JPS645602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化フエノール化合物に可溶
なポリイミド樹脂溶液の製造方法に関するもので
ある。

この発明は、製造後、粘度変化の小さい保存安
定性に優れたポリイミド樹脂溶液の製造方法を提
供するものである。

従来ポリイミド樹脂を製造する方法としてテト
ラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンを有機極
性溶剤中で60℃以下において付加反応させポリア
ミド酸を製造し、成型後、脱水剤や熱によりイミ
ド化する方法が採られていた〔特公昭36―10999
号公報（USP 3179614）〕。

また、ポリイミド樹脂溶液を直接得る方法とし
て、特開昭55−65227号公報に、３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸類を主成分とす
るテトラカルボン酸成分と４，4′―ジアミノジフ
エニルエーテルを主成分とする芳香族ジアミン成
分とを大略等モル、有機極性溶剤中、高温下で縮
合水を除去しながら１段で、重合、イミド化さ
せ、ポリイミド樹脂溶液を製造する方法が記載さ
れている。

また、ポリイミド樹脂溶液を製造する際に水の
存在下で製造する方法として特公昭47−19907、
特開昭56−38324号公報がある。

前記特公昭47−19907号公報には、ブタンテト
ラカルボン酸類を酸成分とし芳香族ジアミンとを
大略等モル、有機溶剤中で反応させるのに当り、
還流系において水分の存在下で反応させるポリア
ミド樹脂溶液の製造方法が記載されている。

また特開昭56−38324号公報には３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸類を酸成分、
４，4′―ジアミノジフエニルエーテルを芳香族ジ
アミン成分とし、フエノール化合物中で初期反応
を行なつた後更に密閉状態にして水分の存在下で
反応させるポリイミド樹脂溶液の製造方法が記載
されている。

上記２つの公知文献の製造方法は、優れた製造
方法ではあるが、製造後の溶液の保存安定性がま
だ充分満足したものではなかつた。

本発明者らは、保存安定性のさらに優れたポリ
イミド樹脂溶液の製造方法について種々検討した
結果この発明に至つた。

本発明は３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸
類と４，4′―ジアミノジフエニルエーテルを主成
分とする芳香族ジアミン成分とを、両成分のモル
数が大略等しくなるような割合で使用し、ハロゲ
ン化フエノール化合物を溶媒とし、100〜200℃の
反応温度で還元比粘度が0.1以上になるまで縮合
水を除去しながら初期反応させた後、大気圧下で
水を還流させながら後重合させ、その後脱水する
ことを特徴とする。

本発明は特定成分の後重合を行なう際、水分の
存在下で行ない重後合終了後ポリイミド樹脂溶液
中に含まれる水分を、後重合時に存在する水分よ
り、減少させることにより保存安定性に優れたポ
リイミド樹脂溶液が得られる。

前述の初期反応における縮合水の除去方法は不
活性ガスによる追い出し、トルエン等の溶媒を用
いて共沸混合物として除去する方法、ゼオライト
による除去等があるが、不活性ガスおよびゼオラ
イトによる方法が比較的低い反応温度で行なえる
ため好ましい。

本発明によれば、イミド化率90％以上、特に95
％以上、さらに98％以上のポリイミド樹脂が得ら
れる。

また本発明によるポリイミド樹脂溶液の濃度は
30重量％まで種々の濃度で均一で透明なポリイミ
ド樹脂溶液を直接得ることができる。またハロゲ
ン化フエノール化合物により希釈、また種々の方
法でハロゲン化フエノール化合物を除去し濃縮す
ることが可能である。

この発明によつて製造されるポリイミド樹脂溶
液は、樹脂溶液の薄膜を形成し、その後薄膜から
溶媒を除去することにより特性の優れたポリイミ
ドフイルムを容易に製造できる。またエナメル用
絶縁ワニスとしても有用である。

以下本発明についてさらに具体的に説明する。

本発明において使用するテトラカルボン酸成分
は、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸類を主成分とするものであり、好ましく
は、３，3′4，4′―ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸類がテトラカルボン酸成分の約50モル％以
上、好ましくは65モル％以上、更に好ましくは70
モル％以上であればよい。

前記３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸類とは３，3′，４，4′―ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、その酸無水物、エステル化物
であり特に３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（以下BTDAと略す）が
好適である。

３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸類の量が50モル％より少ないと反応途中にハ
ロゲン化フエノール化合物に不溶なポリマーが生
成したり、反応液を冷却すると液が白濁したりす
るため好ましくない。

前記３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸類と共に使用できるテトラカルボン酸類
としてはピロメリツト酸二無水物、２，３，６，
７―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，
3′，４，4′―ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６―ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，2′，３，3′―ジフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２―ビス（３，４，―
ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）スルホン二無
水物、３，４，９，10―ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物、ナフタレン―１，２，
４，５―テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン
―１，４，５，８―テトラカルボン酸二無水物、
２，６―ジクロルナフタレン―１，４，５，８―
テトラカルボン酸二無水物、２，７―ジクロルナ
フタレン―１，４，５，８―テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７―テトラクロルナフタレ
ン―１，４，５，８―テトラカルボン酸二無水
物、フエナンスレン―１，８，９，10，―テトラ
カルボン酸二無水物、２，２―ビス（２，３―ジ
カルボキシフエニル）プロパン二無水物、１，１
―ビス（２，３―ジカルボキシフエニル）エタン
二無水物、１，１―ビス（３，４―ジカルボキシ
フエニル）エタン二無水物、ビス（２，３―ジカ
ルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，
４―ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４―ジカルボキシフエニル）スルホン二
無水物、ベンゼン―１，２，３，４―テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，2′，３―ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，3′，4′―
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ピラ
ジン―２，３，５，６―テトラカルボン酸二無水
物、チオフエン―２，３，４，５―テトラカルボ
ン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、デカヒドロナフタレン―１，４，５，８―テ
トラカルボン酸二無水物、４，８―ジメチル―
１，２，３，５，６，７―ヘキサヒドロナフタレ
ン―１，２，５，６―テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタン―１，２，３，４―テトラカ
ルボン酸二無水物、ピロリジン―２，３，４，５
―テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４―
ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ―
（２，２，２）―オクト(7)―エン―２，３，５，
６―テトラカルボン酸二無水物、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、３，
４，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，2′，3′―ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニ
ル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４―ジ
カルボキシフエニル）メチルフエニルシラン二無
水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）ジ
フエニルシラン二無水物、ビス（２，３―ジカル
ボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、１，
４―ビス（３，４―ジカルボキシフエニルジメチ
ルシリル）ベンゼン二無水物、１，３―ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）―１，１，３，
３，―テトラメチルジシロキサン二無水物、ｐ―
フエニレン―ビス（トリメリツト酸モノエステル
酸無水物）エチレングリコールビス（トリメリツ
ト酸無水物）、２，２―ビス（３，４―ジカルボ
キシフエニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、
２，２―ビス〔４―（３，４―ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕ヘキサフロロプロパン二無水
物、４，4′―ビス（３，４―ジカルボキシフエノ
キシ）ジフエニルスルフイド二無水物等がある。

本発明において使用する芳香族ジアミン成分
は、４，4′―ジアミノフエニルエーテルを主成分
とするものであり、４，4′―ジアミノフエニルエ
ーテル（以下DDEと略す）が芳香族ジアミン成
分の70モル％以上、好ましくは75モル％以上、更
に好ましくは80モル％以上であればよい。

DDEの量が70モル％より少ないと反応途中に
ハロゲン化フエノール化合物に不溶なポリマーが
生成したり反応液を冷却すると液が白濁したりす
るため好ましくない。

DDEと共に使用できる芳香族ジアミンとして
は２，２―ビス（４―アミノ―フエニル）プロパ
ン、２，６―ジアミノ―ピリジン、ビス―（４―
アミノ―フエニル）ジエチルシラン、ビス―（４
―アミノ―フエニル）ジフエニルシラン、ベンジ
ジン、３，３―ジクロル―ベンジジン、３，3′―
ジメトキシベンジジン、ビス―（４―アミノ―フ
エニル）エチルホスフインオキサイド、ビス―
（４―アミノ―フエニル）―Ｎ―ブチルアミン、
ビス―（４―アミノ―フエニル）―Ｎ―メチルア
ミン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフ
エニル、Ｎ―（３―アミノフエニル）―４―アミ
ノベンズアミド、４―アミノフエニル―３―アミ
ノ安息香酸、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン、３，3′―ジメトキシ―４，
4′―ジアミノジフエニルメタン、３，3′―ジエト
キシ―４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，
3′―ジカルボキシ、４，4′―ジアミノジフエニル
メタン、３，3′―ジフロロ―４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′―ジブロム―
４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，3′―ジ
ヒドロキシ―４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′―ジスルホ―４，4′―ジアミノジフエ
ニルメタン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，3′―ジメトキシ―
４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、３，3′―
ジエトキシ―４，4′―ジアミノフエニルエーテ
ル、３，3′―ジカルボキシ―４，4′―ジアミノジ
フエニルエーテル、３，3′―ジクロロ―４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル、３，3′―ジヒドロ
キシ―４，4′―ジアミノジフエルエーテル、３，
3′―ジスルホ―４，4′―ジアミノジフエニルエー
テル、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフ
エニルスルホン、３，3′―ジメトキシ―４，4′―
ジアミノジフエニルスルホン、３，3′―ジエトキ
シ―４，4′―ジアミノジフエニルスルホン、３，
3′―ジカルボキシ―４，4′―ジアミノジフエニル
スルホン、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，3′―ジヒドロキシ―
４，4′―ジアミノジフエニルスルホン、３，3′―
ジスルホ―４，4′―ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエ
ニルプロパン、３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジ
アミノジフエニルプロパン、３，3′―ジエトキシ
―４，4′―ジアミノジフエニルプロパン、３，
3′―ジカルボキシ―４，4′―ジアミノジフエニル
プロパン、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノ
ジフエニルプロパン、３，3′―ジヒドロキシ―
４，4′―ジアミノジフエニルプロパン、３，3′―
ジスルホ―４，4′―ジアミノジフエニルプロパ
ン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルフアイド、３，3′―ジメトキシ―４，
4′―ジアミノジフエニルスルフアイド、３，3′―
ジエトキシ―４，4′―ジアミノジフエニルスルフ
アイド、３，3′―ジカルボキシ―４，4′―ジアミ
ノジフエニルスルフアイド、３，3′―ジクロロ―
４，4′―ジアミノジフエニルスルフアイド、３，
3′―ジヒドロキシ―４，4′―ジアミノジフエニル
スルフアイド、３，3′―ジスルホ―４，4′―ジア
ミノジフエニルスルフアイド、３，3′―ジアミノ
ジフエニルメタン、３，3′―ジアミノジフエニル
エーテル、３，3′―ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′―ジアミノジフエニルプロパン、３，
3′―ジアミノジフエニルスルフアイド、２，４―
ジアミノトルエン、２，６―ジアミノトルエン、
パラ―フエニレンジアミン、メタ―フエニレンジ
アミン、４，4′―ジアミノ―ジフエニルプロパ
ン、４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン、３，
3′―ジアミノベンゾフエノン、４，4′―ジアミノ
―ジフエニルスルフイト、４，4′―ジアミノ―ジ
フエニルスルホン、３，4′―ジアミノジフエニル
エーテル、１，５―ジアミノ―ナフタレン、３，
3′―ジメトキシベジジン、２，４―ビス（ベータ
―アミノ―ｔ―ブチル）トルエン、ビス―（パラ
―ベータ―アミノ―ｔ―ブチル―フエニル）エー
テル、ビス―（パラ―ベータ―メチル―デルタ―
アミノ―ペンチル）ベンゼン、ビス―パーラ―
（１，１―ジメチル―５―アミノ―ペンチル）ベ
ンゼン、１―イソプロピル―２，４―メタフエニ
レンジアミン、ｍ―キシレンジアミン等がある。

本発明において前記テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分との使用量比は、大略等モルで
使用し、重合イミド化を１段階で行なう。しかし
両成分の使用量比はかならずしも等しくなくても
よくいずれか一方の成分が他の成分に対して10モ
ル％以内好ましくは５モル％以内の加剰量であれ
ばよい。

本発明において反応溶媒として使用するハロゲ
ン化フエノール化合物は、水酸基とハロゲン原子
とがベンゼン核を形成している炭素に直接結合し
ていればよく融点が100℃以下、好ましくは80℃
以下であつてしかも沸点が300℃以下好ましくは
280℃以下であるハロゲン化フエノール化合物が
好ましい。ベンゼン核に結合しているハロゲン原
子は、特に限定されないが好ましくは塩素又は臭
素がよい。またハロゲン化フエノール化合物は、
ハロゲン原子と水酸基以外の置換基としてメチ
ル、エチル、プロピルなどの低級アルキル基がベ
ンゼン核の炭素原子に結合しているものであつて
もよい。

本発明においてハロゲン化フエノール化合物と
しては例えばｏ―クロルフエノール、ｍ―クロル
フエノール、ｐ―クロルフエノール、ｏ―ブロム
フエノール、ｍ―ブロムフエノール、ｐ―ブロム
フエノール、２―クロル―４―ヒドロキシトルエ
ン、２―クロル―５―ヒドロキシトルエン、３―
クロル―６―ヒドロキシトルエン４クロル―２―
ヒドロキシトルエン、２―ブロム―４―ヒドロキ
シトルエン、２―ブロム―５―ヒドロキシトルエ
ン、２，４、ジクロルフエノール、２，６，―ジ
クロルフエノール、２，４，６―トリクロルフエ
ノール、２，４，６―トリブロムフエノールなど
を挙げることが出来る。

本発明においては特にｐ―クロルフエノールｍ
―クロルフエノール、ｐ―ブロムフエノールｍ―
ブロムフエノール、２，４ジクロルフエノール、
２，４，６トリクロルフエノール、２，４ジブロ
ムフエノール、２，４，６トリブロムフエノー
ル、あるいはこれらのハロゲン化フエノール化合
物の２種以上の混合溶媒が好ましい。

また、本発明においてハロゲン化フエノール化
合物に他の有機極性溶媒を30重量％以内であれば
添加して使用することが可能である。

本発明において溶媒を除いた他の成分の合計量
は各成分の合計濃度が２〜30重量％、さらに好ま
しくは３〜20重量％、さらに好ましくは４〜15重
量％となる量であることが好ましい。

本発明において初期反応の温度は100〜200℃の
範囲であればよいが好ましくは100〜180℃更に好
ましくは100〜160℃である。反応温度は一定に維
持することが好ましいが前記範囲内であれば変化
させてよい。反応温度が100℃より低いとイミド
化が充分に進行せず、後重合でゲル化したり、イ
ミド化率の低い樹脂しか得られない。また反応温
度が200℃より高いとゲル化し流動性のない樹脂
溶液や不均一な樹脂溶液になり易いため適当でな
い。

また、縮合水を除去する方法は不活性ガスによ
る追い出しなど公知の方法でよいが後重合に入る
還元比粘度を容易に制御するためには、ゼオライ
トで縮合水を除去するのが好ましい。

また、後重合に入る還元比粘度は0.1以上であ
ればよいが好ましくは、0.1〜2.0更に好ましくは
0.1〜1.5である。還元比粘度が0.1より小さいと、
分子量の小さな樹脂しか得られない。

本発明において後重合を行なう装置は、大気圧
下で還流管を通して反応装置の少なくとも１ケ所
が開放されたものがよい。

また、後重合の反応温度は100〜200℃の範囲で
あればよいが、好ましくは100〜180℃更に好まし
くは100〜160℃である。反応温度は一定に維持す
ることが好ましいが、前記範囲内であれば、変化
させてよい。反応温度が100℃より低いとイミド
化が充分に進行せずイミド化率の低い樹脂しか得
られらい。また200℃より高いとゲル化し流動性
のない樹脂溶液や不均一な樹脂溶液になり易いた
め適当でない。

また、後重合を行なう時の反応液中の水分量は
反応の結果理論的に生成する縮合水量の1/50〜1/
２モル量の範囲であればよい。好ましくは1/40〜
１／２モル量、更に好ましくは1/25〜1/2モル量であ
る。後重合の際前記水分量より少ない場合には効
果が小さく、多い場合には、反応時間が長くな
る。

また、初期反応の結果、前記水分量に満たない
場合は、前記範囲内に入るように水を添加すれば
よい。

また、後重合の反応時間は回転粘度が一定にな
るまで反応させればよいが通常１〜50時間であ
る。

本発明において、後重合させた後、樹脂溶液中
の水分を除去する方法は、不活性ガスにより追い
出し、乾燥剤による方法など公知の方法でよい
が、操作上ゼオライトで脱水するのが好ましい。

また、ゼオライトで脱水する際の温度は極力低
い方がよいが好ましくは60〜140℃がよい。しか
しこれよりも高くても可能である。脱水の程度は
ポリイミド樹脂溶液に含まれる水分量を理論的に
生成する縮合水量の1/50以下にするのが好まし
い。

また、本発明において使用するゼオライトの量
によつては初期反応で使用したゼオライトを除去
せずに後重合を行なうことも可能である。

また、本発明で用いられるゼオライトとしては
天然産でも合成品でもよい。また結合剤を含んで
いてもよい。ゼオライトの細孔径としては水分子
とほぼ同等かそれ以上で、使用溶媒分子、使用モ
ノマー分子よりも小さければよいが３〜５Åが好
ましい。またゼオライトの形状としては、特に制
限はないがペレツト状、球状が好ましい。

また本発明において還元比粘度は測定温度50
℃、濃度0.1ｇ／100ml溶媒でｐ―クロルフエノー
ルを溶媒として測定した。ポリイミド樹脂溶液中
の水分量の測定はカールフイツシヤー法で測定し
た。

回転粘度はＥ型粘度計を使用し70℃で測定し
た。

以下、実施例および比較例を示す。

〔初期反応物Ａの合成〕

温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた四つ口
フラスコにBTDA12.88ｇ（0.04モル）ピロメリ
ツト酸ジ無水物218ｇ（0.01モル）DDE90ｇ
（0.045モル）、ｐ―フエニレンジアミン0.54ｇ
（0.005モル）を50℃に保つたｐ―クロルフエノー
ル230ｇに入れ、撹拌しながら130℃まで約1.5時
間で昇温した。130℃に昇温した所で五酸化リン
のデシケータ中に保存しておいた4Aのモレキユ
ラーシーブス（和光純薬製）3.6ｇを添加した。
添加後２時間130℃で反応させた後、ろ過を行な
い透明なポリイミド樹脂溶液（初期反応物Ａ）を
得た。得られた初期反応物の還元比粘度は0.48
（測定温度50℃、濃度0.1ｇ／100ml溶媒でｐ―ク
ロルフエノールを溶媒として測定した）、水分量
0.05％（理論生成縮合水量の0.07モル）であつ
た。

〔初期反応物Ｂの合成〕

温度計撹拌装置、窒素導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、BTDA16.1ｇ（0.05モル）DDE10.0ｇ
（0.05モル）を50℃に保つたｐ―クロルフエノー
ル220ｇに入れ、撹拌しながら120℃に昇温した。
その後120℃で20分間反応させ透明なポリイミド
樹脂溶液（初期反応物Ｂ）を得た。

得られた初期反応物の還元比粘度は0.07、水分
量0.51％（理論生成縮合水の0.69モル）であつ
た。

〔フイルムの作製方法〕

ポリイミド樹脂溶液をガラス板上に一定の厚さ
に流延して薄膜を形成した。作製した薄膜を100
℃のオーブン中で約１時間ｐ―クロルフエノール
を蒸発除去し、ポリイミドフイルムを得た。さら
にポリイミドフイルムを400℃のオーブン中で加
熱して実質的に、ｐ―クロルフエノールを除去し
てポリイミドフイルムを作製した。

実施例 １ 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた四つ口
フラスコに、初期反応物A200ｇ入れ撹拌しなが
ら80℃まで昇温させた。昇温後水0.2ｇ（水分量
として理論生成縮合水量の0.2モルに相当）を添
加した。水を添加温度を130℃まで昇温させ反応
させた。反応液の粘度は時間と伴に増大し、15時
間以後では一定となつた。

130℃に昇温してから、20時間反応させた後、
温度を90℃に下げ4Aのモレキユラーシーブス
（和光純薬製）６ｇを添加した。この温度で１時
間撹拌した後ろ過を行ない透明で粘稠なポリイミ
ド樹脂溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂の赤外線分光分析を行
なつた所、1780cm^-1にイミド結合の特性吸収ピー
クが認められ、アミド結合の特性吸収ピークが認
められなかつたので、イミド化率75％以上のポリ
イミド樹脂を含有していることがわかつた。

得られたポリイミド樹脂溶液の保存安定性を図
―１に示す。

また得られたポリイミド樹脂溶液の還元比粘度
は、2.11、水分量は0.012％（理論生成縮合水量
の0.017モル）70℃の回転粘度は478ポイズであつ
た。また得られたポリイミド樹脂溶液から作製し
たポリイミドフイルムは破断強度16.9Kg／mm、破
断伸び52％と優れたものであつた。また熱分解開
始温度が450℃と高く耐熱性に優れたものであつ
た。

比較例 １ 後重合終了後モレキユラーシーブスで脱水を行
なわないこと以外は実施例１と同様にして透明で
粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂溶液の保存安定性を図
に示す。

比較例 ２ 温度計と撹拌装置窒素導入管を備えた四つ口フ
ラスコにBTDA12.88ｇ（0.0.4モル）、PMDA2.18
ｇ（0.01モル）、DDE9.0ｇ（0.045モル），
PPD0.54ｇ（0.005モル）を50℃のｐ―クロルフ
エノール230ｇに加え、撹拌しながら160℃まで約
1.5時間で昇温した。その後160℃に保ち、３時間
反応させて透明で粘稠なポリイミド樹脂溶液を製
造した。得られたポリイミド樹脂の保存安定性を
図に示す。

比較例 ３ 後重合をオートクレーブ中で行なつたことと後
重合終了後4Aのモレキユラーシーブスで脱水を
行なわなかつたこと以外は実施例１と同様にして
透明で粘稠なポリイミド樹脂溶液を得た。得られ
たポリイミド樹脂溶液の保存安定性を図に示す。

比較例 ４ 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた四つ口
フラスコに初期反応物B200ｇを入れ撹拌しなが
ら130℃まで昇温させた。反応液は時間と伴に増
大し30時間以後では一定となつた。130℃昇温後
35時間反応させた後、温度を70℃に下げ、4Aの
モレキユラーシーブス20ｇを添加した。この温度
で１時間撹拌した後ろ過を行ない透明なポリイミ
ド樹脂溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂溶液の還元比粘度は
0.16であり、フイルムを作成しようとした所非常
にもろいフイルムしか作製できず、実用に耐えな
かつた。

比較例 ５ BTDA，PMDAを１，２，３，４―ブタンテ
トラカルボン酸二無水物に代えたほかは初期反応
物Ａと同様にして初期反応物Ｃを合成した。得ら
れた初期反応物Ｃの還元比粘度は0.31水分量0.06
％（理論生成縮合水量の0.08モル）であつた。

次に初期反応物C200ｇに水0.2ｇ（水分量とし
て0.21モルに相当）を添加して後重合を行なつた
外は実施例１と同様にして透明で粘稠なポリイミ
ド樹脂溶液を得た。

得られたポリイミド樹脂溶液の保存安定性は非
常に優れたものであつたが熱分解開始温度が約
350℃と低く耐熱材料としては不充分なものであ
つた。

前述したような製造方法を採ることにより保存
安定性に優れた透明で均一なポリイミド樹脂溶液
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１および比較例１〜３により得ら
れたポリイミド樹脂溶液の保存安定性を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカル
   ボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸類と、
   ４，4′―ジアミノジフエニルエーテルを主成分と
   する芳香族ジアミン成分とを、両成分のモル数が
   大略等しくなるような割合で使用し、ハロゲン化
   フエノール化合物を溶媒とし、100〜200℃の反応
   温度で還元比粘度が0.1以上になるまで、縮合水
   を除去しながら初期反応をさせた後、大気圧下で
   水を還流させながら回転粘度が一定になるまで後
   重合させ、その後脱水することを特徴とするポリ
   イミド樹脂溶液の製造方法。 ２ ゼオライトで縮合水を除去しながら初期反応
   をさせることを特徴とする特許請求範囲第１項記
   載のポリイミド樹脂溶液の製造方法。 ３ 後重合後ゼオライトを添加して脱水すること
   を特徴とする特許請求範囲第１項又は第２項記載
   のポリイミド樹脂溶液の製造方法。