JPH0437852B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は保存安定性に優れたポリアミド酸溶液
の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性を有しており、電気絶縁材料として広く
利用されている。 従来ポリイミド樹脂のプレポリマーであるポリ
アミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを実質的に等モル使用し、無水の条件下で、
有機極性溶媒中で60℃以下で付加反応させた後、
温度を上げて行ない所定の分子量の樹脂が製造さ
れている。 しかし、上記のようにして製造されたポリアミ
ド酸溶液は、保存中に、高分子量化、ゲル化、解
重合などが起こり易いため溶液の粘度が大きく変
化する(保存安定性が悪い)という欠点を持つて
いた。このため10℃以下で保管することが必要で
あつた。 また、上記点を改良する試みとしては例えば、
特開昭57−131248号公報には、水を含んだ有機極
性溶媒中で、ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物とジアミンとを反応させポリアミド酸溶液を製
造した後、水分量が0.5重量%以下になるまで水
を除去することにより保存安定性が改良されると
いう記載がなされている。しかし、この方法は、
酸成分にビフエニルテトラカルボン酸二無水物を
使用した場合のみ保存安定性が改良され、その他
のテトラカルボン酸二無水物を使用した場合には
効果がない。また、製造の最後に水を除去すると
いう煩雑な工程があり製造コストが高くなるとい
う問題があつた。 〔発明が解しようとする問題点〕 本発明はかゝる状況に鑑みなされたもので用い
るモノマーの種類に限定されず、水分除去といつ
た煩雑な工程を必要としない保存安定性に優れた
ポリアミド酸溶液の製造方法について鋭意検討の
結果、ポリアミド酸を製造する時の最高還元粘
度、及び、分子量を調節する反応を行なう時に反
応系内に存在する遊離の水の量の2つの要因が保
存安定性に大きく影響していることを見い出し本
発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明はテトラカルボン酸二無水物
とジアミンとを実質的に等モル使用して、有機極
性溶媒中で高分子量のポリアミド酸を製造する第
1工程と分子量を調節する第2工程との2つの工
程に分けて反応させポリアミド酸溶液を製造する
さいに、第1工程で生成するポリアミド酸の還元
粘度が0.5〜1.5(0.1g/dl,N−メチル−2−ピ
ロリドン溶媒、30℃で測定)であり、第2工程を
行なう時に反応液中に反応液全体に対して0.05〜
10.0重量%(カールフイシヤー法で測定)の遊離
の水を含んだ条件下で反応させることを特徴とす
るものである。 本発明によるポリアミド酸溶液は、室温におい
て1ケ月以上安定であり、保存安定性に優れたも
のが製造できる。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明に使用出来る有機極性溶媒としては、N
−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホ
ルムアミドといつた通常ポリアミド酸溶液の製造
に使用される良溶媒が使用できる。また、キシレ
ン、トルエン、ジオキサンといつた貧溶媒も良溶
媒の30重量%以下であれば併用して使用すること
も可能である。 本発明で使用する二無水物には特に制限はな
い。 本発明で使用するのに適当な酸無水物の例とし
ては次のものがある。 ピロメリツト酸二無水物、2,2−ビス(2,
3−ジカルボキシフエニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、3,3′,4,4′−ジフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,5,6,−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,
7,−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス(3,4,−ジカルボキシフエ
ニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカル
ボキシフエニル)スルホン二無水物、3,4,
9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフエニル)エーテル二
無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロル
ナフタレン−11,4,5,8−テトラカルボン酸
二無水物、2,7−ジクロルナフタレン−1,
4,5,8,−テトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−テトラクロルナフタレン−1,4,
5,8−テトラカルボン酸二無水物、フエナンス
レン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフエニ
ル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−
ジカルボキシフエニル)エタン二無水物、1,1
−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)エタン
二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフエニ
ル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフエニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフエニル)スルホン二無水物、ベンゼ
ン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、3,4,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,2′,3−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビラ
ジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水
物、チオフエン−2,3,4,5−テトラカルボ
ン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−
1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレ
ン−1,2,5,6テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−(2,
2,2)−オクト(7)−エン−2,3,5,6−テ
トラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3′,
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,
3,2′,3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)ジメ
チルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフエニル)メチルフエニルシラン二無水物、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフエニル)ジフエニル
シラン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフ
エニル)ジメチルシラン二無水物、1,4−ビス
(3,4−ジカルボキシフエニルジメチルシリル)
ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフエニル)−1,1,3,3,−テトラメ
チルジシロサン二無水物、p−フエニレン−ビス
(トリメリツト酸モノエステル酸無水物)、エチレ
ングリコールビス(トリメリツト酸無水物)2,
2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)ヘキ
サフロロプロパン二無水物、2,2−ビス〔4−
(3,4,−ジカルボキシフエノキシ)フエニル〕
ヘキサフロロプロパン二無水物、4,4′−ビス
(3,4−ジカルボキシフエノキシ)ジフエニル
スルフイド二無水物、ビス〔4−(3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ)フエニル)フエニル〕スル
ホン二無水物、4,4′−(1,4−フエニレン)
ビス(3,5,6−トリフエニルフタル酸無水
物)、4,4′−(オキシジ−1,4−フエニレン)
ビス(3,5,6−トリフエニルフタル酸無水
物、グリセリントリス(トリメリツト酸無水物)、
グリセリンビス(トリメリツト酸無水物)モノ酢
酸エステル、無水メリト酸。これら二無水物は2
種以上混合して用いることもできる。 本発明で使用するジアミンには特に制限はな
い。 本発明で使用するのに適当なジアミンの例とし
て次のものがある。 2,2−ビス(4−アミノ−フエニル)プロパ
ン、2,6−ジアミノ−ピリジン、ビス−(4−
アミノ−フエニル)ジエチルシラン、ビス−(4
−アミノ−フエニル)ジフエニルシラン、1,3
−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン、ベンジル、3,3
−ジクロル−ベンジジン、3,3′−ジメトキシベ
ンジジン、ビス−(4−アミノ−フエニル)エチ
ルホスフインオキサイド、ビス−(4−アミノ−
フエニル)−N−ブチルアミン、ビス−(4−アミ
ノ−フエニル)−N−メチルアミン、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノブフエニル、N−(3
−アミノフエニル)−4−アミノベンズアミド、
4−アミノフエニル−3−アミノ安息香酸、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフ
エニルメタン、3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジ
アミノジフエニルメタン、3,3′−ジカルボキシ
−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−
ジフロロ−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、
3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニル
メタン、3,3′−ジブロム−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、3,3′−ジヒドロキシ−4,
4′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−ジスル
ホ−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルエー
テル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、ビス(3−アミノ−フエノキ
シフエニル)スルホン、ビス(4−アミノ−フエ
ノキシフエニル)スルホン、3,3′−ジスルホ−
4,4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、3,
3′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、3,3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、3,3′−ジアミノジフエニルプロ
パン、3,3′−ジアミノジフエニルスルフアイ
ド、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミ
ノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、パラー
フエニレンジアミン、メターフエニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノ−ジフエニルプロパン、
4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、3,3′−
ジアミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルスルフアイト、4,4′−ジアミノ−ジフ
エニルスルホン、3,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、4,4′−ジアミノ−ジフエニルエーテ
ル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−ジメ
トキシベジジン、2,4−ビス(ベーターアミノ
−t−ブチル)トルエン、ビス−(パラーベータ
ーアミノ−t−ブチル−フエニル)エーテル、ビ
ス−(パラーベーターメチル−デルターアミノ−
ペンチル)ベンゼン、ビス−パーラー(1,1−
ジメチル−5−アミノ−ペンチル)ベンゼン、1
−イソプロピル−2,4−メタフエニレンジアミ
ン、m−キシレンジアミン、3,3′−ジエトキシ
−4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,
3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフエニル
エーテル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、3,3′−ジヒドロキシ−
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−
ジスルホー4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、3,3′−ジエトキシ
−4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,
3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフエニル
スルホン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、3,3′−ジヒドロキシ−
4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′−
ジスルホ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジ
アミノジフエニルプロパン、3,3′−ジエトキシ
−4,4′−ジアミノジフエニルプロパン、3,
3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフエニル
プロパン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、3,3′−ジヒドロキシ−
4,4′−ジアミノジフエニルプロパン、3,3′−
ジスルホ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフアイド、3,3′−ジメトキシ−4,
4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、3,3′−
ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフ
アイド、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミ
ノジフエニルスルフアイド、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、3,
3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフエニル
スルフアイド、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジ
アミノ−プロピルテトラメチレンジアミン、3−
メチルヘプタメチレンジアミン、4,4′−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、2,11−ジアミノ−
ドデカン、1,2−ビス−(3−アミノ−プロポ
キシ)エタン、2,2−ジメチル−プロピレンジ
アミン、3−メトキシ−ヘキサメチレンジアミ
ン、3,3′−ジメチルベンジジン、2,5−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、5−メチル−ノナメチ
レンジアミン、2,17−ジアミノ−アイコサデカ
ン、1,4−ジアミノ−シクロヘキタン、1,10
−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン、1,12−
ジアミノ−オクタデカンならびに1,3,5−ト
リアミノベンゼン、2,4,6−トリアミノ−ト
リアジン、1,2,3−トリアミノプロパン、
4,4′,4″−トリアミノトリフエニルメタン、お
よび4,4′,4″−トリアミノトリフエニルカルビ
ノールのようなトリアミン。これらジアミン類を
2種以上混合して用いることもできる。 本発明によるポリアミド酸溶液の製造方法は、
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを実質的
に等モル使用し、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミドといつた有機極性
溶媒中、80℃以下の温度で反応させ高分子量のポ
リアミド酸溶液を製造する際に、ポリアミド酸の
還元粘度が0.5〜1.5(0.1g/dl、N−メチル−2
−ピロリドン溶媒、30℃で測定)を越えないよう
に反応を制御する第1の工程と、反応系内に反応
液全体に対して0.05〜10.0重量%(カールフイシ
ヤー法で測定)の遊離の水を含んだ条件下で加水
分解を起こさせ分子量を調節する第2の工程とか
らなる。 第1工程で還元粘度を制御する方法は、テトラ
カルボン酸二無水物の一部をテトラカルボン酸や
エステルに代えて反応させる方法、有機極性溶媒
中に水やアルコールを添加する方法、反応温度を
高くする方法がある。また、これらの方法をいく
つか組み合わせて行なうことも出来る。しかし、
テトラカルボン酸やエステルを使用したりアルコ
ールを添加する方法は、モノメリツクな分子が生
成したり、硬化が遅くなるという欠点が発生し易
いので、有機極性溶媒中に水を添加する方法と反
応温度を高くする方法を組み合わせて行なうのが
好ましい。添加する水の量は、反応液全体に対し
て10重量%以下であれば良く、反応温度とのかね
あいで添加量を調節すれば良い。 また、還元粘度は、0.5〜1.5の範囲であればよ
い。 ポリアミド酸の還元粘度が1.5を越えた場合は、
遊離の水の量に関係なく保存安定性の良好なもの
は得られない。また、還元粘度が0.5より小さい
と製造した樹脂の機械的特性の劣つたものしか得
られない。 なお還元粘度の測定はウベローデ型粘度計を用
い、0.1g/100ml(N−メチル−2−ピロリド
ン)の濃度で、測定温度30℃でおこなうものとす
る。 第2工程を行なう時の遊離の水分量は、反応液
全体に対して0.05〜10.0重量%の範囲であれば良
い。 遊離の水の量が、10.0重量%を超えて存在する
と、保存中に分子量低下を起こし保存安定性の良
好なものは得られない。また、遊離の水の量が、
0.05重量%未満しか存在しないと、反応中に高分
子量化しゲル化し易いので好ましくない。 本発明により得られるポリアミド酸溶液の濃度
は、5〜50重量%である。 以下実施例により説明するが本発明は下記実施
例に限定されないことは勿論である。 実施例 1 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を備えた
500mlの四つ口フラスコに4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル(以下DDEと略す)36.0g、N−
メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)
338.4g、水0.3gを入れ、DDEが溶解するまで撹
拌する。内容物を70℃まで昇温する。昇温後3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物(以下BTDAと略す)28.98g、ピロメリ
ツト酸二無水物(以下PMDAと略す)19.62gを
少量ずつ添加する。その後70℃で約1時間反応さ
せると酸二無水物が溶解した。この時の還元粘度
は、0.52であつた。 次に、水を0.14gを添加して、反応液中の水分
量を反応液全体に対して約0.1%に調節した。水
分量を調節したのち、反応物の粘度が35.4ポイズ
(E型粘度計、30℃で測定)になるまで70℃で反
応を続け、ポリアミド酸溶液を製造した。 得られたポリアミド酸溶液を30℃で30日保存し
た後の粘度は、35.6ポイズであり、保存安定性に
優れたものであつた。 実施例 2〜4 表1に示す配合で実施例1と同様にしてポリア
ミド酸溶液を製造した。 また、得られたポリアミド酸溶液の特性を表1
に示すがいずれも保存安定性が良好であつた。 比較例 1〜4 表1に示す配合で実施例1と同様にしてポリア
ミド酸溶液を製造した。 なお、比較例2のみ第一工程の反応温度を、80
℃で行なつた。 また、得られたポリアミド酸溶液の特性を表1
に示した。
の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性を有しており、電気絶縁材料として広く
利用されている。 従来ポリイミド樹脂のプレポリマーであるポリ
アミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを実質的に等モル使用し、無水の条件下で、
有機極性溶媒中で60℃以下で付加反応させた後、
温度を上げて行ない所定の分子量の樹脂が製造さ
れている。 しかし、上記のようにして製造されたポリアミ
ド酸溶液は、保存中に、高分子量化、ゲル化、解
重合などが起こり易いため溶液の粘度が大きく変
化する(保存安定性が悪い)という欠点を持つて
いた。このため10℃以下で保管することが必要で
あつた。 また、上記点を改良する試みとしては例えば、
特開昭57−131248号公報には、水を含んだ有機極
性溶媒中で、ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物とジアミンとを反応させポリアミド酸溶液を製
造した後、水分量が0.5重量%以下になるまで水
を除去することにより保存安定性が改良されると
いう記載がなされている。しかし、この方法は、
酸成分にビフエニルテトラカルボン酸二無水物を
使用した場合のみ保存安定性が改良され、その他
のテトラカルボン酸二無水物を使用した場合には
効果がない。また、製造の最後に水を除去すると
いう煩雑な工程があり製造コストが高くなるとい
う問題があつた。 〔発明が解しようとする問題点〕 本発明はかゝる状況に鑑みなされたもので用い
るモノマーの種類に限定されず、水分除去といつ
た煩雑な工程を必要としない保存安定性に優れた
ポリアミド酸溶液の製造方法について鋭意検討の
結果、ポリアミド酸を製造する時の最高還元粘
度、及び、分子量を調節する反応を行なう時に反
応系内に存在する遊離の水の量の2つの要因が保
存安定性に大きく影響していることを見い出し本
発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明はテトラカルボン酸二無水物
とジアミンとを実質的に等モル使用して、有機極
性溶媒中で高分子量のポリアミド酸を製造する第
1工程と分子量を調節する第2工程との2つの工
程に分けて反応させポリアミド酸溶液を製造する
さいに、第1工程で生成するポリアミド酸の還元
粘度が0.5〜1.5(0.1g/dl,N−メチル−2−ピ
ロリドン溶媒、30℃で測定)であり、第2工程を
行なう時に反応液中に反応液全体に対して0.05〜
10.0重量%(カールフイシヤー法で測定)の遊離
の水を含んだ条件下で反応させることを特徴とす
るものである。 本発明によるポリアミド酸溶液は、室温におい
て1ケ月以上安定であり、保存安定性に優れたも
のが製造できる。 以下本発明について具体的に説明する。 本発明に使用出来る有機極性溶媒としては、N
−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホ
ルムアミドといつた通常ポリアミド酸溶液の製造
に使用される良溶媒が使用できる。また、キシレ
ン、トルエン、ジオキサンといつた貧溶媒も良溶
媒の30重量%以下であれば併用して使用すること
も可能である。 本発明で使用する二無水物には特に制限はな
い。 本発明で使用するのに適当な酸無水物の例とし
ては次のものがある。 ピロメリツト酸二無水物、2,2−ビス(2,
3−ジカルボキシフエニル)ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、3,3′,4,4′−ジフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,5,6,−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,
7,−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス(3,4,−ジカルボキシフエ
ニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカル
ボキシフエニル)スルホン二無水物、3,4,
9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフエニル)エーテル二
無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロル
ナフタレン−11,4,5,8−テトラカルボン酸
二無水物、2,7−ジクロルナフタレン−1,
4,5,8,−テトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−テトラクロルナフタレン−1,4,
5,8−テトラカルボン酸二無水物、フエナンス
レン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフエニ
ル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−
ジカルボキシフエニル)エタン二無水物、1,1
−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)エタン
二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフエニ
ル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフエニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフエニル)スルホン二無水物、ベンゼ
ン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、3,4,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,2′,3−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビラ
ジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水
物、チオフエン−2,3,4,5−テトラカルボ
ン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−
1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレ
ン−1,2,5,6テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−(2,
2,2)−オクト(7)−エン−2,3,5,6−テ
トラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3′,
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、2,
3,2′,3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)ジメ
チルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフエニル)メチルフエニルシラン二無水物、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフエニル)ジフエニル
シラン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフ
エニル)ジメチルシラン二無水物、1,4−ビス
(3,4−ジカルボキシフエニルジメチルシリル)
ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフエニル)−1,1,3,3,−テトラメ
チルジシロサン二無水物、p−フエニレン−ビス
(トリメリツト酸モノエステル酸無水物)、エチレ
ングリコールビス(トリメリツト酸無水物)2,
2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニル)ヘキ
サフロロプロパン二無水物、2,2−ビス〔4−
(3,4,−ジカルボキシフエノキシ)フエニル〕
ヘキサフロロプロパン二無水物、4,4′−ビス
(3,4−ジカルボキシフエノキシ)ジフエニル
スルフイド二無水物、ビス〔4−(3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ)フエニル)フエニル〕スル
ホン二無水物、4,4′−(1,4−フエニレン)
ビス(3,5,6−トリフエニルフタル酸無水
物)、4,4′−(オキシジ−1,4−フエニレン)
ビス(3,5,6−トリフエニルフタル酸無水
物、グリセリントリス(トリメリツト酸無水物)、
グリセリンビス(トリメリツト酸無水物)モノ酢
酸エステル、無水メリト酸。これら二無水物は2
種以上混合して用いることもできる。 本発明で使用するジアミンには特に制限はな
い。 本発明で使用するのに適当なジアミンの例とし
て次のものがある。 2,2−ビス(4−アミノ−フエニル)プロパ
ン、2,6−ジアミノ−ピリジン、ビス−(4−
アミノ−フエニル)ジエチルシラン、ビス−(4
−アミノ−フエニル)ジフエニルシラン、1,3
−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン、ベンジル、3,3
−ジクロル−ベンジジン、3,3′−ジメトキシベ
ンジジン、ビス−(4−アミノ−フエニル)エチ
ルホスフインオキサイド、ビス−(4−アミノ−
フエニル)−N−ブチルアミン、ビス−(4−アミ
ノ−フエニル)−N−メチルアミン、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノブフエニル、N−(3
−アミノフエニル)−4−アミノベンズアミド、
4−アミノフエニル−3−アミノ安息香酸、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフ
エニルメタン、3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジ
アミノジフエニルメタン、3,3′−ジカルボキシ
−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−
ジフロロ−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、
3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニル
メタン、3,3′−ジブロム−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、3,3′−ジヒドロキシ−4,
4′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−ジスル
ホ−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルエー
テル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、ビス(3−アミノ−フエノキ
シフエニル)スルホン、ビス(4−アミノ−フエ
ノキシフエニル)スルホン、3,3′−ジスルホ−
4,4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、3,
3′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、3,3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、3,3′−ジアミノジフエニルプロ
パン、3,3′−ジアミノジフエニルスルフアイ
ド、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミ
ノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、パラー
フエニレンジアミン、メターフエニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノ−ジフエニルプロパン、
4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、3,3′−
ジアミノベンゾフエノン、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルスルフアイト、4,4′−ジアミノ−ジフ
エニルスルホン、3,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、4,4′−ジアミノ−ジフエニルエーテ
ル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−ジメ
トキシベジジン、2,4−ビス(ベーターアミノ
−t−ブチル)トルエン、ビス−(パラーベータ
ーアミノ−t−ブチル−フエニル)エーテル、ビ
ス−(パラーベーターメチル−デルターアミノ−
ペンチル)ベンゼン、ビス−パーラー(1,1−
ジメチル−5−アミノ−ペンチル)ベンゼン、1
−イソプロピル−2,4−メタフエニレンジアミ
ン、m−キシレンジアミン、3,3′−ジエトキシ
−4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,
3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフエニル
エーテル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、3,3′−ジヒドロキシ−
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、3,3′−
ジスルホー4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、3,3′−ジエトキシ
−4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,
3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフエニル
スルホン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、3,3′−ジヒドロキシ−
4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、3,3′−
ジスルホ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジ
アミノジフエニルプロパン、3,3′−ジエトキシ
−4,4′−ジアミノジフエニルプロパン、3,
3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミノジフエニル
プロパン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、3,3′−ジヒドロキシ−
4,4′−ジアミノジフエニルプロパン、3,3′−
ジスルホ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフアイド、3,3′−ジメトキシ−4,
4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、3,3′−
ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフ
アイド、3,3′−ジカルボキシ−4,4′−ジアミ
ノジフエニルスルフアイド、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジアミノジフエニルスルフアイド、3,
3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノジフエニル
スルフアイド、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジ
アミノ−プロピルテトラメチレンジアミン、3−
メチルヘプタメチレンジアミン、4,4′−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、2,11−ジアミノ−
ドデカン、1,2−ビス−(3−アミノ−プロポ
キシ)エタン、2,2−ジメチル−プロピレンジ
アミン、3−メトキシ−ヘキサメチレンジアミ
ン、3,3′−ジメチルベンジジン、2,5−ジメ
チルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、5−メチル−ノナメチ
レンジアミン、2,17−ジアミノ−アイコサデカ
ン、1,4−ジアミノ−シクロヘキタン、1,10
−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン、1,12−
ジアミノ−オクタデカンならびに1,3,5−ト
リアミノベンゼン、2,4,6−トリアミノ−ト
リアジン、1,2,3−トリアミノプロパン、
4,4′,4″−トリアミノトリフエニルメタン、お
よび4,4′,4″−トリアミノトリフエニルカルビ
ノールのようなトリアミン。これらジアミン類を
2種以上混合して用いることもできる。 本発明によるポリアミド酸溶液の製造方法は、
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを実質的
に等モル使用し、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミドといつた有機極性
溶媒中、80℃以下の温度で反応させ高分子量のポ
リアミド酸溶液を製造する際に、ポリアミド酸の
還元粘度が0.5〜1.5(0.1g/dl、N−メチル−2
−ピロリドン溶媒、30℃で測定)を越えないよう
に反応を制御する第1の工程と、反応系内に反応
液全体に対して0.05〜10.0重量%(カールフイシ
ヤー法で測定)の遊離の水を含んだ条件下で加水
分解を起こさせ分子量を調節する第2の工程とか
らなる。 第1工程で還元粘度を制御する方法は、テトラ
カルボン酸二無水物の一部をテトラカルボン酸や
エステルに代えて反応させる方法、有機極性溶媒
中に水やアルコールを添加する方法、反応温度を
高くする方法がある。また、これらの方法をいく
つか組み合わせて行なうことも出来る。しかし、
テトラカルボン酸やエステルを使用したりアルコ
ールを添加する方法は、モノメリツクな分子が生
成したり、硬化が遅くなるという欠点が発生し易
いので、有機極性溶媒中に水を添加する方法と反
応温度を高くする方法を組み合わせて行なうのが
好ましい。添加する水の量は、反応液全体に対し
て10重量%以下であれば良く、反応温度とのかね
あいで添加量を調節すれば良い。 また、還元粘度は、0.5〜1.5の範囲であればよ
い。 ポリアミド酸の還元粘度が1.5を越えた場合は、
遊離の水の量に関係なく保存安定性の良好なもの
は得られない。また、還元粘度が0.5より小さい
と製造した樹脂の機械的特性の劣つたものしか得
られない。 なお還元粘度の測定はウベローデ型粘度計を用
い、0.1g/100ml(N−メチル−2−ピロリド
ン)の濃度で、測定温度30℃でおこなうものとす
る。 第2工程を行なう時の遊離の水分量は、反応液
全体に対して0.05〜10.0重量%の範囲であれば良
い。 遊離の水の量が、10.0重量%を超えて存在する
と、保存中に分子量低下を起こし保存安定性の良
好なものは得られない。また、遊離の水の量が、
0.05重量%未満しか存在しないと、反応中に高分
子量化しゲル化し易いので好ましくない。 本発明により得られるポリアミド酸溶液の濃度
は、5〜50重量%である。 以下実施例により説明するが本発明は下記実施
例に限定されないことは勿論である。 実施例 1 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を備えた
500mlの四つ口フラスコに4,4′−ジアミノジフ
エニルエーテル(以下DDEと略す)36.0g、N−
メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)
338.4g、水0.3gを入れ、DDEが溶解するまで撹
拌する。内容物を70℃まで昇温する。昇温後3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物(以下BTDAと略す)28.98g、ピロメリ
ツト酸二無水物(以下PMDAと略す)19.62gを
少量ずつ添加する。その後70℃で約1時間反応さ
せると酸二無水物が溶解した。この時の還元粘度
は、0.52であつた。 次に、水を0.14gを添加して、反応液中の水分
量を反応液全体に対して約0.1%に調節した。水
分量を調節したのち、反応物の粘度が35.4ポイズ
(E型粘度計、30℃で測定)になるまで70℃で反
応を続け、ポリアミド酸溶液を製造した。 得られたポリアミド酸溶液を30℃で30日保存し
た後の粘度は、35.6ポイズであり、保存安定性に
優れたものであつた。 実施例 2〜4 表1に示す配合で実施例1と同様にしてポリア
ミド酸溶液を製造した。 また、得られたポリアミド酸溶液の特性を表1
に示すがいずれも保存安定性が良好であつた。 比較例 1〜4 表1に示す配合で実施例1と同様にしてポリア
ミド酸溶液を製造した。 なお、比較例2のみ第一工程の反応温度を、80
℃で行なつた。 また、得られたポリアミド酸溶液の特性を表1
に示した。
【表】
以上詳細に説明したように本発明になればモノ
マー組成に関係なく、また簡単な工程でポリアミ
ド酸溶液の保存安定性を改善することが可能とな
つた。
マー組成に関係なく、また簡単な工程でポリアミ
ド酸溶液の保存安定性を改善することが可能とな
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 テトラカルボン酸二無水物とジアミンの実質
的等モルを、有機極性溶媒中、80℃以下の温度で
反応させることからなるポリアミド酸の製造法に
おいて、ポリアミド酸の還元粘度が0.5〜1.5(0.1
g/dl、N−メチル−2−ピロリドン溶媒、30℃
で測定)になるまで反応させる第1工程と、反応
液中に反応液全体に対して0.05〜10.0重量%(カ
ールフイシヤー法で測定)の遊離の水を含んだ条
件下で反応させる第2工程とからなることを特徴
とする保存安定性に優れたポリアミド酸溶液の製
造方法。 2 第1工程で生成するポリアミド酸の還元粘度
が0.8〜1.1(0.1g/dl,N−メチル−2−ピロリ
ドン溶媒、30℃で測定)である特許請求の範囲第
1項記載の保存安定性に優れたポリアミド酸溶液
の製造方法。 3 第2工程を行う時の反応液中に反応液全体に
対して0.1〜5.0重量%(カールフイシヤー法で測
定)の遊離の水を含んだ条件下で反応させる特許
請求の範囲第1項又は第2項記載の保存安定性に
優れたポリアミド酸溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10011685A JPS61258836A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | ポリアミド酸溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10011685A JPS61258836A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | ポリアミド酸溶液の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61258836A JPS61258836A (ja) | 1986-11-17 |
JPH0437852B2 true JPH0437852B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=14265386
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10011685A Granted JPS61258836A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | ポリアミド酸溶液の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61258836A (ja) |
Families Citing this family (5)
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---|---|---|---|---|
KR950013539B1 (ko) * | 1991-11-13 | 1995-11-08 | 재단법인한국화학연구소 | 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법 |
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