JPH0812773A - 粗面化ポリイミドフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強度と耐熱性に優れた粗面化ポリイミドフィ
ルムの製法を提供する。 【構成】 全芳香族テトラカルボン酸成分に対して１５
〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類と８５〜
１５モル％のピロメリット酸類とからなる芳香族テトラ
カルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分に対して３０
〜１００モル％のフェニレンジアミン類と７０〜０モル
％のジアミノジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジ
アミン成分から得られたポリアミック酸を支持体上に流
延、加熱して自己支持性フィルムを得、その自己支持性
フィルムを支持体より剥離した後、最高加熱温度が、得
られる芳香族ポリイミドフィルムのガラス転移温度より
も高くなる条件で加熱する工程を含む、フィルム表面に
直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０⁴ 〜１０⁸ 個／
ｍｍ² の範囲の数で存在する粗面化ポリイミドフィルム
の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粗面化ポリイミドフィ
ルムの製造法に関するものである。さらに詳しくは本発
明は、特に高密度記録媒体用のベースフィルムとして有
用な粗面化ポリイミドフィルムの製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープなどの磁気記録媒体の非磁性
支持体（ベースフィルム）として、従来よりポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルからなるフィルム
が一般的に用いられてきたが、最近では耐熱性や強度な
どに優れた芳香族ポリイミドフィルムの使用が提案され
ている。非磁性支持体の特性として、上記のように耐熱
性や強度は非常に重要なものであるが、同時に、支持体
の表面状態が適当な状態にあることも、優れた磁気記録
媒体を得るためには重大な要件となる。すなわち磁性物
質層をベースフィルムの表面に蒸着等により形成した金
属薄膜タイプの磁気記録媒体は高密度記録が可能である
が、このように形成された磁性層はその厚さが非常に薄
いため、使用するベースフィルムの表面形態がそのまま
磁性層の表面形態となって現われる傾向がある。このた
め、ベースフィルムの表面が粗すぎると電磁変換特性が
悪くなるという問題があり、例えば出力の低下やドロッ
プアウトの増加が発生する。一方、逆に電磁変換特性を
向上させる目的でフィルム表面を鏡面のような高度に平
滑な状態ににするとすべり性が著しく低下し、テープの
走行性や耐久性が悪くなるという問題がある。

【０００３】上記の理由により、テープの走行性、耐摩
耗性及び耐久性の向上のためにテープ表面に適度な凹凸
を付与する方法が種々提案されている。例えば、テープ
表面に微粒子を含んだ塗布液をコーティングする方法、
微粒子をベースフィルム中に添加してフィルム表面に微
細突起を付与する方法、ベースフィルム表面にポリマー
溶液をコーティングした後、フィルムを延伸することに
より不連続膜を形成する方法等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では、微粒子の分散、分級、濾過工程あるいは、コ
ーティング工程や延伸工程を従来のフィルム製膜工程に
組込む必要があり、これらの工程は精度の要求が厳し
く、装置類も高価であり、フィルム製造の運転管理も難
しくなる場合が多い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、強度および耐
熱性に優れ、磁気記録媒体のような高密度記録媒体のベ
ースフィルムとして使用するのに特に適した適度の凹凸
を有するポリイミドフィルムの製造法を提供することを
主な目的とする。本発明は、全芳香族テトラカルボン酸
成分に対して１５〜８５モル％のビフェニルテトラカル
ボン酸類と８５〜１５モル％のピロメリット酸類とから
なる芳香族テトラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン
成分に対して３０〜１００モル％のフェニレンジアミン
類と７０〜０モル％のジアミノジフェニルエーテル類と
からなる芳香族ジアミン成分から得られたポリアミック
酸を支持体上に流延、加熱して自己支持性フィルムを得
る工程、そしてその自己支持性フィルムを支持体より剥
離したのち、最高加熱温度が、得られる芳香族ポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度よりも高くなる条件で加熱
する工程を含むことを特徴とする、フィルム表面に直径
０．０２〜２μｍの微細突起が１０⁴ 〜１０⁸ 個／ｍｍ
² の範囲の数で存在する粗面化ポリイミドフィルムの製
造法にある。

【０００６】以下、本発明について、代表的な実施の態
様を示して詳しく説明する。本発明の粗面化ポリイミド
の製造法において使用される芳香族ポリアミック酸は、
全芳香族テトラカルボン酸成分に対して１５〜８５モル
％のビフェニルテトラカルボン酸類と８５〜１５モル％
のピロメリット酸類とからなる芳香族テトラカルボン酸
成分と、全芳香族ジアミン成分に対して３０〜１００モ
ル％のフェニレンジアミン類と７０〜０モル％のジアミ
ノジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジアミン成分
を、実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中にて重合し
て得られる芳香族ポリアミック酸である。ビフェニルテ
トラカルボン酸類としては、ビフェニルテトラカルボン
酸、その二無水物、またはその低級アルキルエステル、
さらにそれらの混合物を挙げることができる。ビフェニ
ルテトラカルボン酸類としては、2,3',3,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸類、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸類を好適に挙げることができる。

【０００７】ピロメリット酸類としては、ピロメリット
酸、その二無水物、またはその低級アルキルエステル、
さらにそれらの混合物を挙げることができる。上記芳香
族テトラカルボン酸成分には、全芳香族テトラカルボン
酸成分に対して７０モル％以下、好ましくは５０モル％
以下、さらに好ましくは３０モル％以下、の量にて他の
芳香族テトラカルボン酸類を使用してもよい。そのよう
な他の芳香族テトラカルボン酸類の例としては、3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4
-ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカル
ボキシフェニル）メタン、ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）エーテル、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ホ
スフィン、およびこれらのカルボン酸の無水物、低級ア
ルキルエステルなどを挙げることができる。

【０００８】フェニレンジアミン類としては、1,4-ジア
ミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、1,3-ジアミ
ノベンゼン、1,2-ジアミノベンゼンなどを挙げることが
できる。芳香族ジアミン成分として、全芳香族ジアミン
成分に対して７０モル％以下、好ましくは５０モル％以
下、さらに好ましくは３０モル％以下、そして好ましく
は１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上の量に
て、ジアミノジフェニルエーテル類を併用することもで
きる。そのようなジアミノジフェニルエーテル類として
は、4,4'- ジアミノミフェニルエーテル、3,4-ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,3'- ジアミノジフェニルエーテ
ルを好適に挙げることができる。芳香族ジアミン成分に
は、全芳香族ジアミン成分に対して７０モル％以下、好
ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％
以下、の量にて他の芳香族ジアミン類を使用してもよ
い。そのような他の芳香族ジアミン成分としては、4,4'
- ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチ
オエーテル系ジアミン、3,3'- ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4'- ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン系ジアミン、3,3'- ジアミノジフェニルホスフィン、
4,4'- ジアミノジフェニルホスフィンなどのジフェニル
ホスフィン系ジアミン、3,3'- ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4'- ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニル
メタン系ジアミンなどを挙げることができる。

【０００９】重合反応は、各モノマー成分および／また
は両モノマー成分が生成するオリゴマー、または低分子
のポリアミック酸を均一に溶解する有機極性溶媒を用い
て行なう。そのような有機極性溶媒の例としては、N,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-
メチル-2- ピロリドン、N-メチルカプロラクタムなどの
アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフ
ォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンス
ルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、
エチレングリコールなどを挙げることができる。これら
の有機極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリ
ル、キシレン、ソルベントナフサ、およびジオキサンの
ような他の有機溶媒と混合して使用することもできる。
各モノマー成分を重合してポリアミック酸を製造する反
応液に任意に公知の添加成分を添加することもできる。

【００１０】重合反応の実施に際して、有機極性溶媒中
の全モノマーの濃度は５〜４０重量％、好ましくは６〜
３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％とされ
る。芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モルに
て混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以
下で約０．２〜６０時間の反応を行なわせることにより
実施する。本発明のポリイミドフィルムの製造に利用さ
れるポリアミック酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度
が約０．１〜５００００ポイズ、特に０．５〜３０００
０ポイズ、さらに好ましくは１〜２００００ポイズ程度
のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱
う作業性の面から好ましい。従って、重合反応は、生成
するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にま
で実施することが望ましい。

【００１１】本発明のポリイミドフィルムの製造に際し
ては、たとえば、まず前述の芳香族ポリアミック酸の溶
液を、まず適当な支持体（例えば、金属、セラミック、
プラスチック製のロール、または金属ベルト、あるいは
金属薄膜テープが供給されつつあるロールまたはベル
ト）の表面上に流延して、約１０〜２０００μｍ、特に
２０〜１０００μｍ程度の均一な厚さのポリアミック酸
溶液を膜状態に形成し、次いで熱風、赤外線等の熱源を
利用して６０〜１６０℃に加熱して、溶剤を徐々に除去
することにより、自己支持性になるまで前乾燥を行い、
該支持体より自己支持性フィルムを剥離する。剥離され
る自己支持性フィルムは、その加熱減量が１０〜６５重
量％の範囲にあることが好ましく、さらに１５〜６０重
量％の範囲にあることが特に好ましい。ポリアミック酸
溶液からポリイミドフィルムを製造するに際しては、ポ
リアミック酸溶液に任意に公知の添加成分を添加しても
よい。上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定
対称のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の
重量Ｗ₁ と乾燥後の重量Ｗ₂ とから次式によって求めた
値である。 加熱減量（重量％）＝｛（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）／Ｗ₁ ｝×１０
０

【００１２】次に、上記自己支持性フィルムを、フィル
ムに含まれる溶媒の除去及びアミド・酸結合のイミド結
合への転換を行うために、約１００℃以上の温度で加熱
し、これにより芳香族ポリイミドフィルムを製造する。
この芳香族ポリイミドフィルムを製造する時の最高加熱
温度を該芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以
上、好ましくはＴｇよりも２０℃以上、さらに好ましく
は３０〜２００℃、とくに好ましくは５０〜１６０℃の
温度にすることにより、生成する芳香族ポリイミドフィ
ルム表面に、目的の条件にあう微細突起を形成すること
ができる。上記の加熱条件にて得られた芳香族ポリイミ
ドフィルム表面上に形成される微細突起の大きさの大部
分は０．０２〜２μｍの範囲にある。ここで言う微細突
起の大きさとは、フィルム表面を電子顕微鏡で１万倍に
拡大した場合に観察される微細突起の最大径部分の長さ
を言う。本発明で製造法で得られる芳香族ポリイミドフ
ィルム表面上に形成されている直径が０．０２〜２μｍ
の微細突起数は１０⁴ 〜１０⁸ 個／ｍｍ² であり、好ま
しくは１０⁵ 〜１０⁸ 個／ｍｍ² の範囲にあり、更に好
ましくは１０⁶ 〜１０⁸個／ｍｍ² の範囲にある。この
微細突起の数は、フィルム表面を電子顕微鏡で１万倍に
拡大した時に観察される突起の最大径が０．０２μ以上
のものについて個数を数えて得られる数値である。

【００１３】芳香族ポリイミドフィルム表面上に形成さ
れる微細突起の大きさと個数は、芳香族ポリイミドフィ
ルムの組成、ガラス転移温度と最高加熱温度によって変
化する。一般的な傾向としてガラス転移温度と最高加熱
温度の差が大きくなるほど、フィルム表面上に形成され
る微細突起の大きさが上記の範囲内で大きくなり、また
その個数が増大する。さらに芳香族ジアミン成分として
4,4'- ジアミノジフェニルエーテル成分を使用した場合
に、そしてその使用量が多くなるほど、フィルム表面上
に形成される微細突起の大きさと個数が増加する傾向が
ある。また、ポリアミック酸フィルムをポリイミドフィ
ルムに変換する際における最高加熱温度が同じであって
も、昇温速度の相違により表面の微細突起の形成される
様子が異なる場合がある。また、一般的に言えば、フィ
ルム厚みが薄くなると微細突起の大きさ、個数が減少す
る傾向がある。本発明で得られる粗面化ポリイミドフィ
ルムの厚みは、通常１〜１００μｍの範囲にあり、好ま
しくは２〜５０μｍの範囲にある。

【００１４】

【発明の効果】本発明で得られる粗面化芳香族ポリイミ
ドフィルムは、芳香族カルボン酸成分として、それぞれ
特定量のビフェニルテトラカルボン酸類とピロメリット
酸類とを併用して得られたものであり、そのような芳香
族ポリイミドフィルムは、優れた機械的物性、例えば高
い引張強度（通常は約２０ｋｇ／ｍｍ² 以上、２５ｋｇ
／ｍｍ² 以上のものが多い）、適度な弾性率（通常は約
３００〜９００ｋｇ／ｍｍ² ）を有し、また優れた熱的
性質、例えば、高い二次転移温度（通常は約３００℃以
上）、高い熱分解温度（通常は約４００℃以上）を有す
るため、特に磁気テープなどの磁気記録媒体の支持体と
して優れた特性を示す。また、本発明で得られる粗面化
ポリイミドフィルムは、その表面に適度な量の微細突起
を有するため、その上に磁気記録層を形成した場合に
は、記録層の表面が、ほぼ同等な適度な量の微細突起を
有するようになる。従って、磁気記録媒体用ベースフィ
ルム、特に金属薄膜磁気記録媒体用ベースフィルムとし
て使用した場合、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性
が良好になり、走行性、耐久性もすぐれたものとなる。

【００１５】

【実施例】以下の実施例と比較例における各々の物性値
および特性の評価方法は以下の通りである。 （１）ガラス転移温度：理学電気〓製ＴＭＡ装置で引張
法により求めた。 （２）微細突起数：フィルム表面を電子顕微鏡で１万倍
で観察し、突起の最大径が０．０２μｍ以上のものにつ
いて個数を数えた。 （３）電磁変換特性：中心周波数４．５ＭＨｚで記録、
再生した場合のＳ／Ｎ比（相対値）を比較例１４を基準
（０ｄＢ）として測定した。 Ａ：出力が−３ｄＢより大きい。 Ｂ：出力が−３ｄＢより小さい。 （４）走行性：テープ走行の乱れによる画面のみだれを
観察した。 Ａ：走行性順調で再生画面のみだれなし。 Ｂ：走行性が悪く再生画面がみだれる。 （５）耐久性：１００回走行させた後の磁性面のすり傷
や出力低下をみた。 Ａ：すり傷が殆どないか、弱いすり傷。出力低下が−３
ｄＢより小さい。 Ｂ：強いすり傷が認められる。出力低下が−３ｄＢより
大きい。

【００１６】［実施例１］内容積１リットルの円筒型重
合槽に、N,N-ジメチルアセトアミド４４８ｇ、ｐ−フェ
ニレンジアミン（ＰＰＤ）２２．７０９ｇ（０．２１モ
ル）、そして4,4'- ジアミノジフェニルエーテル（4,4'
−ＤＡＤＥ）１８．０２２ｇ（０．０９モル）を入れ、
窒素中室温（約３０℃）で撹拌した。この溶液に3,3',
4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（s-ＢＰＤ
Ａ）４４．１３３ｇ（０．１５モル）およびピロメリッ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７１８ｇ（０．１５モ
ル）を添加し、６時間撹拌してポリアミック酸の溶液を
得た。この溶液の対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００
ｍＬ、N,N-ジメチルアセトアミド）は２．５４であり、
回転粘度は２４００ポイズ（３０℃）であった。粘度は
東京計器〓製Ｅ粘度計を使用して測定した。上記のポリ
アミック酸溶液をガラス板上に流延してポリアミック酸
溶液の皮膜を形成し、その皮膜を１２０℃の熱風で２０
分間乾燥して溶媒を留去して、ポリアミック酸フィルム
を製造した。次に、ポリアミック酸フィルムをガラス板
からはがした。このフィルムの加熱減量は３４．１重量
％であった。このポリアミック酸フィルムを金属枠にと
り付けて、熱風乾燥器内で２００℃から４００℃まで２
０分間で昇温して、厚さ３５μｍの芳香族ポリイミドフ
ィルムを作成した。この芳香族ポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度は３６０℃であり、得られた芳香族ポリイ
ミドフィルム表面の微細突起数は５．０×１０⁶ 個／ｍ
ｍ² であった。

【００１７】［実施例２］ポリアミック酸の最高加熱温
度を４５０℃（ポリイミドのＴｇ＝３６０℃）とし、２
００℃から４５０℃まで２５分間で昇温させた以外は実
施例１と同様にして、厚さ３５μｍの芳香族ポリイミド
フィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィルム表
面の微細突起数は２．６×１０⁷ 個／ｍｍ² であった。

【００１８】［実施例３］ポリアミック酸の最高加熱温
度を４５０℃（ポリイミドのＴｇ＝３６０℃）とし、２
００℃から４５０℃まで２５分間で昇温させた後、４５
０℃にて５分間の加熱を行なった以外は実施例１と同様
にして、厚さ２１μｍの芳香族ポリイミドフィルムを製
造した。この芳香族ポリイミドフィルム表面の微細突起
数は２．３×１０⁷ 個／ｍｍ² であった。

【００１９】［実施例４］ポリアミック酸の最高加熱温
度を４５０℃（ポリイミドのＴｇ＝３６０℃）とし、２
００℃から４５０℃まで２５分間で昇温させた後、４５
０℃にて５分間の加熱を行なった以外は実施例１と同様
にして、厚さ１０μｍの芳香族ポリイミドフィルムを製
造した。この芳香族ポリイミドフィルム表面の微細突起
数は１．０×１０⁷ 個／ｍｍ² であった。

【００２０】［実施例５］ポリアミック酸の最高加熱温
度を４５０℃（ポリイミドのＴｇ＝３６０℃）とし、２
００℃から４５０℃まで２０分間で昇温させた後、４５
０℃にて５分間の加熱を行なった以外は実施例１と同様
にして、厚さ５６μｍの芳香族ポリイミドフィルムを製
造した。この芳香族ポリイミドフィルム表面の微細突起
数は１．８×１０⁷ 個／ｍｍ² であった。

【００２１】［実施例６］ポリアミック酸の最高加熱温
度を４５０℃（ポリイミドのＴｇ＝３６０℃）とし、２
００℃から４５０℃まで２０分間で昇温させた後、４５
０℃にて５分間の加熱を行なった以外は実施例１と同様
にして、厚さ１２μｍの芳香族ポリイミドフィルムを製
造した。この芳香族ポリイミドフィルム表面の微細突起
数は５．０×１０⁶ 個／ｍｍ² であった。

【００２２】［比較例１］ポリアミック酸の最高加熱温
度を３００℃（ポリイミドのＴｇ＝３６０℃）とし、２
００℃から３００℃まで１０分間で昇温させた以外は実
施例１と同様にして、厚さ３５μｍの芳香族ポリイミド
フィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィルム表
面には微細突起が生成していなかった。

【００２３】［比較例２］ポリアミック酸の最高加熱温
度を３５０℃（ポリイミドのＴｇ＝３６０℃）とし、２
００℃から３５０℃まで１５分間で昇温させた以外は実
施例１と同様にして、厚さ３５μｍの芳香族ポリイミド
フィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィルム表
面には微細突起が生成していなかった。

【００２４】［磁気テープ支持体としての評価］各例に
て得られたポリイミドフィルム表面に、真空蒸着により
厚さ０．２μｍのＣｏ−Ｃｒ合金層を形成して磁気テー
プとし、磁気テープの電磁変換特性、走行性および耐久
性を前記の方法により評価した。その結果を表１に示
す。

【００２５】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 微細突起数（×１０⁶ ） 電磁変換特性 走行性 耐久性 ──────────────────────────────────── 実施例１ ５ Ａ Ａ Ａ 実施例２ ２６ Ａ Ａ Ａ 実施例３ ２３ Ａ Ａ Ａ 実施例４ １０ Ａ Ａ Ａ 実施例５ １８ Ａ Ａ Ａ 実施例６ ５ Ａ Ａ Ａ ──────────────────────────────────── 比較例１ ０ Ａ Ｂ Ｂ 比較例２ ０ Ａ Ｂ Ｂ ────────────────────────────────────

【００２６】［実施例７］ｐ−フェニレンジアミン（Ｐ
ＰＤ）の使用量を０．１５モル、そして4,4'- ジアミノ
ジフェニルエーテル（4,4'−ＤＡＤＥ）の使用量を０．
１５モルに変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミ
ック酸をを得た。この溶液の対数粘度（３０℃、０．５
ｇ／１００ｍＬ、N,N-ジメチルアセトアミド）は２．６
１であり、回転粘度は４３００ポイズ（３０℃）であっ
た。上記のポリアミック酸溶液をガラス板上に流延して
ポリアミック酸溶液の皮膜を形成し、その皮膜を１２０
℃の熱風で２０分間乾燥して溶媒を留去して、ポリアミ
ック酸フィルムを形成した。次に、ポリアミック酸フィ
ルムをガラス板からはがした。このフィルムの加熱減量
は３７．６重量％であった。このポリアミック酸フィル
ムを金属枠にとり付けて、熱風乾燥器内で２００℃から
４００℃まで２０分間で昇温して、厚さ３９μｍの芳香
族ポリイミドフィルムを製造した。なお、この芳香族ポ
リイミドフィルムのガラス転移温度は３３０℃であっ
た。この芳香族ポリイミドフィルム表面の微細突起数は
２．８×１０⁷個／ｍｍ² であった。

【００２７】［実施例８］ポリアミック酸の最高加熱温
度を４１０℃（ポリイミドのＴｇ＝３３０℃）とし、２
００℃から４１０℃まで２０分間で昇温させた以外は実
施例７と同様にして、厚さ３９μｍの芳香族ポリイミド
フィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィルム表
面の微細突起数は２．５×１０⁷ 個／ｍｍ² であった。

【００２８】［実施例９］ポリアミック酸の最高加熱温
度を４５０℃（ポリイミドのＴｇ＝３３０℃）とし、２
００℃から４５０℃まで２５分間で昇温させた以外は実
施例７と同様にして、厚さ３９μｍの芳香族ポリイミド
フィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィルム表
面の微細突起数は４．１×１０⁷ 個／ｍｍ² であった。

【００２９】［比較例３］ポリアミック酸の最高加熱温
度を３００℃（ポリイミドのＴｇ＝３３０℃）とし、２
００℃から３００℃まで１０分間で昇温させた以外は実
施例７と同様にして、厚さ３９μｍの芳香族ポリイミド
フィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィルム表
面には微細突起が生成していなかった。

【００３０】［比較例４］ポリアミック酸の最高加熱温
度を３４０℃（ポリイミドのＴｇ＝３５０℃）とし、２
００℃から３５０℃まで１５分間で昇温させた以外は実
施例７と同様にして、厚さ３９μｍの芳香族ポリイミド
フィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィルム表
面には微細突起が生成していなかった。

【００３１】［磁気テープ支持体としての評価］各例に
て得られたポリイミドフィルム表面に、真空蒸着により
厚さ０．２μｍのＣｏ−Ｃｒ合金層を形成して磁気テー
プとし、磁気テープの電磁変換特性、走行性および耐久
性を前記の方法により評価した。その結果を表２に示
す。

【００３２】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 微細突起数（×１０⁶ ） 電磁変換特性 走行性 耐久性 ──────────────────────────────────── 実施例７ ２６ Ａ Ａ Ａ 実施例８ ２５ Ａ Ａ Ａ 実施例９ ４１ Ａ Ａ Ａ ──────────────────────────────────── 比較例３ ０ Ａ Ｂ Ｂ 比較例４ ０ Ａ Ｂ Ｂ ────────────────────────────────────

【００３３】［実施例１０］ｐ−フェニレンジアミン
（ＰＰＤ）の使用量を０．１２モルそして4,4'- ジアミ
ノジフェニルエーテル（4,4'−ＤＡＤＥ）の使用量を
０．１５モルに変え、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（s-ＢＰＤＡ）の使用量を０．１２モ
ル、そしてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の使用
量を０．１８モルに変えた以外は、実施例１と同様にし
てポリアミック酸をを得た。この溶液の対数粘度（３０
℃、０．５ｇ／１００ｍＬ、N,N-ジメチルアセトアミ
ド）は２．０１であり、回転粘度は１５００ポイズ（３
０℃）であった。上記のポリアミック酸溶液をガラス板
上に流延してポリアミック酸溶液の皮膜を形成し、その
皮膜を１２０℃の熱風で２０分間乾燥して溶媒を留去し
て、ポリアミック酸フィルムを形成した。次に、ポリア
ミック酸フィルムをガラス板からはがした。このフィル
ムの加熱減量は３６．２重量％であった。このポリアミ
ック酸フィルムを金属枠にとり付けて、熱風乾燥器内で
２００℃から４００℃まで２０分間で昇温して、厚さ４
３μｍの芳香族ポリイミドフィルムを製造した。なお、
この芳香族ポリイミドフィルムのガラス転移温度は３５
０℃であった。この芳香族ポリイミドフィルム表面の微
細突起数は９．０×１０⁶個／ｍｍ² であった。

【００３４】［実施例１１］ポリアミック酸の最高加熱
温度を４１０℃（ポリイミドのＴｇ＝３５０℃）とし、
２００℃から４１０℃まで２０分間で昇温させた以外は
実施例１０と同様にして、厚さ４３μｍの芳香族ポリイ
ミドフィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィル
ム表面の微細突起数は３．４×１０⁷ 個／ｍｍ² であっ
た。

【００３５】［実施例１２］ポリアミック酸の最高加熱
温度を４５０℃（ポリイミドのＴｇ＝３５０℃）とし、
２００℃から４５０℃まで２５分間で昇温させた以外は
実施例１０と同様にして、厚さ４３μｍの芳香族ポリイ
ミドフィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィル
ム表面の微細突起数は２．３×１０⁷ 個／ｍｍ² であっ
た。

【００３６】［比較例５］ポリアミック酸の最高加熱温
度を３００℃（ポリイミドのＴｇ＝３５０℃）とし、２
００℃から３００℃まで１０分間で昇温させた以外は実
施例１０と同様にして、厚さ４３μｍの芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィルム
表面には微細突起が生成していなかった。

【００３７】［比較例６］ポリアミック酸の最高加熱温
度を３４０℃（ポリイミドのＴｇ＝３５０℃）とし、２
００℃から３５０℃まで１５分間で昇温させた以外は実
施例１０と同様にして、厚さ４３μｍの芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィルム
表面には微細突起が生成していなかった。

【００３８】［磁気テープ支持体としての評価］各例に
て得られたポリイミドフィルム表面に、真空蒸着により
厚さ０．２μｍのＣｏ−Ｃｒ合金層を形成して磁気テー
プとし、磁気テープの電磁変換特性、走行性および耐久
性を前記の方法により評価した。その結果を表３に示
す。

【００３９】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 微細突起数（×１０⁶ ） 電磁変換特性 走行性 耐久性 ──────────────────────────────────── 実施例１０ ９ Ａ Ａ Ａ 実施例１１ ３４ Ａ Ａ Ａ 実施例１２ ２３ Ａ Ａ Ａ ──────────────────────────────────── 比較例５ ０ Ａ Ｂ Ｂ 比較例６ ０ Ａ Ｂ Ｂ ────────────────────────────────────

【００４０】［実施例１３］ｐ−フェニレンジアミン
（ＰＰＤ）の使用量を０．１２モルそして4,4'- ジアミ
ノジフェニルエーテル（4,4'−ＤＡＤＥ）の使用量を
０．１８モルに変え、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（s-ＢＰＤＡ）の使用量を０．０９モ
ル、そしてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の使用
量を０．２１モルに変えた以外は、実施例１と同様にし
てポリアミック酸をを得た。この溶液の対数粘度（３０
℃、０．５ｇ／１００ｍＬ、N,N-ジメチルアセトアミ
ド）は１．９０であり、回転粘度は１２００ポイズ（３
０℃）であった。上記のポリアミック酸溶液をガラス板
上に流延してポリアミック酸溶液の皮膜を形成し、その
皮膜を１２０℃の熱風で２０分間乾燥して溶媒を留去し
て、ポリアミック酸フィルムを形成した。次に、ポリア
ミック酸フィルムをガラス板からはがした。このフィル
ムの加熱減量は３４．７重量％であった。このポリアミ
ック酸フィルムを金属枠にとり付けて、熱風乾燥器内で
２００℃から４００℃まで２０分間で昇温して、厚さ３
７μｍの芳香族ポリイミドフィルムを製造した。なお、
この芳香族ポリイミドフィルムのガラス転移温度は３５
０℃であった。この芳香族ポリイミドフィルム表面の微
細突起数は１．２×１０⁷個／ｍｍ² であった。

【００４１】［実施例１４］ポリアミック酸の最高加熱
温度を４１０℃（ポリイミドのＴｇ＝３５０℃）とし、
２００℃から４１０℃まで２０分間で昇温させた以外は
実施例１０と同様にして、厚さ３７μｍの芳香族ポリイ
ミドフィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィル
ム表面の微細突起数は４．２×１０⁷ 個／ｍｍ² であっ
た。

【００４２】［実施例１５］ポリアミック酸の最高加熱
温度を４５０℃（ポリイミドのＴｇ＝３５０℃）とし、
２００℃から４５０℃まで２５分間で昇温させた以外は
実施例１０と同様にして、厚さ３７μｍの芳香族ポリイ
ミドフィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィル
ム表面の微細突起数は３．６×１０⁷ 個／ｍｍ² であっ
た。

【００４３】［比較例７］ポリアミック酸の最高加熱温
度を３００℃（ポリイミドのＴｇ＝３５０℃）とし、２
００℃から３００℃まで１０分間で昇温させた以外は実
施例１３と同様にして、厚さ３７μｍの芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィルム
表面には微細突起が生成していなかった。

【００４４】［比較例８］ポリアミック酸の最高加熱温
度を３４０℃（ポリイミドのＴｇ＝３５０℃）とし、２
００℃から３５０℃まで１５分間で昇温させた以外は実
施例１３と同様にして、厚さ４３μｍの芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造した。この芳香族ポリイミドフィルム
表面には微細突起が生成していなかった。

【００４５】［磁気テープ支持体としての評価］各例に
て得られたポリイミドフィルム表面に、真空蒸着により
厚さ０．２μｍのＣｏ−Ｃｒ合金層を形成して磁気テー
プとし、磁気テープの電磁変換特性、走行性および耐久
性を前記の方法により評価した。その結果を表４に示
す。

【００４６】

【表４】 表４ ──────────────────────────────────── 微細突起数（×１０⁶ ） 電磁変換特性 走行性 耐久性 ──────────────────────────────────── 実施例１３ １２ Ａ Ａ Ａ 実施例１４ ４２ Ａ Ａ Ａ 実施例１５ ３６ Ａ Ａ Ａ ──────────────────────────────────── 比較例７ ０ Ａ Ｂ Ｂ 比較例８ ０ Ａ Ｂ Ｂ ────────────────────────────────────

【００４７】［実施例１６〜２８］ｐ−フェニレンジア
ミン（ＰＰＤ）、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル
（4,4'−ＤＡＤＥ）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、そしてピロメリット
酸二無水物（ＰＭＤＡ）の使用量をそれぞれ第５表に示
す使用量に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリア
ミック酸を得た。得られたポリアミック酸溶液をガラス
板上に流延してポリアミック酸溶液の皮膜を形成し、そ
の皮膜を１２０℃の熱風で２０分間乾燥して溶媒を留去
して、ポリアミック酸フィルムを形成したのち、このフ
ィルムをはがした。このポリアミック酸フィルムを金属
枠にとり付けて、熱風乾燥器内で２００℃から第５表記
載の最高温度まで２０分間（最高温度が４００℃および
４１０℃の場合）、あるいは２５分間（最高温度が４５
０℃の場合）で昇温して、第５表に記載の厚さを有する
芳香族ポリイミドフィルムを製造した。得られた芳香族
ポリイミドフィルム表面の微細突起数を表５に示す。

【００４８】

【表５】 表５ ──────────────────────────────────── 実施例 カルボン酸 ジアミン 最高加熱 ポリイミド フィルム 微細突起数 BPDA/PMDA PPD/DADE 温度 ℃ Ｔｇ ℃ 厚 μｍ ×１０⁶ ──────────────────────────────────── １６ 0.06/0.24 0.12/0.18 ４１０ ３４５ ３９ １０ １７ 0.06/0.24 0.12/0.18 ４５０ ３４５ ３９ １２ １８ 0.15/0.15 0.09/0.21 ４００ ３０２ ２６ １５ １９ 0.15/0.15 0.18/0.12 ４１０ ３４７ ３４ ４ ２０ 0.15/0.15 0.18/0.12 ４５０ ３４７ ３４ ９ ２１ 0.09/0.21 0.09/0.21 ４１０ ３４２ ４８ ３１ ２２ 0.09/0.21 0.09/0.21 ４５０ ３４２ ４８ ２８ ２３ 0.18/0.12 0.15/0.15 ４００ ３１４ ２７ ６ ２４ 0.12/0.18 0.15/0.15 ４００ ３５７ ３０ ５ ２５ 0.12/0.18 0.09/0.21 ４５０ ３３５ ２５ ４４ ２６ 0.09/0.21 0.06/0.24 ４５０ ３３５ ３６ ２７ ２７ 0.06/0.24 0.06/0.24 ４５０ ３５７ ２８ ２４ ２８ 0.06/0.24 0.03/0.27 ４５０ ３２８ ２４ １９ ────────────────────────────────────

【００４９】注：表５において、ＢＰＤＡはｓ−ＢＰＤ
Ａを表わし、ＤＡＤＥは、４，４'−ＤＡＤＥを表わ
す。 実施例１６〜２８にて得られたポリイミドフィルム表面
に、真空蒸着により厚さ０．２μｍのＣｏ−Ｃｒ合金層
を形成して磁気テープとし、磁気テープの電磁変換特
性、走行性および耐久性を前記の方法により評価したと
ころ、いずれの項目についてもＡの評価が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/704 // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全芳香族テトラカルボン酸成分に対して１
   ５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類と８５
   〜１５モル％のピロメリット酸類とからなる芳香族テト
   ラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分に対して３
   ０〜１００モル％のフェニレンジアミン類と７０〜０モ
   ル％のジアミノジフェニルエーテル類とからなる芳香族
   ジアミン成分から得られたポリアミック酸を支持体上に
   流延、加熱して自己支持性フィルムを得る工程、そして
   その自己支持性フィルムを支持体より剥離したのち、最
   高加熱温度が、得られる芳香族ポリイミドフィルムのガ
   ラス転移温度よりも高くなる条件で加熱する工程を含む
   ことを特徴とする、フィルム表面に直径０．０２〜２μ
   ｍの微細突起が１０⁴ 〜１０⁸ 個／ｍｍ² の範囲の数で
   存在する粗面化ポリイミドフィルムの製造法。
2. 【請求項２】最高加熱温度を、得られる芳香族ポリイミ
   ドフィルムのガラス転移温度よりも２０℃以上高くする
   請求項１記載の粗面化ポリイミドフィルムの製造法。
3. 【請求項３】最高加熱温度を、得られる芳香族ポリイミ
   ドフィルムのガラス転移温度よりも３０〜２００℃の範
   囲で高くする請求項１記載の粗面化ポリイミドフィルム
   の製造法。