JPH01110535A - 粗面化ポリイミドフィルムおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、異なる二種の芳香族ポリイミドのブレンド
物からなるフィルムであり、機械的強度および耐熱性を
保持したまま、極めて優れた易滑性を有し、かつ、均一
に木皮構造によって粗面化された表面を有する芳香族ポ
リイミドフィルムに関する。

また、この発明は、異なる二種の芳香族ポリアミック酸
とイミド化剤とが有機極性溶媒に均一に溶解した溶液を
使用し、比較的低温度で製膜し、延伸し、高温度で加熱
処理することにより、前述の性能を有する粗面化ポリイ
ミドフィルムを製造する方法に関する。

この発明の粗面化ポリイミドフィルムは、高いレベルの
機械的物性、耐熱性などと共に、極めて優れた易滑性を
有しているので、例えば、耐熱性を要する高密度磁気記
録媒体のベースフィルムなどに使用することができる。

〔従来技術の説明］ 芳香族ポリイミドフィルムは、通常、ポリアミック酸（
ポリイミド前駆体）の溶液、またはポリイミド溶液を支
持体上に流延して薄膜を形成し、その薄膜を乾燥し、支
持体から剥離した後、さらに高温で加熱処理することに
よって、製造することができる。

しかし、このような方法で製造されたポリイミドフィル
ムは、表面が非常に平滑であり、滑り性が悪いため、テ
ープ状物としての種々の用途に使用されにくいという欠
点があった。

従来、芳香族ポリイミドフィルムの易滑化方法としでは
、例えば、特開昭６１−２４６９１９号公報などに記載
されているように、フィルム中に無機微粒子を添加する
方法が提案されており、この他に、有機微粒子を添加す
る方法、微粒子をフィルム表面にコーティングする方法
なとも提案されているが、微粒子が凝集を起こし、異常
な突起を発生させ表面の均一な粗面化が困難であった。

また、コーティング法では、連続して均一に塗布するこ
とが困難である。このために、高密度磁気記録媒体用ベ
ースフィルムなどの表面の均一性を必要とする用途に使
用する場合、問題であった。

〔本発明で解決しようとする課題〕

この発明の目的は、芳香族ポリイミドフィルムが本来有
している優れた物性、耐熱性などを高いレベルに保持し
たまま、表面に異常突起を発生させる原因となる微粒子
を添加することなく、易滑化された芳香族ポリイミドフ
ィルムを提供することであり、さらに、その粗面化され
た芳香族ポリイミドフィルムを製造する方法を提供する
ことである。

〔本発明の要件〕

この発明は、芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環
を一つ有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジア
ミン成分とから得られた第１の芳香族ポリイミド、およ
び芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環を二つ以上
有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジアミン成
分とから得られた第２の芳香族ポリイミドのブレンド物
の延伸フィルムであり、そして、その延伸フィルムの表
面に木皮状構造を有する粗面化ポリイミドフィルムに関
するものであり、また、 他の発明は、（ａ）芳香族テトラカルボン酸成分とベン
ゼン環を一つ有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香
族ジアミン成分とから得られた第１の芳香族ポリアミッ
ク酸、芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環を二つ
以上有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジアミ
ン成分とから得られた第２の芳香族ポリアミック酸およ
びイミド化剤が、有機極性溶媒に均一に溶解している製
膜用の溶液を調製し、 （ハ）その製膜用の溶液を支持体上で薄膜に形成し、２
００°Ｃ以下の温度で乾燥して、自己支持性フィルムを
形成し、 （ｃ）その自己支持性フィルムを１００″Ｃ以下の温度
で１．１〜３倍に延伸して、最後に１５０　”Ｃ以上の
高温度で加熱処理することを特徴とする粗面化ポリイミ
ドフィルムの製法に関する。

この発明における第１の芳香族ポリイミドまたは芳香族
ポリアミック酸（前記第１の芳香族ポリミド前駆体）は
、例えば、 ３．３°、４．４″−ビフェニルテトラカルボン酸、２
，３゜３°、４゛−ビフェニルテトラカルボン酸、２．
２’、３．３°−ビフェニルテトラカルボン酸、または
それらの酸二無水物、あるいはそれらの酸の低級アルコ
ールエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類
、または、３．３’、４．４°−ベンゾフェノンテラカ
ルボン酸またはその酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタンまたはその酸二無水物、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンまた
はその酸二無水物、ビス（３，４−ジカルポキシフェニ
ル）チオエーテルまたはその酸二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホンまたはその酸二無水
物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、ピ
ロメリット酸二無水物、またはそれらの酸に無水物など
、あるいは、それらの混合物からなる芳香族テトラカル
ボン酸成分と、パラフェニレンジアミン、メタフェニレ
ンジアミンなどのｒベンゼン環を一つ有する芳香族ジア
ミン化合物Ｊからなる芳香族ジアミン成分とから重合に
よって得られた高分子量のポリマーまたはその前駆体で
ある。

また、この発明における第２の芳香族ポリイミドまたは
芳香族ポリアミック酸（前記第２の芳香族ポリミド前駆
体）は、 前述と同様の芳香族テトラカルボン酸成分と、４．４”
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３°−ジアミノジ
フェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン
化合物、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン、３．３
゛−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン
系ジアミン化合物、３，３°−ジアミノジフェニルプロ
パン、４，４゛−ジアミノジフェニルプロパンなどのジ
フェニルプロパン系ジアミン化合物、４．４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３．３１−ジアミノジフェニ
ルスルフィドなどのジフェニルスルフィド系ジアミン化
合物、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３
°−ジアミノジフェニルスルホンなどのジフェニルスル
ホン系ジアミン化合物、３．３゛−ジメチルベンチジン
なとのｒベンゼン環を二つ以上有する芳香族ジアミン化
合物１からなる芳香族ジアミン成分と から重合によって得られた高分子量のポリマーまたはそ
の前駆体である。

前記のｒベンゼン環を二つ以上有する芳香族ジアミン化
合物」としては、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物
が最も好ましい。

この発明の製法において製膜用の溶液などに使用される
有機極性溶媒は、前記の第１および第２の芳香族ポリア
ミック酸を均一に溶解しうるちのであればよく、例えば
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミドなどのＮ。

Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシド、ジエチルスルホン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルスルホルアミドなどを挙げることができる。

この発明の製法において使用される各芳香族ポリアミッ
ク酸の製造法は、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と
、芳香族ジアミン成分とを、大略等モル、使用して、前
述の有機極性溶媒中で、約１００℃以下、特に６０℃以
下の温度で重合して芳香族ポリアミック酸を生成する方
法を挙げることができる。前記の両成分の使用量比は、
必ずしもまったく等モルである必要はなく、いずれか−
方の成分が、他の成分に対して１０モル％以内、特に５
％以内であれば、過剰に使用されていてもよい。

この発明の製法では、まず、（ａ）前述のようにして製
造された第１の芳香族ポリアミック酸および第２の芳香
族ポリアミック酸、さらにイミド化剤が、有機極性溶媒
に、均一に、溶解されている製膜用の溶液を調製するの
である。

前記の製膜用の溶液において、第１の芳香族ポリアミッ
ク酸と第２の芳香族ポリアミック酸との使用量割合は、
第１のポリアミック酸；第２のポリアミック酸の比が、
約９５：５〜約１０７９０、特に９５：５〜２０　：　
８０程度であることが好ましい。

前記の製膜用の溶液の調製は３例えば、最初に、別々に
第１の芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液および
第２の芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液を調製
して用意しておき、そして、その各芳香族ポリアミック
酸溶液を、０〜１００°Ｃ１特にＯ〜８０°Ｃ程度、さ
らの好ましくは０〜７０°Ｃの温度で、約０．１〜２０
０時間、混合し、次いで、この混合溶液に、各芳香族ポ
リアミック酸のアミド−酸結合をイミド環化させるため
のイミド化剤を加えることが好ましい。

なお、前記の製膜用の溶液の調製において、イミド化剤
が各芳香族ポリアミック酸溶液にそれぞれ配合されてい
るものを使用して、前記各芳香族ポリアミック酸溶液の
混合を行ってもよい。

前述の製膜用の溶液の調製において、１００°Ｃより余
りに高い温度で各芳香族ポリアミック酸溶液の混合を行
うと、混合溶液中で、各芳香族ポリアミック酸の分子鎖
の解離、および再重合が同時に活発に起こり易く、その
結果、前記各芳香族ポリアミック酸から解離した全モノ
マーからなるポリアミック酸共重合物が生成してしまい
、そのような共重合体を含有する製膜用の溶液を製膜に
使用しても「木皮状ｊの表面を有するフィルムが得られ
ないことがあるので、好ましくない。

前記の第１の芳香族ポリアミック酸溶液の有機極性溶媒
と、第２の芳香族ポリアミック酸溶液の有機極性溶媒と
は、全く同じ溶媒または実質的に同じ性状の溶媒である
ことが、前述の各溶液の混合の容易さ、溶媒回収の容易
さなどの点から、好ましい。

この発明の製法において使用される製膜用の溶液には前
述の各芳香族ポリアミック酸と共にｒイミド化剤」が添
加されているので、この製膜用の溶液を使用して行なわ
れるｒ薄膜の形成」およびｒ薄膜の乾燥ｊという製膜工
程の際に、ポリマーの解離、再重合（共重合化）を起こ
さないようにすることができる。

前記のイミド化剤としては、例えば、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸
などの脂肪族酸無水物が好ましく、特に無水酢酸が好適
である。

この発明において、製膜用の溶液内のイミド化剤の配合
割合は、全芳香族ポリアミック酸単位に対して０．５〜
３．０当量、特に１．０〜２．５当量程度であることが
好ましい。

また、この発明では、前記の製膜用の溶液には、イミド
化の触媒として、例えば、ピリジン、キノリン、イソキ
ノリンなどの有機塩基系化合物の触媒を使用してもよい
。

また、製膜用の溶液の製膜までのゲル化を適宜遅延させ
るために、製膜用の溶液にアセチルアセトンなどのゲル
化遅延剤を添加してもよい。

前記の製膜用の溶液において、イミド化の触媒およびゲ
ル化遅延剤の添加割合は、特に限定されない。

この発明の製法において、前述のように（ａ）製膜用の
溶液を調製した後、次に、（ｂ）その製膜用の溶液を支
持体上で薄膜に形成し、２００　℃以下、好ましくは１
０〜１５０°Ｃの温度で乾燥して、自己支持性フィルム
を形成する。前記の乾燥において、２００°Ｃより高い
温度で乾燥を行うと、薄膜が自己支持性フィルムとなる
際に発泡が起こるので適当ではない。

前記の自己支持性フィルムの形成は、例えば、前述の製
膜用の溶液を、スリットダイを通して薄膜状に連続的に
押し出して、その薄膜を回動しているベルト、ドラムの
表面上に載置させ流延させて均一な厚さの薄膜を形成し
、その薄膜を２００°Ｃ以下の温度で乾燥して、フィル
ム状自己支持体に連続的に形成する方法で行うことがで
きる。

前記の自己支持性フィルムは、有機極性溶媒を約５〜８
０重量％、特に１０〜７０重里％程度合有していること
が、次の延伸工程の容易さにおいて、好ましい。

前記の自己支持性フィルムの形成においては、前記の支
持体として、ガラス板、アルミニウム板、ステンレス仮
などの表面平滑な板状体を使用して、溶液流延法のバッ
チ弐で薄膜の形成を行ってもよい。

この発明の製法においては、前述のように（ａ）製膜用
の溶液を調製し、及び、（ｂ）その製膜用の溶液の薄膜
を形成し乾燥して自己支持性フィルムを形成した後に、
最後に、（ｃ）その自己支持性フィルムを、１００°Ｃ
以下、好ましくは８０″Ｃ以下の温度で、１．１〜３倍
、好ましくは１．２〜２．５倍に延伸し、ざらに、その
延伸されたフィルムを、１５０°Ｃ以上、好ましくは１
８０〜５５０″Ｃ２特に好ましくは２００〜５００″Ｃ
の高温で加熱処理して、その結果、前記延伸フィルム内
に残存する溶媒を除去すると共に、前記延伸フィルムを
形成しているポリマー分子鎖内に残存するアミド−酸結
合をイミド環化することによって、木皮状の表面を有す
る粗面化ポリイミドフィルムを製造するのである。

前記の自己支持性フィルムの延伸は、テンター方式、ロ
ール方式などの公知の方法で行うことができる。

前記の延伸工程において、延伸倍率があまりに小さくな
り過ぎると粗面化が不十分となり、また、延伸倍率が余
り大きくなり過ぎると自己支持性フィルムが破断しまう
ので適当ではない。

前記の延伸フィルムの高温での加熱処理は、熱風炉、赤
外線加熱炉などの公知の装置で行うことができる。また
、前記の加熱処理において、延伸フィルムの延伸方向の
両端を枠などで一定の距離で固定して加熱処理を行うこ
とが、得られるフィルムの物性などの点から好ましい。

〔実施例〕

以下に、実施例および比較例を示す。

実施例１ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と、ｐ−フ二二レンジアミンとを、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶媒中で、２５°Ｃで４時間重合して得
られた第１の芳香族ポリアミック酸の反応溶液〔ポリマ
ー濃度：１０重量％、２５°Ｃの溶液粘度（回転粘度計
によって測定した溶液粘度）；５゜Ｏボイズ〕７０ｇと
、 ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と、４，４”−ジアミノジフェニルエーテルとを、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で、２５°Ｃで４
時間重合して得られた第２の芳香族ポリアミック酸の反
応溶液〔ポリマー濃度；１０重量％、２５°Ｃの溶液粘
度（前述と同じ）；３００ボイズ］３０ｇとを、 室温（２５°Ｃ）で混合し、さらに、室温で２時間撹拌
して混合溶液を調製した後、 次いで、その混合溶液に、全量の芳香族ポリアミック酸
のアミド−酸結合に対して２．０倍当量の無水酢酸（イ
ミド化剤）を添加すると共に、０．５倍当量のイソキノ
リン（触媒）を添加して、製膜用の溶液を調製した。

その製膜用の溶液を、ガラス板上に均一に流延し、６０
゛Ｃの熱風の通風下で２０分間加温することによって、
長尺の自己支持性フィルム（溶媒含有率；４８重量％）
を形成した。

その自己支持性フィルムを使用して、２’５℃でフィル
ムの長手方向に１．８倍に延伸し、最後に、その延伸フ
ィルムを、２００″Ｃで１０分間、次いで、４００°Ｃ
で５分間、加熱処理して、木皮状の表面を有する粗面化
芳香族ポリイミドフィルムを製造した。

前述のようにして得られた粗面化芳香族ポリイミドフィ
ルムを走査型電子顕微鏡で観察すると、そのフィルムの
表面は、第１図に示すようなｒ木皮状」をしており、ま
た、クリステツブ（ランクテーラホブソン社製）を用い
て、カットオフ０．３３　Ｈｚで、Ｊ　ｌ５−Ｂ−０６
０１に準じた方法により測定したｒ最大表面粗さ１は、
３１３９人であった。

なお、前記の芳香族ポリイミドフィルムは、引張強度が
１９ｋｇ／ｍｍ”であり、破断点伸び率が７％であり、
さらに引張弾性率が７０３　ｋｇ／　＋ｎｍ”であった
。

実施例２ 第１の芳香族ポリアミック酸の溶液９０ｇと、第２の芳
香族ポリアミック酸の溶液１０ｇとを使用したほかは、
実施例１と同様にして、粗面化芳香族ポリイミドフィル
ムを製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は第１図に示
したと同様なｒ木皮状」をしており、また、実施例１と
同様の方法で測定したｆｉ大表面粗さｊば、２３８５人
であった。

実施例３ 第１の芳香族ポリアミック酸の溶液３０ｇと、第２の芳
香族ポリアミック酸の溶液７０ｇとを使用したほかは、
実施例１と同様にして、粗面化芳香族ポリイミドフィル
ムを製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は第１図に示
したと同様なｒ木皮状ｊをしており、また、実施例１と
同様の方法で測定したｆｉ大表面粗さＪは、３４２５人
であった。

実施例４ 自己支持性フィルムの延伸工程における延伸倍率を１．
３倍としたほかは、実施例１と同様にして粗面化芳香族
ポリイミドフィルムを製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は第１図に示
したと同様なｒ木皮状」をしており、また、実施例１と
同様の方法で測定した「最大表面粗さｊは、４００人で
あった。

実施例５ 第１の芳香族ポリアミック酸の溶液として、ピロメリッ
ト酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド溶媒中で、２５°Ｃで４時間重合
して得られた芳香族ポリアミック酸の反応溶液〔ポリマ
ー濃度；１０重量％、２５°Ｃの溶液粘度（前述と同じ
）；５ＯＯボイズ〕を使用したほかは、実施例１と同様
にして粗面化芳香族ポリイミドフィルムを製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は第１図に示
したと同様なｒ木皮状」をしており、また、実施例１と
同様の方法で測定したｒ最大表面粗さ」は、２５３４人
であった。

比較例１ イミド化剤および触媒をまったく使用しなかったほかは
、実施例１と同様にして芳香族ポリイミドフィルムを製
造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は、第１図に
示したと同様な「木皮状ｊをしておらず、ミクロクラッ
クがフィルムの各所に点在していた。

さらに、この芳香族ポリイミドフィルムは、実施例１の
粗面化芳香族ポリイミドフィルムの機械的物性と比較し
て、極めて物性が低下していた。

比較例２ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、ｐ−フェ
ニレンジアミンおよび４．４°−ジアミノジフェニルエ
ーテルが、モル比で７：３の割合で配合されている芳香
族ジアミン成分とを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
媒中で、２５°Ｃで４時間重合して得られた芳香族ポリ
アミック酸共重合体の反応溶液〔ポリマー濃度；１０重
量％、２５°Ｃの溶液粘度（前述と同じ）；３５０ボイ
ズ）に、全量の芳香族ポリアミック酸共重合体のアミド
−酸結合に対して２．０倍当量の無水酢酸（イミド化剤
）を添加すると共に、０．５倍当量のイソキノリン（触
媒）を添加して、製膜用の溶液を調製し、その製膜用溶
液を使用したほかは、実施例１と同様にして芳香族ポリ
イミドフィルムを製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は、第１図に
示したようなｒ木皮状ｊを有しておらず、極めて平滑で
あった。

さらに、この芳香族ポリイミドフィルムは、引張強度が
２０ｋｇ／ｍｏ＋”であり、破断点伸び率が９％であり
、さらに引張弾性率が８００ｋｇ／Ｍ２であった。

比較例３ 自己支持性フィルムの延伸を行わずに、加熱処理を行っ
たほかは、実施例１と同様にして芳香族ポリイミドフィ
ルムを製造した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察すると、その表面は、第２図に
示すように、ｒ木皮状１を有しておらず、極めて平滑で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のポリイミドフィルムにおける「木
皮状」の表面の走査型電子顕微鏡写真、第２図は、比較
例３で製造されたポリイミドフィルムの平滑な表面の走
査型電子顕微鏡写真である。 特許出願人　　宇部興産株式会社 図面の浄書 第１図 手続補正置、＃嘲≠右≠ 昭和６３年２月２３日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環を一つ
   有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジアミン成
   分とから得られた第１の芳香族ポリイミド、および芳香
   族テトラカルボン酸成分とベンゼン環を二つ以上有する
   芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジアミン成分とか
   ら得られた第２の芳香族ポリイミドのブレンド物の延伸
   フィルムであり、そして、その延伸フィルムの表面に木
   皮状構造を有する粗面化ポリイミドフィルム。
2. （２）（ａ）芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環
   を一つ有する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジア
   ミン成分とから得られた第１の芳香族ポリアミック酸、
   芳香族テトラカルボン酸成分とベンゼン環を二つ以上有
   する芳香族ジアミン化合物からなる芳香族ジアミン成分
   とから得られた第２の芳香族ポリアミック酸およびイミ
   ド化剤が、有機極性溶媒に均一に溶解している製膜用の
   溶液を調製し、 （ｂ）その製膜用の溶液を支持体上で薄膜に形成し、２
   ００℃以下の温度で乾燥して、自己支持性フィルムを形
   成し、 （ｃ）その自己支持性フィルムを１００℃以下の温度で
   １．１〜３倍に延伸して、最後に１５０℃以上の高温度
   で加熱処理することを特徴とする粗面化ポリイミドフィ
   ルムの製法。