JP2910757B2 - 無機微粒子を含有する自己支持性ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
無機微粒子を含有する自己支持性ポリイミドフィルムの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平滑性が高く、か
つ耐熱性と強度の高い自己支持性ポリイミドフィルムの
製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】磁気テープなどの磁気記録媒体の非磁性
支持体として、従来よりポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステルからなるフィルムが一般的に用いられ
てきたが、最近では耐熱性や強度などに優れた芳香族ポ
リイミドのフィルムの使用が提案されている。 【０００３】一方、磁気テープ等に使用されるベースの
表面の平滑性に対する要求は厳しくなってきている。特
に、磁気テープなどの薄膜型磁気記録媒体では磁性層が
薄いため、支持体表面の微細な突起がそのまま磁性層表
面に突起となって出現する傾向が強い。特に、高密度記
録を意図する薄膜型磁気記録媒体では、支持体表面の微
細な傷は記録・再生のエラーとなるため、重大な欠点と
なる。このような問題は他の用途（たとえば、電子機器
の基板としてフィルムの使用）でのポリイミドフィルム
にとっても同様である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】ポリイミドフィルム表
面の突起の生成は、その大部分がフィルム中に存在する
異物やゲル状塊状物に起因する。従来、芳香族ポリイミ
ドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分とを略等モル、有機極性溶媒中にて重合して
ポリアミック酸を生成させ、そのポリアミック酸溶液を
製膜したのち熱的または化学的にイミド化することより
得られている。ポリイミドフィルム中の異物を除去する
には、ポリイミドフィルムの前駆体である上記のポリア
ミック酸溶液の段階で存在する異物を除去する必要があ
る。ポリアミック酸溶液中の異物を除去する方法として
は、フィルターで濾過することが一般的である。フィル
ム表面の大きな突起（ひとつの基準として高さ０．２７
３μｍ以上の突起が想定される）をなくすためには、ポ
リアミック酸溶液中に存在する径が１μｍ以上の異物を
除去することが望ましい。 【０００５】径が１μｍ以上の異物を除去することので
きる精密フィルターとしては、たとえば、日本精線
（株）製の「エクセルポアー」（金属短繊維焼結フィル
ター）、日本濾器（株）製の「ウルトラフィルター」や
「ミクロピュアー」、住友電工（株）製の「フロロポア
ー」等が利用できる。ポリアミック酸溶液の濾過も、そ
のような精密フィルターを利用することによっても可能
である。ただし、径１μｍ以上の異物を除去するこれら
のフィルターでポリアミック酸溶液を濾過する場合に
は、ポリアミック酸溶液の粘度は１００ポイズ以下にす
る必要がある。ポリアミック酸溶液の粘度が１００ポイ
ズ以上になるとフィルターの濾過効率が悪くなり、工業
的な連続プロセスとしては好ましくない。 【０００６】ポリアミック酸溶液からフィルム形状に製
膜する方法として、一般的にダイスからポリアミック酸
溶液を回転ロール、またはベルト上に薄膜を吐出して薄
膜を形成し、その薄膜から溶媒を徐々に除去する方法が
利用される。しかし、このようにポリアミック酸溶液を
ダイスから吐出して、均一な厚みの薄膜を形成するため
には、ポリアミック酸溶液の粘度は１０００ポイズ以上
であることが必要である。しかしながら、前記のよう
に、１０００ポイズ以上のポリアミック酸を１μｍ以上
の異物を除去するフィルターを使用して精密濾過するこ
とは、濾過効率が非常に悪くなるので工業的規模での実
施は容易ではない。 【０００７】ポリイミドフィルム中に存在する異物の大
部分は、原料である芳香族テトラカルボン酸成分や芳香
族ジアミン成分、そして有機極性溶媒中に存在していた
異物に由来するものであるので、芳香族テトラカルボン
酸成分や芳香族ジアミン成分を別々に溶媒に溶解させた
後、精密濾過する方法も考えられる。しかし、この方法
では、芳香族テトラカルボン酸成分（たとえば、芳香族
テトラカルボン酸二無水物）の良溶媒がない場合があっ
たり、または、芳香族テトラカルボン酸二無水物が、溶
媒中の水分と反応して加水分解され、芳香族テトラカル
ボン酸となってしまい、芳香族ジアミン溶液と等モル反
応させてもポリアミック酸溶液の粘度が製膜に適した粘
度まで上昇しない等の欠点がある。 【０００８】本発明は、従来より利用されている自己支
持性ポリイミドフィルムの製造法によっては得ることが
できなかった耐熱性と強度が高く、かつ表面上の突起の
形成が抑制された自己支持性の無機微粒子含有ポリイミ
ドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、過剰量の芳香
族ジアミン成分の存在下にて芳香族ジアミン成分と芳香
族テトラカルボン酸成分との重合を行なって低粘度重合
液を調製し、次いで該低粘度重合液を１００ポイズ以下
の粘度にてフィルターに通して粗大粒子を除去した後、
上記過剰量の芳香族ジアミン成分に相当する芳香族テト
ラカルボン酸成分を添加し、再び重合反応をおこなわせ
ることによって得た無機微粒子を含有するドープ液を長
尺支持体上に連続的に流延し、加熱乾燥させて無機微粒
子含有樹脂膜を得た後、該樹脂膜を支持体より剥がし取
り、高温加熱によりイミド化させることを特徴とする無
機微粒子を含有する自己支持性のポリイミドフィルムの
製造方法にある。 【００１０】すなわち、本発明者は、表面平滑性の優れ
たポリイミドフィルムを製造するポリアミック酸溶液の
調製法について鋭意研究した結果、有機極性溶媒中に、
特定の種類の芳香族ジアミノ成分を特定の種類の芳香族
テトラカルボン酸成分に対して過剰に配合して両成分の
重合を行なって低濃度の重合液を得たのち、１００ポイ
ズ以下の粘度を示す低粘度状態でフィルターに通して粗
大粒子を除去し、そして、再び重合反応を行なわせてポ
リイミド製造用のドープ液（ポリアミック酸溶液）を得
たうえで、このドープ液を用いて通常の方法で長尺状支
持体上に流延塗布し、加熱して樹脂膜を得たのち、その
樹脂膜を支持体から剥がし取り、これを通常のイミド化
法に従って高温に加熱してイミド化することにより、対
熱性が高く、かつ表面平滑性が高いポリイミドフィルム
を製造することが可能なことを見出し、本発明を完成し
た。なお、本発明の自己支持性のポリイミドフィルムの
製造方法では、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、タルク等の無機微粒子を含有させるが、この
ような微粒子は重合の初期仕込時、あるいは濾過前の低
粘度重合液、あるいは濾過後の低粘度重合液のいずれの
段階でも添加してよい。 【００１１】 【発明の実施の形態】以下、本発明の自己支持性の無機
微粒子含有ポリイミドフィルムを製造する方法につい
て、代表的な実施の態様を示して詳しく説明する。ドー
プ液の調製に際しては、まず芳香族ジアミン成分に対す
る芳香族テトラカルボン酸成分のモル比を０．５〜０．
９５として、低粘度重合液（好ましくは、３０℃の測定
値で１００ポイズ以下、さらに好ましくは６０ポイズ以
下）を調製する。ここで芳香族ジアミン成分に対する芳
香族テトラカルボン酸成分のモル比は、特に好ましくは
０．６〜０．９０である。このモル比が大きすぎると、
低粘度重合液の粘度が高くなるので好ましくない。この
低粘度重合液は、次の濾過工程において濾過が容易にな
るように、濾過条件において粘度を１００ポイズ以下に
なるようにする。重合液の粘度が高い場合には、有機溶
媒を添加することにより希釈して粘度を低下させること
も可能である。 【００１２】なお、低粘度重合液を調製する方法とし
て、逆に芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラカル
ボン酸成分のモル比が１．００以上、すなわち芳香族テ
トラカルボン酸成分を過剰とする方法も考えられるが、
この場合は、生成したポリアミック酸の末端が芳香族テ
トラカルボン酸成分となるので、加水分解され易く、後
に芳香族ジアミン成分を追加してモル比を等モルにして
もポリアミック酸溶液の粘度が製膜に適した粘度まで上
昇しない欠点があるので好ましくない。上記のようにし
て調製した低粘度重合液から、次に粗大粒子（たとえ
ば、径１μｍ以上の異物）を除去するフィルターとして
は、前述の「エクセルポアー」、「ミクロピュアー」、
「フロロポアー」等のフィルターが使用できる。 【００１３】次に、フィルターを通して粗大粒子を除去
した低粘度重合液に、芳香族ジアミン成分に対する芳香
族テトラカルボン酸成分のモル比を約１にするために、
残余の芳香族テトラカルボン酸成分を添加して、再び重
合反応を行なわせる。ここで残余の芳香族テトラカルボ
ン酸成分を固体状態で添加することもできるが、有機極
性溶媒に溶解し、それを前記フィルターで濾過した後、
添加することが最適である。 【００１４】本発明で用いる芳香族ジアミン成分は、ｐ
−フェニレンジアミンを必須成分として含むことが好ま
しく、さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルなどのジフェニル系ジアミンのような他の芳香
族ジアミン成分を併用してもよい。 【００１５】本発明で用いる芳香族テトラカルボン酸成
分は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
成分、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸成分などのビフェニルテトラカルボン酸の二無水物を
用いることが好ましく、さらにピロメリット酸の二無水
物などの他の芳香族テトラカルボン酸成分を併用するこ
とも好ましい。 【００１６】前記有機極性溶媒は、各モノマー成分、お
よび／または両モノマー成分が生成するオリゴマー、ま
たは低分子量のポリアミック酸を均一に溶解する溶媒で
あることが必要である。有機溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレン
スルホン、ピリジン、エチレングリコールなどを挙げる
ことができる。なお、これらの有機極性溶媒は、ベンゼ
ン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベント
ナフサおよびジオキサンのような他の有機溶媒と混合し
て使用することもできる。 【００１７】低粘度重合液の調製において有機極性溶媒
中の両モノマーの濃度は５〜４０重量％、好ましくは６
〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であ
る。最終のドープ液の調製において、有機極性溶媒中の
両モノマーの濃度は、５〜４０重量％、好ましくは６〜
３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
低粘度重合液を調製する際の重合温度は通常は０〜８０
℃、好ましくは５〜７０℃である。低粘度重合液を調製
する際の重合時間は、通常は０．５〜５０時間、好まし
くは１〜４０時間である。 【００１８】本発明の無機微粒子含有自己支持性ポリイ
ミドフィルムを得る方法では、濾過した低粘度重合液に
さらに残余の芳香族テトラカルボン酸成分を添加して、
モル比を約１にする際の重合温度は通常、０〜８０℃、
特に５〜７０℃であり、重合時間は通常０．５〜５０時
間、特に１〜４０時間である。 【００１９】本発明の自己支持性ポリイミドフィルムの
製造方法は、上記の無機微粒子を含むドープ液（ポリア
ミック酸溶液）を公知の方法により、長尺状の支持体上
に流延し、その後に加熱乾燥し、次いで支持体から剥が
し取った後に、高温に加熱して脱水イミド化させること
により行なう。 【００２０】 【実施例】以下の、実施例において、重合液の粘度は、
東京計器（株）製Ｅ粘度計を使用して、３０℃で測定し
た。また、０．２７３μｍ以上の粗大突起の個数は、日
本光学（株）の多重干渉顕微鏡により測定した。 【００２１】［実施例１］内容積１０Ｌの円筒型重合槽
にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７００ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミン３４６．０４８ｇ（３．２モル）、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル１６０．１９２ｇ
（０．８モル）を入れ、窒素雰囲気中で５０℃で１時間
撹拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物９４１．５０４ｇ（３．２モル）を入
れ、５０℃で５時間撹拌し、低粘度重合液を得た。この
低粘度重合液の粘度は１．５ポイズ（３０℃）であっ
た。この時の芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラ
カルボン酸成分のモル比は０．８である。この低粘度重
合液を、有効面積１００ｃｍ2 の平均孔径０．６μｍの
フィルター（エクセルポアーＮＰ−Ｚ０６：日本精線
（株）製）で圧力５ｋｇ／ｃｍ2 にて濾過した。濾過に
要した時間は０．１時間であり、濾過速度は６３４ｇ／
１００ｃｍ2 ／分であった。そして、濾過した低粘度重
合液は内容積１０Ｌの円筒型重合槽に入れた。 【００２２】この低粘度重合液にＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１０００ｇに、酸化ケイ素（日本アエロジル
（株）製、０×５０、一次粒径４００オングストロー
ム）１５ｇを均一に分散させ、ミクロピュアーカートリ
ッジＭＰＰＯ１２で濾過した液を加えた。 【００２３】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１６８ｇ
にピロメリット酸二無水物１７４．４９６ｇ（０．８モ
ル）を５５℃で溶解させ溶液を孔径０．６μｍのエクセ
ルポアーで濾過した後、これを２５℃の温度で撹拌して
いる前記低粘度重合液に添加し、次いで３時間撹拌を続
け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度は９８０ポイ
ズ（３０℃）であった。次にこのドープ液を、リップ幅
３５０ｍｍ、リップ間隔０．３ｍｍのＴダイより、回転
下にある金属ベルト面上に吐出し、薄膜を形成した。次
いで、薄膜表面に１００〜１４０℃の熱風を供給して、
その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾きのフィルムを
形成した。この生乾きのフィルムをピンテンターに把持
して１５０〜４５０℃の熱風で熱処理して、厚さ約２５
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。このフ
ィルム表面は平滑性が高く、０．２７３μｍ以上の粗大
突起の数は１５個／１００ｃｍ2 であった。 【００２４】上記ポリイミドフィルム表面に真空蒸着に
より厚さ０．２μｍのＣｏ−Ｃｒ合金層を形成して磁気
テープとして、その磁気テープの電磁変換特性を、中心
周波数４．５ＭＨｚで記録し、再生した場合のＳ／Ｎ比
（相対値）を測定して評価した結果、高い再生出力の磁
気テープが得られた。 【００２５】 【発明の効果】本発明の特定の芳香族ジアミン成分と芳
香族テトラカルボン酸成分とを用いる無機微粒子含有自
己支持性ポリイミドフィルムの製造方法によれば、フィ
ルム表面での粗大粒子の生成が抑制され、磁気テープや
他の電子機器部品の製造に用いるのに適した優れた耐久
性と耐熱性、そして高い平滑性を示す自己支持性のポリ
イミドフィルムが得られる。
つ耐熱性と強度の高い自己支持性ポリイミドフィルムの
製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】磁気テープなどの磁気記録媒体の非磁性
支持体として、従来よりポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステルからなるフィルムが一般的に用いられ
てきたが、最近では耐熱性や強度などに優れた芳香族ポ
リイミドのフィルムの使用が提案されている。 【０００３】一方、磁気テープ等に使用されるベースの
表面の平滑性に対する要求は厳しくなってきている。特
に、磁気テープなどの薄膜型磁気記録媒体では磁性層が
薄いため、支持体表面の微細な突起がそのまま磁性層表
面に突起となって出現する傾向が強い。特に、高密度記
録を意図する薄膜型磁気記録媒体では、支持体表面の微
細な傷は記録・再生のエラーとなるため、重大な欠点と
なる。このような問題は他の用途（たとえば、電子機器
の基板としてフィルムの使用）でのポリイミドフィルム
にとっても同様である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】ポリイミドフィルム表
面の突起の生成は、その大部分がフィルム中に存在する
異物やゲル状塊状物に起因する。従来、芳香族ポリイミ
ドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分とを略等モル、有機極性溶媒中にて重合して
ポリアミック酸を生成させ、そのポリアミック酸溶液を
製膜したのち熱的または化学的にイミド化することより
得られている。ポリイミドフィルム中の異物を除去する
には、ポリイミドフィルムの前駆体である上記のポリア
ミック酸溶液の段階で存在する異物を除去する必要があ
る。ポリアミック酸溶液中の異物を除去する方法として
は、フィルターで濾過することが一般的である。フィル
ム表面の大きな突起（ひとつの基準として高さ０．２７
３μｍ以上の突起が想定される）をなくすためには、ポ
リアミック酸溶液中に存在する径が１μｍ以上の異物を
除去することが望ましい。 【０００５】径が１μｍ以上の異物を除去することので
きる精密フィルターとしては、たとえば、日本精線
（株）製の「エクセルポアー」（金属短繊維焼結フィル
ター）、日本濾器（株）製の「ウルトラフィルター」や
「ミクロピュアー」、住友電工（株）製の「フロロポア
ー」等が利用できる。ポリアミック酸溶液の濾過も、そ
のような精密フィルターを利用することによっても可能
である。ただし、径１μｍ以上の異物を除去するこれら
のフィルターでポリアミック酸溶液を濾過する場合に
は、ポリアミック酸溶液の粘度は１００ポイズ以下にす
る必要がある。ポリアミック酸溶液の粘度が１００ポイ
ズ以上になるとフィルターの濾過効率が悪くなり、工業
的な連続プロセスとしては好ましくない。 【０００６】ポリアミック酸溶液からフィルム形状に製
膜する方法として、一般的にダイスからポリアミック酸
溶液を回転ロール、またはベルト上に薄膜を吐出して薄
膜を形成し、その薄膜から溶媒を徐々に除去する方法が
利用される。しかし、このようにポリアミック酸溶液を
ダイスから吐出して、均一な厚みの薄膜を形成するため
には、ポリアミック酸溶液の粘度は１０００ポイズ以上
であることが必要である。しかしながら、前記のよう
に、１０００ポイズ以上のポリアミック酸を１μｍ以上
の異物を除去するフィルターを使用して精密濾過するこ
とは、濾過効率が非常に悪くなるので工業的規模での実
施は容易ではない。 【０００７】ポリイミドフィルム中に存在する異物の大
部分は、原料である芳香族テトラカルボン酸成分や芳香
族ジアミン成分、そして有機極性溶媒中に存在していた
異物に由来するものであるので、芳香族テトラカルボン
酸成分や芳香族ジアミン成分を別々に溶媒に溶解させた
後、精密濾過する方法も考えられる。しかし、この方法
では、芳香族テトラカルボン酸成分（たとえば、芳香族
テトラカルボン酸二無水物）の良溶媒がない場合があっ
たり、または、芳香族テトラカルボン酸二無水物が、溶
媒中の水分と反応して加水分解され、芳香族テトラカル
ボン酸となってしまい、芳香族ジアミン溶液と等モル反
応させてもポリアミック酸溶液の粘度が製膜に適した粘
度まで上昇しない等の欠点がある。 【０００８】本発明は、従来より利用されている自己支
持性ポリイミドフィルムの製造法によっては得ることが
できなかった耐熱性と強度が高く、かつ表面上の突起の
形成が抑制された自己支持性の無機微粒子含有ポリイミ
ドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、過剰量の芳香
族ジアミン成分の存在下にて芳香族ジアミン成分と芳香
族テトラカルボン酸成分との重合を行なって低粘度重合
液を調製し、次いで該低粘度重合液を１００ポイズ以下
の粘度にてフィルターに通して粗大粒子を除去した後、
上記過剰量の芳香族ジアミン成分に相当する芳香族テト
ラカルボン酸成分を添加し、再び重合反応をおこなわせ
ることによって得た無機微粒子を含有するドープ液を長
尺支持体上に連続的に流延し、加熱乾燥させて無機微粒
子含有樹脂膜を得た後、該樹脂膜を支持体より剥がし取
り、高温加熱によりイミド化させることを特徴とする無
機微粒子を含有する自己支持性のポリイミドフィルムの
製造方法にある。 【００１０】すなわち、本発明者は、表面平滑性の優れ
たポリイミドフィルムを製造するポリアミック酸溶液の
調製法について鋭意研究した結果、有機極性溶媒中に、
特定の種類の芳香族ジアミノ成分を特定の種類の芳香族
テトラカルボン酸成分に対して過剰に配合して両成分の
重合を行なって低濃度の重合液を得たのち、１００ポイ
ズ以下の粘度を示す低粘度状態でフィルターに通して粗
大粒子を除去し、そして、再び重合反応を行なわせてポ
リイミド製造用のドープ液（ポリアミック酸溶液）を得
たうえで、このドープ液を用いて通常の方法で長尺状支
持体上に流延塗布し、加熱して樹脂膜を得たのち、その
樹脂膜を支持体から剥がし取り、これを通常のイミド化
法に従って高温に加熱してイミド化することにより、対
熱性が高く、かつ表面平滑性が高いポリイミドフィルム
を製造することが可能なことを見出し、本発明を完成し
た。なお、本発明の自己支持性のポリイミドフィルムの
製造方法では、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、タルク等の無機微粒子を含有させるが、この
ような微粒子は重合の初期仕込時、あるいは濾過前の低
粘度重合液、あるいは濾過後の低粘度重合液のいずれの
段階でも添加してよい。 【００１１】 【発明の実施の形態】以下、本発明の自己支持性の無機
微粒子含有ポリイミドフィルムを製造する方法につい
て、代表的な実施の態様を示して詳しく説明する。ドー
プ液の調製に際しては、まず芳香族ジアミン成分に対す
る芳香族テトラカルボン酸成分のモル比を０．５〜０．
９５として、低粘度重合液（好ましくは、３０℃の測定
値で１００ポイズ以下、さらに好ましくは６０ポイズ以
下）を調製する。ここで芳香族ジアミン成分に対する芳
香族テトラカルボン酸成分のモル比は、特に好ましくは
０．６〜０．９０である。このモル比が大きすぎると、
低粘度重合液の粘度が高くなるので好ましくない。この
低粘度重合液は、次の濾過工程において濾過が容易にな
るように、濾過条件において粘度を１００ポイズ以下に
なるようにする。重合液の粘度が高い場合には、有機溶
媒を添加することにより希釈して粘度を低下させること
も可能である。 【００１２】なお、低粘度重合液を調製する方法とし
て、逆に芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラカル
ボン酸成分のモル比が１．００以上、すなわち芳香族テ
トラカルボン酸成分を過剰とする方法も考えられるが、
この場合は、生成したポリアミック酸の末端が芳香族テ
トラカルボン酸成分となるので、加水分解され易く、後
に芳香族ジアミン成分を追加してモル比を等モルにして
もポリアミック酸溶液の粘度が製膜に適した粘度まで上
昇しない欠点があるので好ましくない。上記のようにし
て調製した低粘度重合液から、次に粗大粒子（たとえ
ば、径１μｍ以上の異物）を除去するフィルターとして
は、前述の「エクセルポアー」、「ミクロピュアー」、
「フロロポアー」等のフィルターが使用できる。 【００１３】次に、フィルターを通して粗大粒子を除去
した低粘度重合液に、芳香族ジアミン成分に対する芳香
族テトラカルボン酸成分のモル比を約１にするために、
残余の芳香族テトラカルボン酸成分を添加して、再び重
合反応を行なわせる。ここで残余の芳香族テトラカルボ
ン酸成分を固体状態で添加することもできるが、有機極
性溶媒に溶解し、それを前記フィルターで濾過した後、
添加することが最適である。 【００１４】本発明で用いる芳香族ジアミン成分は、ｐ
−フェニレンジアミンを必須成分として含むことが好ま
しく、さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルなどのジフェニル系ジアミンのような他の芳香
族ジアミン成分を併用してもよい。 【００１５】本発明で用いる芳香族テトラカルボン酸成
分は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
成分、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸成分などのビフェニルテトラカルボン酸の二無水物を
用いることが好ましく、さらにピロメリット酸の二無水
物などの他の芳香族テトラカルボン酸成分を併用するこ
とも好ましい。 【００１６】前記有機極性溶媒は、各モノマー成分、お
よび／または両モノマー成分が生成するオリゴマー、ま
たは低分子量のポリアミック酸を均一に溶解する溶媒で
あることが必要である。有機溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレン
スルホン、ピリジン、エチレングリコールなどを挙げる
ことができる。なお、これらの有機極性溶媒は、ベンゼ
ン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベント
ナフサおよびジオキサンのような他の有機溶媒と混合し
て使用することもできる。 【００１７】低粘度重合液の調製において有機極性溶媒
中の両モノマーの濃度は５〜４０重量％、好ましくは６
〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であ
る。最終のドープ液の調製において、有機極性溶媒中の
両モノマーの濃度は、５〜４０重量％、好ましくは６〜
３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
低粘度重合液を調製する際の重合温度は通常は０〜８０
℃、好ましくは５〜７０℃である。低粘度重合液を調製
する際の重合時間は、通常は０．５〜５０時間、好まし
くは１〜４０時間である。 【００１８】本発明の無機微粒子含有自己支持性ポリイ
ミドフィルムを得る方法では、濾過した低粘度重合液に
さらに残余の芳香族テトラカルボン酸成分を添加して、
モル比を約１にする際の重合温度は通常、０〜８０℃、
特に５〜７０℃であり、重合時間は通常０．５〜５０時
間、特に１〜４０時間である。 【００１９】本発明の自己支持性ポリイミドフィルムの
製造方法は、上記の無機微粒子を含むドープ液（ポリア
ミック酸溶液）を公知の方法により、長尺状の支持体上
に流延し、その後に加熱乾燥し、次いで支持体から剥が
し取った後に、高温に加熱して脱水イミド化させること
により行なう。 【００２０】 【実施例】以下の、実施例において、重合液の粘度は、
東京計器（株）製Ｅ粘度計を使用して、３０℃で測定し
た。また、０．２７３μｍ以上の粗大突起の個数は、日
本光学（株）の多重干渉顕微鏡により測定した。 【００２１】［実施例１］内容積１０Ｌの円筒型重合槽
にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７００ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミン３４６．０４８ｇ（３．２モル）、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル１６０．１９２ｇ
（０．８モル）を入れ、窒素雰囲気中で５０℃で１時間
撹拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物９４１．５０４ｇ（３．２モル）を入
れ、５０℃で５時間撹拌し、低粘度重合液を得た。この
低粘度重合液の粘度は１．５ポイズ（３０℃）であっ
た。この時の芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラ
カルボン酸成分のモル比は０．８である。この低粘度重
合液を、有効面積１００ｃｍ2 の平均孔径０．６μｍの
フィルター（エクセルポアーＮＰ−Ｚ０６：日本精線
（株）製）で圧力５ｋｇ／ｃｍ2 にて濾過した。濾過に
要した時間は０．１時間であり、濾過速度は６３４ｇ／
１００ｃｍ2 ／分であった。そして、濾過した低粘度重
合液は内容積１０Ｌの円筒型重合槽に入れた。 【００２２】この低粘度重合液にＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１０００ｇに、酸化ケイ素（日本アエロジル
（株）製、０×５０、一次粒径４００オングストロー
ム）１５ｇを均一に分散させ、ミクロピュアーカートリ
ッジＭＰＰＯ１２で濾過した液を加えた。 【００２３】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１６８ｇ
にピロメリット酸二無水物１７４．４９６ｇ（０．８モ
ル）を５５℃で溶解させ溶液を孔径０．６μｍのエクセ
ルポアーで濾過した後、これを２５℃の温度で撹拌して
いる前記低粘度重合液に添加し、次いで３時間撹拌を続
け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度は９８０ポイ
ズ（３０℃）であった。次にこのドープ液を、リップ幅
３５０ｍｍ、リップ間隔０．３ｍｍのＴダイより、回転
下にある金属ベルト面上に吐出し、薄膜を形成した。次
いで、薄膜表面に１００〜１４０℃の熱風を供給して、
その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾きのフィルムを
形成した。この生乾きのフィルムをピンテンターに把持
して１５０〜４５０℃の熱風で熱処理して、厚さ約２５
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。このフ
ィルム表面は平滑性が高く、０．２７３μｍ以上の粗大
突起の数は１５個／１００ｃｍ2 であった。 【００２４】上記ポリイミドフィルム表面に真空蒸着に
より厚さ０．２μｍのＣｏ−Ｃｒ合金層を形成して磁気
テープとして、その磁気テープの電磁変換特性を、中心
周波数４．５ＭＨｚで記録し、再生した場合のＳ／Ｎ比
（相対値）を測定して評価した結果、高い再生出力の磁
気テープが得られた。 【００２５】 【発明の効果】本発明の特定の芳香族ジアミン成分と芳
香族テトラカルボン酸成分とを用いる無機微粒子含有自
己支持性ポリイミドフィルムの製造方法によれば、フィ
ルム表面での粗大粒子の生成が抑制され、磁気テープや
他の電子機器部品の製造に用いるのに適した優れた耐久
性と耐熱性、そして高い平滑性を示す自己支持性のポリ
イミドフィルムが得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−156132（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−127523（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−212428（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08J 5/18
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．過剰量の芳香族ジアミン成分の存在下にて芳香族ジ
アミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分との重合を行
なって低粘度重合液を調製し、次いで該低粘度重合液を
１００ポイズ以下の粘度にてフィルターに通して粗大粒
子を除去した後、上記過剰量の芳香族ジアミン成分に相
当する芳香族テトラカルボン酸成分を添加し、再び重合
反応をおこなわせることによって得た無機微粒子を含有
するドープ液を長尺支持体上に連続的に流延し、加熱乾
燥させて無機微粒子含有樹脂膜を得た後、該樹脂膜を支
持体より剥がし取り、高温加熱によりイミド化させるこ
とを特徴とする無機微粒子を含有する自己支持性のポリ
イミドフィルムの製造方法。 ２．芳香族テトラカルボン酸成分がビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項１に記
載の製造方法。 ３．芳香族ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミンを含
むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11017498A JP2910757B2 (ja) | 1998-04-06 | 1998-04-06 | 無機微粒子を含有する自己支持性ポリイミドフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11017498A JP2910757B2 (ja) | 1998-04-06 | 1998-04-06 | 無機微粒子を含有する自己支持性ポリイミドフィルムの製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1585497A Division JP2842427B2 (ja) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | ポリイミドフィルム |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251420A JPH10251420A (ja) | 1998-09-22 |
| JP2910757B2 true JP2910757B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=14528937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11017498A Expired - Lifetime JP2910757B2 (ja) | 1998-04-06 | 1998-04-06 | 無機微粒子を含有する自己支持性ポリイミドフィルムの製造方法 |
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|---|---|
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| JP4753167B2 (ja) * | 2001-05-23 | 2011-08-24 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
| KR20080007388A (ko) | 2005-04-27 | 2008-01-18 | 토요 보세키 가부시기가이샤 | 고분자 필름의 제조 장치 및 고분자 필름의 제조 방법 |
| JP7302179B2 (ja) * | 2019-01-23 | 2023-07-04 | 東洋紡株式会社 | ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法 |
-
1998
- 1998-04-06 JP JP11017498A patent/JP2910757B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10251420A (ja) | 1998-09-22 |
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