JP2842427B2 - ポリイミドフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、大きな突起が殆ど
存在することない、耐熱性と強度の高い自己支持性ポリ
イミドフィルムに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】磁気テープなどの磁気記録媒体の非磁性
支持体として、従来よりポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステルからなるフィルムが一般的に用いられ
てきたが、最近では耐熱性や強度などに優れた芳香族ポ
リイミドのフィルムの使用が提案されている。 【０００３】一方、磁気テープ等に使用されるベースの
表面の平滑性に対する要求は厳しくなってきている。特
に、磁気テープなどの薄膜型磁気記録媒体では磁性層が
薄いため、支持体表面の微細な突起がそのまま磁性層表
面に突起となって出現する傾向が強い。特に、高密度記
録を意図する薄膜型磁気記録媒体では、支持体表面の微
細な傷は記録・再生のエラーとなるため、重大な欠点と
なる。このような問題は他の用途（たとえば、電子機器
の基板としてフィルムの使用）でのポリイミドフィルム
にとっても同様である。 【０００４】ポリイミドフィルム表面の突起の生成は、
その大部分がフィルム中に存在する異物やゲル状塊状物
に起因する。従来、芳香族ポリイミドフィルムは、芳香
族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを略等
モル、有機極性溶媒中にて重合してポリアミック酸を生
成させ、そのポリアミック酸溶液を製膜したのち熱的ま
たは化学的にイミド化することより得られている。ポリ
イミドフィルム中の異物を除去するには、ポリイミドフ
ィルムの前駆体である上記のポリアミック酸溶液の段階
で存在する異物を除去する必要がある。ポリアミック酸
溶液中の異物を除去する方法としては、フィルターで濾
過することが一般的である。フィルム表面の大きな突起
（ひとつの基準として高さ０．２７３μｍ以上の突起が
想定される）をなくすためには、少なくともポリアミッ
ク酸溶液中に存在する径が１μｍ以上の異物を除去する
ことが必要である。 【０００５】径が１μｍ以上の異物を除去することので
きる精密フィルターとしては、たとえば、日本精線
（株）製の「エクセルポアー」（金属短繊維焼結フィル
ター）、日本濾器（株）製の「ウルトラフィルター」や
「ミクロピュアー」、住友電工（株）製の「フロロポア
ー」等が利用できる。ポリアミック酸溶液の濾過も、そ
のような精密フィルターを利用することによっても可能
である。ただし、径１μｍ以上の異物を除去するこれら
のフィルターでポリアミック酸溶液を濾過する場合に
は、ポリアミック酸溶液の粘度は１００ポイズ以下にす
る必要がある。ポリアミック酸溶液の粘度が１００ポイ
ズ以上になるとフィルターの濾過効率が悪くなり、工業
的な連続プロセスには採用できない。 【０００６】ポリアミック酸溶液からフィルム形状に製
膜する方法として、一般的にダイスからポリアミック酸
溶液を回転ロール、またはベルト上に薄膜を吐出して薄
膜を形成し、その薄膜から溶媒を徐々に除去する方法が
利用される。しかし、このようにポリアミック酸溶液を
ダイスから吐出して、均一な厚みの薄膜を形成するため
には、ポリアミック酸溶液の粘度は１０００ポイズ以上
であることが必要である。しかしながら、前記のよう
に、１０００ポイズ以上のポリアミック酸を１μｍ以上
の異物を除去するフィルターを使用して精密濾過するこ
とは、濾過効率が非常に悪くなるので工業的規模では実
際上不可能である。 【０００７】ポリイミドフィルム中に存在する異物の大
部分は、原料である芳香族テトラカルボン酸成分や芳香
族ジアミン成分、そして有機極性溶媒中に存在していた
異物に由来するものであるので、芳香族テトラカルボン
酸成分や芳香族ジアミン成分を別々に溶媒に溶解させた
後、精密濾過する方法も考えられる。しかし、この方法
では、芳香族テトラカルボン酸成分（たとえば、芳香族
テトラカルボン酸二無水物）の良溶媒がない場合があっ
たり、または、芳香族テトラカルボン酸二無水物が、溶
媒中の水分と反応して加水分解され、芳香族テトラカル
ボン酸となってしまい、芳香族ジアミン溶液と等モル反
応させてもポリアミック酸溶液の粘度が製膜に適した粘
度まで上昇しない等の欠点がある。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来より利
用されているポリイミドフィルムの製造法によっては得
ることができなかった耐熱性が高く、かつ表面上の突起
の形成が抑制された自己支持性のポリイミドフィルムを
提供することを目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族テトラ
カルボン酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とピロメリット酸二無水物とを用い、そして芳香族
ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンとジアミノ
ジフェニルエーテルとを用いて重合・脱水させて得たポ
リイミドフィルムであって、そのフィルム表面に形成さ
れている０．２７３μｍ以上の突起の数が６２個／１０
０ｃｍ^２以下である高強度、高耐熱性、かつ高平滑性の
自己支持性ポリイミドフィルムにある。 【００１０】上記のフィルム表面に形成されている０．
２７３μｍ以上の突起の数は、３〜５０個／１００ｃｍ
^２の範囲に有ることが好ましい。本発明の自己支持性ポ
リイミドフィルムは一旦は、長尺状のフィルム形態とし
て得られるものである。 【００１１】すなわち、本発明者は、高強度、高耐熱性
で、かつ表面平滑性の優れたポリイミドフィルムを製造
するポリアミック酸溶液の調製法について鋭意研究した
結果、有機極性溶媒中に、特定の種類の芳香族ジアミン
成分を特定の種類の芳香族テトラカルボン酸成分に対し
て過剰に配合して両成分の重合を行なったのち、１００
ポイズ以下（３０℃）の低粘度重合溶液をフィルターに
通して粗大粒子を除去し、そして、再び重合反応を行な
わせてポリイミドフィルム製造用のドープ液（ポリアミ
ック酸溶液）を得たうえで、このドープ液を用いて通常
の方法で支持体上に流延塗布し、加熱し、その後支持体
より剥がし取って、更に高温に加熱することにより、上
記の耐熱性が高く、かつ表面平滑性が高い自己支持性の
ポリイミドフィルムを製造することが可能なことを見出
し、本発明を完成した。 【００１２】 【発明の実施の形態】以下、本発明のポリイミドフィル
ムを製造する方法について、代表的な実施の態様を示し
て詳しく説明する。ドープ液の調製に際しては、まず芳
香族ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分
のモル比が０．５〜０．９５で、粘度（３０℃の測定
値）が１００ポイズ以下（好ましくは６０ポイズ以下）
の低粘度重合液を調製する。ここで芳香族ジアミン成分
に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は、特に
好ましくは０．６〜０．９０である。このモル比が大き
すぎると、低粘度重合液の粘度が高くなるので好ましく
ない。低粘度重合液の粘度は１００ポイズ以下とする。
なお、重合液の粘度が高い場合、たとえば１００ポイズ
を超える場合には、有機溶媒を添加することにより希釈
して粘度を低下させることも可能である。 【００１３】なお、低粘度重合液を調製する方法とし
て、逆に芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラカル
ボン酸成分のモル比が１．００以上、すなわち芳香族テ
トラカルボン酸成分を過剰とする方法も考えられるが、
この場合は、生成したポリアミック酸の末端が芳香族テ
トラカルボン酸成分となるので、加水分解され易く、後
に芳香族ジアミン成分を追加してモル比を等モルにして
もポリアミック酸溶液の粘度が製膜に適した粘度まで上
昇しない欠点があるので好ましくない。上記のようにし
て調製した低粘度重合液から、次に粗大粒子（たとえ
ば、径１μｍ以上の異物）を除去するフィルターとして
は、前述の「エクセルポアー」、「ミクロピュアー」、
「フロロポアー」等のフィルターが使用できる。 【００１４】次に、フィルターを通して粗大粒子を除去
した低粘度重合液に、芳香族ジアミン成分に対する芳香
族テトラカルボン酸成分のモル比を約１にするために、
残余の芳香族テトラカルボン酸成分を添加して、再び重
合反応を行なわせる。ここで残余の芳香族テトラカルボ
ン酸成分を固体状態で添加することもできるが、有機極
性溶媒に溶解し、それを前記フィルターで濾過した後、
添加することが最適である。 【００１５】この発明で用いる芳香族ジアミン成分は、
ｐ−フェニレンジアミンを必須成分として用い、さらに
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメト
キシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジ
フェニルエーテル系ジアミンで代表される他の芳香族ジ
アミン成分を併用してもよい。 【００１６】この発明で用いる芳香族テトラカルボン酸
成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸成分、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸成分などのビフェニルテトラカルボン酸の二無水
物を必須成分として用い、さらにピロメリット酸の二無
水物などの他の芳香族テトラカルボン酸成分を併用して
もよい。 【００１７】前記有機極性溶媒は、各モノマー成分、お
よび／または両モノマー成分が生成するオリゴマー、ま
たは低分子量のポリアミック酸を均一に溶解する溶媒で
あることが必要である。有機溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレン
スルホン、ピリジン、エチレングリコールなどを挙げる
ことができる。なお、これらの有機極性溶媒は、ベンゼ
ン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベント
ナフサおよびジオキサンのような他の有機溶媒と混合し
て使用することもできる。 【００１８】低粘度重合液の調製において有機極性溶媒
中の両モノマーの濃度は５〜４０重量％、好ましくは６
〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であ
る。最終のドープ液の調製において、有機極性溶媒中の
両モノマーの濃度は、５〜４０重量％、好ましくは６〜
３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
低粘度重合液を調製する際の重合温度は通常は０〜８０
℃、好ましくは５〜７０℃である。低粘度重合液を調製
する際の重合時間は、通常は０．５〜５０時間、好まし
くは１〜４０時間である。 【００１９】本発明のポリイミドフィルムを得る方法で
は、濾過した低粘度重合液にさらに残余の芳香族テトラ
カルボン酸成分を添加して、モル比を約１にする際の重
合温度は通常、０〜８０℃、特に５〜７０℃であり、重
合時間は通常０．５〜５０時間、特に１〜４０時間であ
る。本発明の自己支持性のポリイミドフィルムは、上記
のドープ液（ポリアミック酸溶液）を公知の方法によ
り、長尺状の支持体上に流延し、その後加熱して、乾燥
と部分イミド化を行ない、ついでその支持体から剥がし
取り、さらに高温にて加熱して充分なイミド化すること
により、製造することができる。 【００２０】 【実施例】以下の、実施例と比較例とにおいて、重合液
の粘度は、東京計器（株）製Ｅ粘度計を使用して、３０
℃で測定した。また、０．２７３μｍ以上の粗大突起の
個数は、日本光学（株）の多重干渉顕微鏡により測定し
た。 【００２１】［実施例１］ 内容積１０Ｌの円筒型重合槽にＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド４４８１ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２２７．０
９４ｇ（２．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル１８０．２１６ｇ（０．９モル）を入れ、窒素
雰囲気中で５０℃で１時間攪拌した後、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４１．３
３０ｇ（１．５モル）を入れ、５０℃で５時間攪拌し
た。次いで、この反応液の温度を２５℃に下げ、ピロメ
リット酸二無水物１９６．３０８ｇ（０．９モル）を添
加し、５時間攪拌し、低粘度重合液を得た。この低粘度
重合液の粘度は２ポイズ（３０℃）であった。この時の
芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成
分のモル比は０．８である。上記の低粘度重合液を、有
効面積１００ｃｍ^２の平均孔径１μｍのフィルター（フ
ロロポアーＦＰ−１００：住友電工（株）製）で圧力１
ｋｇ／ｃｍ^２にて濾過した。濾過に要した時間は０．５
時間であり、濾過速度は１８４ｇ／１００ｃｍ^２／分で
あった。そして、濾過した低粘度重合液は内容積１０Ｌ
の円筒型重合槽に入れた。 【００２２】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８７６ｇに
ピロメリット酸二無水物１３０．８７２ｇ（０．６モ
ル）を５５℃で溶解させ溶液を孔径１μｍのフロロポア
ーで濾過した後、これを２５℃の温度で攪拌している前
記低粘度重合液に添加し、次いで３時間攪拌を続け、ド
ープ液を得た。このドープ液の粘度は、１７００ポイズ
（３０℃）であった。次に、このドープ液をリップ幅３
５０ｍｍ、リップ間隔０．３ｍｍのＴダイより、回転下
にある金属ベルト面上に吐出し、薄膜を形成した。次い
で、薄膜表面に１００〜１４０℃の熱風を供給して、そ
の薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾きのフィルムを形
成した。この生乾きのフィルムをピンテンターに把持し
て１５０〜４５０℃の熱風で熱処理して、厚さ約５０μ
ｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。このフィ
ルム表面は平滑性が高く、０．２７３μｍ以上の粗大突
起の数は７個／１００ｃｍ^２であった。 【００２３】［実施例２］ 内容積１０Ｌの円筒型重合槽にＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド４７００ｇ、ｐ−フェニレンジアミン３４６．０
４８ｇ（３．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル１６０．１９２ｇ（０．８モル）を入れ、窒素
雰囲気中で５０℃で１時間攪拌した後、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９４１．５
０４ｇ（３．２モル）を入れ、５０℃で５時間攪拌し、
低粘度重合液を得た。この低粘度重合液の粘度は１．５
ポイズ（３０℃）であった。この時の芳香族ジアミン成
分に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は０．
８である。この低粘度重合液を、有効面積１００ｃｍ^２
の平均孔径０．６μｍのフィルター（エクセルポアーＮ
Ｐ−Ｚ０６：日本精線（株）製）で圧力５ｋｇ／ｃｍ^２
にて濾過した。濾過に要した時間は０．１時間で、濾過
速度は６３４ｇ／１００ｃｍ^２／分であった。そして、
濾過した低粘度重合液を内容積１０Ｌの円筒型重合槽に
入れた。 【００２４】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１６８ｇ
にピロメリット酸二無水物１７４．４９６ｇ（０．８モ
ル）を５５℃で溶解させ溶液を孔径０．６μｍのエクセ
ルポアーで濾過した後、これを２５℃の温度で攪拌して
いる前記低粘度重合液に添加し、次いで３時間攪拌を続
け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度は１２００ポ
イズ（３０℃）であった。次に、このドープ液をリップ
幅３５０ｍｍ、リップ間隔０．３ｍｍのＴダイより、回
転下にある金属ベルト面上に吐出し、薄膜を形成した。
次いで、薄膜表面に１００〜１４０℃の熱風を供給し
て、その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾きのフィル
ムを形成した。この生乾きのフィルムをピンテンターに
把持して１５０〜４５０℃の熱風で熱処理して、厚さ約
２５μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。こ
のフィルム表面は平滑性が高く、０．２７３μｍ以上の
粗大突起の数は１２個／１００ｃｍ^２であった。 【００２５】［実施例３］ 内容積１０Ｌの円筒型重合槽にＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド４６５１ｇ、ｐ−フェニレンジアミン４３２．５
６ｇ（４モル）を入れ、窒素雰囲気中で５００℃で１時
間攪拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物９４１．５０４ｇ（３．２モル）を
二回に分割して添加し、これを４時間攪拌し、低粘度重
合液を得た。この低粘度重合液の粘度は２．３ポイズ
（３０℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に対
する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は０．８であ
る。この低粘度重合液を、フィルター（有効濾過面積１
００ｃｍ^２のエクセルポアーＮＰ−１、公称孔径１μ
ｍ：日本精線（株）製）を用い、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２に
て濾過した。濾過に要した時間は０．２５時間であり、
濾過速度は３７０ｇ／１００ｃｍ^２／分であった。 【００２６】次いで、濾過した低粘度重合液を内容積１
０Ｌの円筒型重合槽に入れ、これに３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８８
ｇ（０．８モル）を添加し、５０℃で３時間攪拌を続
け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度は２５００ポ
イズであった。次に、このドープ液を実施例１と同様に
処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを連続
的に製造した。得られたフィルム表面の平滑性は高く、
０．２７３μｍ以上の粗大突起の個数は６２個／１００
ｃｍ^２であった。 【００２７】［実施例４］ フィルターをエクセルポアーＮＰ−Ｚ０３（有効濾過面
積１００ｃｍ^２、公称孔径０．３μｍ：日本精線（株）
製）に変え、圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２に変えた以外は実
施例１と同じ操作を行なった。この低粘度重合液の粘度
は２．０ポイズ（３０℃）であった。低粘度重合液の濾
過に要した時間は０．３時間であり、濾過速度は３５０
ｇ／１００ｃｍ^２／分であった。得られたフィルム表面
の平滑性は高く、０．２７３μｍ以上の粗大突起の個数
は３個／１００ｃｍ^２であった。 【００２８】［実施例５］ 内容積１０Ｌの円筒型重合槽にＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド４９１９ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２２７．０
９４ｇ（２．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル１８０．２１６ｇ（０．９モル）を入れ、窒素
雰囲気中で５０℃で１時間攪拌した後、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４１．３
３０ｇ（１．５モル）を入れ、５０℃で５時間攪拌し
た。次いで、この反応液の温度を２５℃に下げ、ピロメ
リット酸二無水物２６１．７４４ｇ（１．４モル）を添
加し、５時間攪拌し、低粘度重合液を得た。この低粘度
重合液の粘度は９ポイズ（３０℃）であった。この時の
芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成
分のモル比は０．９である。この低粘度重合液を、エク
セルポア−ＮＰ−Ｚ０３を用い、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２
にて濾過した。濾過に要した時間は１．４４時間であ
り、濾過速度は７０ｇ／１００ｃｍ^２／分であった。そ
して、濾過した低粘度重合液は内容積１０Ｌの円筒型重
合槽に入れた。 【００２９】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４３８ｇに
ピロメリット酸二無水物６５．４３６ｇ（０．３モル）
を５５℃で溶解させ調製した溶液をエクセルポア−ＮＰ
−Ｚ０３で濾過した後、これを２５℃の温度で攪拌して
いる前記低粘度重合液に添加し、次いで３時間攪拌を続
け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度は２６００ポ
イズ（３０℃）であった。次にこのドープ液を使用して
実施例１と同様に処理して、厚さ約５０μｍのポリイミ
ドフィルムを得た。このフィルム表面は平滑性が高く、
０．２７３μｍ以上の粗大突起の数は５個／１００ｃｍ
^２であった。 【００３０】［実施例６］ フィルターをエクセルポアーＮＰ−Ｚ０３に変え、圧力
を２０ｋｇ／ｃｍ^２に変えた以外は実施例２と同じ操作
を行なった。この低粘度重合液の粘度は１．５ポイズ
（３０℃）であった。低粘度重合液の濾過に要した時間
は０．１２時間であり、濾過速度は８５０ｇ／１００ｃ
ｍ^２／分であった。得られたフィルム表面の平滑性は高
く、０．２７３μｍ以上の粗大突起の個数は４個／１０
０ｃｍ^２であった。 【００３１】［実施例７］ 内容積１０Ｌの円筒型重合槽にＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド５４３０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン３４６．０
４８ｇ（３．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル１６０．１９２ｇ（０．８モル）を入れ、窒素
雰囲気中で５０℃で１時間攪拌した後、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９４１．５
０４ｇ（３．２モル）を入れ、５０℃で５時間攪拌し
た。次いで、この反応液の温度を２５℃に下げ、ピロメ
リット酸二無水物１３０．８７２ｇ（０．６モル）を添
加し、５時間攪拌し、低粘度重合液を得た。この低粘度
重合液の粘度は５０ポイズ（３０℃）であった。この時
の芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸
成分のモル比は０．８である。この低粘度重合液を、エ
クセルポアーＮＰ−Ｚ０３を用い、圧力２０ｋｇ／ｃｍ
^２にて濾過した。濾過に要した時間は４時間であり、濾
過速度は６３４ｇ／１００ｃｍ^２／分であった。そし
て、濾過した低粘度重合液は内容積１０Ｌの円筒型重合
槽に入れた。 【００３２】Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４３８ｇに
ピロメリット酸二無水物４３．４３６ｇ（０．２モル）
を５５℃で溶解させ調製した溶液をエクセルポアーＮＰ
−Ｚ０３で濾過した後、これを２５℃の温度で攪拌して
いる前記低粘度重合液に添加し、次いで３時間攪拌を続
け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度は２１００ポ
イズ（３０℃）であった。次にこのドーブ液をリップ幅
３５０ｍｍ、リップ間隔０．３ｍｍのＴダイより、回転
下にある金属ベルト面上に吐出し、薄膜を形成した。次
いで、薄膜表面に１００〜１４０℃の熱風を供給して、
その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾きのフィルムを
形成した。この生乾きのフィルムをピンテンターに把持
して１５０〜４５０℃の熱風で熱処理して、厚さ約２５
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。このフ
ィルム表面は平滑性が高く、０．２７３μｍ以上の粗大
突起の数は６個／１００ｃｍ^２であった。 【００３３】［比較例１］ 内容積１０Ｌの円筒型重合槽にＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド５３５７ｇ、ｐ−フェニレンジアミン３４６．０
４８ｇ（３．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル１６０．１９２ｇ（０．８モル）を入れ、窒素
雰囲気中で５０℃で１時間攪拌した後、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８８．４
４ｇ（２．０モル）を入れ、５０℃で５時間攪拌した。
次いで、この反応液の温度を２５℃に下げ、ピロメリッ
ト酸二無水物４１８．７９０ｇ（１．９２モル）を添加
し、５時間攪拌して重合液を得た。この重合液の粘度は
１５０ポイズ（３０℃）であった。この時の芳香族ジア
ミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比
は０．９８である。この低粘度重合液を、エクセルポア
ーＮＰ−Ｚ０３を用い、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２にて濾過
した。この時の濾過速度は６ｇ／１００ｃｍ^２／分で非
常に遅く、１０時間経過しても全量濾過することができ
なかった。 【００３４】［比較例２］ 内容積１０Ｌの円筒型重合槽にＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド６３６０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン３４６．０
４８ｇ（３．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル１６０．１９２ｇ（０．８モル）を入れ、窒素
雰囲気中で５０℃で１時間攪拌した後、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４１．３
３０ｇ（１．５モル）を入れ、５０℃で５時間攪拌し
た。次いで、この反応液の温度を２５℃に下げ、ピロメ
リット酸二無水物４１８．７９０ｇ（１．９２モル）を
添加し、５時間攪拌して重合液を得た。この重合液の粘
度は１５０ポイズ（３０℃）であった。この時の芳香族
ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモ
ル比は１．００である。この低粘度重合液を、エクセル
ポアーＮＰ−Ｚ０３を用い、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２にて
濾過した。この時の濾過速度は６ｇ／１００ｃｍ^２／分
で非常に遅く、１０時間経過しても全量濾過することが
できなかった。 【００３５】［比較例３］ 内容積１０Ｌの円筒型重合槽にＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド６４３０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン３４６．０
４８ｇ（３．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル１６０．１９２ｇ（０．８モル）を入れ、窒素
雰囲気中で５０℃で１時間攪拌した後、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９４１．５
０４ｇ（３．２モル）を入れ、５０℃で５時間攪拌し
た。次いで、この反応液の温度を２５℃に下げ、ピロメ
リット酸二無水物１７４．４９６ｇ（０．８モル）を添
加し、５時間攪拌して重合液を得た。この重合液の粘度
は３５００ポイズ（３０℃）であった。この時の芳香族
ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモ
ル比は１．００である。この低粘度重合液を、エクセル
ポアーＮＰ−Ｚ０３を用い、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２にて
濾過した。この時の濾過速度は０．８ｇ／１００ｃｍ^２
／分で、非常に遅く、１０時間経過しても殆ど濾過する
ことができなかった。 【００３６】［比較例４］ 内容積１０Ｌの円筒型重合槽にＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド６４３０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン３４６．０
４８ｇ（３．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル１６０．１９２ｇ（０．８モル）を入れ、窒素
雰囲気中で５０℃で１時間攪拌した後、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９４１．５
０４ｇ（３．２モル）を入れ、５０℃で５時間攪拌し
た。次いで、この反応液の温度を２５℃に下げ、ピロメ
リット酸二無水物１７４．４９６ｇ（０．８モル）を添
加し、５時間攪拌して重合液を得た。この重合液の粘度
は１８００ポイズ（３０℃）であった。この時の芳香族
ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモ
ル比は１．００である。このドープ液を使用して実施例
１と同様に処理して、厚さ約５０μｍのポリイミドフィ
ルムを製造した。このフィルム表面は平滑性が低く、
０．２７３μｍ以上の粗大突起の数は４６０個／１００
ｃｍ^２であった。 【００３７】［磁気テープ支持体としての評価］ 各例にて得られたポリイミドフィルム表面に真空蒸着に
より厚さ０．２μｍのＣｏ−Ｃｒ合金層を形成して磁気
テープとして、その磁気テープの電磁変換特性を下記の
方法により評価した。中心周波数４．５ＭＨｚで記録
し、再生した場合のＳ／Ｎ比（相対値）を測定した。そ
して、比較例４の磁気テープのＳ／Ｎを基準として、出
力が大きいものをＡとした。上記の測定の結果、実施例
１〜７の磁気テープでは再生出力が比較例４の磁気テー
プに比べて明らかに高い値が得られることが確認され
た。 【００３８】 【発明の効果】本発明の特定の芳香族ジアミン成分と芳
香族テトラカルボン酸成分とを用いて製造したポリイミ
ドフィルムで、かつフィルム表面での粗大粒子の生成が
抑制されたポリイミドフィルムは磁気テープや他の電子
機器部品の製造に用いるポリイミドフィルムとして優れ
た耐熱性と平滑性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−139755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−197759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−28432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−244508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−212428（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−20131（ＪＰ，Ｂ２) 工業調査会編集部編「電子工業用プラ スチック」工業調査会（第20頁〜第22頁 及び第163頁〜第175頁）1985年１月 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/10 C08J 5/18

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．芳香族テトラカルボン酸成分としてビフェニルテト
   ラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とを用
   い、芳香族ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン
   とジアミノジフェニルエーテルとを用いて重合・脱水さ
   せて得たポリイミドフィルムであって、そのフィルム表
   面に形成されている０．２７３μｍ以上の突起が６２個
   ／１００ｃｍ^２以下である高強度、高耐熱性かつ高平滑
   性の自己支持性ポリイミドフィルム。 ２．フィルム表面に形成されている０．２７３μｍ以上
   の突起の数が３〜５０個／１００ｃｍ^２である請求項１
   に記載のポリミドフィルム。 ３．長尺状のフィルム形態にある請求項１と２のいずれ
   かの項に記載のポリイミドフィルム。