藉由拉伸試驗而測定。所使用的試片或測定條件與後述的實施例相同。
醫療用膜的CTE或拉伸強度可根據聚醯亞胺組成(構成單元的種類與比率)或膜成形條件而調整。為了降低醫療用膜的CTE、提高拉伸強度,較佳為例如使用具有芳香族骨架的酸二酐、或選擇包含源自具有剛直且對稱的結構的二胺或/及酸二酐的結構單元的聚醯亞胺;作為膜成形條件,例如降低醯亞胺化時的平均昇溫速度。
(耐折性) 本發明的醫療用膜的利用MIT耐折性試驗的耐折次數較佳為1000次以上。若醫療用膜的耐折次數為1000次以上,則醫療用膜的可撓性充分,因此於實際使用時難以產生膜切斷等問題。醫療用膜的利用MIT耐折性試驗的耐折次數更佳為3000次以上,進而佳為1萬次以上。
醫療用膜的耐折次數可利用MIT耐折性試驗來測定。所使用的試片或測定條件與後述的實施例相同。
醫療用膜的耐折性可根據聚醯亞胺組成(構成單元的種類與比率)或膜成形條件而調整。為了提高醫療用膜的耐折性,較佳為例如包含源自具有芳香族環的酸二酐的結構單元或者源自具有對稱結構的二胺及/或酸二酐的結構單元,且含有具有比較柔軟的結構的結構單元(例如源自H-XDA等脂環族二胺的結構單元或源自脂肪族二胺的結構單元等)。作為膜成形條件,較佳為例如降低醯亞胺化時的平均昇溫速度。
(耐溶劑性) 本發明的醫療用膜相對於丙酮等酮類或甲醇、乙醇等醇類、甲酚等酚類、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、氯仿等各種溶劑,尤其相對於甲醇或乙醇等醇類而可具有良好的耐溶劑性。具體而言,將該膜於室溫(22℃)下浸漬24小時時的浸漬前後的重量減少量較佳為浸漬前的膜的5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而佳為0質量%(未溶解)。
醫療用膜的耐溶劑性可根據聚醯亞胺組成(構成單元的種類與比率)而調整。為了提高醫療用膜的耐溶劑性,較佳為例如選擇1,4-雙(胺基甲基)環己烷、反式-1,4-環己基二胺、或降冰片烷二胺作為脂環族二胺,且選擇均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、或雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐作為四羧酸二酐。
(厚度) 醫療用膜的厚度根據醫療用膜的用途而不同,較佳為0.5 μm~200 μm。若醫療用膜的厚度為0.5 μm以上,則容易確保充分的機械強度,若為200 μm以下,則不易損害透明性或柔性。醫療用膜的厚度更佳為1 μm~100 μm。
1-4.用途 本發明的醫療用膜如所述般,具有高的耐熱性與透明性。因而,可較佳地用作要求此種耐熱性或透明性的各種醫療用具的基材。此種醫療用具的例子中包含輸液袋等袋狀物或導管等蓋體(cover)(包裝材)、培養皿或培養容器等醫療用容器、醫療機器(診察·檢查·治療機器)或醫療用可穿戴設備的構件等。
視需要亦可進而將具有規定功能的塗覆層積層於本發明的醫療用膜的表面,從而製成醫療用積層體。此種醫療用積層體亦與所述同樣地,可較佳地用作醫療用具的基材。
醫療用積層體的表面塗覆層的例子中包含親水性提高塗覆層、生物反應隱形性塗覆層、硬度提高塗覆層、阻擋水蒸氣透過塗覆層、阻擋氧透過塗覆層等。就活用醫療用膜的物性的觀點而言,表面塗覆層的厚度較佳為相對於醫療用膜的厚度而極薄(例如相對於醫療用膜的厚度而為20%以下)。
2.醫療用膜的製造方法 本發明的醫療用膜例如可經過以下步驟而獲得:1)獲得所述聚醯亞胺的前驅體溶液(聚醯胺酸組成物)的步驟;2)將該聚醯胺酸組成物塗佈於支撐體上後,使其乾燥及熱硬化(醯亞胺化)的步驟;以及3)將該聚醯胺酸組成物的硬化物自支撐體剝離而獲得包含聚醯亞胺膜的醫療用膜的步驟。
關於1)的步驟 於本步驟中,準備包含聚醯胺酸的聚醯胺酸組成物。聚醯胺酸組成物中所含的聚醯胺酸具有通式(2)所表示的醯胺酸單元。 [化13]
通式(2)的R1
及R2
分別與通式(1)的R1
及R2
含義相同。
聚醯胺酸亦可進而包含通式(2)所表示的醯胺酸單元以外的其他醯胺酸單元。其他醯胺酸單元除將醯亞胺骨架變更為醯胺酸骨架以外,可與聚醯亞胺中所含的其他醯亞胺單元相同。
包含通式(2)所表示的醯胺酸單元的聚醯胺酸的例子中包含以下的式(2A)~式(2F)。 [化14][化15][化16][化17][化18][化19]
式(2A)~式(2E)中的n與式(1A)~式(1E)中的n含義相同。式(2C)的R1
或R2
、式(2E)的R1
中的比率表示莫耳比。
式(2F)中的m的平均值、n的平均值、R、R'及R''分別與式(1F)中的m的平均值、n的平均值、R、R'及R''含義相同。
式(2F)所表示的嵌段聚醯胺酸醯亞胺例如可於溶媒中使包含下述式(2F'-1)所表示的結構單元的二胺末端的醯胺酸寡聚物、與包含式(2F'-2)所表示的結構單元的四羧酸二酐末端的醯亞胺寡聚物反應後,進行醯亞胺化而獲得。 [化20]
聚醯胺酸組成物視需要亦可進而包含溶媒。此種非質子性極性溶媒的例子中包含:N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺等;作為醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。水溶性醇系溶媒的例子中包含甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等。
可單獨或者將兩種以上混合而使用該些溶劑。其中,溶媒的較佳例子中包含N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或該些的組合。
聚醯胺酸的濃度並無特別限定,於藉由乾燥而容易去除溶媒的方面而言,例如可相對於聚醯胺酸組成物的總質量而設為15質量%以上;於無損清漆的塗佈性的方面而言,例如可相對於聚醯胺酸組成物的總質量而設為50質量%以下。
將N-甲基-2-吡咯啶酮設為溶媒時的聚醯胺酸組成物(濃度為0.5 g/dL)的於35℃下的固有對數黏度較佳為0.1 dl/g~3.0 dl/g。這是因為容易進行聚醯胺酸組成物的塗佈。
聚醯胺酸組成物的固有對數黏度可利用以下方法來測定。即,利用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)來測定聚醯胺酸組成物的35℃下的流速時間(n=3)。另外,作為空白測定,利用該烏氏黏度計來測定僅NMP溶媒的35℃下的流速時間。而且,將聚醯胺酸組成物與空白試驗(僅溶液)的流速時間代入至下述式中,並求出固有對數黏度ηinh。再者,濃度c採用0.5 g/dL,Tp採用n=3的平均值。 ηinh=In(Tp/Tb)/c (Tp:聚醯胺酸組成物的流速時間(sec) Tb:空白試驗(僅溶媒)的流速時間(sec) c:聚醯胺酸組成物的濃度(g/dL))
聚醯胺酸組成物例如可藉由使所述的脂環族二胺、與四羧酸二酐於非質子性極性溶媒或水溶性醇系溶媒中進行聚合而獲得。
聚合反應的程序並無特別限制。例如,首先準備具備攪拌機及氮氣導入管的容器。於經氮氣置換的容器內投入所述溶媒,並以聚醯亞胺的固體成分濃度成為30重量%的方式加入二胺,進行溫度調整來進行攪拌及溶解。於該溶液中,相對於二胺化合物而以莫耳比率成為1左右、例如0.95~1.05的方式加入四羧酸二酐,調整溫度並攪拌1小時~50小時左右,藉此可獲得聚醯胺酸組成物。
關於2)的步驟 將所述聚醯胺酸組成物塗佈於支撐體上後,在惰性氣體環境下使其加熱及乾燥(使其醯亞胺化),從而獲得所述聚醯亞胺膜。
作為對聚醯胺酸組成物的塗膜進行加熱乾燥的方法,可使用通常的加熱乾燥爐。作為乾燥爐的環境,可利用空氣、惰性氣體(inert gas)(氮、氬)等,較佳為設為氧濃度為5%以下的惰性氣體環境。這是因為,若環境中的氧濃度低,則所獲得的膜不易著色等,總光線透射率不易降低。另外,亦容易提高所獲得的膜的耐折性或拉伸強度。惰性氣體的環境中的氧濃度更佳為0.1%以下。
塗膜的加熱·乾燥時的平均昇溫速度可設為在50℃~300℃的範圍內例如為0.25℃/min~50℃/min,較佳為1℃/min~10℃/min,更佳為2℃/min~5℃/min。昇溫速度可設為固定,亦可改變為兩階段以上。於改變為兩階段以上的情況下,較佳為將各昇溫速度設為0.25℃/min~50℃/min。不僅所獲得的膜不易著色等,總光線透射率不易降低,而且亦容易提高拉伸強度或耐折性。進而,昇溫可為連續的亦可為階段性的(逐次),但就可抑制所獲得的膜的外觀不良或伴隨醯亞胺化反應的白化的方面而言,較佳為設為連續的。再者,塗膜未必需要加熱至300℃。於昇溫結束溫度未滿300℃的情況下,較佳為將150℃至所述昇溫結束溫度為止的範圍的平均昇溫速度設為0.25℃/min~50℃/min。
昇溫結束(達到最高)溫度若於通常將偏高的溫度、具體而言將所選擇的樹脂的玻璃轉移溫度設為Tg時,設為(Tg±75)℃、更佳為(Tg±10)℃、進而佳為(Tg+10)℃以上,則容易去除塗膜中所含的殘存溶劑。另外,所獲得的膜不易著色等,總光線透射率不易降低。昇溫結束(達到最高)溫度例如較佳為200℃~300℃,更佳為250℃~290℃,進而佳為270℃~290℃。昇溫結束後的加熱時間例如可設為1秒~10小時左右。
所獲得的醫療用膜的總光線透射率與b*值可根據醯亞胺化時的環境的氧濃度、平均昇溫速度及最終達到溫度而調整。例如,為了提高所獲得的醫療用膜的總光線透射率、降低b*值,較佳為例如將聚醯胺酸組成物塗佈於基材後,降低醯亞胺化時的環境的氧濃度(較佳為氧濃度5%以下,更佳為0.1%以下,進而佳為0.01%以下);提高最終達到溫度;降低平均昇溫速度。
聚醯胺酸組成物的塗佈手段並無特別限定,例如可使用旋塗機、狹縫塗佈機、模塗機、缺角輪塗佈機、輥塗機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、噴霧塗佈機、唇式塗佈機等公知者。
於製造積層膜的情況下,通常可於以所述方式獲得的一聚醯亞胺膜上塗佈形成另一層後加以醯亞胺化而獲得;亦可於將其中一層與另一層共流延後加以醯亞胺化而獲得。
關於3)的步驟 之後,可自支撐體剝離硬化物而獲得聚醯亞胺膜(醫療用膜)。
3.醫療用塗覆組成物 所述2.醫療用膜的製造方法的1)的步驟中使用的聚醯胺酸組成物因硬化物具有高的耐熱性與透明性,故可較佳地用作醫療用塗覆組成物。
醫療用塗覆組成物可製成醫療用構件的透明塗覆材而使用。醫療用構件的例子中包含手術刀、剪刀、鉗子、鑷子、針等,或醫療用纖維·光纖、光感測器等。
4.醫療用具 本發明的醫療用具包含醫療用膜或醫療用塗覆組成物的硬化物。醫療用膜設為所述的1.醫療用膜;醫療用塗覆組成物可設為所述的3.醫療用塗覆組成物。
4-1.使用醫療用膜的用途的例子 本發明的第一實施形態的醫療用具包含醫療用膜。此種醫療用具的例子中包含輸液袋等各種袋狀物;導管等各種蓋體(包裝材);培養皿或培養容器等醫療用容器;醫療機器(診察·檢查·治療機器)或醫療用可穿戴設備的構成構件。作為醫療用機器或醫療用可穿戴設備的例子,存在生物訊號檢測感測器、腦波感測器、於醫療用導管的內部將壓力感測器積體化而成的設備、具備壓力·溫度感測器的人造皮膚等。醫療用機器或醫療用可穿戴設備的構成構件的例子中包含具有依序積層保護層、有機電晶體(organic thin film transistor,OTFT)層及基材(醫療用膜)而成的結構的構件。
袋狀物只要為具有至少一個開口部的袋狀物即可。本發明的袋狀物並不限於具有一個開口部的袋狀物,亦包含具有兩個開口部的筒狀物等部分密封物。
此種袋狀物可經過以下步驟而製造:1-1)將一個醫療用膜彎折,或積層兩片以上的醫療用膜而獲得積層體的步驟;以及1-2)將該積層體的醫療用膜的重疊部分的至少一部分密封來獲得袋狀的醫療用具的步驟。
1-2)的步驟中的密封可經由接著劑來進行,亦可藉由熱壓接來進行。於醫療用膜為包含所述低Tg層的積層膜的情況下,可藉由熱壓接而良好地密封。
4-2.使用醫療用塗覆組成物的用途的例子 本發明的第二實施形態的醫療用具含有醫療用構件、以及包含醫療用塗覆組成物的硬化物的被覆層。
醫療用構件的例子中包含手術刀、剪刀、鉗子、鑷子及針等;或醫療用纖維·光纖、及光感測器等。
被覆層為包含醫療用塗覆組成物的硬化物的層。被覆層只要覆蓋醫療用構件的至少一部分的表面即可。被覆層的厚度根據醫療用構件的種類或目的而不同,例如可設為0.1 μm~50 μm左右。
此種醫療用具可經過以下步驟而製造:2-1)利用醫療用塗覆組成物對醫療用構件的表面進行塗覆的步驟;以及2-2)於惰性氣體環境下對醫療用塗覆組成物的塗膜進行加熱,而獲得醫療用構件的表面經醫療用塗覆組成物的硬化物被覆的醫療用具的步驟。
2-1)的步驟中的塗覆手段並無特別限定,例如可為噴霧塗佈法或浸漬塗佈法。
2-2)的步驟中的醯亞胺化條件(醯亞胺化溫度、平均昇溫速度、氧濃度等)亦取決於醫療用構件的種類或材質,但可與所述2.醫療用膜的製造方法的2)的步驟中的醯亞胺化條件(醯亞胺化溫度、平均昇溫速度、氧濃度等)相同。 [實施例]
以下,參照實施例進一步對本發明進行詳細說明。本發明的範圍並不受該些實施例的限定而加以解釋。
1.聚醯胺酸的合成中使用的材料 <二胺> H-XDA:1,4-雙(胺基甲基)環己烷(反式85莫耳%、順式15莫耳%) NBDA:降冰片烷二胺 CHDA:反式-1,4-環己基二胺 HMDA:1,6-六亞甲基二胺 ODA:4,4'-二胺基二苯基醚[4,4'-氧基二苯胺] APB:1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯
<酸二酐> PMDA:均苯四甲酸二酐 BPDA:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 ODPA:雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐 6FDA:2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐 H-PMDA:1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐
<溶媒> NMP:N-甲基吡咯啶酮 DMAc:N,N-二甲基乙醯胺 DMI:1,3-二甲基-2-咪唑啶酮
2.聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸組成物)的合成 (合成例1) 於室溫下向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的1 L的五口可分離式燒瓶(反應容器)中加入H-XDA 35.5 g(0.250莫耳)、BPDA 73.2 g(0.249莫耳)、及NMP 616 g。將該反應容器在保持為80℃的油浴中沐浴1小時。中途以5分鐘~10分鐘進行成鹽,但迅速溶解而成為均勻溶液。卸除油浴後進而於室溫下攪拌18小時,從而獲得均勻的聚醯胺酸溶液(清漆)。
(合成例2) 向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管、滴加漏斗的1.5 L的五口可分離式燒瓶(反應容器)中加入PMDA 153 g(0.700莫耳)及溶媒DMAc 420 g,於0℃的冰浴中對該反應容器進行攪拌而製成漿狀液體。花費2小時向該漿狀液體中滴加裝入至滴加漏斗內的包含NBDA 108 g(0.700莫耳)與DMAc 189 g的溶液。於滴加結束後卸除冰浴,進而於室溫下攪拌18小時,從而獲得聚醯胺酸溶液(清漆)。
(合成例3) 於室溫下向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的300 mL的五口可分離式燒瓶(反應容器)中加入CHDA 11.4 g(0.100莫耳)、BPDA 25.9 g(0.0880莫耳)、及溶媒NMP 149 g。將該反應容器在保持為90℃的油浴中沐浴1小時。中途約10分鐘後成鹽,但迅速溶解而成為均勻溶液。卸除油浴後進而於室溫下攪拌18小時,從而獲得於末端具有源自CHDA的胺基的寡聚醯胺酸溶液(清漆)。 繼而,於室溫下向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的200 mL的五口可分離式燒瓶(反應容器)中加入NBDA 6.19 g(0.0402莫耳)、BPDA 15.3 g(0.0522莫耳)、及溶媒DMI 64.5 g。將該反應容器在保持為120℃的油浴中沐浴5分鐘。於中途,與所述同樣地確認成鹽與迅速的溶解後,將冷卻管與迪安斯塔克(Dean-Stark)型濃縮器安裝於該可分離式燒瓶,進而於反應溶液中追加二甲苯15 g,於190℃下攪拌4小時並進行脫水熱醯亞胺化反應。最後,藉由將二甲苯蒸餾去除而獲得於末端具有源自BPDA的酸酐結構的寡聚醯亞胺溶液(清漆)。 而且,將所獲得的寡聚醯胺酸清漆總量與寡聚醯亞胺清漆總量混合,進而加入NMP 120 g並稀釋至相當於15%為止,從而獲得多嵌段狀聚醯胺酸醯亞胺清漆。
(合成例4) 將合成例1中使用的H-XDA(0.250莫耳)變更為NBDA 4.05 g(0.0260莫耳)及H-XDA 31.8 g(0.224莫耳),且將合成例1中使用的BPDA(0.249莫耳)變更為PMDA 5.70 g(0.0260莫耳)及BPDA 65.5 g(0.223莫耳),除此以外與合成例1同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液(清漆)。
(合成例5) 將合成例1中使用的H-XDA(0.250莫耳)變更為CHDA 28.5 g(0.250莫耳),除此以外與合成例1同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液(清漆)。
(合成例6) 將合成例2中使用的PMDA 153 g(0.700莫耳)及溶媒DMAc 420 g分別變更為ODPA 217 g(0.700莫耳)及溶媒DMAc 786 g,除此以外與合成例2同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液(清漆)。
(合成例7) 將合成例2中使用的PMDA(0.700莫耳)及溶媒DMAc 420 g分別變更為ODPA 217 g(0.700莫耳)及溶媒NMP 750 g,且將合成例2中使用的NBDA 108 g(0.700莫耳)及溶媒DMAc 189 g變更為H-XDA 79.5 g(0.560莫耳)、HMDA 16.2 g(0.140莫耳)及溶媒NMP 189 g,除此以外與合成例2同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液(清漆)。
(合成例8) 向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的1.5 L的五口可分離式燒瓶(反應容器)中加入ODA 50.0 g(0.250莫耳)及NMP 591 g而製成均勻溶液,於0℃的冰浴中對該反應容器進行攪拌。以粉末的形式將PMDA 54.3 g(0.249莫耳)裝入至該均勻溶液中,並於冰浴中攪拌3小時。於中途一面增稠一面自漿狀變化為均勻溶液。卸除冰浴後進而於室溫下攪拌18小時,從而獲得均勻的聚醯胺酸溶液(清漆)。
(合成例9) 將PMDA 153 g(0.700莫耳)及溶媒DMAc 420 g分別變更為ODPA 186 g(0.600莫耳)及溶媒NMP 643 g,且將NBDA 108 g(0.700莫耳)及溶媒DMAc 189 g變更為H-XDA 59.7 g(0.420莫耳)、HMDA 20.8 g(0.180莫耳)及溶媒NMP 162 g,除此以外與合成例2同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液(清漆)。
(合成例10) 將PMDA 153 g(0.700莫耳)及溶媒DMAc 420 g分別變更為6FDA 267 g(0.600莫耳)及溶媒NMP 643 g,且將NBDA 108 g(0.700莫耳)及溶媒DMAc 189 g變更為H-XDA 42.6 g(0.300莫耳)、CHDA 34.2 g(0.300莫耳)及溶媒NMP 162 g,除此以外與合成例2同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液(清漆)。
(合成例11) 將PMDA 153 g(0.700莫耳)變更為6FDA 311 g(0.700莫耳),除此以外與合成例2同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液(清漆)。
(合成例12) 將PMDA 153 g(0.700莫耳)及溶媒DMAc 420 g分別變更為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)112 g(0.500莫耳)與DMAc 590 g,且將NBDA 108 g(0.700莫耳)及溶媒DMAc 189 g變更為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)146 g(0.500莫耳)與溶媒DMAc 184 g,除此以外與合成例2同樣地進行而獲得聚醯胺酸溶液(清漆)。
利用以下方法來測定合成例1~合成例12中所獲得的清漆的固有對數黏度。
[固有對數黏度] 使用NMP溶媒並以聚醯胺酸的固體成分濃度成為0.5 dL/g的方式而製備聚醯胺酸溶液。繼而,利用烏氏黏度計來測定該聚醯胺酸溶液的35℃下的流速時間(n=3)。另外,作為空白測定,利用該烏氏黏度計來測定僅NMP溶媒的35℃下的流速時間。而且,將聚醯胺酸溶液與空白試驗(僅溶液)的流速時間分別代入至下述式中,並求出固有對數黏度(ηinh)。再者,濃度c設為0.5 g/dL,Tp採用n=3的平均值。 ηinh=In(Tp/Tb)/c (Tp:聚醯胺酸溶液的流速時間(sec) Tb:空白試驗(溶劑)的流速時間(sec) c:聚醯胺酸溶液的濃度(g/dL))
將合成例1~合成例12中所獲得的聚醯胺酸清漆的評價結果示於表1中。
[表1]
3.聚醯亞胺膜(醫療用膜)的製作與評價 (實施例1~實施例11) 藉由預先對合成例1~合成例12中所獲得的聚醯胺酸溶液進行加壓過濾(過濾器徑:10 μm)而進行異物去除及除氣操作。 繼而,利用刮刀將所獲得的聚醯胺酸溶液流延至玻璃基板(A3版大小)上。將其迅速轉移至惰性烘箱中,於氮氣流中(氧濃度0.01%,實施例8中氧濃度未滿0.01%)花費2小時而自50℃昇溫至280℃後,進而於280℃下保持2小時,從而獲得具有自支撐性的厚度15 μm~25 μm的無色透明的硬化物。 對所獲得的硬化物的端部進行開縫,使該硬化物自發地自玻璃基板剝離,從而獲得具有自支撐性的25 cm四方以上的聚醯亞胺膜。
(比較例1~比較例6) 準備下述膜(或片)。 合成例8的膜 聚丙烯(polypropylene,PP):錦宮(King Jim)製造的PP(透明袋,No.103-100,A4-S,厚度35 μm) 聚苯乙烯(polystyrene,PS):三博特(Sanplatec)製造的PS殼(8.5´5.5,厚度1.5 mm) 聚碳酸酯(polycarbonate,PC):他喜龍(Takiron)製造的PC片(商標:PC-1600,厚度2 mm) 聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET):東麗製造(商標:Lumirror S10,厚度100 μm) 聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA):日東樹脂工業製造的丙烯酸片(商標:CLAREX H001,厚度2 mm)
分別藉由目視觀察來評價實施例1~實施例11及比較例1~比較例6中所獲得的膜的色相與滅菌處理後的外觀。滅菌處理方法與滅菌處理後的外觀的評價是利用以下方法而進行。
[滅菌處理後的外觀] 1)高壓滅菌器滅菌處理 將所獲得的膜(或片)放入賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)公司製造的簡易滅菌袋中。之後,進而放入專用籃中,並設置於平山製作所製造的高壓蒸氣滅菌機(HA-300MIV),於121℃下進行20分鐘滅菌處理。滅菌處理結束後,自裝置取出試片而於室溫下靜置一晚,然後目視確認外觀的變化·變形。而且,基於以下的基準而進行評價。 ○:於滅菌處理前後,樣品的外觀(變色·模糊等)無變化·無變形,判斷為結果良好 ×:於滅菌處理前後,樣品的外觀(變色·模糊等)有變化·有變形,判斷為結果不良
2)乾熱滅菌處理 將所獲得的膜(或片)設置於乾熱處理用烘箱(大和科學(Yamato Scientific)製造的乾燥烘箱(Drying Oven)DX602)的不鏽鋼製托盤,於180℃下進行3小時滅菌處理。於滅菌處理結束後,於室溫下靜置一晚,然後目視確認外觀的變化·變形。而且,基於與所述相同的基準而進行評價。
將實施例1~實施例11及比較例1~比較例6中所獲得的膜的評價結果示於表2中。表2的「-」表示未測定。
[表2]
如表2所示,可知實施例1~實施例11的聚醯亞胺膜均為無色透明,滅菌處理後的外觀變化(變色等)或變形少,可維持無色透明的狀態。
相對於此,可知比較例1的膜未看到滅菌處理後的外觀變化(變色等)或變形,亦具有透明性,但著色為黃色。另外,可知比較例2~比較例6的膜(或片)均為無色透明,但看到滅菌處理後的外觀變化(變色等)或變形。
表2中,關於滅菌處理後的外觀良好的實施例1~實施例11,分別利用以下方法進一步評價膜的熱特性(玻璃轉移溫度、CTE)、光學特性(總光線透射率、霧度、b*值、光線透射率@450 nm)、機械特性(耐折性、拉伸強度、拉伸伸長率)、及化學特性(耐溶劑性)。
[膜的準備] 首先,準備各三片實施例1~實施例11中所獲得的膜。其中,一片設為未處理,另一片進行所述的高壓滅菌器滅菌處理,剩餘一片進行所述的乾熱滅菌處理。
[評價] 對各實施例的膜進行以下的1)~7)的評價。1)~6)的評價是均對未處理、高壓滅菌器滅菌處理後及乾熱滅菌處理後的膜進行;7)的評價是僅對未處理的膜進行。再者,比較例1的膜無所述滅菌處理前後的變化而良好,但色相為淡黃色,因此不進行1)~7)的評價。
1)玻璃轉移溫度Tg(單位:℃)、熱線膨脹係數CTE(單位:ppm/K) 使用島津製作所製造的TMA-50型,於空氣流下、昇溫速度5℃/min、每單位剖面積的負荷14 g/mm2
的條件下測定所述膜的延伸率。Tg作為所獲得的溫度-延伸率曲線的反曲點,根據切線的交點而算出。CTE是根據100℃~200℃的範圍內的該溫度-延伸率曲線的斜率而算出。
2)總光線透射率(單位:%)、霧度(單位:%) 使用日本電色工業製造的Haze Meter NDH2000型,並依據JIS-K7136來測定所述膜的總光線透射率及霧度。
3)b*值(單位:-) 使用須賀試驗機製造的Color Cute i型,並於透射模式、測光方式8°di下進行利用白色標準板的校正後,測定所述膜的L*a*b*表色系統中的b*值。
4)光線透射率@450 nm(單位:%) 使用MultiSpec-1500(島津製作所製造)來測定所述膜的紫外·可見光譜。測定此時的波長450 nm下的光線透射率。再者,厚度換算為10 μm的光線透射率@450 nm是根據所述波長450 nm下的光線透射率(實際厚度下的光線透射率),並依據朗伯定律而求出。
5)耐折性(MIT,單位:次) 將所述膜切割為長約120 mm´寬15 mm的形狀並製成試片。將該試片設置於安田精機製作所製造的MIT型耐折試驗機(307型),測定於曲率半徑0.38 mm、負荷0.5 Kg、彎折精度270度(左右135度)、彎折速度175次/分鐘的條件下直至斷裂為止的次數。 關於耐折性,使用MIT耐折性試驗(安田精機製作所製造,307型),對所述試片固定試片的一端後,握持另一端而往復彎折試片,並測定試片直至斷裂為止的彎折次數。測定條件如以下般。 再者,於試驗時將朝試片的一側的彎折計數為一次。進行三次試驗,以有效數值兩位數對三次試驗結果的算術平均值進行四捨五入,將所獲得的值設為耐折性的測定結果。另外,耐折性的測定結果的上限值設為100萬次。 (測定條件) 彎曲半徑:R=0.38 mm 負荷:0.5 kgf 彎折角度:270°(左右135°) 彎折速度:175次/分鐘 試驗次數:n=3
6)拉伸強度(單位:MPa)、拉伸伸長率(單位:%) 將所述膜切割為刻度寬5 mm、試驗長30 mm的啞鈴型,從而獲得啞鈴型試片。使用島津製作所製造的EZ-S拉伸試驗機來對該試片測定於拉伸速度30 mm/min的條件下直至斷裂為止的應力、與此時的伸長率,從而獲得應力-應變曲線。自所獲得的該曲線,將至斷裂的點分別設為拉伸強度及拉伸伸長率,並採用5次測定的平均值。
7)耐溶劑性 將所述膜切割為5 cm見方而獲得試片。將該試片以完全浸漬於由各種溶劑(丙酮、甲醇、乙醇、甲酚、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、或氯仿)填滿的淺底盤中的方式靜置,於室溫(22℃)下保存24小時。之後,將試片自淺底盤取出而目視觀察試片的外觀,並利用以下基準而評價。 5:無外觀的變化 4:未溶解,但產生捲曲或褶皺或者表面的模糊 3:於浸漬前的試片的3質量%以下的範圍內溶解 2:於浸漬前的試片的超過3質量%且為5質量%以下的範圍內溶解,但為容許水準 1:於浸漬前的試片的超過5質量%的範圍內溶解,為無法容許的水準 若為2以上,則判斷為容許水準。
將實施例1~實施例7的1)~6)的評價結果示於表3中;將實施例8~實施例11的1)~6)的評價結果示於表4中。另外,將實施例1~實施例11的7)的評價結果示於表5中。「-」表示未測定。
[表3]
[表4]
[表5]
如表3及表4所示,可知實施例1~實施例11的膜雖然厚度較10 μm而均更厚,但總光線透射率高達87%以上,處理前的霧度低至未滿1%,b*值低至2.9以下,波長450 nm下的光線透射率高達81%以上。根據該些情況而明確,若換算為10 μm的厚度,則總光線透射率與波長450 nm下的光線透射率同等或高於所述值;霧度與b*值同等或低於所述值。例如,膜的b*值有膜的厚度越大而變得越高的傾向。因而明確,若實施例1~實施例7的膜的b*值為固定以下,則厚度換算為10 μm時的膜的b*值等同為2.9或低於2.9。
可知,包含大量的源自脂環族二胺的結構單元的實施例7的膜相較於實施例8的膜而言,玻璃轉移溫度更高。再者,關於實施例8的膜,相較於實施例7的膜而言,雖然源自脂環族二胺的結構單元的含量少但b*值低,認為其原因在於硬化時的氧濃度低。
根據實施例1、實施例3及實施例5的對比,可知於脂環族二胺中,關於包含H-XDA的聚醯亞胺、包含CHDA的聚醯亞胺、包含NBDA的聚醯亞胺,依序總光線透射率高,b*值低,無色透明性高。
如表5所示,可知實施例1~實施例11的膜中尤其關於甲醇、乙醇而耐溶劑性優異。可知,於實施例1~實施例11的膜中,關於包含源自脂環族二胺的基為選自由1,4-雙(胺基甲基)環己烷、反式-1,4-環己基二胺、及降冰片烷二胺所組成的群組中的基,且源自芳香族四羧酸二酐的基為源自選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐所組成的群組中的芳香族四羧酸二酐的基的聚醯亞胺的實施例1~實施例7的膜,相較於包含除此以外的聚醯亞胺的實施例9~實施例11的膜而言,耐溶劑性更優異。
4.醫療用具的製造 (實施例12:由積層膜所製作的袋狀物(第一實施形態的實施例)) 將合成例6中製備的聚醯胺酸溶液(清漆)塗佈於所述製作的聚醯亞胺膜4(高Tg層,厚度21 μm,Tg:270℃)上後,於惰性烘箱中在氮氣流下,自50℃昇溫至280℃,於該狀態下以280℃保持1小時,形成聚醯亞胺層(低Tg層,厚度10 μm,Tg:219℃)而獲得積層膜(厚度31 μm)。
準備兩片將所獲得的積層膜切割為10 cm見方者。而且,將兩片積層膜的聚醯亞胺樹脂層彼此貼合後,利用手動熱壓機於250℃、1小時、10 MPa的條件下進行熱層壓而獲得積層體。 使用與所述拉伸試驗相同的裝置,並改變夾具而以10 mm/min的速度測定所獲得的積層體(厚度60 μm)的180°剝離強度(peel strength),結果為1.5 kN/m。
另外,於高壓滅菌器(水蒸氣下)內以121℃對積層體進行20分鐘滅菌處理。目視觀察滅菌處理後的積層體的外觀,結果於滅菌處理前後未確認到積層體的外觀變化、變形、變質等異常。
由此可知,進行熱層壓而可製作剝離強度優異的積層膜。當應用該積層膜時,若將聚醯亞胺層的塗敷部分設為僅片周緣部而進行相同的熱層壓,則可實現內部經空洞化的袋狀容器,因此可期待進一步適用於醫療用途。
(實施例13:經被覆層被覆的圖像纖維(第二實施形態的實施例)) 將用於圖像傳送用途的直徑500 μm、長度3.5 cm的石英系圖像纖維浸漬於合成例4中獲得的清漆(聚醯胺酸溶液)後,以3 cm/min的速度自溶液拉起而進行浸漬塗佈。 繼而,於氮氣流下的烘箱內,花費1.5小時而將經浸漬塗佈的纖維自50℃昇溫至280℃後,於280℃的狀態下保持1小時,並進行脫溶劑及熱醯亞胺化,從而獲得經厚度12 μm的包含聚醯胺酸溶液的硬化物的被覆層被覆的圖像纖維。
於高壓滅菌器(水蒸氣下)內以121℃對所獲得的圖像纖維進行20分鐘滅菌處理。目視觀察滅菌處理後的圖像纖維的外觀,結果於滅菌處理前後未確認到圖像纖維的外觀變化、變形、變質等異常。
本申請主張基於2016年7月22日申請的日本專利特願2016-144842的優先權。將該申請說明書及圖式中所記載的內容全部引用至本申請案說明書中。 [產業上之可利用性]
根據本發明,可提供一種透明性、耐熱性及耐溶劑性優異的醫療用膜。
10‧‧‧醫療用膜
11A‧‧‧高Tg層
11B‧‧‧低Tg層
11A‧‧‧高Tg層
11B‧‧‧低Tg層
圖1為表示本發明的醫療用膜的一例的剖面示意圖。
10‧‧‧醫療用膜
11A‧‧‧高Tg層
11B‧‧‧低Tg層
Claims (16)
- 一種醫療用膜,其包含藉由熱機械分析TMA而測定的玻璃轉移溫度為190℃以上的耐熱性樹脂, 所述醫療用膜的厚度10 μm的總光線透射率為80%以上,且L*a*b*表色系統中的b*值為10以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的醫療用膜,其中所述醫療用膜的厚度10 μm的L*a*b*表色系統中的b*值為5以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的醫療用膜,其中所述耐熱性樹脂為聚醯亞胺。
- 如申請專利範圍第3項所述的醫療用膜,其中所述聚醯亞胺包含下述通式(1)所表示的醯亞胺單元,(通式(1)中, R1 為源自脂環族二胺的基, R2 為源自芳香族四羧酸二酐的基)。
- 如申請專利範圍第4項所述的醫療用膜,其中所述源自脂環族二胺的基為選自由1,4-雙(胺基甲基)環己烷、反式-1,4-環己基二胺、及降冰片烷二胺所組成的群組中的基, 所述源自芳香族四羧酸二酐的基為源自選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐所組成的群組中的芳香族四羧酸二酐的基。
- 如申請專利範圍第1項所述的醫療用膜,其中所述醫療用膜的厚度為1 μm~100 μm。
- 如申請專利範圍第3項所述的醫療用膜,其中所述醫療用膜為包含玻璃轉移溫度相對較高的聚醯亞胺的層、與包含玻璃轉移溫度相對較低的聚醯亞胺的層的積層膜。
- 一種醫療用膜的製造方法,其為製造如申請專利範圍第1項所述的醫療用膜的方法,所述醫療用膜的製造方法包括: 獲得含有聚醯胺酸的聚醯胺酸組成物的步驟,所述聚醯胺酸包含下述通式(2)所表示的醯胺酸單元;(通式(2)中, R1 為源自脂環族二胺的基, R2 為源自芳香族四羧酸二酐的基) 於將所述聚醯胺酸組成物塗佈於支撐體上後,以氧濃度5%以下、平均昇溫速度1℃/min~10℃/min昇溫至最高達到溫度後,於所述最高達到溫度下進行醯亞胺化,從而獲得所述聚醯胺酸組成物的硬化物的步驟;以及 將所述聚醯胺酸組成物的硬化物自所述支撐體剝離而獲得醫療用膜的步驟。
- 一種醫療用具,其包含如申請專利範圍第1項所述的醫療用膜。
- 一種醫療用具的製造方法,其包括: 將如申請專利範圍第1項所述的醫療用膜彎折,或積層至少兩片所述醫療用膜而獲得積層體的步驟;以及 對所述積層體的至少一部分進行熱壓接而獲得作為袋狀物的醫療用具的步驟。
- 一種醫療用塗覆組成物,其包含聚醯胺酸, 包含所述醫療用塗覆組成物的硬化物的厚度10 μm的膜的總光線透射率為80%以上,且L*a*b*表色系統中的b*值為10以下。
- 如申請專利範圍第11項所述的醫療用塗覆組成物,其中所述聚醯胺酸包含下述通式(2)所表示的醯胺酸單元,(通式(2)中, R1 為源自脂環族二胺的基, R2 為源自芳香族四羧酸二酐的基)。
- 如申請專利範圍第12項所述的醫療用塗覆組成物,其中所述源自脂環族二胺的基為選自由1,4-雙(胺基甲基)環己烷、反式-1,4-環己基二胺、及降冰片烷二胺所組成的群組中的基, 所述源自芳香族四羧酸二酐的基為源自選自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐所組成的群組中的芳香族四羧酸二酐的基。
- 如申請專利範圍第11項所述的醫療用塗覆組成物,其進而包含溶媒。
- 一種醫療用具,其含有醫療用構件、以及包含如申請專利範圍第11項所述的醫療用塗覆組成物的硬化物的被覆層。
- 一種醫療用具的製造方法,其包括: 利用如申請專利範圍第11項所述的醫療用塗覆組成物對醫療用構件的表面進行塗覆的步驟;以及 於惰性氣體環境下對所述醫療用塗覆組成物的塗膜進行加熱而獲得醫療用具的步驟,所述醫療用具具有所述醫療用構件、以及覆蓋所述醫療用構件的表面的包含所述醫療用塗覆組成物的硬化物的被覆層。
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