JPS645603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化フエノール化合物に可溶
なポリイミド樹脂溶液の製造方法に関するもの
で、製造後、粘度変化の小さい保存安定性に優れ
たポリイミド樹脂溶液の製造方法を提供するもの
である。 〔従来技術〕 従来ポリイミド樹脂を製造する方法としてテト
ラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンを有機極
性溶剤中で60℃以下において付加反応させポリア
ミド酸を製造し、成型後、脱水剤や熱によりイミ
ド化する方法が採られていた〔特公昭36―10999
号公報（USP 3179614）〕。 また、ポリイミド樹脂溶液を直接得る方法とし
て、特開昭55−65227号公報に、３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸類を主成分とす
るテトラカルボン酸成分と４，4′―ジアミノジフ
エニルエーテルを主成分とする芳香族ジアミン成
分とを大略等モル、有機極性溶剤中、高温下で縮
合水を除去しながら１段で、重合、イミド化さ
せ、ポリイミド樹脂溶液を製造する方法が記載さ
れている。 また、ポリイミド樹脂溶液を製造する際に水の
存在下で製造する方法として特公昭47−19907、
特開昭56−38324号公報がある。 前記特公昭47−19907号公報には、ブタンテト
ラカルボン酸類を酸成分とし芳香族ジアミンとを
大略等モル、有機溶剤中で反応させるのに当り、
還流系において水分の存在下で反応させるポリイ
ミド樹脂溶液の製造方法が記載されている。 また特開昭56−38324号公報には３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸類を酸成分、
４，4′―ジアミノジフエニルエーテルを芳香族ジ
アミン成分とし、フエノール化合物中で初期反応
を行なつた後更に密閉状態にして水分の存在下で
反応させるポリイミド樹脂溶液の製造方法が記載
されている。 上記２つの公知文献の製造方法は、優れた製造
方法ではあるが、製造後の溶液の保存安定性がま
だ充分満足したものではなかつた。 また、本発明者らは先に、溶液の保存安定性の
優れたポリイミド樹脂の製造方法として「縮合水
を除去しながら初期反応をさせた後大気圧下で還
流させながら後重合をさせ、後重合終了後溶液中
の水分を除去し保存安定性を改良する方法」に関
して特許を出願した。 〔発明の目的〕 本発明は保存安定性のさらに優れたポリイミド
樹脂溶液の製造方法を提供するものである。 〔発明の構成〕 本発明は３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸
類と芳香族ジアミン類とを、両成分のモル数が大
略等しくなるような割合で使用し、ハロゲン化フ
エノール化合物を溶媒とし、100〜200℃の反応温
度で還元比粘度が0.1以上になるまで縮合水を除
去しながら初期反応させた後、必要なら水を添加
し、縮合水を系外に流出させないで80℃以下で１
時間以上保持する熱成工程を行なつた後、大気圧
下で水を還流させながら後重合させることを特徴
とする。 本発明は特定成分の後重合を行なう前に80℃以
下で一定時間保持した後水分の存在下で後重合を
行ない、重後合終了後水分を除去することなしに
保存安定性に優れたポリイミド樹脂溶液が得られ
る。 前述の初期反応における縮合水の除去方法は不
活性ガスによる追い出し、トルエン等の溶媒を用
いて共沸混合物として除去する方法、ゼオライト
による除去等があるが、不活性ガスおよびゼオラ
イトによる方法が比較的低い反応温度で行なえる
ため好ましい。 本発明によれば、イミド化率90％以上、特に95
％以上、さらに98％以上のポリイミド樹脂が得ら
れる。 また本発明によるポリイミド樹脂溶液の濃度は
30重量％まで種々の濃度で均一で透明なポリイミ
ド樹脂溶液を直接得ることができる。またハロゲ
ン化フエノール化合物により希釈、また種々の方
法でハロゲン化フエノール化合物を除去し濃縮す
ることが可能である。 この発明によつて製造されるポリイミド樹脂溶
液は、樹脂溶液の薄膜を形成し、その後薄膜から
溶媒を除去することにより特性の優れたポリイミ
ドフイルムを容易に製造できる。またエナメル用
絶縁ワニスとしても有用である。 以下本発明についてさらに具体的に説明する。 本発明において使用するテトラカルボン酸類
は、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸類を主成分とするものであり、好ましく
は、３，3′4，4′―ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸類がテトラカルボン酸成分の約50モル％以
上、好ましくは65モル％以上、更に好ましくは70
モル％以上であればよい。 前記３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸類とは３，3′，４，4′―ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、その酸無水物、エステル化物
であり特に３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（以下BTDAと略す）が
好適である。 ３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸類の量が50モル％より少ないと反応途中にハ
ロゲン化フエノール化合物に不溶なポリマーが生
成したり、反応液を冷却すると液が白濁したりす
るため好ましくない。 前記３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸類と共に使用できるテトラカルボン酸類
としてはピロメリツト酸二無水物、２，３，６，
７―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，
3′，４，4′―ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６―ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，2′，３，3′―ジフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２―ビス（３，４―ジ
カルボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）スルホン酸二
無水物、３，４，９，10―ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエ
ニル）エーテル二無水物、ナフタレン―１，２，
４，５―テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン
―１，４，５，８―テトラカルボン酸二無水物、
２，６―ジクロルナフタレン―１，４，５，８―
テトラカルボン酸二無水物、２，７―ジクロルナ
フタレン―１，４，５，８―テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７―テトラクロルナフタレ
ン―１，４，５，８―テトラカルボン酸二無水
物、フエナンスレン―１，８，９，10，―テトラ
カルボン酸二無水物、２，２―ビス（２，３―ジ
カルボキシフエニル）プロパン二無水物、１，１
―ビス（２，３―ジカルボキシフエニル）エタン
二無水物、１，１―ビス（３，４―ジカルボキシ
フエニル）エタン二無水物、ビス（２，３―ジカ
ルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，
４―ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４―ジカルボキシフエニル）スルホン二
無水物、ベンゼン―１，２，３，４―テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，2′，3′―ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，3′，4′―
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ピラ
ジン―２，３，５，６―テトラカルボン酸二無水
物、チオフエン―２，３，４，５―テトラカルボ
ン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、デカヒドロナフタレン―１，４，５，８―テ
トラカルボン酸二無水物、４，８―ジメチル―
１，２，３，５，６，７―ヘキサヒドロナフタレ
ン―１，２，５，６―テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタン―１，２，３，４―テトラカ
ルボン酸二無水物、ピロリジン―２，３，４，５
―テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４―
ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ―
（２，２，２）―オクト(7)―エン―２，３，５，
６―テトラカルボン酸二無水物、２，３，3′，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、３，
４，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，2′，3′―ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニ
ル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４―ジ
カルボキシフエニル）メチルフエニルシラン二無
水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）ジ
フエニルシラン二無水物、ビス（２，３―ジカル
ボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、１，
４―ビス（３，４―ジカルボキシフエニルジメチ
ルシリル）ベンゼン二無水物、１，３―ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）―１，１，３，
３，―テトラメチルジシロキサン二無水物、ｐ―
フエニレン―ビス（トリメリツト酸モノエステル
酸無水物）エチレングリコールビス（トリメリツ
ト酸無水物）、２，２―ビス（３，４―ジカルボ
キシフエニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、
２，２―ビス〔４―（３，４―ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕ヘキサフロロプロパン二無水
物、４，4′―ビス（３，４―ジカルボキシフエノ
キシ）ジフエニルスルフイド二無水物等がある。 本発明において使用する芳香族ジアミン類は、
４，4′―ジアミノフエニルエーテルを主成分とす
るものが好ましく、４，4′―ジアミノフエニルエ
ーテル（以下DDEと略す）が芳香族ジアミン成
分の70モル％以上、好ましくは75モル％以上、更
に好ましくは80モル％以上であればよい。 DDEの量が70モル％より少ないと反応途中に
ハロゲン化フエノール化合物に不溶なポリマーが
生成したり反応液を冷却すると液が白濁したりす
ることがある。 DDEと共に使用できる芳香族ジアミンとして
は２，２―ビス（４―アミノ―フエニル）プロパ
ン、２，６―ジアミノ―ピリジン、ビス―（４―
アミノ―フエニル）ジエチルシラン、ビス―（４
―アミノ―フエニル）ジフエニルシラン、ベンジ
ジン、３，３―ジクロル―ベンジジン、３，3′―
ジメトキシベンジジン、ビス―（４―アミノ―フ
エニル）エチルホスフインオキサイド、ビス―
（４―アミノ―フエニル）―Ｎ―ブチルアミン、
ビス―（４―アミノ―フエニル）―Ｎ―メチルア
ミン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフ
エニル、Ｎ―（３―アミノフエニル）―４―アミ
ノベンズアミド、４―アミノフエニル―３―アミ
ノ安息香酸、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン、３，3′―ジメトキシ―４，
4′―ジアミノジフエニルメタン、３，3′―ジエト
キシ―４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，
3′―ジカルボキシ、４，4′―ジアミノジフエニル
メタン、３，3′―ジフロロ―４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′―ジブロム―
４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，3′―ジ
ヒドロキシ―４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、３，3′―ジスルホ―４，4′―ジアミノジフエ
ニルメタン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，3′―ジメトキシ―
４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、３，3′―
ジエトキシ―４，4′―ジアミノフエニルエーテ
ル、３，3′―ジカルボキシ―４，4′―ジアミノジ
フエニルエーテル、３，3′―ジクロロ―４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル、３，3′―ジヒドロ
キシ―４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、
３，3′―ジスルホ―４，4′―ジアミノジフエニル
エーテル、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，3′―ジメトキシ―４，
4′―ジアミノジフエニルスルホン、３，3′―ジエ
トキシ―４，4′―ジアミノジフエニルスルホン、
３，3′―ジカルボキシ―４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルホン、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジア
ミノジフエニルスルホン、３，3′―ジヒドロキシ
―４，4′―ジアミノジフエニルスルホン、３，
3′―ジスルホ―４，4′―ジアミノジフエニルスル
ホン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフ
エニルプロパン、３，3′―ジメトキシ―４，4′―
ジアミノジフエニルプロパン、３，3′―ジエトキ
シ―４，4′―ジアミノジフエニルプロパン、３，
3′―ジカルボキシ―４，4′―ジアミノジフエニル
プロパン、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノ
ジフエニルプロパン、３，3′―ジヒドロキシ―
４，4′―ジアミノジフエニルプロパン、３，3′―
ジスルホ―４，4′―ジアミノジフエニルプロパ
ン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエ
ニルスルフアイド、３，3′―ジメトキシ―４，
4′―ジアミノジフエニルスルフアイド、３，3′―
ジエトキシ―４，4′―ジアミノジフエニルスルフ
アイド、３，3′―ジカルボキシ―４，4′―ジアミ
ノジフエニルスルフアイド、３，3′―ジクロロ―
４，4′―ジアミノジフエニルスルフアイド、３，
3′―ジヒドロキシ―４，4′―ジアミノジフエニル
スルフアイド、３，3′―ジスルホ―４，4′―ジア
ミノジフエニルスルフアイド、３，3′―ジアミノ
ジフエニルメタン、３，3′―ジアミノジフエニル
エーテル、３，3′―ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′―ジアミノジフエニルプロパン、３，
3′―ジアミノジフエニルスルフアイド、２，４―
ジアミノトルエン、２，６―ジアミノトルエン、
パラ―フエニレンジアミン、メタ―フエニレンジ
アミン、４，4′―ジアミノ―ジフエニルプロパ
ン、４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン、３，
3′―ジアミノベンゾフエノン、４，４―ジアミノ
―ジフエニルスルフイド、４，4′―ジアミノ―ジ
フエニルスルホン、３，4′―ジアミノジフエニル
エーテル、１，５―ジアミノ―ナフタレン、３，
3′―ジメトキシベンジン、２，４―ビス（ベータ
―アミノ―ｔ―ブチル）トルエン、ビス―（パラ
―ベータ―アミノ―ｔ―ブチル―フエニル）エー
テル、ビス―（パラ―ベータ―メチル―デルタ―
アミノ―ペンチル）ベンゼン、ビス―パーラ―
（１，１―ジメチル―５―アミノ―ペンチル）ベ
ンゼン、１―イソプロピル―２，４―メタフエニ
レンジアミン、ｍ―キシレンジアミン等がある。 本発明において前記テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分との使用量比は、大略等モルで
使用し、重合イミド化を１段階で行なう。しかし
両成分の使用量比はかならずしも等しくなくても
よくいずれか一方の成分が他の成分に対して10モ
ル％以内好ましくは５モル％以内の過剰量であれ
ばよい。 本発明において反応溶媒として使用するハロゲ
ン化フエノール化合物は、水酸基とハロゲン原子
とがベンゼン核を形成している炭素に直接結合し
ていればよく融点が100℃以下、好ましくは80℃
以下であつてしかも沸点が300℃以下好ましくは
280℃以下であるハロゲン化フエノール化合物が
好ましい。ベンゼン核に結合しているハロゲン原
子は、特に限定されないが好ましくは塩素又は臭
素がよい。またハロゲン化フエノール化合物は、
ハロゲン原子と水酸基以外の置換基としてメチ
ル、エチル、プロピルなどの低級アルキル基がベ
ンゼン核の炭素原子に結合しているものであつて
もよい。 本発明においてハロゲン化フエノール化合物と
しては例えばｏ―クロルフエノール、ｍ―クロル
フエノール、ｐ―クロルフエノール、ｏ―ブロム
フエノール、ｍ―ブロムフエノール、ｐ―ブロム
フエノール、２―クロル―４―ヒドロキシトルエ
ン、２―クロル―５―ヒドロキシトルエン、３―
クロル―６―ヒドロキシトルエン４クロル―２―
ヒドロキシトルエン、２―ブロム―４―ヒドロキ
シトルエン、２―ブロム―５―ヒドロキシトルエ
ン、２，４、ジクロルフエノール、２，６，―ジ
クロルフエノール、２，４，６―トリクロルフエ
ノール、２，４，６―トリブロムフエノールなど
を挙げることが出来る。 本発明においては特にｐ―クロルフエノールｍ
―クロルフエノール、ｐ―ブロムフエノールｍ―
ブロムフエノール、２，４ジクロルフエノール、
２，４，６トリクロルフエノール、２，４ジブロ
ムフエノール、２，４，６トリブロムフエノー
ル、あるいはこれらのハロゲン化フエノール化合
物の２種以上の混合溶媒が好ましい。 また、本発明においてハロゲン化フエノール化
合物に他の有機極性溶媒を30重量％以内であれば
添加して使用することが可能である。 本発明において溶媒を除いた他の成分の合計量
は各成分の合計濃度が２〜30重量％、さらに好ま
しくは３〜20重量％、さらに好ましくは４〜15重
量％となる量であることが好ましい。 本発明において初期反応の温度は100〜200℃の
範囲であればよいが好ましくは100〜180℃更に好
ましくは100〜160℃である。反応温度は一定に維
持することが好ましいが前記範囲内であれば変化
させてよい。反応温度が100℃より低いとイミド
化が充分に進行せず、後重合でゲル化したり、イ
ミド化率の低い樹脂しか得られない。また反応温
度が20℃より高いとゲル化し流動性のない樹脂溶
液や不均一な樹脂溶液になり易いため適当でな
い。 また、縮合水を除去する方法は不活性ガスによ
る追い出しなど公知の方法でよいが後重合に入る
還元比粘度を容易に制御するためには、ゼオライ
トで縮合水を除去するのが好ましい。 また、初期反応の終点は還元比粘度は0.1以上
であればよいが好ましくは、0.1〜2.0更に好まし
くは0.1〜1.5である。還元比粘度が0.1より小さい
と、分子量の小さな樹脂しか得られない。 また、本発明で用いられるゼオライトとしては
天然産でも合成品でもよい。また結合剤を含んで
いてもよい。ゼオライトの細孔径としては水分子
とほぼ同等かそれ以上で、使用溶媒分子、使用モ
ノマー分子よりも小さければよいが３〜５Åが好
ましい。またゼオライトの形状としては、特に制
限はないがペレツト状、球状が好ましい。 本発明において、後重合する前の熟成工程で使
用する装置は大気圧下で還流管を通して反応装置
の少はくとも１ケ所が開放されたものがよい。 また、熟成工程の温度は、80℃以下であればよ
い。好ましくは、70〜30℃更に好ましくは70〜40
℃である。温度は一定に維持することが好ましい
が前記範囲内であれば変化させてよい。80℃より
高いと保存安定性の不充分な樹脂溶液しか得られ
ない。 また、熟姓工程の時間は、１時間以上行なえば
よいが、熟成工程の温度が比較的高い場合は、短
かく、低い場合は長い方がより保存安定性に優れ
た樹脂溶液が得られる。 熟成工程の際樹脂溶液に含まれる水分量は仕込
んだ酸成分と芳香族ジアミン成分との和の0.1〜
５重量％含んでいるのが好ましい。更に好ましく
は0.2〜2.5重量％含んでいるのがよい。水分量が
0.1重量％より少ないと熟成工程の効果が少なく、
保存安定性に優れた樹脂溶液が得られない。５重
量％より多いと後重合に時間がかかるので好まし
くない。 また、後重合の反応温度は100〜200℃の範囲で
あればよいが、好ましくは100〜180℃更に好まし
くは100〜160℃である。反応温度は一定に維持す
ることが好ましいが、前記範囲内であれば、変化
させてよい。反応温度が100℃より低いとイミド
化が充分に進行せずイミド化率の低い樹脂しか得
られない。また200℃より高いとゲル化し流動性
のない樹脂溶液や不均一な樹脂溶液になり易いた
め適当でない。 また本発明において還元比粘度は測定温度50
℃、濃度0.1ｇ／100ml溶媒でｐ―クロルフエノー
ルを溶媒として測定した。ポリイミド樹脂溶液中
の水分量の測定はカールフイツシヤー法で測定し
た。 回転粘度はＥ型粘度計を使用し70℃で測定し
た。 〔フイルムの作製方法〕 ポリイミド樹脂溶液をガラス板上に一定の厚さ
に流延して薄膜を形成した。作製した薄膜を100
℃のオーブン中で約１時間ｐ―クロルフエノール
を蒸発除去し、ポリイミドフイルムを得た。さら
にポリイミドフイルムを400℃のオーブン中で加
熱して実質的に、ｐ―クロルフエノールを除去し
てポリイミドフイルムを作製した。 以下、実施例および比較例を示す。 なお、水分量は仕込モノマー量に対する重量％
である。また初期反応はN₂ガスにより縮合水の
除去を行なつた。 実施例 １ BTDA12.88ｇ（0.04モル）、ピロメリツト酸二
無水物218ｇ（0.01モル）、DDE10ｇ（0.05モル）
を100℃に加熱したｐ―クロルフエノール212ｇに
加え、撹拌しながら150℃まで約１時間で昇温し
た。その後、150℃で１時間反応させて透明な初
期反応物を得た。得られた初期反応物の還元比粘
度は0.45（dl／ｇ）、水分量は0.26％であつた。 この初期反応物の水分量を0.7％に調整したの
ち、70℃で６時間熟成を行なつた。つぎに150℃
に昇温して２時間後重合を行ない透明で粘稠なポ
リイミド樹脂溶液を製造した。得られたポリイミ
ド樹脂の赤外線分光分析を行なつた所1780cm^-1に
イミド結合の特性吸収ピークが認められる。また
アミド結合の特性吸収ピークは認められなかつた
ので、イミド化率95％以上のポリイミド樹脂を含
有していることがわかつた。 このポリイミド樹脂溶液の回転粘度、ポリマー
の含有量、ポリイミドフイルムの特性を表―１に
示す。また得られたポリイミド樹脂溶液の保存安
定性を第１図に示す。 実施例 ２，３ 熟成条件を60℃８時間（実施例２）、40℃12時
間（実施例３）に変えた以外は実施例１と同様に
して透明で粘稠なポリイミド樹脂溶液を製造し
た。得られたポリイミド樹脂溶液の回転粘度、ポ
リマー含有量ポリイミドフイルムの特性を表―１
に示す。 比較例 ２ 初期反応の反応条件を100℃10分に代えた以外
は実施例１と同様にして初期反応物を得た。得ら
れた初期反応物の還元比粘度は0.07（dl／ｇ）で
あつた。また水分量は2.1％であつた。つぎに70
℃で６時間熟成を行なつた後150℃２時間後重合
を行ない透明なポリイミド樹脂溶液を製造した。
得られたポリイミド樹脂溶液の回転粘度、ポリマ
ー含有量を表―１に示す。製造したポリイミド樹
脂溶液を用いて、ポリイミドフイルムを作製した
所、非常にもろいフイルムしか作製出来ず、実用
に耐えるものではなかつた。 実施例 ４ 〔初期反応に4Aのゼオライトを用いて縮合水
の除去を行なつた例である〕 BTDA14.49ｇ（0.045モル）、ピロメリツト酸
二無水物1.09ｇ（0.005モル）DDE10ｇ（0.05モ
ル）を100℃に加熱したｐ―クロルフエノール212
ｇに加えた。ついで4Aのモレキユラーシーブス
（和光純薬製）８ｇ添加した。モレキユラーシー
ブスを添加した後撹拌しながら130℃まで約30分
で昇温し130℃で２時間反応させた。２時間反応
後ろ過を行ないモレキユラーシーブスを除去し、
透明な初期反応物を得た。 得られた初期反応物の還元粘度は0.33（dl／
ｇ）、水分量は0.63％であつた。この初期反応物
を70℃で６時間熟成を行なつた。つぎに150℃に
昇温して25時間後重合を行ない透明で粘稠なポリ
イミド樹脂溶液を製造した。 得られたポリイミド樹脂溶液の回転粘度、ポリ
マーの含有量、ポリイミドフイルムの特性を表―
１に示す。 比較例 １ 温度計と撹拌装置窒素導入管を備えた四つ口フ
ラスコにBTDA12.88ｇ（0.04モル）、PMDA2.18
ｇ（0.01モル）、DDE9.0ｇ（0.045モル），
PPD0.54ｇ（0.005モル）を100℃のｐ―クロルフ
エノール212ｇに加え、撹拌しながら150℃まで約
１時間で昇温した。その後150℃に保ち、１時間
反応させて透明な初期反応物を得た。 得られた初期反応物の還元比粘度は0.45（dl／
ｇ）水分量は0.26％であつた。この初期反応物の
水分量を0.7％に調整した後130℃に昇温して10時
間後重合を行なつた。後重合終了後温度を90℃に
下げ4Aのモレキユラーシーブス（和光純薬製）
６ｇ添加した。この温度で１時間撹拌した後ろ過
を行ない透明で粘稠なポリイミド樹脂溶液を得
た。 得られたポリイミド樹脂溶液の保存安定性を第
１図に示す。 また得られたポリイミド樹脂溶液の水分量は
0.012％あつた。また得られたポリイミド樹脂溶
液の回転粘度ポリマー含有量ポリイミドフイルム
の特性を表―１に示す。

〔発明の効果〕

前述したような製造方法を採ることにより保存
安定性に優れた透明で均一なポリイミド樹脂溶液
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１により得られ
たポリイミド樹脂溶液の保存安定性を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカル
   ボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸類と、
   芳香族ジアミン類とを、両成分のモル数が大略等
   しくなるような割合で使用し、ハロゲン化フエノ
   ール化合物を溶媒とし、100〜200℃の反応温度で
   還元比粘度が0.1以上になるまで、縮合水を除去
   しながら初期反応をさせた後、必要なら水を添加
   し、縮合水を系外に流出させないで80℃以下で１
   時間以上保持する熟成工程を行なつた後、大気圧
   下で水を還流させながら100〜200℃で後重合させ
   ることを特徴とするポリイミド樹脂溶液の製造方
   法。 ２ 芳香族ジアミン類が４，4′―ジアミノジフエ
   ニルエーテルであるポリイミド樹脂溶液の製造方
   法。 ３ ゼオライトで縮合水を除去しながら初期反応
   をさせることを特徴とする特許請求範囲第１項又
   は第２項記載のポリイミド樹脂溶液の製造方法。