JP2811066B2 - ポリイミドフイルム製造用ドープ液の調製法 - Google Patents
ポリイミドフイルム製造用ドープ液の調製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の技術的分野］
この発明は、ポリイミドフィルム製造用ドープ液の調
製法に関し、さらに詳しくは、表面に巨大な突起の生成
が実質的にないポリイミドフィルムを製造するのに好適
なドープ液の調製法に関するものである。 ［発明の背景］ 磁気テープなどの磁気記録媒体の非磁性支持体とし
て、従来よりポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルからなるフィルムが一般的に用いられてきたが、
最近では耐熱性や強度などに優れた芳香族ポリイミドの
フィルムの使用が提案されている。 一方、磁気テープ等に使用されるベースの表面の平滑
性に対する要求は厳しくなってきている。特に、磁気テ
ープなどの薄膜型磁気記録媒体では磁性層が薄いため、
支持体表面の微細な突起がそのまま磁性層表面に突起と
なって出現する傾向が強い。特に、高密度記録を意図す
る薄膜型磁気記録媒体では、支持体表面の微細な傷は記
録・再生のエラーとなるため、重大な欠点となる。この
よな問題はポリイミドフィルムにとっても同様である。 ポリイミドフィルム表面の突起の生成は、その大部分
がフィルム中に存在する異物やゲル状物に起因する。 従来、芳香族ポリイミドフィルムは、芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、略等モル、有
機極性溶媒中で重合してポリアミック酸を生成させ、そ
のポリアミック酸溶液を、製膜したのち熱的または化学
的にイミド化することにより得られている。 ポリイミドフィルム中の異物を除去するには、ポリイ
ミドフィルムの前駆体である上記のポリアミック酸溶液
の段階で存在する異物を除去する必要がある。ポリアミ
ック酸溶液中の異物を除去する方法としては、フィルタ
ーで濾過するのが一般的である。フィルム表面の大きな
突起（ひとつの基準として高さ0.273μｍ以上の突起が
想定される）をなくすためには、少なくともポリアミッ
ク酸溶液中に存在する径が１μｍ以上の異物を除去する
ことが必要である。 径が１μｍ以上の異物を除去することのできる精密フ
ィルターとしては、たとえば、日本精線（株）製の「エ
クセルポアー」（金属短繊維焼結フィルター）、日本濾
器（株）製の「ウルトラフィルター」や「ミクロピュア
ー」、住友電工（株）製の「フロロポアー」等が利用で
きる。ポリアミック酸溶液の濾過も、そのような精密フ
ィルターを利用することによって可能である。ただし、
径１μｍ以上の異物を除去するこれらのフィルターでポ
リアミック酸溶液を濾過する場合、ポリアミック酸溶液
の粘度は100ポイズ以下にする必要がある。ポリアミッ
ク酸溶液の粘度が100ポイズ以上になるとフィルターの
濾過効率が悪くなり、工業的な連続プロセスには採用で
きない。 ポリアミック酸溶液からフィルム形状に製膜する方法
として、一般的にダイスからポリアミック酸溶液を、回
転ロール、またはベルト上に薄膜を吐出し、薄膜を形成
し、その薄膜から溶媒を徐々に除去する方法が利用され
る。しかし、このようにポリアミック酸溶液をダイスか
ら吐出して、均一な厚みの薄膜を形成するためには、ポ
リアミック酸溶液の粘度は1000ポイズ以上であることが
必要である。しかしながら、前記のように、1000ポイズ
以上のポリアミック酸溶液を、１μｍ以上の異物を除去
するフィルターを使用して精密濾過することは、濾過効
率が非常に悪くなるので工業的規模では実際上不可能で
ある。 ポリイミドフィルム中に存在する異物の大部分は、原
料である芳香族テトラカルボン酸成分や芳香族ジアミン
成分や有機極性溶媒中に存在した異物に由来するもので
あるので、芳香族テトラカルボン酸成分や芳香族ジアミ
ン成分を別々に溶媒に溶解させた後、精密濾過する方法
も考えられる。しかし、この方法では、芳香族テトラカ
ルボン酸成分（たとえば、芳香族テトラカルボン酸二無
水物）の良溶媒がない場合があったり、または、芳香族
テトラカルボン酸二無水物が、溶媒中の水分と反応して
加水分解され、芳香族テトラカルボン酸となってしま
い、芳香族ジアミン溶液と等モル反応させてもポリアミ
ック酸溶液の粘度が製膜に適した粘度まで上昇しない等
の欠点がある。 ［発明の構成］ この発明者らは、表面平滑性が優れたポリイミドフィ
ルムを製造するポリアミック酸溶液の調製法について鋭
意研究した結果、有機極性溶媒中に、芳香族ジアミン成
分を芳香族テトラカルボン酸成分に対して過剰に配合し
て両成分の重合を行ない、100ポイズ以下（30℃）の低
粘度重合溶液を調製し、次いで、この低粘度重合溶液を
フィルターに通して粗大粒子を除去し、そして、残余の
芳香族テトラカルボン酸成分を添加して、再び重合反応
を行わせることを特徴とするドープ調製法を見出し、こ
の発明を完成した。 有機極性溶媒中、芳香族ジアミン成分と、その芳香族
ジアミン成分１モルに対して0.5〜0.95モルの3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびピ
ロメリット酸二無水物からなる群より選ばれる芳香族テ
トラカルボン酸成分との重合を行ない、30℃の粘度が10
0ポイズ以下の低粘度重合液を調製し、次いでこの低粘
度重合液をフィルターを通して粗大粒子を除去した後、
上記の芳香族テトラカルボン酸成分との合計量が１モル
（厳密な量としての１モルを意味するのではなく、従来
のポリイミドドープ液の製造において一般的な約１モル
を意味する）となる量の3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、およびピロメリット酸二無水物
からなる群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸成分を
添加して再び重合反応を行なわせることを特徴とするポ
リイミドフィルムの製造用ドープ液の調製法にある。 この発明のドープ液を利用して得られるポリイミドフ
ィルムの表面は、多重干渉顕微鏡で測定した場合の突起
高さで、0.273μｍ以上の個数が100cm2当り62個以下と
なり、表面平滑性が非常に高くなる。 以下、この発明の方法について、代表的な実施の態様
を示して詳しく説明する。 ドープ液の調製に際しては、まず芳香族ジアミン成分
に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比が0.5〜
0.95で、粘度（30℃の測定値）100ポイズ以下（好まし
くは60ポイズ以下）の低粘度重合液を調製する。ここで
芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成
分のモル比は、特に好ましくは0.6〜0.90である。この
モル比が大きすぎると低粘度重合液の粘度が高くなるの
で好ましくない。低粘度重合液の粘度は100ポイズ以下
とする。なお、重合液の粘度が高い場合、たとえば100
ポイズを越える場合には、有機溶媒を添加することによ
り希釈して粘度を低下させることも可能である。 なお、低粘度重合液を調製する方法として、逆に芳香
族ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分の
モル比を1.00以上、即ち芳香族テトラカルボン酸成分を
過剰とする方法も考えられるが、この場合は、生成した
ポリアミック酸の末端が芳香族テトラカルボン酸成分と
なるので、加水分解され易く、後に芳香族ジアミン成分
を追加してモル比を等モルにしてもポリアミック酸溶液
の粘度が製膜に適した粘度まで上昇しない欠点があるの
で好ましくない。 上記のようにして調製した低粘度重合液から、次に粗
大粒子（たとえば、径１μｍ以上の異物）を除去するフ
ィルターとしては、前述の「エクセルポアー」、「ミク
ロピュアー」、「フロロポアー」等のフィルターが使用
できる。 次に、フィルターを通して粗大粒子を除去した低粘度
重合液に、芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラカ
ルボン酸成分のモル比を約１にするため、残余の芳香族
テトラカルボン酸成分を添加して、再び重合反応を行わ
せるのであるが、ここで残余の芳香族テトラカルボン酸
成分を固体状態で添加することもできるが、有機極性溶
媒に溶解し、それを前記フィルターで濾過した後、添加
することが最適である。 この発明で芳香族ジアミン成分としては、ベンゼン環
を１個または２個有する芳香族ジアミン化合物であれば
よく、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジメト
キシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフ
ェニルエーテル系ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルチオエー
テルなどのジフェニルチオエーテル系ジアミン、3,3′
−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン系ジアミン、3,3′−ジア
ミノジフェニルホスフィン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルホスフィンなどのジフェニルホスフィン系ジアミン、
3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタンなどのジフェニルメタン系ジアミン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることが
できる。 この発明では、芳香族ジアミン成分として、特に、3,
3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアノジフ
ェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン、
または、ベンチジ、3,3′−ジメチルベンチジンなどの
ベンチジン系化合物、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン単
独、あるいは、それらの混合物、または、それらと他の
芳香族ジアミンとの混合物を用いるのが好ましい。 この発明の方法において使用する芳香族テトラカルボ
ン酸成分は、前述のように、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルンボン酸二無水物、およびピロメリット酸二
無水物からなる群より選ばれる化合物である。 この発明の方法では、前記有機極性溶媒は、各モノマ
ー成分、および／または両モノマー成分が生成するオリ
ゴマー、または低分子量のポリアミック酸を均一に溶解
する溶媒であることが必要である。 前記有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフ
ォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンス
ルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、
エチレングリコールなどを挙げることができる。 なお、これらの有機極性溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフサおよ
びジオキサンのような他の有機溶媒と混合して使用する
こともできる。 低粘度重合液の調製において、有機極性溶媒中の両モ
ノマーの濃度は５〜40重量％、好ましくは、６〜35重量
％、特に好ましくは10〜30重量％である。 最終のドープ液の調製において、有機極性溶媒中の両
モノマーの濃度は５〜40重量％、好ましくは６〜35重量
％、特に好ましくは10〜30重量％である。 低粘度重合液を調製する際の重合温度は通常は０〜80
℃、好ましくは５〜70℃である。 低粘度重合液を調製する際の重合時間は、通常は0.5
〜50時間、好ましくは１〜40時間である。 この発明の方法において、濾過した低粘度重合液にさ
らに残余の芳香族テラカルボン酸成分を添加して、モル
比を約１にする際の重合温度は通常、０〜80℃、特に５
〜70℃であり、重合時間は通常0.5〜50時間、特に１〜4
0時間である。 なおポリイミドフィルムには、二酸化ケイ素、二酸化
チタン、酸化マグネシウム、タルク等の微粒子を含有さ
せることがあるが、このような微粒子は重合の初期仕込
時、あるいは濾過前の低粘度重合液、あるいは濾過後の
低粘度重合液のいずれの段階でも添加してもよい。 ［実施例と比較例］ 以下の実施例と比較例において、重合液の粘度は、東
京計器（株）製Ｅ粘度計を使用して、30℃で測定した。 0.273μｍ以上の粗大突起の個数は、日本光学（株）
製の多重干渉顕微鏡により測定した。 ［実施例１］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド4481g、ｐ−フェニレンジアミン227.094g（2.1モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル180.216g
（0.9モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物441.330g（1.5モル）を入れ、50℃で５時間撹拌し
た。次いで、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリ
ット酸二無水物196.308g（0.9モル）を添加し、５時間
撹拌し、低粘度重合液を得た。この低粘度重合液の粘度
は２ポイズ（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン
成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.
8である。 この低粘度重合液を、有効面積100cm2の平均孔径１μ
ｍのフィルタ（フロロポアーEP−100:住友電工（株）
製）で圧力1kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は
0.5時間であったり、濾過速度は184g/100cm2/分であっ
た。そして、濾過した低粘度重合液は内容積10の円筒
型重合槽に入れた。 N,N−ジメチルアセトアミド876gにピロメリット酸二
無水物130.872g（0.6モル）を55℃で溶解させ溶液を孔
径１μｍのフロロポアーで濾過した後、これを25℃の温
度で撹拌している前記低粘度重合液を添加し、次いで３
時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度
は1700ポイズ（30℃）であった。 次にこのドープ液をリップ幅350mm、リップ間隔0.3mm
のＴダイより、回転下にある金属ベルト面上に吐出し、
薄膜を形成した。次いで、薄膜表面に100〜140℃の熱風
を供給して、その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾き
のフィルムを形成した。この生乾きのフィルムをピンテ
ンターに把持して150〜450℃の熱風で熱処理して、厚さ
約50μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起は７個/100cm2であった。 ［実施例２］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド4700g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル160.192g
（0.8モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物941.504g（3.2モル）を入れ、50℃で５時間撹拌し、
低粘度重合液を得た。この低粘度重合液の粘度は1.5ポ
イズ（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に
対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.8であ
る。 この低粘度重合液を、有効面積100cm2の孔径0.6μｍ
のフィルター（エクセルポアーNP−Z06:日本精線（株）
製）で圧力5kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は
0.1時間で、濾過速度は634g/100cm2/分であった。濾過
した低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 N,N−ジメチルアセトアミド1168gにピロメリット酸二
無水物174.496g（0.8モル）を55℃で溶解させ溶液を孔
径0.6μｍのエクセルポアーで濾過した後、これを25℃
の温度で撹拌している前記の低粘度重合液に添加して、
３時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘
度は1200ポイズ（30℃）であった。 次にこのドープ液をリップ幅350mm、リップ間隙0.3mm
のＴダイより、回転下の金属ベルト面上に吐出し、薄膜
を形成した。次いで、薄膜表面に100〜140℃の熱風を供
給して、その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾きのフ
ィルムを形成した。この生乾きのフィルムをピンテンタ
ーに把持して150〜450℃の熱風で熱処理して、厚さ約25
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は12個/100cm2であった。 ［実施例３］ 内容積10の円筒型重合槽にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン6455g、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル800.96
g（４モル）を入れ、窒素雰囲気中25℃で１時間撹拌
後、ピロメリット酸二無水物697.984g（3.2モル）を入
れ５時間撹拌し、低粘度重合液を得た。この低粘度重合
液の粘度0.9ポイズ（30℃）であった。この時の芳香族
ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモ
ル比は0.8である。 この低粘度重合液をフィルター（日本濾器（株）のミ
クロピュアーカートリッジMPPO12:公称孔径1.2μｍ、長
さ62.5mm、外径68mm）を用い、圧力1kg/cm2で濾過し
た。濾過に要した時間は0.7時間であり、濾過速度は190
g/100cm2/分であった。 この低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 Ｎ−メチル−２−ピロリドン1168gにピロメリット酸
二無水物174.496g（0.8モル）を55℃で溶解させた溶液
をミクロピュアーカートリッジの濾過した後、これを25
℃の温度で撹拌している前記低粘度重合液に添加して、
４時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘
度は900ポイズ（30℃）であった。 このドープ液を使用して実施例１と同様に、厚さ約25
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は９個/100cm2であった。 ［実施例４］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド4651g、ｐ−フェニレンジアミン432.56g（４モル）
を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌後、3,3′4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物941.504g（3.2
モル）を二回に分割して添加し、４時間撹拌し、低粘度
重合液を得た。この低粘度重合液の粘度は2.3ポイズ（3
0℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に対する
芳香族テトラカルボン酸成分のモル比0.8である。 この低粘度重合液を、フィルター（有効濾過面積100c
m2のエクセルポアーNP−1:公称孔径１μｍ）を用い、圧
力5kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は0.25時間
であり、濾過速度は370g/100cm2/分であった。 濾過した低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に
入れ、3,3′4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物117.688g（0.8モル）を添加し、50℃で３時間撹拌を
続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度は2500ポイ
ズであった。 次にこのドープ液を実施例１と同様にして、厚さ約25
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面の平滑性は高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は62個/100cm2であった。 ［実施例５］ フィルターをエクセルポアーNP−Z03（日本精線
（株）製：有効濾過面積100cm2の公称孔径0.3μｍ）に
変え、圧力を10kg/cm2にした以外は実施例１と同様に行
った。 得られた低粘度重合液の粘度は2.0ポイズ（30℃）で
あった。また、低粘度重合液の濾過に要した時間は0.3
時間であり、濾過速度は350g/100cm2/分であった。 得られたフィルム表面の平滑性は高く、0.273μｍ以
上の粗大突起の個数は３個/100cm2であった。 ［実施例６］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド4919g、ｐ−フェニレンジアミン227.094g（2.1モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル180.216g
（0.9モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物441.330g（1.5モル）を入れ、50℃で５時間撹拌し
た。次いで、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリ
ット酸二無水物261.744g（1.2モル）を添加し、５時間
撹拌し、低粘度重合液を得た。この低粘度重合液の粘度
は９ポイズ（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン
成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.
9である。 この低粘度重合液を、エクセルポアーNP−Z03を用
い、圧力10kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は1.
44時間であり、濾過速度は70g/100cm2/分であった。濾
過した低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 N,N−ジメチルアセトアミド438gにピロメリット酸二
無水物65.436g（0.3モル）を55℃で溶解して調製した溶
液をエクセルポアーNP−Z03で濾過した後、これを25℃
の温度で撹拌している前記低粘度重合液に添加して３時
間撹拌を続けドープ液を得た。このドープ液の粘度は26
00ポイズ（30℃）であった。 このドープ液を使用した実施例１と同様にして厚さ約
50μｍのポリイミドフィルムを得た。 このフィルム表面の平滑性は高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は５個/100cm2であった。 ［実施例７］ フィルターをエクセルポアーNP−Z03に変え、圧力を2
0kg/cm2にした以外は、実施例２と同様に行った。 得られた低粘度重合液の粘度は1.5ポイズ（30℃）で
あった。また、低粘度重合液の濾過に要した時間は0.12
時間であり、濾過速度は850kg/100cm2/分であった。 得られたフィルム表面の平滑性を高く、0.273μｍ以
上の粗大突起の個数は４個/100cm2であった。 ［実施例８］ 内容積10に円筒型重合槽のN,N−ジメチルアセトア
ミド5430g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノフェニルエーテル160.192g（0.8
モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌した後、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物94
1.504g（3.2モル）を入れ、50℃で５時間撹拌した。次
いで、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリット酸
二無水物130.872g（0.6モル）を添加し、５時間撹拌し
低粘度重合液を得た。この低粘度重合液の粘度は50ポイ
ズ（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に対
する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.8であ
る。 この低粘度重合液を、エクセルポアーNP−Z03を用
い、圧力20kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は４
時間であり、濾過速度は634g/100cm2/分であった。濾過
した低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 N,N−ジメチルアセトアミド438gにピロメリット酸二
無水物43.624g（0.2モル）を55℃で溶解させ、この溶液
をエクセルポアーNP−Z03で濾過した後、これを、25℃
の温度で撹拌している前記低粘度重合液に添加して、次
いで３時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液
の粘度は2100ポイズ（30℃）であった。 このドープ液をリップ幅350mm、リップ間隔0.3mmのＴ
ダイより、回転下にある金属ベルト面上に吐出し、薄膜
を形成した。次いで、この薄膜の表面に100〜140℃の熱
風を供給して、その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾
きのフィルムを形成した。この生乾きのフィルムをピン
テンターに把持して150〜450℃の熱風で熱処理して、厚
さ約25μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は６個/100cm2であった。 ［比較例１］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド5357g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル160.192g
（0.8モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物588.44g（2.0モル）を入れ、50℃で５時間撹拌し
た。次いで、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリ
ット酸二無水物418.790（1.92モル）を添加し、５時間
撹拌して重合液を得た。この重合液の粘度は150ポイズ
（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に対す
る芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は、0.98であ
る。 この重合液をエクセルポアーNP−Z03を用いて、圧力1
0kg/cm2にて濾過した。この時の濾過速度は6g/100cm2/
分で非常に遅く、10時間経過しても全量濾過することが
できなかった。 ［比較例２］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド6360g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル160.192g
（0.8モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二水
物588.44g（1.5モル）を入れ、50℃で５時間撹拌した。
次いで、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリット
酸二無水物317.180g（1.5モル）を添加し、５時間撹拌
して重合液を得た。この重合液の粘度は150ポイズ（30
℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に対する芳
香族テトラカルボン酸成分のモル比は1.00である。 この重合液をエクセルポアーNP−Z03を用い、圧力10k
g/cm2にて濾過した。この時の濾過速度は2.3g/100cm2/
分で非常に遅く、20時間経過しても全量濾過することが
できなかった。 ［比較例３］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド6430g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノフェニルエーテル160.192g（0.8
モル）を入れ、窒素雰囲気50℃で１時間撹拌した後、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物941.5
04g（3.2モル）を入れ、50℃で５時間撹拌した、次い
で、この反応液の温度25℃に下げピロメリット酸二無水
物174.496（0.8モル）を添加し、５時間撹拌した重合液
を得た。この重合液の粘度は3500ポイズ（30℃）であっ
た。この時の芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラ
カルボン酸成分のモル比は、1.00である。 この重合液を、エクセルポアーNP−Z03を用い、圧力2
0kg/cm2にて濾過した。この時の濾過速度は0.8g/100cm2
/分で非常に遅く、10時間経過してもほとんど濾過でき
なかった。 ［比較例４］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトイ
アミド6430g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノフェニルエーテル160.192g（0.8
モル）を入れ、窒素雰囲気50℃で１時間撹拌した後、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物941.5
04g（3.2モル）を入れ、50℃で５時間撹拌した、次い
で、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリット酸二
無水物174.496g（0.8モル）を添加し、５時間撹拌して
ドープ液を得た。このドープ液の粘度は1800ポイズ（30
℃）であった。このドープ液の芳香族ジアミン成分に対
する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は1.00であ
る。 このドープ液を使用して実施例１と同様にして厚さ約
50μｍのポリイミドフィルムを得た。 このポリイミドフィルム表面は平滑性が低く、の0.27
3μｍ以上の基大突起の個数は460個/100cm2であった。 ［実施例９］ 内容積10の円筒型重合槽に、二酸化チタン（日本ア
エロジル（株）製、P25、一次粒径300Å）10gを均一に
分散したＮ−メチル−２−ピロリドン6455g、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル800.96g（４モル）を入れ、
窒素雰囲気中25℃で１時間撹拌後、ピロメリット酸二無
水物697.984g（3.2モル）を入れ５時間撹拌し、低粘度
重合液を得た。この低粘度重合液の粘度1.0ポイズ（30
℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に対する芳
香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.8である。 この低粘度重合液をフィルター（日本濾器（株）のミ
クロピュアーカートリッジMPPO12:公称孔径1.2μｍ、長
さ62.5mm、外径68mm）を用い、圧力1kg/cm2で濾過し
た。濾過に要した時間を0.8時間であり、濾過速度は170
g/100cm2/分であった。 この低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 Ｎ−メチル−２−ピロリドン1168gにピロメリット酸
二無水物174.496g（0.8モル）を55℃で溶解させた溶液
をミクロピュアーカートリッジで濾過した後、これを25
℃の温度で撹拌している前記低粘度重合液に添加して、
４時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘
度は1050ポイズ（30℃）であった。 このドープ液を使用して実施例１と同様に、厚さ約25
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は12個/100cm2であった。 ［実施例10］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド4700g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル160.192g
（0.8モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物941.504g（3.2モル）を入れ、50℃で５時間撹拌し、
低粘度重合液を得た。この低粘度重合液の粘度は1.5ポ
イズ（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に
対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.8であ
る。 この低粘度重合液を、有効面積100cm2の孔径0.6μｍ
のフィルター（エクセルポアーNP−Z06:日本精線（株）
製）で圧力5kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は
0.1時間で、濾過速度は634g/100cm2/分であった。濾過
した低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 この低粘度重合液にN,N−ジメチルアセトアミド1000g
に、酸化ケイ素（日本アエロジル（株）製、０×50、一
次粒径400Å）15gを均一に分散させ、ミクロピュアーカ
ーリッジMPPO12で濾過した液を加えた。 N,N−ジメチルアセトアミド1168gにピロメリット酸二
無水物174.496g（0.8）モルを55℃で溶解させ溶液を孔
径0.6μｍのエクセルポアーで濾過した後、これを25℃
の温度で撹拌している前記の低粘度重合液に添加して３
時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度
は980ポイズ（30℃）であった。 次にこのドープ液をリップ幅350mm、リップ間隙0.3mm
のＴダイより、回転下の金属ベルト面上に吐出し、薄膜
を形成した。次いで、薄膜表面に100〜140℃の熱風を供
給して、その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾きのフ
ィルムを形成した。この生乾きのフィルムをピンテンタ
ーに把持して150〜450℃の熱風で熱処理して、厚さ約25
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は15個/100cm2であった。
製法に関し、さらに詳しくは、表面に巨大な突起の生成
が実質的にないポリイミドフィルムを製造するのに好適
なドープ液の調製法に関するものである。 ［発明の背景］ 磁気テープなどの磁気記録媒体の非磁性支持体とし
て、従来よりポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルからなるフィルムが一般的に用いられてきたが、
最近では耐熱性や強度などに優れた芳香族ポリイミドの
フィルムの使用が提案されている。 一方、磁気テープ等に使用されるベースの表面の平滑
性に対する要求は厳しくなってきている。特に、磁気テ
ープなどの薄膜型磁気記録媒体では磁性層が薄いため、
支持体表面の微細な突起がそのまま磁性層表面に突起と
なって出現する傾向が強い。特に、高密度記録を意図す
る薄膜型磁気記録媒体では、支持体表面の微細な傷は記
録・再生のエラーとなるため、重大な欠点となる。この
よな問題はポリイミドフィルムにとっても同様である。 ポリイミドフィルム表面の突起の生成は、その大部分
がフィルム中に存在する異物やゲル状物に起因する。 従来、芳香族ポリイミドフィルムは、芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、略等モル、有
機極性溶媒中で重合してポリアミック酸を生成させ、そ
のポリアミック酸溶液を、製膜したのち熱的または化学
的にイミド化することにより得られている。 ポリイミドフィルム中の異物を除去するには、ポリイ
ミドフィルムの前駆体である上記のポリアミック酸溶液
の段階で存在する異物を除去する必要がある。ポリアミ
ック酸溶液中の異物を除去する方法としては、フィルタ
ーで濾過するのが一般的である。フィルム表面の大きな
突起（ひとつの基準として高さ0.273μｍ以上の突起が
想定される）をなくすためには、少なくともポリアミッ
ク酸溶液中に存在する径が１μｍ以上の異物を除去する
ことが必要である。 径が１μｍ以上の異物を除去することのできる精密フ
ィルターとしては、たとえば、日本精線（株）製の「エ
クセルポアー」（金属短繊維焼結フィルター）、日本濾
器（株）製の「ウルトラフィルター」や「ミクロピュア
ー」、住友電工（株）製の「フロロポアー」等が利用で
きる。ポリアミック酸溶液の濾過も、そのような精密フ
ィルターを利用することによって可能である。ただし、
径１μｍ以上の異物を除去するこれらのフィルターでポ
リアミック酸溶液を濾過する場合、ポリアミック酸溶液
の粘度は100ポイズ以下にする必要がある。ポリアミッ
ク酸溶液の粘度が100ポイズ以上になるとフィルターの
濾過効率が悪くなり、工業的な連続プロセスには採用で
きない。 ポリアミック酸溶液からフィルム形状に製膜する方法
として、一般的にダイスからポリアミック酸溶液を、回
転ロール、またはベルト上に薄膜を吐出し、薄膜を形成
し、その薄膜から溶媒を徐々に除去する方法が利用され
る。しかし、このようにポリアミック酸溶液をダイスか
ら吐出して、均一な厚みの薄膜を形成するためには、ポ
リアミック酸溶液の粘度は1000ポイズ以上であることが
必要である。しかしながら、前記のように、1000ポイズ
以上のポリアミック酸溶液を、１μｍ以上の異物を除去
するフィルターを使用して精密濾過することは、濾過効
率が非常に悪くなるので工業的規模では実際上不可能で
ある。 ポリイミドフィルム中に存在する異物の大部分は、原
料である芳香族テトラカルボン酸成分や芳香族ジアミン
成分や有機極性溶媒中に存在した異物に由来するもので
あるので、芳香族テトラカルボン酸成分や芳香族ジアミ
ン成分を別々に溶媒に溶解させた後、精密濾過する方法
も考えられる。しかし、この方法では、芳香族テトラカ
ルボン酸成分（たとえば、芳香族テトラカルボン酸二無
水物）の良溶媒がない場合があったり、または、芳香族
テトラカルボン酸二無水物が、溶媒中の水分と反応して
加水分解され、芳香族テトラカルボン酸となってしま
い、芳香族ジアミン溶液と等モル反応させてもポリアミ
ック酸溶液の粘度が製膜に適した粘度まで上昇しない等
の欠点がある。 ［発明の構成］ この発明者らは、表面平滑性が優れたポリイミドフィ
ルムを製造するポリアミック酸溶液の調製法について鋭
意研究した結果、有機極性溶媒中に、芳香族ジアミン成
分を芳香族テトラカルボン酸成分に対して過剰に配合し
て両成分の重合を行ない、100ポイズ以下（30℃）の低
粘度重合溶液を調製し、次いで、この低粘度重合溶液を
フィルターに通して粗大粒子を除去し、そして、残余の
芳香族テトラカルボン酸成分を添加して、再び重合反応
を行わせることを特徴とするドープ調製法を見出し、こ
の発明を完成した。 有機極性溶媒中、芳香族ジアミン成分と、その芳香族
ジアミン成分１モルに対して0.5〜0.95モルの3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびピ
ロメリット酸二無水物からなる群より選ばれる芳香族テ
トラカルボン酸成分との重合を行ない、30℃の粘度が10
0ポイズ以下の低粘度重合液を調製し、次いでこの低粘
度重合液をフィルターを通して粗大粒子を除去した後、
上記の芳香族テトラカルボン酸成分との合計量が１モル
（厳密な量としての１モルを意味するのではなく、従来
のポリイミドドープ液の製造において一般的な約１モル
を意味する）となる量の3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、およびピロメリット酸二無水物
からなる群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸成分を
添加して再び重合反応を行なわせることを特徴とするポ
リイミドフィルムの製造用ドープ液の調製法にある。 この発明のドープ液を利用して得られるポリイミドフ
ィルムの表面は、多重干渉顕微鏡で測定した場合の突起
高さで、0.273μｍ以上の個数が100cm2当り62個以下と
なり、表面平滑性が非常に高くなる。 以下、この発明の方法について、代表的な実施の態様
を示して詳しく説明する。 ドープ液の調製に際しては、まず芳香族ジアミン成分
に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比が0.5〜
0.95で、粘度（30℃の測定値）100ポイズ以下（好まし
くは60ポイズ以下）の低粘度重合液を調製する。ここで
芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成
分のモル比は、特に好ましくは0.6〜0.90である。この
モル比が大きすぎると低粘度重合液の粘度が高くなるの
で好ましくない。低粘度重合液の粘度は100ポイズ以下
とする。なお、重合液の粘度が高い場合、たとえば100
ポイズを越える場合には、有機溶媒を添加することによ
り希釈して粘度を低下させることも可能である。 なお、低粘度重合液を調製する方法として、逆に芳香
族ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分の
モル比を1.00以上、即ち芳香族テトラカルボン酸成分を
過剰とする方法も考えられるが、この場合は、生成した
ポリアミック酸の末端が芳香族テトラカルボン酸成分と
なるので、加水分解され易く、後に芳香族ジアミン成分
を追加してモル比を等モルにしてもポリアミック酸溶液
の粘度が製膜に適した粘度まで上昇しない欠点があるの
で好ましくない。 上記のようにして調製した低粘度重合液から、次に粗
大粒子（たとえば、径１μｍ以上の異物）を除去するフ
ィルターとしては、前述の「エクセルポアー」、「ミク
ロピュアー」、「フロロポアー」等のフィルターが使用
できる。 次に、フィルターを通して粗大粒子を除去した低粘度
重合液に、芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラカ
ルボン酸成分のモル比を約１にするため、残余の芳香族
テトラカルボン酸成分を添加して、再び重合反応を行わ
せるのであるが、ここで残余の芳香族テトラカルボン酸
成分を固体状態で添加することもできるが、有機極性溶
媒に溶解し、それを前記フィルターで濾過した後、添加
することが最適である。 この発明で芳香族ジアミン成分としては、ベンゼン環
を１個または２個有する芳香族ジアミン化合物であれば
よく、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジメト
キシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフ
ェニルエーテル系ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルチオエー
テルなどのジフェニルチオエーテル系ジアミン、3,3′
−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン系ジアミン、3,3′−ジア
ミノジフェニルホスフィン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルホスフィンなどのジフェニルホスフィン系ジアミン、
3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタンなどのジフェニルメタン系ジアミン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることが
できる。 この発明では、芳香族ジアミン成分として、特に、3,
3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアノジフ
ェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン、
または、ベンチジ、3,3′−ジメチルベンチジンなどの
ベンチジン系化合物、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン単
独、あるいは、それらの混合物、または、それらと他の
芳香族ジアミンとの混合物を用いるのが好ましい。 この発明の方法において使用する芳香族テトラカルボ
ン酸成分は、前述のように、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルンボン酸二無水物、およびピロメリット酸二
無水物からなる群より選ばれる化合物である。 この発明の方法では、前記有機極性溶媒は、各モノマ
ー成分、および／または両モノマー成分が生成するオリ
ゴマー、または低分子量のポリアミック酸を均一に溶解
する溶媒であることが必要である。 前記有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフ
ォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンス
ルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、
エチレングリコールなどを挙げることができる。 なお、これらの有機極性溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフサおよ
びジオキサンのような他の有機溶媒と混合して使用する
こともできる。 低粘度重合液の調製において、有機極性溶媒中の両モ
ノマーの濃度は５〜40重量％、好ましくは、６〜35重量
％、特に好ましくは10〜30重量％である。 最終のドープ液の調製において、有機極性溶媒中の両
モノマーの濃度は５〜40重量％、好ましくは６〜35重量
％、特に好ましくは10〜30重量％である。 低粘度重合液を調製する際の重合温度は通常は０〜80
℃、好ましくは５〜70℃である。 低粘度重合液を調製する際の重合時間は、通常は0.5
〜50時間、好ましくは１〜40時間である。 この発明の方法において、濾過した低粘度重合液にさ
らに残余の芳香族テラカルボン酸成分を添加して、モル
比を約１にする際の重合温度は通常、０〜80℃、特に５
〜70℃であり、重合時間は通常0.5〜50時間、特に１〜4
0時間である。 なおポリイミドフィルムには、二酸化ケイ素、二酸化
チタン、酸化マグネシウム、タルク等の微粒子を含有さ
せることがあるが、このような微粒子は重合の初期仕込
時、あるいは濾過前の低粘度重合液、あるいは濾過後の
低粘度重合液のいずれの段階でも添加してもよい。 ［実施例と比較例］ 以下の実施例と比較例において、重合液の粘度は、東
京計器（株）製Ｅ粘度計を使用して、30℃で測定した。 0.273μｍ以上の粗大突起の個数は、日本光学（株）
製の多重干渉顕微鏡により測定した。 ［実施例１］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド4481g、ｐ−フェニレンジアミン227.094g（2.1モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル180.216g
（0.9モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物441.330g（1.5モル）を入れ、50℃で５時間撹拌し
た。次いで、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリ
ット酸二無水物196.308g（0.9モル）を添加し、５時間
撹拌し、低粘度重合液を得た。この低粘度重合液の粘度
は２ポイズ（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン
成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.
8である。 この低粘度重合液を、有効面積100cm2の平均孔径１μ
ｍのフィルタ（フロロポアーEP−100:住友電工（株）
製）で圧力1kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は
0.5時間であったり、濾過速度は184g/100cm2/分であっ
た。そして、濾過した低粘度重合液は内容積10の円筒
型重合槽に入れた。 N,N−ジメチルアセトアミド876gにピロメリット酸二
無水物130.872g（0.6モル）を55℃で溶解させ溶液を孔
径１μｍのフロロポアーで濾過した後、これを25℃の温
度で撹拌している前記低粘度重合液を添加し、次いで３
時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度
は1700ポイズ（30℃）であった。 次にこのドープ液をリップ幅350mm、リップ間隔0.3mm
のＴダイより、回転下にある金属ベルト面上に吐出し、
薄膜を形成した。次いで、薄膜表面に100〜140℃の熱風
を供給して、その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾き
のフィルムを形成した。この生乾きのフィルムをピンテ
ンターに把持して150〜450℃の熱風で熱処理して、厚さ
約50μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起は７個/100cm2であった。 ［実施例２］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド4700g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル160.192g
（0.8モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物941.504g（3.2モル）を入れ、50℃で５時間撹拌し、
低粘度重合液を得た。この低粘度重合液の粘度は1.5ポ
イズ（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に
対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.8であ
る。 この低粘度重合液を、有効面積100cm2の孔径0.6μｍ
のフィルター（エクセルポアーNP−Z06:日本精線（株）
製）で圧力5kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は
0.1時間で、濾過速度は634g/100cm2/分であった。濾過
した低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 N,N−ジメチルアセトアミド1168gにピロメリット酸二
無水物174.496g（0.8モル）を55℃で溶解させ溶液を孔
径0.6μｍのエクセルポアーで濾過した後、これを25℃
の温度で撹拌している前記の低粘度重合液に添加して、
３時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘
度は1200ポイズ（30℃）であった。 次にこのドープ液をリップ幅350mm、リップ間隙0.3mm
のＴダイより、回転下の金属ベルト面上に吐出し、薄膜
を形成した。次いで、薄膜表面に100〜140℃の熱風を供
給して、その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾きのフ
ィルムを形成した。この生乾きのフィルムをピンテンタ
ーに把持して150〜450℃の熱風で熱処理して、厚さ約25
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は12個/100cm2であった。 ［実施例３］ 内容積10の円筒型重合槽にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン6455g、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル800.96
g（４モル）を入れ、窒素雰囲気中25℃で１時間撹拌
後、ピロメリット酸二無水物697.984g（3.2モル）を入
れ５時間撹拌し、低粘度重合液を得た。この低粘度重合
液の粘度0.9ポイズ（30℃）であった。この時の芳香族
ジアミン成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモ
ル比は0.8である。 この低粘度重合液をフィルター（日本濾器（株）のミ
クロピュアーカートリッジMPPO12:公称孔径1.2μｍ、長
さ62.5mm、外径68mm）を用い、圧力1kg/cm2で濾過し
た。濾過に要した時間は0.7時間であり、濾過速度は190
g/100cm2/分であった。 この低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 Ｎ−メチル−２−ピロリドン1168gにピロメリット酸
二無水物174.496g（0.8モル）を55℃で溶解させた溶液
をミクロピュアーカートリッジの濾過した後、これを25
℃の温度で撹拌している前記低粘度重合液に添加して、
４時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘
度は900ポイズ（30℃）であった。 このドープ液を使用して実施例１と同様に、厚さ約25
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は９個/100cm2であった。 ［実施例４］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド4651g、ｐ−フェニレンジアミン432.56g（４モル）
を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌後、3,3′4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物941.504g（3.2
モル）を二回に分割して添加し、４時間撹拌し、低粘度
重合液を得た。この低粘度重合液の粘度は2.3ポイズ（3
0℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に対する
芳香族テトラカルボン酸成分のモル比0.8である。 この低粘度重合液を、フィルター（有効濾過面積100c
m2のエクセルポアーNP−1:公称孔径１μｍ）を用い、圧
力5kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は0.25時間
であり、濾過速度は370g/100cm2/分であった。 濾過した低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に
入れ、3,3′4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物117.688g（0.8モル）を添加し、50℃で３時間撹拌を
続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度は2500ポイ
ズであった。 次にこのドープ液を実施例１と同様にして、厚さ約25
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面の平滑性は高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は62個/100cm2であった。 ［実施例５］ フィルターをエクセルポアーNP−Z03（日本精線
（株）製：有効濾過面積100cm2の公称孔径0.3μｍ）に
変え、圧力を10kg/cm2にした以外は実施例１と同様に行
った。 得られた低粘度重合液の粘度は2.0ポイズ（30℃）で
あった。また、低粘度重合液の濾過に要した時間は0.3
時間であり、濾過速度は350g/100cm2/分であった。 得られたフィルム表面の平滑性は高く、0.273μｍ以
上の粗大突起の個数は３個/100cm2であった。 ［実施例６］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド4919g、ｐ−フェニレンジアミン227.094g（2.1モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル180.216g
（0.9モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物441.330g（1.5モル）を入れ、50℃で５時間撹拌し
た。次いで、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリ
ット酸二無水物261.744g（1.2モル）を添加し、５時間
撹拌し、低粘度重合液を得た。この低粘度重合液の粘度
は９ポイズ（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン
成分に対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.
9である。 この低粘度重合液を、エクセルポアーNP−Z03を用
い、圧力10kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は1.
44時間であり、濾過速度は70g/100cm2/分であった。濾
過した低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 N,N−ジメチルアセトアミド438gにピロメリット酸二
無水物65.436g（0.3モル）を55℃で溶解して調製した溶
液をエクセルポアーNP−Z03で濾過した後、これを25℃
の温度で撹拌している前記低粘度重合液に添加して３時
間撹拌を続けドープ液を得た。このドープ液の粘度は26
00ポイズ（30℃）であった。 このドープ液を使用した実施例１と同様にして厚さ約
50μｍのポリイミドフィルムを得た。 このフィルム表面の平滑性は高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は５個/100cm2であった。 ［実施例７］ フィルターをエクセルポアーNP−Z03に変え、圧力を2
0kg/cm2にした以外は、実施例２と同様に行った。 得られた低粘度重合液の粘度は1.5ポイズ（30℃）で
あった。また、低粘度重合液の濾過に要した時間は0.12
時間であり、濾過速度は850kg/100cm2/分であった。 得られたフィルム表面の平滑性を高く、0.273μｍ以
上の粗大突起の個数は４個/100cm2であった。 ［実施例８］ 内容積10に円筒型重合槽のN,N−ジメチルアセトア
ミド5430g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノフェニルエーテル160.192g（0.8
モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌した後、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物94
1.504g（3.2モル）を入れ、50℃で５時間撹拌した。次
いで、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリット酸
二無水物130.872g（0.6モル）を添加し、５時間撹拌し
低粘度重合液を得た。この低粘度重合液の粘度は50ポイ
ズ（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に対
する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.8であ
る。 この低粘度重合液を、エクセルポアーNP−Z03を用
い、圧力20kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は４
時間であり、濾過速度は634g/100cm2/分であった。濾過
した低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 N,N−ジメチルアセトアミド438gにピロメリット酸二
無水物43.624g（0.2モル）を55℃で溶解させ、この溶液
をエクセルポアーNP−Z03で濾過した後、これを、25℃
の温度で撹拌している前記低粘度重合液に添加して、次
いで３時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液
の粘度は2100ポイズ（30℃）であった。 このドープ液をリップ幅350mm、リップ間隔0.3mmのＴ
ダイより、回転下にある金属ベルト面上に吐出し、薄膜
を形成した。次いで、この薄膜の表面に100〜140℃の熱
風を供給して、その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾
きのフィルムを形成した。この生乾きのフィルムをピン
テンターに把持して150〜450℃の熱風で熱処理して、厚
さ約25μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は６個/100cm2であった。 ［比較例１］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド5357g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル160.192g
（0.8モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物588.44g（2.0モル）を入れ、50℃で５時間撹拌し
た。次いで、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリ
ット酸二無水物418.790（1.92モル）を添加し、５時間
撹拌して重合液を得た。この重合液の粘度は150ポイズ
（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に対す
る芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は、0.98であ
る。 この重合液をエクセルポアーNP−Z03を用いて、圧力1
0kg/cm2にて濾過した。この時の濾過速度は6g/100cm2/
分で非常に遅く、10時間経過しても全量濾過することが
できなかった。 ［比較例２］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド6360g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル160.192g
（0.8モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二水
物588.44g（1.5モル）を入れ、50℃で５時間撹拌した。
次いで、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリット
酸二無水物317.180g（1.5モル）を添加し、５時間撹拌
して重合液を得た。この重合液の粘度は150ポイズ（30
℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に対する芳
香族テトラカルボン酸成分のモル比は1.00である。 この重合液をエクセルポアーNP−Z03を用い、圧力10k
g/cm2にて濾過した。この時の濾過速度は2.3g/100cm2/
分で非常に遅く、20時間経過しても全量濾過することが
できなかった。 ［比較例３］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド6430g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノフェニルエーテル160.192g（0.8
モル）を入れ、窒素雰囲気50℃で１時間撹拌した後、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物941.5
04g（3.2モル）を入れ、50℃で５時間撹拌した、次い
で、この反応液の温度25℃に下げピロメリット酸二無水
物174.496（0.8モル）を添加し、５時間撹拌した重合液
を得た。この重合液の粘度は3500ポイズ（30℃）であっ
た。この時の芳香族ジアミン成分に対する芳香族テトラ
カルボン酸成分のモル比は、1.00である。 この重合液を、エクセルポアーNP−Z03を用い、圧力2
0kg/cm2にて濾過した。この時の濾過速度は0.8g/100cm2
/分で非常に遅く、10時間経過してもほとんど濾過でき
なかった。 ［比較例４］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトイ
アミド6430g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノフェニルエーテル160.192g（0.8
モル）を入れ、窒素雰囲気50℃で１時間撹拌した後、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物941.5
04g（3.2モル）を入れ、50℃で５時間撹拌した、次い
で、この反応液の温度を25℃に下げ、ピロメリット酸二
無水物174.496g（0.8モル）を添加し、５時間撹拌して
ドープ液を得た。このドープ液の粘度は1800ポイズ（30
℃）であった。このドープ液の芳香族ジアミン成分に対
する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は1.00であ
る。 このドープ液を使用して実施例１と同様にして厚さ約
50μｍのポリイミドフィルムを得た。 このポリイミドフィルム表面は平滑性が低く、の0.27
3μｍ以上の基大突起の個数は460個/100cm2であった。 ［実施例９］ 内容積10の円筒型重合槽に、二酸化チタン（日本ア
エロジル（株）製、P25、一次粒径300Å）10gを均一に
分散したＮ−メチル−２−ピロリドン6455g、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル800.96g（４モル）を入れ、
窒素雰囲気中25℃で１時間撹拌後、ピロメリット酸二無
水物697.984g（3.2モル）を入れ５時間撹拌し、低粘度
重合液を得た。この低粘度重合液の粘度1.0ポイズ（30
℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に対する芳
香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.8である。 この低粘度重合液をフィルター（日本濾器（株）のミ
クロピュアーカートリッジMPPO12:公称孔径1.2μｍ、長
さ62.5mm、外径68mm）を用い、圧力1kg/cm2で濾過し
た。濾過に要した時間を0.8時間であり、濾過速度は170
g/100cm2/分であった。 この低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 Ｎ−メチル−２−ピロリドン1168gにピロメリット酸
二無水物174.496g（0.8モル）を55℃で溶解させた溶液
をミクロピュアーカートリッジで濾過した後、これを25
℃の温度で撹拌している前記低粘度重合液に添加して、
４時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘
度は1050ポイズ（30℃）であった。 このドープ液を使用して実施例１と同様に、厚さ約25
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は12個/100cm2であった。 ［実施例10］ 内容積10の円筒型重合槽にN,N−ジメチルアセトア
ミド4700g、ｐ−フェニレンジアミン346.048g（3.2モ
ル）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル160.192g
（0.8モル）を入れ、窒素雰囲気中50℃で１時間撹拌し
た後、3,3′4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物941.504g（3.2モル）を入れ、50℃で５時間撹拌し、
低粘度重合液を得た。この低粘度重合液の粘度は1.5ポ
イズ（30℃）であった。この時の芳香族ジアミン成分に
対する芳香族テトラカルボン酸成分のモル比は0.8であ
る。 この低粘度重合液を、有効面積100cm2の孔径0.6μｍ
のフィルター（エクセルポアーNP−Z06:日本精線（株）
製）で圧力5kg/cm2にて濾過した。濾過に要した時間は
0.1時間で、濾過速度は634g/100cm2/分であった。濾過
した低粘度重合液を内容積10の円筒型重合槽に入れ
た。 この低粘度重合液にN,N−ジメチルアセトアミド1000g
に、酸化ケイ素（日本アエロジル（株）製、０×50、一
次粒径400Å）15gを均一に分散させ、ミクロピュアーカ
ーリッジMPPO12で濾過した液を加えた。 N,N−ジメチルアセトアミド1168gにピロメリット酸二
無水物174.496g（0.8）モルを55℃で溶解させ溶液を孔
径0.6μｍのエクセルポアーで濾過した後、これを25℃
の温度で撹拌している前記の低粘度重合液に添加して３
時間撹拌を続け、ドープ液を得た。このドープ液の粘度
は980ポイズ（30℃）であった。 次にこのドープ液をリップ幅350mm、リップ間隙0.3mm
のＴダイより、回転下の金属ベルト面上に吐出し、薄膜
を形成した。次いで、薄膜表面に100〜140℃の熱風を供
給して、その薄膜より溶媒を徐々に除去し、生乾きのフ
ィルムを形成した。この生乾きのフィルムをピンテンタ
ーに把持して150〜450℃の熱風で熱処理して、厚さ約25
μｍのポリイミドフィルムを連続的に製造した。 このフィルム表面は平滑性が高く、0.273μｍ以上の
粗大突起の個数は15個/100cm2であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 村松 忠雄
枚方市中宮北町３番10号 宇部興産株式
会社枚方研究所内
(56)参考文献 特開 昭60−161429（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−166325（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−177659（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−212428（ＪＰ，Ａ)
特公 昭36−10999（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭37−10945（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C10G 73/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．有機極性溶媒中、芳香族ジアミン成分と、その芳香
族ジアミン成分１モルに対して0.5〜0.95モルの3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およ
びピロメリット酸二無水物からなる群より選ばれる芳香
族テトラカルボン酸成分との重合を行ない、30℃の粘度
が100ポイズ以下の低粘度重合液を調製し、次いでこの
低粘度重合液をフィルターを通して粗大粒子を除去した
後、上記の芳香族テトラカルボン酸成分との合計量が１
モルとなる量の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、およびピロメリット酸二無水物からなる
群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸成分を添加して
再び重合反応を行なわせることを特徴とするポリイミド
フィルムの製造用ドープ液の調製法。 ２．30℃の粘度が1000ポイズ以上のドープ液を得る特許
請求の範囲第１項記載のポリイミドフィルムの製造用ド
ープ液の調製法。 ３．低粘度重合液の30℃の粘度が60ポイズ以下である特
許請求の範囲第１項記載のポリイミドフィルムの製造用
ドープ液の調製法。 ４．低粘度重合液を調製するための芳香族テトラカルボ
ン酸成分の量が芳香族ジアミン成分１モルに対して0.6
〜0.9モルである特許請求の範囲第１項記載のポリイミ
ドフィルムの製造用ドープ液の調製法。 ５．低粘度重合液をフィルターに通して除去する粗大粒
子が粒径１μｍ以上の粒子である特許請求の範囲第１項
乃至第４項のいずれかの項に記載のポリイミドフィルム
の製造用ドープ液の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60298602A JP2811066B2 (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | ポリイミドフイルム製造用ドープ液の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60298602A JP2811066B2 (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | ポリイミドフイルム製造用ドープ液の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62156132A JPS62156132A (ja) | 1987-07-11 |
| JP2811066B2 true JP2811066B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=17861853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60298602A Expired - Lifetime JP2811066B2 (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | ポリイミドフイルム製造用ドープ液の調製法 |
Country Status (1)
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| JPS60166325A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| JPS60177659A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JPS60212428A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド樹脂プレポリマ溶液の調整方法 |
-
1985
- 1985-12-28 JP JP60298602A patent/JP2811066B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |