JPS6248726A - ポリイミドフイルム - Google Patents

ポリイミドフイルム

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JPS6248726A
JPS6248726A JP18789986A JP18789986A JPS6248726A JP S6248726 A JPS6248726 A JP S6248726A JP 18789986 A JP18789986 A JP 18789986A JP 18789986 A JP18789986 A JP 18789986A JP S6248726 A JPS6248726 A JP S6248726A
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JP
Japan
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polyimide film
polyamic acid
film
tensile strength
dade
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JP18789986A
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Yoshikazu Sasaki
義和 佐々木
Hiroshi Inoue
浩 井上
Ichiro Sasaki
一郎 佐々木
Hiroshi Itaya
博 板谷
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、強度の非常に優れた耐熱性のポリイミドフ
ィルムに関するものである。
すなわち、この発明は、4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル(DADE)とp−フェニレンジアミン(PP
D)とのモル比(DADE/PPD)が0〜2.5であ
る芳香族ジアミン成分と3゜3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物(S:BPDA)と箇棺缶
為沫す)仏者41日つ少なくとも25 Kg/mm2以
上の引張り強度を有するポリイミドフィルムに関するも
のである。
従来、公知のポリイミドは、芳香族ジアミン成分と芳香
族テトラカルボン酸二無水物成分とを有機極性溶媒中で
約80℃以下の温度で縮重・合してポリアミック酸を製
造し、そのポリアミック酸を熱的および化学的にイミド
化してポリイミドとして得られることが知られている。
また、ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物
と芳香族ジアミン成分とを有機極性溶媒中約8Q’0以
下の温度で縮重合して得られるポリアミック酸の溶液か
ら、溶媒を徐々に除去してポリアミック酸のフィルムを
成形し、そのポリアミック酸のフィルムを化学的にイミ
ド化してポリイミドフィルムが得られることが知られて
いる。
前記のピロメリット酸と芳香族ジアミン(特にDADE
)とから得られるポリイミドフィルムは、公知のポリイ
ミドフィルムにおいて最も優れた物性(特に引張り強度
)を有するとされておリ、そのピロメリット酸−DAD
E系のポリイミドフィルムの引張り強度が、最大的20
 Kg/mm2程度であることも知られている。
すなわち、前記のビロメリッ)M−DADE系のポリイ
ミドフィルムより優れた引張り強度を有する他のポリイ
ミドフルムは、知られていなかったのである。
この発明者らは、引張り強度が、前記のピロメリット酸
−DADE系のポリイミドフィルムより優れている耐熱
性のポリイミドフィルムを求めて鋭意研究した結果、芳
香族ジアミン成分としてPPDまたはPPDとDADE
との特定の混合物を選択し、芳香族テトラカルボン酸二
無水物成分として3.3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物(S−BPDA)を選択し、この
組合せを縮重合して得られたポリアミック酸を成形して
、次いでイミド化すると、優れた引張り強度を有するポ
リイミドフィルムが得られることを見出し、この発明に
到達した。
この発明のポリイミドフィルムは、非常に優れた引張り
強度を有していると共に、優れた耐熱性をも有しており
、例えば、この発明のポリイミドフィルムは、少なくと
も25 Kg/mm2以上の引張り強度を有し、約40
 Kg/mrrr2程度の引張り強度を有、するものも
提供される。
この発明のフィルムの製造に使用するポリアミック酸は
、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとp−フェニ
レンジアミンとのモル比(DADE/PPD)が0〜2
.5であり、PPD単独またはPPDとDADEとの混
合物からなる芳香族ジアミン成分と、3.3′,4,4
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを、有機極
性溶媒中、0〜80℃、好ましくは0〜60℃の温度で
縮重合して得られるポリアミック酸である。
前記の芳香族ジアミン成分は、モル比(DADE/PP
D)が2.5以下、特に2.2以下であることが重要で
あり、モル比(DADE/PPD)が小さくなると共に
、ポリイミドフィルムの引張り強度が増大してポリイミ
ドフィルムの伸び率が低下し、芳香族ジアミン成分とし
てp−フェニレンジアミン単独で使用する場合に最大の
引張り強度を示し最小の伸び率を示すポリイミドフィル
ムが得られる。
また、前記の芳香族ジアミン成分は、他の芳香族ジアミ
ン、例えば、m−フェニレンジアミン、4.4′−ジア
ミノジフェニルチオエーテル、4.4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4.4’−ジアミノジフェニルスルホン
などを、全芳香族ジアミン成分に対して約20モル%以
下、特に約15モル%以下であれば、PPD単独または
PPDとDADEとの混合物と共に使用してもよい。
前記の3.3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物は、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、
例えば、2,3.3’、4’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、3.3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸、ピロメリット酸、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)エーテルなどの二無水物を、全酸二無水物に対して
10モル%Ll下 姑りご5壬11/□□□トI玉で弧
飴lギ共に使用してもよい。
前述の縮重合において、芳香族ジアミンの全成分と、芳
香族テトラカルボン酸二無水物の全成分とは、大略等モ
ル、特に実質的に等モル、同時に溶媒中へ添加して使用
することが好ましい。すなわち、前記縮重合において、
芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物
成分との差(モル)が、芳香族テトラカルボン酸二無水
物成分の全モル数に対して5モル%以下、特に3モル%
以下となるように、溶媒へ添加することが好適である。
この発明のフィルムの製造に際し、ポリアミック酸は、
対数粘度(30℃、濃度0.5g/ 100mpN−メ
チルピロリドンで測定)が、1.5以上、特に1.5〜
6、さらに2.0〜5程度である高分子量のものである
ことが好ましく、この対数粘度が低いと得られるポリイ
ミドフィルムの引張り強度が小さくなるので好ましくな
い。前記ポリアミック酸の対数粘度が大きくなると共に
、得られるポリイミドフィルムの引張り強度がほぼ直線
的に増大する。
対数粘度(30℃、0.5 g/l 00m1N−メチ
ルピロリドン)が2.0以上であるポリアミック酸を製
造するには、前述のポリアミック酸への縮重合において
、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水
物成分との溶媒への添加量の差(モル)を、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対して2モル%
以下、特に1モル%以下とし、縮重合温度を約0〜60
℃2特に5〜50℃に維持することが最適である。
この発明のフィルムの製造に際し、ポリアミック酸の溶
液は、前述の1i!重合溶液をそのまま使用してもよく
、またポリアミック酸を一旦単離精製して縮重合に使用
したと同様の有機極性溶媒に溶解したものであってもよ
い。
縮重合に使用する有機極性溶媒としては、N−メチルピ
ロリドン、ピリジン、N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、クレゾール、フェノールなどの
ポリアミック酸を溶解することができる溶媒を好適に挙
げることができる。
フィルムの製造に際し、ポリアミック酸の溶液のポリマ
ー濃度は、5〜20重量%、特に8〜15重量%程度で
あることが好ましい。
ポリアミック酸の溶液から溶媒を徐々に除去しながらポ
リアミック酸のフィルムを成形する方法は、すでに公知
のどのような成形方法で行ってもよく、例えば、10〜
100#の厚さのポリアミック酸フィルムを成形する場
合には、ポリアミック酸の溶液をガラス板、銅板、アル
ミ板などの平滑な平板上に流して被膜を形成し、この被
膜から溶媒を加熱によって徐々に除去して成形する方法
、あるいは、加熱した回転ドラムにポリアミック酸の溶
液を流して回転ドラムの表面に被膜を形成し、この被膜
から溶媒を徐々に除去して成形する方法を挙げることが
できる。
さらに、ポリアミック酸のフィルムは、100〜350
℃の温度に加熱して、ポリアミック酸のアミド−酸結合
をイミド結合へ転換して、ポリイミドフィルムを得るこ
とができる。なお、ポリアミック酸の溶液からのフィル
ムの成形における溶媒の除去およびポリアミック酸のフ
ィルムのイミド化のための加熱は、連続して行ってもよ
く、また溶媒除去の後半とイミド化の前半とが重複して
同時に行われてもよい。前述のポリアミック酸の成形物
の加熱の後半、または加熱によるイミド化が完了した後
に、短時間約400℃前後にまで成形物を加熱すれば、
得られるポリイミドフィルムの強度がさらに向上するの
で好適である。
以下、実施例および比較例を示す。
実施例1〜7 14I!、の円筒型重合槽に、芳香族ジアミン成分とし
て第1表に示す量のp−フェニレンジアミン(PPD)
および4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(DAD
E)と、芳香族テトラカルボン酸二無水物として530
g(1,80モル)の3゜3’ 、4.4’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物(S−BPDA)とを、N
−メチルピロリドン6Iと共に加゛え、室温(約30℃
)で6時間攪拌して、第2表に示す対微粘度(30°C
10,5g/100mpN−メチルピリドン)のポリア
ミック酸の溶液を得た。そ些らの各ポリアミック酸の溶
液をガラス板上に流してポリアミック酸の溶液の被膜を
形成し、その被膜を室温で1時間減圧状態に維持し、次
いで120℃で1.5時間減圧状態に維持して溶媒を蒸
発除去して、ポリアミック酸のフィルム(約30ル)を
成形した。
それらの各ポリアミック酸のフィルムをガラス板からは
がし、金属枠にとり付けて、室温から200℃に約30
分間で昇温し次いで200℃から300℃に約30分間
で昇温し、300℃に約1時間維持してポリアミック酸
のフィルムをイミド化して、ポリイミドフィルムを成形
した。
各ポリイミドフィルムの引張り強度および伸び率を常温
(約25°C)で測定し、その結果を第2表に示す。
実施例1および実施例5において得られたポリイミドフ
ィルムの分解開始温度を、昇温速度10’0/ll1i
nの条件で求めたところ、実施例1のフィルムで580
°C1実施例5のフィルムで520℃であった。実施例
1のフィルムは50乃至300℃の温度内で1.8X1
叶5cm/ cm/ ”Oの線膨張係数を有していた。
また、耐熱性試験のため熱風式乾燥基中に、300℃ま
たは350℃で48時間、前記実施例1または実施例5
で得られたポリイミドフィルムを保持した後、その各フ
ィルムの引張り強さおよび伸び率を測定した。その結果
を第1表に示す。
第  1  表 実施例8〜10 芳香族ジアミン成分として、p−フェニレンジアミン(
1,62モル)、と、4,4′−ジアミノジフェニルチ
オエーテル(DADT)、4.4’−ジアミノジフェニ
ルメタン(DADM)または4.4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン(DADS)  (0,18モル)とを使
用したほかは、実施例7と同様にして第2表に示す対数
粘度ポリアミック酸の溶液を製造した。
上述の各ポリアミック酸の溶液を使用したほかは、実施
例1と同様にしてポリイミドフィルムを成形した。各ポ
リイミドフィルムの引張り強度お古び伸び率を第2表に
示す。
°比較例1〜2 芳香族ジアミン成分として、4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル(1,80モル)、または4゜4′−ジア
ミノジフェニルエーテル(1,62モル)とp−フェニ
レンジアミン(0,18モル)を使用したほかは、実施
例1と同様にして第2表に示す対数粘度のポリアミック
酸の溶液を製造した。
各ポリアミック酸の溶液を使用したほかは、実施例1と
同様にしてポリイミドフィルムを成形した・各ポリイミ
ドフィルムの引張り強度および伸び率を第2表に示す。
実施例11〜15 実施例1〜5の300°Cでイミド化したフィルムを、
引続いて300 ’Oから第3表に示す温度に昇温し、
その温度で10分熱処理した。
得られた結果を第3表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(DAD
    E)とp−フェニレンジアミン(PPD)とのモル比(
    DADE/PPD)が0〜2.5である芳香族ジアミン
    成分と3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
    酸二無水物との縮重合体から成り且つ少なくとも25K
    g/mm^2以上の引張り強度を有するポリイミドフィ
    ルム。
JP18789986A 1986-08-12 1986-08-12 ポリイミドフイルム Granted JPS6248726A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5393612A (en) * 1992-12-22 1995-02-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Insulated wire
JP2009221397A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Ube Ind Ltd ポリイミド前駆体溶液組成物、及びポリイミド膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5393612A (en) * 1992-12-22 1995-02-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Insulated wire
JP2009221397A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Ube Ind Ltd ポリイミド前駆体溶液組成物、及びポリイミド膜

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