JPS62279936A - 高周波用金属張り積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 五　発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は電子機器用の素材、特に高周波領域での使用に
好適な金Ｍ張り積層板の製造法に関する。

（従来の技術） 高周波領域の回路用基板には比誘電率や誘電正接の低い
ものが要求される。また回路間の接続や部品の固定のた
め蚤工んだ付けしなけｎばならず耐熱性も要求される。

こｎらに対して基板の絶縁層にポリテトラフルオロエチ
レンを使用したり、エポキシ樹脂等の絶縁層に微小中空
球を混入する方法（％開昭６０−１６７５９４号公報）
、ガラス繊維に石英ガラス繊維を混合させる方法（特開
昭５９−１０９３４７号公報）が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 絶縁層にポリテトラフルオロエチレンを便用した金属張
り積層板はその製造工程が極めて複雑であり価格的に著
しく　Ａｉｔｉ　ｌｄｂである。また微小中空球を混入
したものや石英ガラス繊維を使用しても誘電率、誘電正
接の大巾な低下は望めない。最近の電子工業、通信工業
の各分野においては使用さｎる周波数が次第に高周波の
領域へ移行し、従来多用さｎたキロヘルツの領域からメ
ガヘルツやギガヘルツの領域の方にＸ＊ａが移行してい
る。こ几らの高周波領域では伝送のエネルギー損失が大
きくなりやすく誘電率、誘電正接のより小さな絶縁層が
望まれてきた。またコンピューター等の高速度化のため
信号伝送遅延時間を短くするうえからも誘電率、誘１ヒ
正接の小さな絶縁層が望まれている。しかしながら従来
の金属張り積層板では誘電率や誘電正接を低下させるこ
とに限界があり、誘Ｘ率や誘電正接を大巾に低下させた
基板が望まれている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らを工高周波用金属張り積層板として好適な基
板を得ることを目的に鋭意検討した結果、ポリアミド酸
ワニスを金属箔または金属板に流延後、ポリアミド酸の
非溶剤てワニスの溶剤より沸点の低い溶剤中に浸漬後該
溶剤の沸点より低い温度で一次乾燥し、ついでワニス溶
剤の沸点より低い温度で二次乾燥を行ないさらに２００
〜５００℃の温度範囲でイミド閉環反応を行なわせポリ
イミドに気泡を機付させることにより目的を達成できる
ことが分り本発明に違した。

ポリアミド酸ワニス＆エワニス溶剤である有磯極性溶剤
中で芳香族酸二無水物と芳香族ジアミン全付加反応させ
合成したものである。有ａ極性溶剤としてはＮ、　Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム１ミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ピリジン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキナメテルフ
ォスホロγミド、ジメチルスルホン、テトラメチルスル
ホン等、通常公知のものが単独または２種以上の混合物
とし℃用いろｎる。さらには、こｎら有機極性溶剤をベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、シクロヘキテンなどの如き非溶剤と適宜組み合わ
せて便用することもできるがその場合はワニス溶剤の沸
点より低いものでなけｎばならない。

本発明で用いらｎる芳香族酸二無水物とじては芳香族テ
トラカルボン酸二無水物が用いろｒし、例えばピロメリ
ット酸二無水物、２，３，６゜７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３゜３’　　、　　４．　４’　−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、１．　２．　５
．　６−す２タレンテトラカルボン酸二無水物、２．　
２’　、　　５．　３’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）フロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、３，４，９．１０−ペリレ
ンテトラカルボン暇二無水物、ビス（３゜４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、ナフタレン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
−（２゜６−ジカルボキシフェニル）グロバンニ無水物
、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタ
ン二無水物、１，１−ビス（６，４−ジカルボキシフェ
ニル）エタン二無水物、ビス（２゜３−ジカルボキンフ
ェニルノメタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二無水物、３．　４．　３’　、
　　４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
などであるが、ピロメリット酸二無水物、３．３’。

４．４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．
　４．　３’　、　　４’　−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物またはこ几もの２社以上の混合物が好
ましく、なかでもピロメリット［二無水物が最も好まし
い。

本発明で用いらｎる芳香族シアばンは、Ｈ２Ｎ　　ＲＮ
Ｈ２の構造式で示さｎ、Ｒは２価の芳香族基であり、フ
ェニレン基、ナ／Ｌ、　タＬ／ン基、ビフェニレン基お
よび下記の構造式で表わさｎる基から選ば几る。

〔式中、Ｒ′は１〜４の炭素原子を待つアルキレン基、 −０−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１ −Ｃ−Ｎ−１−Ｎ−１−Ｃ−Ｏ−１５ｉ−１Ｒｒ　　　
　　　　　　　Ｏ −ｏ−ｐ−ｏ−であり、 Ｒ，、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基である。〕具体的
な例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４．　４’　−ジアミノジフェニルプロパン
、４．　４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン
、４．　４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、４．
　４’　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４．　４’　−ジアミノジ
フェニルエーテル、２，６−ジアミツピリジン、ビス（
４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミ
ノンエニルλジフェニルシラン、３゜３′−ジクロルベ
ンジジン、ビス（４−１ミノフエニル）エテルフォスフ
インオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルフ
オスフィンオ中シト、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ
−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−
メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル、３．　３
’　−ジメトキシベンジジンなど、およびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。こｎらの芳香族ジアミンの
うち好筐しいもの）工、４．　４’　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．　４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニ
レンジアミンおＪびこｎらの２棟以上の混合物であり、
４．　４’　−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−７二
二レンジアミンが最も好ましい。

ポリアミド酸ワニスには、必要に応じてガラス繊維、ガ
ラスクロス等の補強剤、二酸化ケイ累等の粒子を複合さ
せてもよい。ワニス中の固形分濃度は５〜３０］ｉ童％
が好ましい０５％未満では製膜性が悪くなり好ましくな
く、３０重量％を越えると粘度が高くなりすぎ取り扱い
難くなる。最も好ましくは１０〜２０重量％である。

金属箔または金属板は銅、白銅、青銅、黄銅、アルミニ
ウム、ニッケル、鉄、ステンレス、金、鋏、白金等の陥
または板である。金Ｍ？？３としては印刷回路用の＠箔
が好ましく、ｔａＷ３の中でもきわめて高純度の無酸累
銅箔が特に好ましい。

金属板としてアルミニウム、鉄、ステンレスが好適であ
り、こ几らの表面に銅めっき、銭めっき、金めつきなど
を施してもよい。ポリアミド酸ワニスの流延はＴダイ、
エアーダイフコーター、ワイヤーバーコーター、ロール
コータ−等が使用でさ、金！！Ａ箔または金属板に一定
厚みに流延する。流延後浸漬するポリアミド酸の非溶剤
（以下非溶剤とする）としてキシレン、シクロヘキサン
、トルエン等の芳香族類、オクタン、ガソリン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メテルイソフ゛チルケトン等のケトン類、イング
ロビルアルコール、エテルアルコール、ブチルアルコー
ル、メチルアルコール等のアルコ−／Ｌ−類、Ｉｎ酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸メチル等のエステル類、四塩化
炭素、トリクロルエチレン等のハロゲン化物類があげら
ｎｌこｎらは混合して便用してもよい。こ几らの中で特
に芳香族類が好ましく、これらＧエボリγミド酸ワニス
の溶剤、すなわち有機極性溶剤の沸点より低（なけｎば
ならない。

これは次の理由による。全端上に流延さ′ｎたポリアミ
ド酸ワニスをポリアミド酸の非溶剤中に浸漬すると、流
延されたポリアミド酸ワニス表面のワニス溶剤が非溶剤
に抽出さｎると共に非溶剤がポリアミド酸ワニス中に浸
入し、ワニス溶剤と非溶剤が混合し、ポリアミド酸ポリ
マーのワニス溶剤に対する溶解性が低下し℃ポリアミド
酸ポリマー同士が凝集し、流延しγこポリアミド酸ポリ
マーの表面が緻密層、内部がスボンジ層の構造全有し、
スポンジ層中には多量のワニス溶剤、非溶剤が存在する
ことになる。そのため非溶剤をその沸点より低い温度で
一次乾燥して除去し、次に緻密層、スポンジ層中のワニ
ス溶剤をその沸点より低い温度で２次乾燥して除去し、
２００へ５００℃の温度範囲でイミド閉環反応を行なわ
せ、ポリアミド酸ポリマーをポリイミドポリマーにする
。この際、ワニス溶剤の沸点より非溶剤の沸点が高いと
、ワニス溶剤が蒸発しポリアミド酸ポリマーが固くなっ
た状態で非溶剤を蒸発させなけｒＬばならず、その際緻
密層、スポンジ層にボイドが生じ均一な絶縁層全形成で
きないためである。不発明のようにワニス溶剤の沸点が
非溶剤の沸点より高い場合は、−次乾燥でワニス溶剤を
含んだポリアミド酸ポリマーの軟らかいゲル状物の間隙
より非溶剤が蒸発し、さらに二次乾燥でワニス溶剤が蒸
発してしまうのでボイドが生じることを工な（なる。浸
漬時間はポリアミド酸ワニスの固形分傾度、流延する厚
さおよび授償する溶剤により異なるがワニス溶剤が、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、固形分１度が２０重ｊｌ
ｔ％で、ギャップ１．Ｑ　ｍｍ″′Ｃ流延しトルエン中
に浸漬した場合、３０分間である。またギャップがα５
闘以下では５分間である。ギャップα５ｆｆＩＩ！１″
″ｃ流延しアセトン中に浸漬した場合、１時間は必要で
ある。

ポリアミド酸ワニスを金属箔または金属板に流延し、非
溶剤中に浸漬した俊、非溶剤の沸点より低い温度で一次
乾燥するが、この乾燥温度は非溶剤の沸点より２０℃以
上低い温度に設定するのが特に好ましい。沸点以上では
ポリアミド酸ポリマー中に浸入した非溶剤が急激に蒸発
してボイドを生じてしまう。その後、ワニス溶剤の沸点
より低い温度で二次乾燥するが、乾燥温度はポリアミド
酸ワニスの溶剤の沸点より２０℃以上低い温度に設定す
るのが特に好ましい。

−次、二次乾燥とも乾燥時間は非溶剤、ワニス溶剤がほ
とんど蒸発してしまう程度まで行なうのが好ましく、条
件により異なるがおよそα１〜１時間で十分である。非
溶剤、ワニス溶剤が混合溶剤の場合は、沸点の低いもの
を中心にして順次高い方へと乾燥していくとよい。ポリ
アミド酸ポリマーをイミド閉環させポリイミドポリマー
とする反応は２００〜５００℃の温度範囲て行なえばよ
く、好”ＩＬ＜４ニスチツプ状に昇温していく装置内で
行なうのがよい。２００℃以下ではイミド閉環反応は完
全には行なわｒｔス、また５００℃以上でをエボリマー
の劣化が生じ好ましくない。好ましくは２５０へ４５０
℃の範囲で行なえばよい。イミド閉環反応工程は金属ｗ
３または金属板の酸化を防止するため無酸素雰囲気中で
行なうのが好ましいが、空気中で処理し、その後金属の
酸化抜機を酸あるいはアルカリにより除去することもで
きる。乾燥やイミド閉環反応を行なうとき、金属はカー
ルするので必☆に応じ治具により固定した力が望ましい
。

連続工程で行なうとぎはロール間での固定に加え、ピン
、クリップ等で固定する。まγこカールを防止するため
あらかじめカールする方向と反対の方向にカールさせて
から処理するのがより好ましい。

（作用） ポリアミド酸ワニスを金属上に流延した後、非溶剤中に
浸漬することにより、ボリアミド酸ワニス表面の溶剤が
非溶剤により抽出さｆＬると共に非溶剤がポリアミド酸
ワニス中に浸入し、ワニス溶剤と非溶剤が混合しポリア
ミド酸ポリマーの溶剤に対する溶解性全低下させること
によりポリアミド酸ポリマー間予が凝集し、流延したポ
リアミド酸ポリマーの内部にスポンジ状の構造が発現さ
ＩＬる。表面が緻密層、内部がスポンジ層となる構造を
有しているためスポンジ層中には多量のワニス溶剤およ
び非溶剤があるのでこｎ’に一次乾燥して除去し、次に
緻密層、スポンジ層中の溶剤を二次乾燥して除去し、２
００〜５００℃の温度範囲でイミド閉環反応全行なわせ
、ポリアミド酸ポリマーをポリイミドポリマーにする。

この際ポリイミドポリマーは表面が緻密で内部がスポン
ジｍ造全維持し内部に気泡を複合しているため、通常の
ポリイミドポリマーの密度より低くその分誘電率、誘電
圧接が低下し、しかもポリイミドの有する高い耐熱性を
保持する。そして金属と密着しているため新たに接着剤
等により積層する必要がな（、接着剤層のない分＠１！
率、誘電圧接を低くすることができる。また接着剤のな
い分、ポリイミドポリマーの有する高い耐熱性を発揮さ
せることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこの実施例に限定さｎるものではない。

実施例１ ワニス溶剤としてＮ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ、沸点１５３℃）を用いこｒＬに芳香族酸二無水
物としてピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンとし
てジアミノジフェニルエーテルを用い、こｎらを等モル
量加え６０℃で反応させ、ワニス粘度５００ポイズ（２
５℃）Ｒ元比粘度１．３　ｄｌ／　ｇ　（Ｄ　Ｍ　Ｆ中
ＣＬ１ｇ／ｄｌ、２５℃）固形分ｍ度２０！ｆ；に％の
ポリアミド酸ワニスを合成した。このポリアミド酸ワニ
スを厚さ３５μｍの銅箔上に、アプリケーター上用いギ
ャップ１ｍｍで流延し、非溶剤、トルエン（沸点１１［
１８℃）中に３０分間浸漬した。トルエンはプロペラ付
攪拌棒によりよく攪拌した。

その後金属製の枠に固定し、８０℃で３０分間−次乾燥
を行ないさらに１２０℃で３０分間二次乾燥を行なった
。続いて２５０℃で１０分間、さらに４００℃で１０分
間イミド閉環反応全行ない、金属枠から取りはずし酸化
した銅箔表面を塩酸により除去し、気泡を複合したポリ
イミドフィルム層の厚さが２０６μｍである銅張り積層
板ギ得た。

比較例１ 実施例１で合成したポリアミド酸ワニスを用い、厚さ３
５μｍの銅箔上にアプリケーターを用いギャップ／ｍｍ
で流延し、こｎｔ−１２０℃の乾燥基中て３０分間乾燥
させた後、金属製の枠に固定し、２５０℃で１０分間、
４００℃で１０分間イミド閉環反応を行ない、厚さ１０
０μｍのポリイミドフィルムを絶縁層とする鋼張積層板
を得た。実施例１で得た鋼張積層板の気泡上複合したポ
リイミドフィルムの特性と比較例１で得た気泡を複合し
ないポリイミドフィルムの特性を比較して表１に示す。

表１ 一１閣二早 本発明の実施例１はポリイミド中に気泡１を複合した構
造であるが、線膨張係数、はんだ耐熱等、加熱時気泡を
含むことによる影響がなく、しかも銹電率、誘電圧接を
大巾に低下させることがてきる。

（発明の効果） 、実施例で示したように、本発明による金属張り積層板
は従来技術では違せらｎない工うな誘電正接の大巾な低
下が５Ｔ能であり、またポリイミド七ペースにしている
ところからはんだ付は作業を十分に行なえる耐熱性があ
り高周波用基板としてすぐｎており工業的に有用である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリアミド酸ワニスを金属箔または金属板に流延後
   、ポリアミド酸の非溶剤であってかつ前記ワニスの溶剤
   より沸点の低い溶剤中に浸漬し、ついで該溶剤の沸点よ
   り低い温度で一次乾燥するとともにワニス溶剤の沸点よ
   り低い温度で二次乾燥を行ない、さらに２００〜５００
   ℃に加熱してイミド閉環反応をおこなうことによりポリ
   イミド樹脂中に気泡を複合させることを特徴とする高周
   波用金属張り積層板の製造方法。