JPH0134454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラカルボン酸二無水物とジアミン
を原料とするポリアミド酸の製造法に係わるもの
で、その目的とするところは安価で、しかも閉環
処理することにより耐熱性、機械強度、耐摩耗
性、耐薬品性および可撓性が優れており、電気絶
縁材料、被覆剤、接着剤、繊維あるいはフイルム
材料として有用なポリアミド酸を提供することに
ある。

本発明者らは以前特殊な構造を有するポリマー
が本発明と同一の混合溶媒中で製造されうること
を示した（特公昭50−6498号公報）。しかし、か
かる特殊な構造を有するポリマーを製造するため
には特殊かつ高価なモノマーを必要とし、しかも
モノマーの種類が限られているため、特性の改善
が行ないにくいという欠点があつた。さらにかか
る特殊な構造を有するポリマーは最終的には架橋
した状態で用いるためやや可撓性に欠けるきらい
があつた。

以上の問題点を改善するため鋭意検討した結
果、テトラカルボン酸二無水物とジアミンという
簡単な構造を持つたモノマーから合成される原理
的に非架橋性のポリマーに同一の溶媒系が適用さ
れることを見出した。

すなわち、本発明は、テトラカルボン酸二無水
物とジアミンとを(a)ジアセトンアルコール、セロ
ソルブ、メチルイソブチルケトン、フエノール、
クレゾールおよびキシレノールから選ばれる少な
くとも一種の有機溶媒と(b)非プロトン性極性溶媒
とよりなる混合溶媒中で反応させることを特徴と
するポリアミド酸の製造法に関する。

本発明によれば(a)および(b)よりなる特定の混合
溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンと
を反応させることによつて経済的に高重合度のポ
リアミド酸を得ることができ、しかもこれを脱水
閉環することによつて耐熱性、機械強度、耐摩耗
性、耐薬品性および可撓性の優れたポリイミドを
得ることができる。

本発明で使用する二無水物には特に制限はな
い。

本発明で使用するのに適当な二無水物の例とし
ては次のものがある。

ピロメリツト酸二無水物、３，3′，４，4′―ジ
フエニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６，―ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７，―ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，2′，３，3′―ジフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２―ビス（３，４―
ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）スルホン二無
水物、３，４，９，10―ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物、ナフタレン―１，２，
４，５―テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン
―１，４，５，８―テトラカルボン酸二無水物、
２，６―ジクロルナフタレン―１，４，５，８―
テトラカルボン酸二無水物、２，７―ジクロルナ
フタレン―１，４，５，８―テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７―テトラクロルナフタレ
ン―１，４，５，８―テトラカルボン酸二無水
物、フエナンスレン―１，８，９，10―テトラカ
ルボン酸二無水物、２，２―ビス（２，３―ジカ
ルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，２―
ビス（２，３―ジカルボキシフエニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、１，１―ビス（２，３
―ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、１，
１―ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）エタ
ン二無水物、ビス（２，３―ジカルボキシフエニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４―ジカルボキ
シフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４―ジ
カルボキシフエニル）スルホン二無水物、ベンゼ
ン―１，２，３，４―テトラカルボン酸二無水
物、３，４，3′，4′―ベンゾフエクノヘンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，2′，3′―ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，3′，
4′―ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、
ピラジン―２，３，５，６―テトラカルボン酸二
無水物、チオフエン―２，３，４，５―テトラカ
ルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二
無水物、デカヒドロナフタレン―１，４，５，８
―テトラカルボン酸二無水物、４，８―ジメチル
―１，２，３，５，６，７―ヘキサヒドロナフタ
レン―１，２，５，６―テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタン―１，２，３，４―テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロブタン―１，２，３，
４―テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン―
２，３，４，５―テトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４―ブタンテトラカルボン酸二無水
物、ビシクロ―（２，２，２）―オクト(7)―エン
―２，３，５，６―テトラカルボン酸二無水物、
２，３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、３，４，3′，4′―ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，2′，3′―ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４―ジカル
ボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）メチルフエニ
ルシラン二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシ
フエニル）ジフエニルシラン二無水物、ビス
（２，３―ジカルボキシフエニル）ジメチルシラ
ン二無水物、１，４―ビス（３，４―ジカルボキ
シフエニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、
１，３―ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）
―１，１，３，３，―テトラメチルジシロキサン
二無水物、ｐ―フエニレン―ビス（トリメリツト
酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコール
ビス（トリメリツト酸無水物）、２，２―ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）ヘキサフロロ
プロパン二無水物、２，２―ビス〔４―（３，４
―ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕ヘキサフ
ロロプロパン二無水物、４，4′―ビス（３，４―
ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド
二無水物、ビス〔４―（３，４―ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕スルホン二無水物、４，
4′―（１，４―フエニレン）ビス（３，５，６―
トリフエニルフタル酸無水物）、４，4′―（オキ
シジ―１，４―フエニレン）ビス（３，５，６―
トリフエニルフタル酸無水物）。

そしてこれら二無水物を２種以上混合して用い
ることもできる。

本発明で使用するジアミンには特に制限はな
い。

本発明で使用するのに適当なジアミンの例とし
ては次のものがある。

２，２―ビス（４―アミノ―フエニル）プロパ
ン、２，６―ジアミノ―ピリジン、ビス―（４―
アミノ―フエニル）ジエチルシラン、ビス―（４
―アミノ―フエニル）ジフエニルシラン、ベンジ
ジン、３，3′―ジクロル―ベンヂジン、３，3′―
ジメトキシベンジジン、ビス―（４―アミノ―フ
エニル）エチルホスフインオキサイド、ビス―
（４―アミノ―フエニル）―Ｎ―ブチルアミン、
ビス―（４―アミノ―フエニル）―Ｎ―メチルア
ミン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノブフ
エニル、Ｎ―（３―アミノフエニル）―４―アミ
ノベンズアミド、４―アミノフエニル―３―アミ
ノ安息香酸、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン、３，3′―ジメトキシ―４，
4′―ジアミノジフエニルメタン、３，3′―ジエト
キシ―４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，
3′―ジカルボキシ―４，4′―ジアミノジフエニル
メタン、３，3′―ジフロロ―４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′―ジブロム―
４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，3′―ジ
ヒドロキシ―４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′―ジスルホ―４，4′―ジアミノジフエ
ニルメタン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，3′―ジメトキシ―
４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、３，3′―
ジエトキシ―４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′―４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，3′―ジヒドロキシ―４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル、３，3′―ジスルホ
―４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、３，
3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエニルスル
ホン、３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジ
フエニルスルホン、３，3′―ジエトキシ―４，
4′―ジアミノジフエニルスルホン、３，3′―ジカ
ルボキシ―４，4′―ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，3′―ジヒドロキシ―４，4′―
ジアミノジフエニルスルホン、３，3′―ジスルホ
―４，4′―ジアミノジフエニルスルホン、３，
3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエニルプロ
パン、３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジ
フエニルプロパン、３，3′―ジエトキシ―４，
4′―ジアミノジフエニルプロパン、３，3′―ジカ
ルボキシ―４，4′―ジアミノジフエニルプロパ
ン、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノジフエ
ニルプロパン、３，3′―ジヒドロキシ―４，4′―
ジアミノジフエニルプロパン、３，3′―ジスルホ
―４，4′―ジアミノジフエニルプロパン、３，
3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエニルスル
フアイド、３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミ
ノジフエニルスルフアイド、３，3′―ジエトキシ
―４，4′―ジアミノジフエニルスルフアイド、
３，3′―ジカルボキシ―４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルフアイド、３，3′―ジクロロ―４，4′―
ジアミノジフエニルスルフアイド、３，3′―ジヒ
ドロキシ―４，4′―ジアミノジフエニルスルフア
イド、３，3′―ジスルホ―４，4′―ジアミノジフ
エニルスルフアイド、３，3′―ジアミノジフエニ
ルメタン、３，3′―ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′―ジアミノジフエニルスルホン、３，
3′―ジアミノジフエニルプロパン、３，3′―ジア
ミノジフエニルスルフアイド、３，3′―ジアミノ
ベンゾフエノン、２，４―ジアミノトルエン、
２，６―ジアミノトルエン、パラ―フエニレンジ
アミン、メタ―フエニレンジアミン、４，4′―ジ
アミノ―ジフエニルプロパン、４，4′―ジアミノ
―ジフエニルメタン、４，4′―ジアミノ―ジフエ
ニルスルフイド、４，4′―ジアミノ―ジフエニル
スルホン、４，4′―ジアミノ―ジフエニルエーテ
ル、３，4′―ジアミノジフエニルエーテル、１，
５―ジアミノ―ナフタレン、３，3′―ジメトキシ
ベジジン、２，４―ビス（ベータ―アミノ―ｔ―
ブチル）トルエン、ビス―（パラ―ベータ―アミ
ノ―ｔ―ブチル―フエニル）エーテル、ビス―
（パラ―ベーターメチル―デルタ―アミノ―ペン
チル）ベンゼン、ビス―パラ―（１，１―ジメチ
ル―５―アミノ―ペンチル）ベンゼン、１―イソ
プロピル―２，４―メタフエニレンジアミン、ｍ
―キシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ジアミノ―プロピルテトラメチレンジアミ
ン、３―メチルヘプタメチレンジアミン、４，
4′―ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，11―
ジアミノ―ドデカン、１，２―ビス―（３―アミ
ノ―プロポキシ）エタン、２，２―ジメチル―プ
ロピレンジアミン、３―メトキシ―ヘキサメチレ
ンジアミン、３，3′―ジメチルベンジジン、２，
５―ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５―
ジメチルヘプタメチレンジアミン、５―メチル―
ノナメチレンジアミン、２，17―ジアミノ―アイ
コサデカン、１，４―ジアミノ―シクロヘキタ
ン、１，10―ジアミノ―１，10―ジメチルデカ
ン、１，12―ジアミノ―オクタデカン。

そしてこれらジアミン類を２種以上混合して用
いることもできる。テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンのモル比は等量であることが望ましい。
これは重合したポリアミド酸の分子量が最も大き
くなるから機械的強度など十分満足すべき結果が
得られるためである。

反応温度は50℃以下で行なうのが好ましい。50
℃よりも高い温度で行なうとイミド化が進みす
ぎ、生成した水によつて分子量が上がらないばか
りかワニスの保存安定性も悪くなるからである。

本発明の特徴は前述の通り、貧溶媒あるいは反
応性溶媒と考えられていたジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、クレ
ゾール、キシレノールおよびフエノールなどの溶
媒が使用可能であることを見出した点で、これら
の溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合により高
重合度のポリアミド酸が得られる。これは混合溶
媒として適当な組合せのためであり非プロトン性
極性溶媒と炭化水素系溶媒例えばトルエンキシレ
ンなどの組合せでは重合度が上がらない。

本発明において混合溶媒の(a)と(b)の配合割合に
よつて反応生成物の保存安定性に若干の差異が生
じるが、かなり広範囲に亘つて変えることができ
る。普通前者80〜20容量部に対し、後者20〜80容
量部の範囲で用いれば本発明の目的は十分達成さ
れる。本発明でいう(b)の非プロトン性極性溶媒と
しては例えばＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ
―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミドなど
がある。

本発明で得られるポリアミド酸は溶剤に可溶性
のものであり、これを100℃以上に加熱するか、
もしくは脱水剤例えば無水酢酸―ピリジンで処理
することにより閉環して耐熱性、機械強度、耐摩
耗性、耐薬品性および可撓性の優れたポリイミド
に変換することができる。

本発明によつて得られるポリイミドは電気絶縁
材料、フイルム、積層用塗料あるいは成形品用と
して極めて有用である。

以下本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明
するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例 １ 温度計、撹拌機および塩化カルシウム管をつけ
た300ml４つ口フラスコに４，4′―ジアミノジフ
エニルエーテル20.0ｇとＮ，Ｎ―ジメチルアセト
アミド100mlを入れ撹拌し完全に溶解する。次い
でジアセトンアルコール100mlを加えて氷浴で冷
却しておく。この溶液にピロメリツト酸二無水物
21.8ｇを除々に添加する。添加後反応液の温度を
15℃にし７時間反応させた。７時間反応後のワニ
スの還元粘度を測定したところ1.65dl／ｇ（溶媒
ジメチルアセトアミド、濃度0.1ｇ／dl、温度
25.0℃、以下に述べる実施例、比較例もこれと同
じ条件）であつた。この反応溶液をガラス板上に
流して溶媒を乾燥除去するとポリアミド酸からな
る丈夫なフイルムが得られた。このフイルムを更
に200℃および400℃で熱処理することによつて優
れた耐熱性、機械特性、耐摩耗性、耐薬品性およ
び可撓性を有するポリイミドフイルムを得た。

実施例 ２ 実施例１と同様のフラスコに４，4′―ジアミノ
ジフエニルエーテル17.60ｇとｐ―フエニレンジ
アミン9.50ｇを入れ、更に100mlのＮ―メチル―
２―ピロリドンを加えた。この溶液を10℃以下に
保ち、ピロメリツト酸二無水物19.18ｇと３，3′，
４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物28.34ｇを除々に添加した。少し粘稠性が現わ
れたらクレゾール100mlを少量ずつ加え、その後、
７時間反応させた。７時間反応後のワニスの還元
粘度は1.26dl／ｇであつた。得られたポリアミド
酸ワニスを用いて実施例１と同様の操作を行ない
優れた耐熱性、機械強度、耐薬品性及び可撓性を
有するフイルムを得た。

実施例 ３ ジアセトンアルコールに換えてｎ―ブチルセロ
ソルブを用いる以外は実施例１と同様にして反応
を行なつた。得られたワニスの還元粘度は1.15
dl／ｇであつた。得られたワニスを用いて実施例
１と同様の操作を行ない、優れた耐熱性、機械強
度、耐薬品性及び可撓性を有するフイルムを得
た。

実施例 ４ 50mlのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、50mlの
Ｎ―メチル―２―ピロリドン、100mlのメチルイ
ソブチルケトンを用いる以外は実施例１と同様に
して反応を行なつた。得られたワニスの還元粘度
は0.83dl／ｇであつた。得られたワニスを用いて
実施例１と同様の操作を行ない、優れた耐熱性、
機械強度、耐薬品性及び可撓性を有するフイルム
を得た。

実施例 ５ クレゾールに換えてフエノールを用いる以外は
実施例２と同様にして反応を行なつた。得られた
ワニスの還元粘度は1.05dl／ｇであつた。得られ
たワニスを用いて実施例１と同様の操作を行ない
優れた耐熱性、機械強度、耐摩耗性、耐薬品性及
び可撓性を有するフイルムを得た。

実施例 ６ 50mlのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、50mlの
Ｎ―メチル―２―ピロリドン、100mlのキシレノ
ールを用いる以外は実施例２と同様にして反応を
行なつた。得られたワニスの還元粘度は0.74dl／
ｇであつた。得られたワニスを用いて実施例１と
同様の操作を行ない優れた耐熱性、機械強度、耐
摩耗性、耐薬品性及び可撓性を有するフイルムを
得た。

比較例 １ クレゾールに換えてトルエンを用いる以外は実
施例２と同様にして反応を行なつた。得られたワ
ニスの還元粘度は0.15dl／ｇであり、実施例１と
同様の操作を行なつたが、フイルムを形成するこ
とはできなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを(a)
   ジアセトンアルコール、セロソルブ、メチルイソ
   ブチルケトン、フエノール、クレゾールおよびキ
   シレノールから選ばれる少なくとも一種の有機溶
   媒と(b)非プロトン性極性溶媒とよりなる混合溶媒
   中で反応させることを特徴とするポリアミド酸の
   製造法。