JPH0655491B2 - 芳香族ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリイミドフィルムの製造方法Info
- Publication number
- JPH0655491B2 JPH0655491B2 JP13636587A JP13636587A JPH0655491B2 JP H0655491 B2 JPH0655491 B2 JP H0655491B2 JP 13636587 A JP13636587 A JP 13636587A JP 13636587 A JP13636587 A JP 13636587A JP H0655491 B2 JPH0655491 B2 JP H0655491B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- polyimide film
- producing
- aromatic polyimide
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
- G11B5/73—Base layers, i.e. all non-magnetic layers lying under a lowermost magnetic recording layer, e.g. including any non-magnetic layer in between a first magnetic recording layer and either an underlying substrate or a soft magnetic underlayer
- G11B5/739—Magnetic recording media substrates
- G11B5/73923—Organic polymer substrates
- G11B5/73925—Composite or coated non-esterified substrates
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
- G11B5/73—Base layers, i.e. all non-magnetic layers lying under a lowermost magnetic recording layer, e.g. including any non-magnetic layer in between a first magnetic recording layer and either an underlying substrate or a soft magnetic underlayer
- G11B5/739—Magnetic recording media substrates
- G11B5/73923—Organic polymer substrates
- G11B5/73937—Substrates having an organic polymer comprising a ring structure
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/74—Record carriers characterised by the form, e.g. sheet shaped to wrap around a drum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、表面に微小突起が形成された芳香族ポリイミ
ドフィルムの製造方法に関するものであり、特に高密度
記録媒体用ベースフィルムとして有用な芳香族ポリイミ
ドフィルムの製造方法に関するものである。
ドフィルムの製造方法に関するものであり、特に高密度
記録媒体用ベースフィルムとして有用な芳香族ポリイミ
ドフィルムの製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 従来より、磁気記録媒体の支持体（ベースフィルム）と
しては、比較的耐熱性および、機械的強度が良いこと、
平面性が良いこと、安価であることなどの理由からポリ
エチレンテレフタレートフィルムが使用されてきてい
る。一方最近では、情報の高密度記録化、記録可能時間
の長時間化、記録画像の高画質化、さらに、記録媒体の
小型軽量化などを可能とするために、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｆｅなどの金属またはこれ等の合金等の磁気記録材
料の薄膜層を、スパッタリングや真空蒸着などの方法を
用いてベースフィルム上に形成させた磁気記録媒体の開
発が活発に行なわれている。
しては、比較的耐熱性および、機械的強度が良いこと、
平面性が良いこと、安価であることなどの理由からポリ
エチレンテレフタレートフィルムが使用されてきてい
る。一方最近では、情報の高密度記録化、記録可能時間
の長時間化、記録画像の高画質化、さらに、記録媒体の
小型軽量化などを可能とするために、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｆｅなどの金属またはこれ等の合金等の磁気記録材
料の薄膜層を、スパッタリングや真空蒸着などの方法を
用いてベースフィルム上に形成させた磁気記録媒体の開
発が活発に行なわれている。
ベースフィルム上にスパッタリングなどの方法で金属薄
膜を形成する際には、ベースフィルムを特に加熱しなく
ともフィルムに衝突する粒子がもたらすエネルギーによ
つて、ベースフィルムの温度は一般に２００℃以上の高
温になる。さらに金属薄膜の種類によっては、保持力な
どの磁気特性を向上させたり、金属薄膜とベースフィル
ムとの付着力を向上する目的で、ベースフィルムを２０
０℃以上に加熱しながら金属薄膜を形成させる場合もあ
る。従って、スパッタリングや蒸着などの方法により磁
性層となる金属薄膜を形成するタイプの磁気記録媒体用
のベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムは耐熱性が充分でなく、適当とは言えない。
なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのよう
な耐熱性が充分でないベースフィルム上に、スパッタリ
ングなどにより磁性層を形成させるための方法として、
ベースフィルムを強力に冷却しながら磁性層の形成を行
なう方法が提案されているが、このような方法により形
成した磁性層は、磁気特性が低下したり、付着力が十分
でない場合があるため、高品質磁気記録媒体の好ましい
製造方法と言うことはできない。
膜を形成する際には、ベースフィルムを特に加熱しなく
ともフィルムに衝突する粒子がもたらすエネルギーによ
つて、ベースフィルムの温度は一般に２００℃以上の高
温になる。さらに金属薄膜の種類によっては、保持力な
どの磁気特性を向上させたり、金属薄膜とベースフィル
ムとの付着力を向上する目的で、ベースフィルムを２０
０℃以上に加熱しながら金属薄膜を形成させる場合もあ
る。従って、スパッタリングや蒸着などの方法により磁
性層となる金属薄膜を形成するタイプの磁気記録媒体用
のベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムは耐熱性が充分でなく、適当とは言えない。
なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのよう
な耐熱性が充分でないベースフィルム上に、スパッタリ
ングなどにより磁性層を形成させるための方法として、
ベースフィルムを強力に冷却しながら磁性層の形成を行
なう方法が提案されているが、このような方法により形
成した磁性層は、磁気特性が低下したり、付着力が十分
でない場合があるため、高品質磁気記録媒体の好ましい
製造方法と言うことはできない。
以上のような理由から高品質磁気記録媒体用のベースフ
ィルムとして、耐熱性の高い芳香族ポリイミドフィルム
を使用することが提案されている。
ィルムとして、耐熱性の高い芳香族ポリイミドフィルム
を使用することが提案されている。
一方、電磁変換特性、すべり性及び走行耐久性などの磁
気記録媒体の特性は、その磁性層の表面状態に大きく依
存していることが知られており、磁性層の表面状態の改
良を主題とした研究も数多く行なわれている。
気記録媒体の特性は、その磁性層の表面状態に大きく依
存していることが知られており、磁性層の表面状態の改
良を主題とした研究も数多く行なわれている。
ところで金属薄膜型磁気記録媒体の磁性層は、その層厚
が１０００〜５０００Å程度であって、従来の塗布型の
磁気記録媒体に比較して極めて薄いため、磁性層表面の
形態は、支持体のベースフィルムの表面形態にほぼ全面
的に依存している。従って、支持体のベースフィルムの
表面形態を好ましい形態にすることによって、磁気記録
媒体の特性、すなわち、金属薄膜磁性層の電磁変換特性
や、すべり性及び走行耐久性等を改良することができ
る。すなわち、ベースフィルムの表面粗さが粗すぎると
記録再生時に磁性層とヘッドとの距離が大き過ぎて、い
わゆるスペーシングロスにより出力が低下し、また粗大
な突起がベースフィルムに存在するとドロップアウトに
なる等の問題がある。一方、ベースフィルムが平滑過ぎ
た場合には、ヘッドタッチ、走行性などの面で支障をき
たすという問題がある。
が１０００〜５０００Å程度であって、従来の塗布型の
磁気記録媒体に比較して極めて薄いため、磁性層表面の
形態は、支持体のベースフィルムの表面形態にほぼ全面
的に依存している。従って、支持体のベースフィルムの
表面形態を好ましい形態にすることによって、磁気記録
媒体の特性、すなわち、金属薄膜磁性層の電磁変換特性
や、すべり性及び走行耐久性等を改良することができ
る。すなわち、ベースフィルムの表面粗さが粗すぎると
記録再生時に磁性層とヘッドとの距離が大き過ぎて、い
わゆるスペーシングロスにより出力が低下し、また粗大
な突起がベースフィルムに存在するとドロップアウトに
なる等の問題がある。一方、ベースフィルムが平滑過ぎ
た場合には、ヘッドタッチ、走行性などの面で支障をき
たすという問題がある。
上記のような磁気記録媒体の走行性能などに関係する問
題を解決するために、ポリエチレンテレフタレートをベ
ースフィルムとして使用する場合には、従来から無機質
あるいは有機質の微粒子をベースフィルムに充填するこ
とによってフィルム表面に多数の微小な突起を形成させ
る方法や、無機質あるいは有機質の微粒子と樹脂結合剤
と溶媒とからなる溶液をフィルム表面に塗布乾燥して多
数の微小な突起を形成する方法が提案されている。特に
後者は走行性に関して、非常に有効であることが知られ
ている。
題を解決するために、ポリエチレンテレフタレートをベ
ースフィルムとして使用する場合には、従来から無機質
あるいは有機質の微粒子をベースフィルムに充填するこ
とによってフィルム表面に多数の微小な突起を形成させ
る方法や、無機質あるいは有機質の微粒子と樹脂結合剤
と溶媒とからなる溶液をフィルム表面に塗布乾燥して多
数の微小な突起を形成する方法が提案されている。特に
後者は走行性に関して、非常に有効であることが知られ
ている。
スパッタリング等により磁性層を形成する金属薄膜タイ
プ磁気記録媒体の場合には、前述のように耐熱性のある
ベースフィルムを使用する必要がある。しかしながら、
耐熱性のベースフィルムとして芳香族ポリイミドフィル
ムを使用する場合は、従来ポリエチレンテレフタレート
フィルムについて採用されていた前記のような方法によ
って所望の高品質のベースフィルムを製造することは、
極めて困難である。
プ磁気記録媒体の場合には、前述のように耐熱性のある
ベースフィルムを使用する必要がある。しかしながら、
耐熱性のベースフィルムとして芳香族ポリイミドフィル
ムを使用する場合は、従来ポリエチレンテレフタレート
フィルムについて採用されていた前記のような方法によ
って所望の高品質のベースフィルムを製造することは、
極めて困難である。
即ち、前記した前者の、ベースフィルムに微粒子を充填
する方法では、ベースフィルムの強度が低下するため実
用的な磁気記録媒体を得ることができない。また、後者
の塗布方法を採用する場合には、樹脂結合剤も耐熱性の
あるものが要求される。しかし、耐熱性のある樹脂結合
剤を溶解し、且つ該芳香族ポリイミドフィルムに対して
濡れ性のよい良溶媒がないため、上記塗布方法によって
は、表面上に均一に多数の微小な突起を形成させた芳香
族ポリイミドフィルムを製造することは、殆ど不可能で
あった。
する方法では、ベースフィルムの強度が低下するため実
用的な磁気記録媒体を得ることができない。また、後者
の塗布方法を採用する場合には、樹脂結合剤も耐熱性の
あるものが要求される。しかし、耐熱性のある樹脂結合
剤を溶解し、且つ該芳香族ポリイミドフィルムに対して
濡れ性のよい良溶媒がないため、上記塗布方法によって
は、表面上に均一に多数の微小な突起を形成させた芳香
族ポリイミドフィルムを製造することは、殆ど不可能で
あった。
［発明の目的］ 本発明の目的は、ヘッドタッチや走行性が優れており、
しかもスペーシングロスやドロップアウトの無い磁気記
録媒体製造用のベースフィルムとして極めて優れた効果
を奏する、表面に多数の微小な突起が形成されている芳
香族ポリイミドフィルムを工業的に再現性よく製造する
ことができる方法を提供することである。
しかもスペーシングロスやドロップアウトの無い磁気記
録媒体製造用のベースフィルムとして極めて優れた効果
を奏する、表面に多数の微小な突起が形成されている芳
香族ポリイミドフィルムを工業的に再現性よく製造する
ことができる方法を提供することである。
［発明の要件］ 本発明は、脱水剤および触媒を含有する芳香族ポリアミ
ック酸の有機極性溶媒溶液を、２００℃以下の温度で閉
環イミド化して得られた、１０〜９０重量％の揮発物を
含有する芳香族ポリイミドゲル化フィルムの少なくとも
片面に、平均粒子径１０００Å以下の無機質粒子を含有
する芳香族ポリアミック酸溶液からなるコーティング組
成物を塗布し、得られた積層物を５０〜２００℃の温度
で乾燥し、次いで３００℃以上の温度での熱処理段階を
含む熱処理に付することにより、平均突起径が４０〜２
０００Åの微小突起が、１×１０４〜１×１０９個／mm
2の密度で形成されている表面を有する芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造することを特徴とする芳香族ポリイミ
ドフィルムの製造方法である。
ック酸の有機極性溶媒溶液を、２００℃以下の温度で閉
環イミド化して得られた、１０〜９０重量％の揮発物を
含有する芳香族ポリイミドゲル化フィルムの少なくとも
片面に、平均粒子径１０００Å以下の無機質粒子を含有
する芳香族ポリアミック酸溶液からなるコーティング組
成物を塗布し、得られた積層物を５０〜２００℃の温度
で乾燥し、次いで３００℃以上の温度での熱処理段階を
含む熱処理に付することにより、平均突起径が４０〜２
０００Åの微小突起が、１×１０４〜１×１０９個／mm
2の密度で形成されている表面を有する芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造することを特徴とする芳香族ポリイミ
ドフィルムの製造方法である。
上記芳香族ポリアミック酸は、芳香族ジアミン成分と芳
香族テトラカルボン成分とを、好ましくは概略等モルと
なる割合で、有機極性溶媒中で重合させることによって
得られたものであることが好ましい。このような芳香族
ポリアミック酸は、それ自体公知の方法によって製造す
ることができる。
香族テトラカルボン成分とを、好ましくは概略等モルと
なる割合で、有機極性溶媒中で重合させることによって
得られたものであることが好ましい。このような芳香族
ポリアミック酸は、それ自体公知の方法によって製造す
ることができる。
上記の芳香族ジアミン成分としては、例えば、１，４−
ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２
−ジアミノベンゼンなどのベンゼン系ジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル
などのジフェニル（チオ）エーテル系ジアミン、３，
３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系ジアミン、３，
３′−ジアミノジフェニルホスフィン、４，４′−ジア
ミノジフェニルホスフィンなどのジフェニルホスフィン
系ジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジア
ミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパンなどのジフェニルアルキレン系ジアミン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、などのジフェニルスル
フィド系ジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、などの
ジフェニルスルホン系ジアミン、ベンチジン、３，３′
−ジメチルベンチジンなどのベンチジン類などを挙げる
ことができ、それらを単独、あるいは混合物として使用
できる。
ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２
−ジアミノベンゼンなどのベンゼン系ジアミン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル
などのジフェニル（チオ）エーテル系ジアミン、３，
３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系ジアミン、３，
３′−ジアミノジフェニルホスフィン、４，４′−ジア
ミノジフェニルホスフィンなどのジフェニルホスフィン
系ジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジア
ミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパンなどのジフェニルアルキレン系ジアミン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、などのジフェニルスル
フィド系ジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、などの
ジフェニルスルホン系ジアミン、ベンチジン、３，３′
−ジメチルベンチジンなどのベンチジン類などを挙げる
ことができ、それらを単独、あるいは混合物として使用
できる。
上記芳香族ジアミン成分として、１，４−ジアミノベン
ゼンと４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの単独、
あるいは混合物を使用することが特に好ましい。
ゼンと４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの単独、
あるいは混合物を使用することが特に好ましい。
上記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、芳香族テ
トラカルボン酸、およびその酸無水物、塩、エステル等
を挙げることができるが、特に、酸二無水物が好まし
い。芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３′，３，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ
ーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフ
ィン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン、などを挙げることができ、それらを単独、あるいは
混合物として使用できる。なかでも芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物が好ましく、特に、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリッ
ト酸二無水物の単独、あるいは混合物を使用するのが好
ましい。
トラカルボン酸、およびその酸無水物、塩、エステル等
を挙げることができるが、特に、酸二無水物が好まし
い。芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３′，３，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ
ーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフ
ィン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン、などを挙げることができ、それらを単独、あるいは
混合物として使用できる。なかでも芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物が好ましく、特に、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリッ
ト酸二無水物の単独、あるいは混合物を使用するのが好
ましい。
上記重合反応に使用される有機極性溶媒としては、各モ
ノマー成分、両モノマー成分によって生成されるオリゴ
マー、または低分子のポリアミック酸を均一に溶解する
溶媒を用いる。そのような有機極性溶媒の例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレン
スルホン、ピリジン、エチレングリコールなどを挙げる
ことができる。これらの有機極性溶媒は、ベンゼン、ト
ルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフ
サ、およびジオキサンのような他の有機溶媒と混合して
使用することもできる。
ノマー成分、両モノマー成分によって生成されるオリゴ
マー、または低分子のポリアミック酸を均一に溶解する
溶媒を用いる。そのような有機極性溶媒の例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレン
スルホン、ピリジン、エチレングリコールなどを挙げる
ことができる。これらの有機極性溶媒は、ベンゼン、ト
ルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフ
サ、およびジオキサンのような他の有機溶媒と混合して
使用することもできる。
重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノ
マーの濃度は、５〜４０重量％、特に６〜３５重量％、
更に特に１０〜３０重量％にすることが好ましい。
マーの濃度は、５〜４０重量％、特に６〜３５重量％、
更に特に１０〜３０重量％にすることが好ましい。
上記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分との重合反応は、たとえば、それぞれを上記有機極性
溶媒中で実質的に等モルの割合で混合し、１００℃以
下、好ましくは１０〜８０℃の範囲の反応温度で、約
０．２〜６０時間反応を行なわせることにより実施でき
る。
分との重合反応は、たとえば、それぞれを上記有機極性
溶媒中で実質的に等モルの割合で混合し、１００℃以
下、好ましくは１０〜８０℃の範囲の反応温度で、約
０．２〜６０時間反応を行なわせることにより実施でき
る。
本発明における芳香族ポリイミドゲル化フィルムの製造
のために使用される芳香族ポリアミック酸の有機極性溶
媒溶液は、作業性の面から、３０℃で測定した回転粘度
が、約０．１〜５００００ポイズ、特に０．５〜３００
００ポイズ、さらに特に１〜２００００ポイズの範囲の
ものであることが好ましい。従って、前記の重合反応
は、生成する芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液
が、上記のような範囲の粘度を有するようになるまで行
なうことが望ましい。
のために使用される芳香族ポリアミック酸の有機極性溶
媒溶液は、作業性の面から、３０℃で測定した回転粘度
が、約０．１〜５００００ポイズ、特に０．５〜３００
００ポイズ、さらに特に１〜２００００ポイズの範囲の
ものであることが好ましい。従って、前記の重合反応
は、生成する芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液
が、上記のような範囲の粘度を有するようになるまで行
なうことが望ましい。
上記のようにして製造した芳香族ポリアミック酸溶液
に、脱水剤および触媒を含有させ、これを２００℃以下
の温度、好ましくは４０〜２００℃の範囲の温度で反応
させ、芳香族ポリアミック酸を閉環イミド化することに
よって、揮発物の含有量が１０〜９０重量％である芳香
族ポリイミドゲル化フィルムを製造する。
に、脱水剤および触媒を含有させ、これを２００℃以下
の温度、好ましくは４０〜２００℃の範囲の温度で反応
させ、芳香族ポリアミック酸を閉環イミド化することに
よって、揮発物の含有量が１０〜９０重量％である芳香
族ポリイミドゲル化フィルムを製造する。
上記脱水剤としては、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸
無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸
無水物またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。
この有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ギ酸無水物、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水
物、無水ピコリン酸などが挙げられる。特に、無水酢酸
が好ましい。
無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸
無水物またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。
この有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ギ酸無水物、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水
物、無水ピコリン酸などが挙げられる。特に、無水酢酸
が好ましい。
上記触媒としては、有機第三級アミン、例えば、脂肪族
第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級ア
ミンまたはそれらの二種以上の混合物があげられる。こ
の有機第三級アミンの具体例としては、例えば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピ
リジン、β−ピコリン、イソキノリン、キノリンなどが
挙げられる。特に、イソキノリンが好ましい。
第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級ア
ミンまたはそれらの二種以上の混合物があげられる。こ
の有機第三級アミンの具体例としては、例えば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピ
リジン、β−ピコリン、イソキノリン、キノリンなどが
挙げられる。特に、イソキノリンが好ましい。
上記芳香族ポリアミック酸溶液に脱水剤および触媒を添
加混合する順序は特に限定されない。例えば、ポリアミ
ック酸溶液に触媒、脱水剤の順に添加してもよく、脱水
剤、触媒を均一に混合したものを添加してもよい。脱水
剤、触媒以外に、更に遅延剤（例えば、アセチルアセト
ン）の如き第三成分を添加してもよい。
加混合する順序は特に限定されない。例えば、ポリアミ
ック酸溶液に触媒、脱水剤の順に添加してもよく、脱水
剤、触媒を均一に混合したものを添加してもよい。脱水
剤、触媒以外に、更に遅延剤（例えば、アセチルアセト
ン）の如き第三成分を添加してもよい。
上記脱水剤の混合量は、上記芳香族ポリアミック酸溶液
中の芳香族ポリアミック酸成分のアミック酸結合１モル
に対して０．５モル以上であることが好ましい。脱水剤
の混合量が上記範囲よりも少ないと、ポリアミック酸の
アミック酸結合の閉環イミド化の割合が不充分となる。
中の芳香族ポリアミック酸成分のアミック酸結合１モル
に対して０．５モル以上であることが好ましい。脱水剤
の混合量が上記範囲よりも少ないと、ポリアミック酸の
アミック酸結合の閉環イミド化の割合が不充分となる。
上記触媒の混合量は、上記芳香族ポリアミック酸のアミ
ック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが
好ましい。触媒の混合量が上記範囲よりも少ないと、イ
ミド化速度が遅くなる。
ック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが
好ましい。触媒の混合量が上記範囲よりも少ないと、イ
ミド化速度が遅くなる。
上記芳香族ポリアミック酸溶液から芳香族ポリイミドゲ
ル化フィルムを製造する方法としては、それ自体公知の
方法を採用することができる。そのような方法として
は、例えば、まず前記の脱水剤および触媒を含有する芳
香族ポリアミック酸の溶液を、適当な支持体（例えば、
金属セラミック、プラスチックス製のロール、または金
属ベルト）の表面上に流延して、約１０〜２０００μ
ｍ、好ましくは、２０〜１０００μｍ程度の均一な厚さ
（溶液層基準）の膜状物に形成し、次いでこの膜状物を
熱風、赤外線等の熱源を利用して、２００℃以下の温
度、好ましくは、４０〜２００℃の温度に加熱すること
によって、芳香族ポリアミック酸を閉環イミド化して、
芳香族ポリイミドのゲル化フィルムを製造する。上記加
熱は、上記ゲル化フィルムの揮発物含有量が、１０〜９
０重量％、好ましくは、２０〜８５重量％の範囲内の量
になるまで行なう。このようにして製造したゲル化フィ
ルムは、自己支持性を有しており上記支持体から剥離す
ることができる。
ル化フィルムを製造する方法としては、それ自体公知の
方法を採用することができる。そのような方法として
は、例えば、まず前記の脱水剤および触媒を含有する芳
香族ポリアミック酸の溶液を、適当な支持体（例えば、
金属セラミック、プラスチックス製のロール、または金
属ベルト）の表面上に流延して、約１０〜２０００μ
ｍ、好ましくは、２０〜１０００μｍ程度の均一な厚さ
（溶液層基準）の膜状物に形成し、次いでこの膜状物を
熱風、赤外線等の熱源を利用して、２００℃以下の温
度、好ましくは、４０〜２００℃の温度に加熱すること
によって、芳香族ポリアミック酸を閉環イミド化して、
芳香族ポリイミドのゲル化フィルムを製造する。上記加
熱は、上記ゲル化フィルムの揮発物含有量が、１０〜９
０重量％、好ましくは、２０〜８５重量％の範囲内の量
になるまで行なう。このようにして製造したゲル化フィ
ルムは、自己支持性を有しており上記支持体から剥離す
ることができる。
なお、上記ゲル化フィルムの揮発物含有量は、以下「加
熱減量」と表示するが、この加熱減量は、測定対象フィ
ルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と
乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
熱減量」と表示するが、この加熱減量は、測定対象フィ
ルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と
乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
加熱減量（重量％）＝ ｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００ 加熱減量が大きいほど、ゲル化フィルムの表面張力が大
きく、後の工程でゲル化フィルム表面にコーティング組
成物を塗布する際に濡れ性がよくなるので、加熱減量
は、前記範囲内では大きい方が比較的好ましい。加熱減
量が前記範囲よりも大きいと、ゲル化フィルムの自己支
持性が少なくなり後工程でコーティング組成物を均一に
塗布できなくなるとか、ゲル化フィルムとコーティング
組成物とが混和しすぎてコーティング組成物からの層を
所望の構成（厚さ、微小突起など）を有するようにする
ことが困難になるなどの欠点が生ずる。
きく、後の工程でゲル化フィルム表面にコーティング組
成物を塗布する際に濡れ性がよくなるので、加熱減量
は、前記範囲内では大きい方が比較的好ましい。加熱減
量が前記範囲よりも大きいと、ゲル化フィルムの自己支
持性が少なくなり後工程でコーティング組成物を均一に
塗布できなくなるとか、ゲル化フィルムとコーティング
組成物とが混和しすぎてコーティング組成物からの層を
所望の構成（厚さ、微小突起など）を有するようにする
ことが困難になるなどの欠点が生ずる。
脱水剤および触媒を使用しないで製造したゲル化フィル
ムは、後工程でゲル化フィルムの表面に前記コーティン
グ組成物を塗布する際に、ゲル化フィルムの引張強度が
低いためにその走行時にトラブルが発生したり、又、濡
れ性が悪いので塗布が不均一になったり、さらに、ソル
ベントクレージングを生じやすい等の問題が発生する。
ムは、後工程でゲル化フィルムの表面に前記コーティン
グ組成物を塗布する際に、ゲル化フィルムの引張強度が
低いためにその走行時にトラブルが発生したり、又、濡
れ性が悪いので塗布が不均一になったり、さらに、ソル
ベントクレージングを生じやすい等の問題が発生する。
本発明の方法においては、次に、上記芳香族ポリイミド
のゲル化フィルムの少なくとも片側表面に、平均粒子径
１０００Å以下の無機質粒子を含有する芳香族ポリアミ
ック酸溶液からなるコーティング組成物を塗布する。
のゲル化フィルムの少なくとも片側表面に、平均粒子径
１０００Å以下の無機質粒子を含有する芳香族ポリアミ
ック酸溶液からなるコーティング組成物を塗布する。
コーティング組成物中の芳香族ポリアミック酸溶液は、
上記芳香族ポリイミドのゲル化フィルムの製造について
記載したような方法によって前記芳香族ジアミン成分と
前記芳香族テトラカルボン酸成分とを、前記有機極性溶
媒中で前記重合条件で重合する（但し、脱水剤および触
媒は必ずしも使用しなくてもよい）ことにより得ること
ができるものである。
上記芳香族ポリイミドのゲル化フィルムの製造について
記載したような方法によって前記芳香族ジアミン成分と
前記芳香族テトラカルボン酸成分とを、前記有機極性溶
媒中で前記重合条件で重合する（但し、脱水剤および触
媒は必ずしも使用しなくてもよい）ことにより得ること
ができるものである。
上記芳香族ポリアミック酸溶液は、有機極性溶媒中の芳
香族ポリアミック酸（原料成分を含む）の濃度が、０．
００５〜２０重量％、特に、０．０１〜１５重量％であ
り、３０℃で測定した回転粘度が０．００７〜１０００
ポイズ、特に、０．０１〜１００ポイズであるものが好
ましい。
香族ポリアミック酸（原料成分を含む）の濃度が、０．
００５〜２０重量％、特に、０．０１〜１５重量％であ
り、３０℃で測定した回転粘度が０．００７〜１０００
ポイズ、特に、０．０１〜１００ポイズであるものが好
ましい。
コーティング組成物に含有される無機質粒子は、１００
０Å以下、好ましくは４０〜１０００Åの範囲内、特に
好ましくは１００〜８００Åの範囲内の平均粒子径を有
するものである。
０Å以下、好ましくは４０〜１０００Åの範囲内、特に
好ましくは１００〜８００Åの範囲内の平均粒子径を有
するものである。
このような無機質粒子としては、上記のような平均粒子
径を有する限り、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、その他の不活性無機物質の微粒子を使用すること
ができる。しかしながら、一般的にこれら無機物質の微
粒子を得ることは難しく、上記不活性無機質粒子として
は、コロイダルシリカが最も好ましい。
径を有する限り、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、その他の不活性無機物質の微粒子を使用すること
ができる。しかしながら、一般的にこれら無機物質の微
粒子を得ることは難しく、上記不活性無機質粒子として
は、コロイダルシリカが最も好ましい。
一般に使用される精製四塩化ケイ素の燃焼によって製造
される超微粒子状無水シリカや、同様にして気相法で製
造される超微粒子状の二酸化チタン、酸化アルミニウム
や他の無機微粒子であって、乾燥された固体で存在する
粒子は、通常の添加条件で芳香族ポリアミック酸溶液に
添加すると、超微粒子の状態を維持したままで芳香族ポ
リアミック酸溶液中に分散させることが困難であるの
で、本発明の目的を達成するためにはあまり適当ではな
い。
される超微粒子状無水シリカや、同様にして気相法で製
造される超微粒子状の二酸化チタン、酸化アルミニウム
や他の無機微粒子であって、乾燥された固体で存在する
粒子は、通常の添加条件で芳香族ポリアミック酸溶液に
添加すると、超微粒子の状態を維持したままで芳香族ポ
リアミック酸溶液中に分散させることが困難であるの
で、本発明の目的を達成するためにはあまり適当ではな
い。
すなわち、これらの乾燥粒子は通常、一次粒子が凝集し
た状態にあり、芳香族ポリアミック酸溶液あるいは芳香
族ポリアミック酸の原料化合物溶液に加える前にホモミ
キサー、サンドミル、超音波ホモジナイザーなどの通常
の分散装置で解砕分散しても、その凝集が容易に解け
ず、従ってこれらの粒子は、一次粒子が数個から十数個
凝集した粒子径分布の広い二次粒子、三次粒子といった
塊状の凝集粒子の状態で、芳香族ポリアミック酸溶液に
分散された状態になっているからである。
た状態にあり、芳香族ポリアミック酸溶液あるいは芳香
族ポリアミック酸の原料化合物溶液に加える前にホモミ
キサー、サンドミル、超音波ホモジナイザーなどの通常
の分散装置で解砕分散しても、その凝集が容易に解け
ず、従ってこれらの粒子は、一次粒子が数個から十数個
凝集した粒子径分布の広い二次粒子、三次粒子といった
塊状の凝集粒子の状態で、芳香族ポリアミック酸溶液に
分散された状態になっているからである。
また、粒子の粒子径の分布を狭くするために遠心分離、
濾過等の方法で分級した場合でも、一定以上の大きさの
粒子を取り除くオーバーカットはできても、本発明にお
いて使用する上で望ましい平均粒子径を有する粒子は得
られにくい。
濾過等の方法で分級した場合でも、一定以上の大きさの
粒子を取り除くオーバーカットはできても、本発明にお
いて使用する上で望ましい平均粒子径を有する粒子は得
られにくい。
これに対して、コロイダルシリカは水（またはアルコー
ルまたは両者の混合物）分散ゾル中で、平均粒子径１０
００Å以下の超微粒子状態で分散しており、これらの分
散ゾル中の水およびアルコールを有機極性アミド系溶
剤、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
で置換して得られたコロイダルシリカ有機極性アミド系
溶剤分散ゾルの形で使用すると、有機極性アミド系溶剤
中及び芳香族ポリアミック酸溶液中でも、その粒子径分
布は余り変化しないため、前記コーティング組成物中で
コロイダルシリカは上記超微粒子状態を維持することが
できるのである。
ルまたは両者の混合物）分散ゾル中で、平均粒子径１０
００Å以下の超微粒子状態で分散しており、これらの分
散ゾル中の水およびアルコールを有機極性アミド系溶
剤、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
で置換して得られたコロイダルシリカ有機極性アミド系
溶剤分散ゾルの形で使用すると、有機極性アミド系溶剤
中及び芳香族ポリアミック酸溶液中でも、その粒子径分
布は余り変化しないため、前記コーティング組成物中で
コロイダルシリカは上記超微粒子状態を維持することが
できるのである。
コロイダルシリカは通常、水分散ゾル、アルコール分散
ゾル（例、メタノールなどの低級アルコールに分散され
た状態のゾル）などとして入手できる。その具体例とし
ては、スノーテックス［日産化学工業（株）製］あるい
はカタロイド［触媒化成工業（株）製］として販売され
ている各種グレード品を挙げることができる。
ゾル（例、メタノールなどの低級アルコールに分散され
た状態のゾル）などとして入手できる。その具体例とし
ては、スノーテックス［日産化学工業（株）製］あるい
はカタロイド［触媒化成工業（株）製］として販売され
ている各種グレード品を挙げることができる。
これらの水分散コロイダルシリカまたはアルコール分散
コロイダルシルカは、有機極性アミド系溶剤で希釈し、
必要に応じて減圧蒸留などの方法で脱水または脱アルコ
ールするか、または水分散ゾルまたはアルコール分散ゾ
ルの水またはアルコールを除去しながら有機極性アミド
系溶剤を加えて、水またはアルコールを有機極性アミド
系溶剤で置換して使用することが好ましい。
コロイダルシルカは、有機極性アミド系溶剤で希釈し、
必要に応じて減圧蒸留などの方法で脱水または脱アルコ
ールするか、または水分散ゾルまたはアルコール分散ゾ
ルの水またはアルコールを除去しながら有機極性アミド
系溶剤を加えて、水またはアルコールを有機極性アミド
系溶剤で置換して使用することが好ましい。
また、これらは必要に応じて機械的分散あるいは超音波
分散を施し、また濾過、遠心分離等により分級して使用
することができる。
分散を施し、また濾過、遠心分離等により分級して使用
することができる。
本発明において、コーティング組成物は、前記無機質粒
子を０．００１〜１０．０重量％、特に、０．０１〜
６．０重量％含有するものであることが好ましい。無機
質粒子の含有量が、上記範囲よりも少ないと、この組成
物を用いて製造された芳香族ポリイミドフィルムの表面
に充分な滑り性が付与され難い。また、無機質粒子が上
記範囲よりも多いと、無機質粒子が重なりやすく、その
ため芳香族ポリイミドフィルム表面に形成される微小突
起が不均一になり、さらにコーティング皮膜の機械的性
質を損ねるなどの欠点が生ずる恐れがある。
子を０．００１〜１０．０重量％、特に、０．０１〜
６．０重量％含有するものであることが好ましい。無機
質粒子の含有量が、上記範囲よりも少ないと、この組成
物を用いて製造された芳香族ポリイミドフィルムの表面
に充分な滑り性が付与され難い。また、無機質粒子が上
記範囲よりも多いと、無機質粒子が重なりやすく、その
ため芳香族ポリイミドフィルム表面に形成される微小突
起が不均一になり、さらにコーティング皮膜の機械的性
質を損ねるなどの欠点が生ずる恐れがある。
上記コーティング組成物の製造方法としては、任意の方
法を採用することができる。例えば、前記のようにして
得られたコロイダルシリカ有機極性溶媒分散液に直接、
芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分
などの原料モノマーを添加して重合し、芳香族ポリアミ
ック酸溶液にして、コーティング組成物を得ても良い。
あるいは芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸
成分のモル比を等量にせずに重合して低粘度の溶液を得
て、これに前記コロイダルシリカ分散液を加えて、均一
に攪拌した後、不足する成分を加えてさらに重合するこ
とによって芳香族ポリアミック酸溶液にし、コーティン
グ組成物を得ても良い。さらにまた、あらかじめ重合し
て得た芳香族ポリアミック酸に前記コロイダルシリカ分
散液を加えて攪拌してコーティング組成物を製造しても
良い。
法を採用することができる。例えば、前記のようにして
得られたコロイダルシリカ有機極性溶媒分散液に直接、
芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分
などの原料モノマーを添加して重合し、芳香族ポリアミ
ック酸溶液にして、コーティング組成物を得ても良い。
あるいは芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸
成分のモル比を等量にせずに重合して低粘度の溶液を得
て、これに前記コロイダルシリカ分散液を加えて、均一
に攪拌した後、不足する成分を加えてさらに重合するこ
とによって芳香族ポリアミック酸溶液にし、コーティン
グ組成物を得ても良い。さらにまた、あらかじめ重合し
て得た芳香族ポリアミック酸に前記コロイダルシリカ分
散液を加えて攪拌してコーティング組成物を製造しても
良い。
このように、コロイダルシリカ分散液はコーティング組
成物の製造工程の任意の段階で添加することができる。
成物の製造工程の任意の段階で添加することができる。
いずれにしても、コーティング組成物中の無機質粒子
は、ほぼ一次粒子からなり高度に均一に分散されている
ことが特に好ましい。
は、ほぼ一次粒子からなり高度に均一に分散されている
ことが特に好ましい。
コロイダルシリカ以外の無機質粒子を用いる場合にも上
記と同様な方法を使用することが好ましい。
記と同様な方法を使用することが好ましい。
本発明において前記ゲル化フィルムの表面への前記コー
ティング組成物の塗布は、それ自体公知の種々のコーテ
ィング方式、例えばブレードコーター、ナイフコータ
ー、含浸コーター、リバースロールコーター、グラビア
コーター、キスロールコーター等を使用する方式を使用
して行なうことができる。
ティング組成物の塗布は、それ自体公知の種々のコーテ
ィング方式、例えばブレードコーター、ナイフコータ
ー、含浸コーター、リバースロールコーター、グラビア
コーター、キスロールコーター等を使用する方式を使用
して行なうことができる。
前記ゲル化フィルムの表面へのコーティング組成物の塗
布量は、該ゲル化フィルムに対して、乾燥物基準で０．
５〜３５重量％、特に、１〜３０重量％であることが好
ましい。
布量は、該ゲル化フィルムに対して、乾燥物基準で０．
５〜３５重量％、特に、１〜３０重量％であることが好
ましい。
上記コーティング組成物の塗布は、ゲル化フィルムの片
面だけに行なってもよく、両面に行なってもよい。
面だけに行なってもよく、両面に行なってもよい。
該ゲル化フィルムへコーティング組成物を塗布すること
によって得られた積層物を、５０〜２００℃の温度で乾
燥した後、３００℃以上、好ましくは、３００〜５００
℃の温度での熱処理段階を含む熱処理に付することによ
り、その表面に、最大粗さが５０〜５００Åの範囲、平
均突起径が４０〜２０００Å、好ましくは６０〜１８０
０Åの範囲、そして突起数が１×１０４〜１×１０９個
／mm2、好ましくは５×１０５〜５×１０８個／mm2の範
囲にある微小突起が形成された芳香族ポリイミドフィル
ムを製造することができる。上記熱処理は、必ずしも全
工程を３００℃以上で行なう必要はなく、熱処理工程の
一部、好ましくは終端部に上記３００℃以上、好ましく
は、３００〜５００℃の温度での熱処理段階が含まれて
いればよい。従って、例えば、先ず２００℃付近で加熱
し、次いで４００℃付近で加熱するような、温度を変え
て二段以上の多段で行なうような態様であってもよい。
勿論、３００℃以上の温度で温度変化なしに一段で熱処
理することもできるが、このような場合でも３００℃に
達する温度上昇の間に必然的に熱処理を受けることにな
る。
によって得られた積層物を、５０〜２００℃の温度で乾
燥した後、３００℃以上、好ましくは、３００〜５００
℃の温度での熱処理段階を含む熱処理に付することによ
り、その表面に、最大粗さが５０〜５００Åの範囲、平
均突起径が４０〜２０００Å、好ましくは６０〜１８０
０Åの範囲、そして突起数が１×１０４〜１×１０９個
／mm2、好ましくは５×１０５〜５×１０８個／mm2の範
囲にある微小突起が形成された芳香族ポリイミドフィル
ムを製造することができる。上記熱処理は、必ずしも全
工程を３００℃以上で行なう必要はなく、熱処理工程の
一部、好ましくは終端部に上記３００℃以上、好ましく
は、３００〜５００℃の温度での熱処理段階が含まれて
いればよい。従って、例えば、先ず２００℃付近で加熱
し、次いで４００℃付近で加熱するような、温度を変え
て二段以上の多段で行なうような態様であってもよい。
勿論、３００℃以上の温度で温度変化なしに一段で熱処
理することもできるが、このような場合でも３００℃に
達する温度上昇の間に必然的に熱処理を受けることにな
る。
上記突起数が上記範囲よりも少ないと、この芳香族ポリ
イミドフィルムをベースフィルムとして製造した磁気記
録媒体の磁性層の滑り性、走行耐久性が満足されず、ま
た、上記範囲よりも多いと、該磁気記録媒体の走行性が
悪くなる。
イミドフィルムをベースフィルムとして製造した磁気記
録媒体の磁性層の滑り性、走行耐久性が満足されず、ま
た、上記範囲よりも多いと、該磁気記録媒体の走行性が
悪くなる。
本発明によって製造される芳香族ポリイミドフィルムの
表面の最大粗さは、５０〜５００Åの範囲が好ましい。
最大粗さが５０Åより低いと、該磁気記録媒体の滑り性
が低下する傾向にあり、５００Åを越えると電磁変換特
性が悪化する傾向にある。
表面の最大粗さは、５０〜５００Åの範囲が好ましい。
最大粗さが５０Åより低いと、該磁気記録媒体の滑り性
が低下する傾向にあり、５００Åを越えると電磁変換特
性が悪化する傾向にある。
上記乾燥および熱処理において、その手段としては、熱
風炉、赤外線過熱炉などのそれ自体公知の種々の装置を
使用して行なうことができる。
風炉、赤外線過熱炉などのそれ自体公知の種々の装置を
使用して行なうことができる。
上記熱処理は、芳香族ポリイミドフィルム中の揮発物含
有量が０．１重量％以下になるまで行なうことが好まし
い。
有量が０．１重量％以下になるまで行なうことが好まし
い。
［発明の効果］ 本発明によって製造される芳香族ポリイミドフィルム
は、その主体が高温における総合的耐熱性が充分に高い
芳香族ポリイミドから形成されているので、特に金属薄
膜型磁気記録媒体の製造時に採用される、約２００〜６
００℃の高温で行なわれるＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅなど
の磁性金属あるいは磁性合金のスパッタリング、蒸着、
イオンプレーティングなどの処理操作に付しても充分な
耐熱性を示すので、高性能磁気記録媒体用ベースフィル
ムとして極めて有用である。
は、その主体が高温における総合的耐熱性が充分に高い
芳香族ポリイミドから形成されているので、特に金属薄
膜型磁気記録媒体の製造時に採用される、約２００〜６
００℃の高温で行なわれるＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅなど
の磁性金属あるいは磁性合金のスパッタリング、蒸着、
イオンプレーティングなどの処理操作に付しても充分な
耐熱性を示すので、高性能磁気記録媒体用ベースフィル
ムとして極めて有用である。
さらに、本発明によって製造される芳香族ポリイミドフ
ィルムは、その表面が適度な凹凸を有しているため、そ
の上にスパッタリング、蒸着、イオンプレーティングな
どにより磁性層を形成した場合に、その好ましい凹凸が
磁性層の表面上にも現れ、従って、出力、ドロップアウ
ト等の電磁変換特性を低下させず、走行性、走行耐久
性、磁気ヘッド目づまり回復機能が優れた磁気記録媒体
を得るためのベースフィルムとして有用である。
ィルムは、その表面が適度な凹凸を有しているため、そ
の上にスパッタリング、蒸着、イオンプレーティングな
どにより磁性層を形成した場合に、その好ましい凹凸が
磁性層の表面上にも現れ、従って、出力、ドロップアウ
ト等の電磁変換特性を低下させず、走行性、走行耐久
性、磁気ヘッド目づまり回復機能が優れた磁気記録媒体
を得るためのベースフィルムとして有用である。
［実施例、比較例］ 次に本発明の実施例と比較例を挙げる。
各例において、各々の特性の評価方法は以下の通りであ
る。
る。
（１）平均突起径：フィルム表面を走査型電子顕微鏡を
用いて１〜３万倍で写真を撮影し、表面写真から、ピア
ス製画像処理装置ＰＩＡＳ−IIＥ８を用いて、突起の面
積から円相当径を求め平均値を算出した。
用いて１〜３万倍で写真を撮影し、表面写真から、ピア
ス製画像処理装置ＰＩＡＳ−IIＥ８を用いて、突起の面
積から円相当径を求め平均値を算出した。
（２）突起数：フィルム表面を走査型電子顕微鏡を用い
て１〜３万倍で写真を撮影し、表面写真からピアス製画
像処理装置ＰＩＡＳ−IIＥ８を用い突起数を計算した。
て１〜３万倍で写真を撮影し、表面写真からピアス製画
像処理装置ＰＩＡＳ−IIＥ８を用い突起数を計算した。
（３）フィルム表面の表面張力：和光純薬工業（株）製
ぬれ指数標準液で測定した。
ぬれ指数標準液で測定した。
［実施例１］ 内容積２０の円筒型重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）６２００ｇおよびｐ−フェニレン
ジアミン（ＰＰＤ）２７０．３５ｇ（２．５モル）、を
入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌した。この溶液に
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ｓ−ＢＰＤＡ）７３５．５５ｇ（２．５モル）を
添加し、６時間攪拌してポリアミック酸の溶液を得た。
この溶液の回転粘度は１３００ポイズ（３０℃）であっ
た。粘度は東京計器（株）製Ｅ型粘度計を使用して測定
した。
トアミド（ＤＭＡｃ）６２００ｇおよびｐ−フェニレン
ジアミン（ＰＰＤ）２７０．３５ｇ（２．５モル）、を
入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌した。この溶液に
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ｓ−ＢＰＤＡ）７３５．５５ｇ（２．５モル）を
添加し、６時間攪拌してポリアミック酸の溶液を得た。
この溶液の回転粘度は１３００ポイズ（３０℃）であっ
た。粘度は東京計器（株）製Ｅ型粘度計を使用して測定
した。
得られたポリアミック酸の１４重量％の溶液にイソキノ
リン８０．７ｇ（０．６３モル）、無水酢酸５１０．５
ｇ（５．０モル）、およびＤＭＡｃ、３０５０ｇを加え
た。得られた溶液をＴダイより回転しているエンドレス
金属ベルト上に押し出して塗膜を形成した後、６５℃の
熱風をその表面に供給して１５分間乾燥した後、形成さ
れたゲル化フィルムを金属ベルトからはがした。このフ
ィルムの加熱減量は７６重量％であり、表面張力は３７
ｄｙｎｅ／cmであった。
リン８０．７ｇ（０．６３モル）、無水酢酸５１０．５
ｇ（５．０モル）、およびＤＭＡｃ、３０５０ｇを加え
た。得られた溶液をＴダイより回転しているエンドレス
金属ベルト上に押し出して塗膜を形成した後、６５℃の
熱風をその表面に供給して１５分間乾燥した後、形成さ
れたゲル化フィルムを金属ベルトからはがした。このフ
ィルムの加熱減量は７６重量％であり、表面張力は３７
ｄｙｎｅ／cmであった。
別にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６２０ｇ、ＰＰＤ２
７．０３５ｇ（０．２５モル）、Ｓ−ＢＰＤＡ７３．５
５５ｇ（０．２５モル）より調製した濃度１４重量％の
ポリアミック酸の溶液の一部を取り、ＤＭＡｃで希釈
し、濃度１重量％の芳香族ポリアミック酸の溶液を調製
した。
７．０３５ｇ（０．２５モル）、Ｓ−ＢＰＤＡ７３．５
５５ｇ（０．２５モル）より調製した濃度１４重量％の
ポリアミック酸の溶液の一部を取り、ＤＭＡｃで希釈
し、濃度１重量％の芳香族ポリアミック酸の溶液を調製
した。
このポリアミック酸溶液に、シリカの平均粒子径２２５
Å（ＢＥＴ）、濃度４％のＤＭＡｃ分散コロイダルシリ
カを、コロイダルシリカがポリアミック酸の１００重量
％になるような量で添加し、さらにポリアミック酸の濃
度が０．１重量％になるようにＤＭＡｃで希釈してコー
ティング組成物を調製した。このコーティング組成物の
回転粘度（３０℃）は１ポイズ以下であった。
Å（ＢＥＴ）、濃度４％のＤＭＡｃ分散コロイダルシリ
カを、コロイダルシリカがポリアミック酸の１００重量
％になるような量で添加し、さらにポリアミック酸の濃
度が０．１重量％になるようにＤＭＡｃで希釈してコー
ティング組成物を調製した。このコーティング組成物の
回転粘度（３０℃）は１ポイズ以下であった。
このコーティング組成物をグラビアコーター（＃２０
０、格子型）で先に製膜したゲル化フィルムに、５ｍ／
minの速度で、乾燥物基準でゲル化フィルムに対し６重
量％になるような量でコーティングし、得られた積層物
を８０℃の熱風炉で乾燥した。このフィルムをピンテン
ターで把持して高温炉内を連続的に移動させながら、２
００℃で３分間、３１０℃で３分間、４４０℃で３分
間、更に３５０℃で３分間熱処理して、厚み１２．５μ
ｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。得られた芳香族
ポリイミドフィルムの表面状態を測定した結果は次の通
りであった。
０、格子型）で先に製膜したゲル化フィルムに、５ｍ／
minの速度で、乾燥物基準でゲル化フィルムに対し６重
量％になるような量でコーティングし、得られた積層物
を８０℃の熱風炉で乾燥した。このフィルムをピンテン
ターで把持して高温炉内を連続的に移動させながら、２
００℃で３分間、３１０℃で３分間、４４０℃で３分
間、更に３５０℃で３分間熱処理して、厚み１２．５μ
ｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。得られた芳香族
ポリイミドフィルムの表面状態を測定した結果は次の通
りであった。
平均突起径：４３０Å 突起数：３．４×１０７個／mm2 ［比較例１］ イソキノリンおよび無水酢酸を添加しないでポリアミッ
ク酸を製造し、金属ベルト上の塗膜の乾燥を１００℃の
熱風で１５分間行なった以外は実施例１と同様にして、
ゲル化フィルムを製造した。この時得られたゲル化フィ
ルムの加熱減量は４５．５重量％であり、表面張力は３
３ｄｙｎｅ／cmであった。このゲル化フィルムに実施例
１と同様にしてコーティングを行なったがゲル化フィル
ムに微小クラックが多数発生し、正常なフィルムが得ら
れなかった。また、得られた芳香族ポリイミドフィルム
の表面にはコロイダルシリカの凝集が見られた。
ク酸を製造し、金属ベルト上の塗膜の乾燥を１００℃の
熱風で１５分間行なった以外は実施例１と同様にして、
ゲル化フィルムを製造した。この時得られたゲル化フィ
ルムの加熱減量は４５．５重量％であり、表面張力は３
３ｄｙｎｅ／cmであった。このゲル化フィルムに実施例
１と同様にしてコーティングを行なったがゲル化フィル
ムに微小クラックが多数発生し、正常なフィルムが得ら
れなかった。また、得られた芳香族ポリイミドフィルム
の表面にはコロイダルシリカの凝集が見られた。
［実施例２］ コーティング組成物を、ポリアミック酸を１重量％、コ
ロイダルシリカを０．５重量％含有するものにした以外
は実施例１と同様にして行なった。得られた芳香族ポリ
イミドフィルムの表面状態を下に示す。
ロイダルシリカを０．５重量％含有するものにした以外
は実施例１と同様にして行なった。得られた芳香族ポリ
イミドフィルムの表面状態を下に示す。
平均突起径：５６０Å 突起数：１．２×１０８個／mm2 ［実施例３］ コーティング組成物中のコロイダルシリカの平均粒子径
を４５０Å（ＢＥＴ）にした以外は実施例１と同様に行
なった。得られた芳香族ポリイミドフィルムの表面状態
を示す。
を４５０Å（ＢＥＴ）にした以外は実施例１と同様に行
なった。得られた芳香族ポリイミドフィルムの表面状態
を示す。
平均突起径：７８０Å 突起数：２．８×１０７個／mm2 ［実施例４］ コーティング組成物のポリアミック酸の含量を６重量％
にした以外は実施例３と同様に行なった。得られた芳香
族ポリイミドフィルムの表面状態を示す。
にした以外は実施例３と同様に行なった。得られた芳香
族ポリイミドフィルムの表面状態を示す。
平均突起径：９５０Å 突起数：５．４×１０６個／mm2 ［実施例５］ コーティング溶液中のコロイダルシリカの平均粒子径を
１５０Å（ＢＥＴ）にした以外は実施例１と同様に行な
った。得られた芳香族ポリイミドフィルムの表面状態を
示す。
１５０Å（ＢＥＴ）にした以外は実施例１と同様に行な
った。得られた芳香族ポリイミドフィルムの表面状態を
示す。
平均突起径：２８０Å 突起数：４．８×１０７個／mm2 ［実施例６］ ゲル化フィルムの製造に際して、１００℃の熱風で１５
分乾燥した以外は実施例１と同様に行なった。この時の
ゲル化フィルムの加熱減量は４３．６重量％で、表面張
力は３６ｄｙｎｅ／cmであった。得られた芳香族ポリイ
ミドフィルムの表面状態を下に示す。
分乾燥した以外は実施例１と同様に行なった。この時の
ゲル化フィルムの加熱減量は４３．６重量％で、表面張
力は３６ｄｙｎｅ／cmであった。得られた芳香族ポリイ
ミドフィルムの表面状態を下に示す。
平均突起径：３９０Å 突起数：３．１×１０７個／mm2 ［実施例７］ ゲル化フィルムの製造に際して、１５０℃の熱風で１５
分乾燥した以外は実施例１と同様に行なった。この時の
ゲル化フィルムの加熱減量は３６．０重量％で、表面張
力は３６ｄｙｎｅ／cmであった。得られた芳香族ポリイ
ミドフィルムの表面状態を下に示す。
分乾燥した以外は実施例１と同様に行なった。この時の
ゲル化フィルムの加熱減量は３６．０重量％で、表面張
力は３６ｄｙｎｅ／cmであった。得られた芳香族ポリイ
ミドフィルムの表面状態を下に示す。
平均突起径：４１０Å 突起数：３．０×１０７個／mm2 ［比較例２］ コーティング組成物のポリアミック酸の含量を０重量％
にした以外は実施例１と同様にして行なった。得られた
芳香族ポリイミドフィルムの表面状態は、コロイダルシ
リカが凝集しており、不均一な表面であった。
にした以外は実施例１と同様にして行なった。得られた
芳香族ポリイミドフィルムの表面状態は、コロイダルシ
リカが凝集しており、不均一な表面であった。
［比較例３］ コーティング組成物のコロイダルシリカの含量を０重量
％にした以外は実施例１と同様にして行なった。
％にした以外は実施例１と同様にして行なった。
得られた芳香族ポリイミドフィルムの表面には突起が殆
ど見られなかった。
ど見られなかった。
［実施例８］ 内容積１０の円筒型重合槽に、ＤＭＡｃ、４４８０
ｇ、ＰＰＤ２２７．０９ｇ（２．１モル）、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル１８０．２２ｇ（０．９モ
ル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌した。この
溶液にｓ−ＢＰＤＡ４４１．３３ｇ（１．５モル）およ
びピロメリット酸二無水物３２７．１８ｇ（１．５モ
ル）を添加し、６時間攪拌してポリアミック酸の溶液を
得た。この溶液の回転粘度は１７００ポイズ（３０℃）
であった。得られたポリアミック酸の２０重量％の溶液
にイソキノリン９６．８７ｇ（０．７５モル）、無水酢
酸６１２．５４ｇ（６．０モル）、ＤＭＡｃ２０３３ｇ
を加えた。得られた溶液を実施例１と同様に処理してゲ
ル化フィルムを得た。ゲル化フィルムの加熱減量は７４
重量％であり、表面張力は３７ｄｙｎｅ／cmであった。
このゲル化フィルムに実施例１と同様にコーティングを
行ない厚み１２．５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを
得た。この芳香族ポリイミドフィルムの表面状態を示
す。
ｇ、ＰＰＤ２２７．０９ｇ（２．１モル）、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル１８０．２２ｇ（０．９モ
ル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で攪拌した。この
溶液にｓ−ＢＰＤＡ４４１．３３ｇ（１．５モル）およ
びピロメリット酸二無水物３２７．１８ｇ（１．５モ
ル）を添加し、６時間攪拌してポリアミック酸の溶液を
得た。この溶液の回転粘度は１７００ポイズ（３０℃）
であった。得られたポリアミック酸の２０重量％の溶液
にイソキノリン９６．８７ｇ（０．７５モル）、無水酢
酸６１２．５４ｇ（６．０モル）、ＤＭＡｃ２０３３ｇ
を加えた。得られた溶液を実施例１と同様に処理してゲ
ル化フィルムを得た。ゲル化フィルムの加熱減量は７４
重量％であり、表面張力は３７ｄｙｎｅ／cmであった。
このゲル化フィルムに実施例１と同様にコーティングを
行ない厚み１２．５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを
得た。この芳香族ポリイミドフィルムの表面状態を示
す。
平均粒子径：４２０Å 突起数：３．２×１０７個／mm2 ［ポリイミドフィルムの評価］ 各例で得られた芳香族ポリイミドフィルムの表面に真空
蒸着（約２００℃）により厚さ０．２μｍのＣｏ−Ｃｒ
金属薄膜を形成したのち、８ミリ幅に切断してビデオテ
ープを製造した。
蒸着（約２００℃）により厚さ０．２μｍのＣｏ−Ｃｒ
金属薄膜を形成したのち、８ミリ幅に切断してビデオテ
ープを製造した。
このビデオテープについて、市販の８ミリビデオ再生装
置およびドロップアウトカウンターを用いて行なった、
滑り、耐久性（走行耐久性）、出力（再生出力）および
ＤＯ（ドロップアウト）についての評価試験の結果を第
１表に示す。
置およびドロップアウトカウンターを用いて行なった、
滑り、耐久性（走行耐久性）、出力（再生出力）および
ＤＯ（ドロップアウト）についての評価試験の結果を第
１表に示す。
評価結果は、市販の８ミリビデオテープ（ポリエチレン
テレフタレートベースフィルムを使用）を基準８ミリビ
デオテープとして、その基準８ミリビデオテープに対す
る評価を下記のランクに基づいて表示した。
テレフタレートベースフィルムを使用）を基準８ミリビ
デオテープとして、その基準８ミリビデオテープに対す
る評価を下記のランクに基づいて表示した。
Ａ：基準８ミリビデオテープより優れている Ｂ：基準８ミリビデオテープと同等 Ｃ：基準８ミリビデオテープより劣っている
Claims (11)
- 【請求項１】脱水剤および触媒を含有する芳香族ポリア
ミック酸の有機極性溶媒溶液を、２００℃以下の温度で
閉環イミド化して得られた、１０〜９０重量％の揮発物
を含有する芳香族ポリイミドゲル化フィルムの少なくと
も片面に、平均粒子径１０００Å以下の無機質粒子を含
有する芳香族ポリアミック酸溶液からなるコーティング
組成物を塗布し、得られた積層物を５０〜２００℃の温
度で乾燥し、次いで３００℃以上の温度での熱処理段階
を含む熱処理に付することにより、平均突起径が４０〜
２０００Åの微小突起が、１×１０４〜１×１０９個／
mm2の密度で形成されている表面を有する芳香族ポリイ
ミドフィルムを製造することを特徴とする芳香族ポリイ
ミドフィルムの製造方法。 - 【請求項２】該芳香族ポリアミック酸が、芳香族ジアミ
ン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とを有機極性溶媒
中で重合させることによって得られたものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミ
ドフィルムの製造方法。 - 【請求項３】該脱水剤が、有機酸無水物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミド
フィルムの製造方法。 - 【請求項４】該有機酸無水物が、無水酢酸であることを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載の芳香族ポリイミ
ドフィルムの製造方法。 - 【請求項５】該触媒が、第三級アミンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミドフ
ィルムの製造方法。 - 【請求項６】該第三級アミンが、イソキノリンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の芳香族ポリ
イミドフィルムの製造方法。 - 【請求項７】該無機質粒子が、４０〜１０００Åの平均
粒子径を有する不活性無機質粒子であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミドフィル
ムの製造方法。 - 【請求項８】該無機質粒子が、コロイダルシリカである
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の芳香族ポ
リイミドフィルムの製造方法。 - 【請求項９】該コーティング組成物が、０．００１〜１
０．０重量％の無機質粒子を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミドフィルム
の製造方法。 - 【請求項１０】該コーティング組成物の塗布量は、該ゲ
ル化フィルムに対して、乾燥物基準で０．５〜３５重量
％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
芳香族ポリイミドフィルムの製造方法。 - 【請求項１１】製造される該芳香族ポリイミドフィルム
の表面の最大粗さが、５０〜５００Åであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミドフ
ィルムの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13636587A JPH0655491B2 (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 芳香族ポリイミドフィルムの製造方法 |
| US07/199,330 US4898753A (en) | 1987-05-29 | 1988-05-26 | Process for the preparation of aromatic polyimide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13636587A JPH0655491B2 (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 芳香族ポリイミドフィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63297038A JPS63297038A (ja) | 1988-12-05 |
| JPH0655491B2 true JPH0655491B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=15173463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13636587A Expired - Lifetime JPH0655491B2 (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 芳香族ポリイミドフィルムの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4898753A (ja) |
| JP (1) | JPH0655491B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2555742B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1996-11-20 | 東レ株式会社 | 積層フィルム |
| JP2761655B2 (ja) * | 1989-11-17 | 1998-06-04 | 鐘淵化学工業株式会社 | フレキシブルプリント基板の製造方法 |
| US4975331A (en) * | 1990-03-09 | 1990-12-04 | Amoco Corporation | Polyimide copolymers containing 4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl and siloxane diamine moieties |
| EP0474054B1 (en) * | 1990-08-27 | 1995-12-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof |
| US5248760A (en) * | 1991-01-25 | 1993-09-28 | Unc At Charlotte | Chemically cured low temperature polyimides |
| GB9110902D0 (en) * | 1991-05-21 | 1991-07-10 | Ici Plc | Polymeric film |
| JP3183297B2 (ja) * | 1994-08-19 | 2001-07-09 | 旭化成株式会社 | 芳香族ポリアミドフィルムの製造方法 |
| US5441815A (en) * | 1994-08-29 | 1995-08-15 | Industrial Technology Research Institute | Process for producing easily removable polyimide resin film |
| JP4859309B2 (ja) * | 2000-09-11 | 2012-01-25 | 株式会社カネカ | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| US6746639B2 (en) * | 2000-09-11 | 2004-06-08 | Kaneka Corporation | Process for preparing polyimide film |
| EP1523512B1 (en) * | 2002-07-22 | 2019-12-25 | Aspen Aerogels Inc. | Polyimide aerogels, carbon aerogels, and metal carbide aerogels and methods of making same |
| JP2004217907A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-08-05 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| WO2008133082A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Ube Industries, Ltd. | 片面が平滑性のポリイミドフィルム |
| US20190002663A1 (en) * | 2015-12-23 | 2019-01-03 | Sabic Global Technologies, B.V. | Reinforced foam structure, and associated method of forming, and article |
| SG11202109318SA (en) | 2019-02-27 | 2021-09-29 | Aspen Aerogels Inc | Carbon aerogel-based electrode materials and methods of manufacture thereof |
| MX2021011311A (es) | 2019-03-22 | 2021-10-26 | Aspen Aerogels Inc | Catodos a base de aerogel de carbono para baterias de litio-azufre. |
| JP2022525565A (ja) | 2019-03-22 | 2022-05-17 | アスペン アエロジェルズ，インコーポレイテッド | リチウム空気電池用カーボンエアロゲル系カソード |
| WO2022102450A1 (ja) * | 2020-11-10 | 2022-05-19 | 東洋紡株式会社 | 無色多層ポリイミドフィルム、積層体、フレキシブル電子デバイスの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58145419A (ja) * | 1982-02-23 | 1983-08-30 | Toray Ind Inc | 芳香族ポリイミドフイルムの製造方法 |
| EP0109667B1 (en) * | 1982-11-19 | 1987-04-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Magnetic recording medium |
| JPH0611800B2 (ja) * | 1986-01-23 | 1994-02-16 | 鐘淵化学工業株式会社 | 改良された耐熱性ポリイミドフイルム |
-
1987
- 1987-05-29 JP JP13636587A patent/JPH0655491B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-05-26 US US07/199,330 patent/US4898753A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63297038A (ja) | 1988-12-05 |
| US4898753A (en) | 1990-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0655491B2 (ja) | 芳香族ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| US4839217A (en) | Aromatic polyimide film | |
| JP4189569B2 (ja) | 炭素フィルムの製造方法 | |
| JPS6330143B2 (ja) | ||
| JP2010163625A (ja) | 易滑性の改良されたポリイミドフィルムおよびそれを用いた基板 | |
| KR100456056B1 (ko) | 방향족폴리아미드및/또는방향족폴리이미드필름및그것을사용한자기기록매체 | |
| US5221291A (en) | Abrasive sheet and process for producing same | |
| JPH0730247B2 (ja) | 芳香族ポリアミック酸溶液組成物 | |
| JP2010126634A (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| JP4736389B2 (ja) | 易滑性の改良されたポリイミドフィルムおよびそれを用いた基板 | |
| JP2004531608A5 (ja) | ||
| JPH047333A (ja) | 新規ポリイミド | |
| JP2009227874A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPH09227697A (ja) | ゲルを経由した耐熱性ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPH0812773A (ja) | 粗面化ポリイミドフィルムの製造法 | |
| JP3196684B2 (ja) | フィルム及び磁気記録媒体 | |
| JP2910757B2 (ja) | 無機微粒子を含有する自己支持性ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP2982745B2 (ja) | ポリイミドフィルム | |
| JP2003165905A (ja) | 芳香族ポリイミドフィルム、製造方法及びその用途 | |
| JP2007179680A (ja) | 磁気記録媒体 | |
| JP2727185B2 (ja) | 芳香族ポリイミド多層フィルムの製造方法 | |
| JP2000344912A (ja) | 芳香族ポリアミド及び／または芳香族ポリイミドフィルムおよび磁気記録媒体 | |
| JP5196344B2 (ja) | ポリイミドフィルムの接着性を向上させる方法 | |
| JPH01110535A (ja) | 粗面化ポリイミドフィルムおよびその製法 | |
| JP2023182523A (ja) | ポリイミド積層フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |