JP5413320B2

JP5413320B2 - ポリイミドシロキサン溶液の製造方法

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Publication number: JP5413320B2
Application number: JP2010155343A
Authority: JP
Inventors: 光男山中; 清隆赤尾; 貴文平川
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2010-07-08
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2030-07-08
Also published as: JP2012017402A

Description

本発明は、置換基として極性基を有するポリイミドシロキサンからなるポリイミドシロキサン溶液の製造方法に関し、特に重合及びイミド化反応工程における増粘現象の抑制に関する。

ポリイミドシロキサンは、溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンを含むジアミン成分とを重合及びイミド化反応することによってポリイミドシロキサン溶液として製造される。

ここで、ジアミン成分として、ジアミノポリシロキサンに加えて、カルボン酸基或いは水酸基などの極性基を有するジアミンを用いて、ポリイミドシロキサン主鎖にそれらの極性基を置換基として導入する場合、ポリイミドシロキサンに導入された極性基同士の相互作用によって反応溶液の粘度が増加する増粘現象が起こり、撹拌が困難になり反応を中断しなければならないなどの問題を生じることがあった。

このような問題を解決するために、特許文献１には、反応雰囲気に加湿した窒素やアルゴンなどの不活性ガスを供給しながら反応を行う方法が記載されている。
また、特許文献２には、水を反応溶液全重量に対して０．０１ｗｔ％以上１．１ｗｔ％以下の範囲となるように、重合反応で生成する水を反応系内に還流しながら反応を行う方法が提案されている。

特開２００２−１２６６４号公報特開２００９−２４０３３号公報

特許文献１，２のような方法でも反応溶液の粘度増加を抑制できるかも知れないが、重合及びイミド化反応は脱水反応であるから、その反応工程にわざわざ水を存在させると反応が抑制されて効率的に反応を行うことが難しくなる。さらに供給する不活性ガスの湿度を一定に制御することや、脱水反応中に反応溶液中の水の量を還流によって一定に制御することは容易とはいえず、改良の余地があった。
すなわち、本発明の目的は、置換基として極性基を有するポリイミドシロキサンからなるポリイミドシロキサン溶液の製造方法において、特別な設備等を追加することなく、反応溶液の増粘をより簡便で安定的に抑制（制御）できる改良されたポリイミドシロキサン溶液の製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の各項に関する。
（１）溶媒中、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン及び（ｂ）極性基を有するジアミンを含むジアミン成分とを、重合及びイミド化反応するポリイミドシロキサン溶液の製造方法において、反応溶液に（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物を加えることを特徴とするポリイミドシロキサン溶液の製造法。

（２）（ｂ）極性基を有するジアミンの極性基の合計量に対して、（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価アルコール化合物のアルコール性ＯＨ基が０．５倍当量以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミドシロキサン溶液の製造法。

（３）（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価アルコール化合物が、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、及びブタントリオールから選択される少なくとも１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミドシロキサン溶液の製造法。

本発明によって、置換基として極性基を有するポリイミドシロキサンからなるポリイミドシロキサン溶液の製造方法において、特別な設備等を追加することなく、反応溶液の増粘をより簡便で安定的に抑制（制御）できる改良されたポリイミドシロキサン溶液の製造方法を提供することができる。

本発明は、溶媒中、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン及び（ｂ）極性基を有するジアミンを含むジアミン成分とを、重合及びイミド化反応するポリイミドシロキサン溶液の製造方法において、反応溶液に（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物を加えることを特徴とするポリイミドシロキサン溶液の製造法に関する。

本発明において、溶媒は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを好適に重合及びイミド化して均一に溶解したポリイミドシロキサン溶液を得るための溶媒環境を与えるものであれば特に限定されないが、溶解性が優れる有機極性溶媒が好ましい。有機極性溶媒としては、窒素原子を含有する溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、酸素原子を含有する溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなど、その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。

テトラカルボン酸成分としては、ポリイミドを製造する際に用いられるテトラカルボン酸成分であればいずれも好適に用いることができる。特に限定するものではないが、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコールのエステル化物、及び、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４．５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物や低級アルコールのエステル化物を好適になどを挙げることができる。テトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好適である。

ジアミン成分は、少なくとも（ａ）ジアミノポリシロキサン及び（ｂ）極性基を有するジアミンを含む。
（ａ）ジアミノポリシロキサンは、分子内にシリレン骨格を有するジアミン化合物を好適に用いることができるが、下記化学式（１）のジアミノポリシロキサンであることが好適である。

但し、化学式（１）において、Ｒ₁は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ₂は独立に１価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、ｎ1は２〜５０の整数を示す。
また、化学式（１）中、Ｒ₁は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基、特にプロピレン基が好ましく、Ｒ₂は独立に炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基が好ましく、ｎ1は３〜５０、特に３〜２０が好ましい。ジアミノポリシロキサンのアミノ基は保護基で保護されていても良い。尚、ジアミノポリシロキサンが２種以上の混合物からなる場合は、ｎ1はアミノ当量から計算される。

（ａ）ジアミノポリシロキサンの例としては、例えばα，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

（ｂ）極性基を有するジアミンをポリイミドシロキサンに導入する目的は、例えば、硬化性樹脂との硬化反応を可能にしたり、ポリマーとしての特性を改良したりするためである。極性基としては、限定するものではないが、カルボキシル基、或いはフェノール性水酸基などを挙げることができる。分子中にエポキシ樹脂あるいはイソシアネートとの反応性を持った極性基を有する芳香族ジアミンが好適であり、好ましくは下記化学式（２）で表わされる芳香族ジアミンを挙げることができる。

化学式（２）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環又はＳＯ_２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。

化学式（２）で示されるジアミンの例としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。

さらに、化学式（２）で示されるジアミンの例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。

本発明のジアミン成分は、（ａ）ジアミノポリシロキサン及び（ｂ）極性基を有するジアミン以外の（ｄ）他のジアミンを必要に応じて含んでも構わない。（ｄ）他のジアミンとしては、（ａ）ジアミノポリシロキサン及び（ｂ）極性基を有するジアミン以外のジアミンであれば特に限定されるものではないが、下記化学式（３）で示される複数のベンゼン環からなる芳香族ジアミンが好適である。

化学式（３）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｏ、ベンゼン環又はＳＯ_２を示し、ｎ５は１又は２である。

化学式（３）で示されるジアミンの例としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環を１個有するジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環を２個有するジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環を３個有するジアミン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環を４個以上有するジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。

ジアミン成分は、限定するものではないが、好ましくは３０〜９０モル％より好ましくは５０〜９０モル％の（ａ）ジアミノポリシロキサン、好ましくは５〜７０モル％より好ましくは１０〜６０モル％の（ｂ）極性基を有するジアミン、及び好ましくは５〜６５モル％より好ましくは１０〜６０モル％の（ｄ）他のジアミン、の割合で好適に使用することができる。

本発明において、（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物は、溶媒中、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン及び（ｂ）極性基を有するジアミンを含むジアミン成分とを、重合及びイミド化してポリイミドシロキサン溶液を得る際に、ポリイミドシロキサンに置換基として導入された極性基同士の相互作用による反応溶液の粘度増加を好適に抑制（制御）する役割を有する。これら以外のアルコール化合物、例えば炭素数が３個未満の１価のアルコール化合物を用いたのでは、反応溶液の粘度増加を好適に抑制（制御）するのは難しくなる。

（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物として、好ましくは、（i）ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールなどの炭素数が４個以上（特に炭素数が５個以上）の１価のアルキルアルコール化合物、及び／又は（ii）ベンジルアルコールなどの置換基として芳香族環を有する化学構造からなる炭素数が４個以上（特に炭素数が５個以上）の１価のアルキルアルコール化合物、及び／又は（iii）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価のアルコール化合物の水酸基がエーテル化された化学構造からなる炭素数が３個以上（特に炭素数が４個以上）の１価のアルコキシアルキルアルコール化合物、及び／又は（iv）エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、ブタントリオールなどの炭素数が２個以上（特に炭素数が３個以上）の多価のアルコール化合物からなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上の混合物である。

（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物として、より具体的には、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、及びブタントリオールからなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。

また、（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物としては、好ましくは沸点が１００℃以上の化合物であるが、通常は炭素数が１８個以下好適には１０個以下程度であることが好ましい。炭素数が多くなるとアルコール化合物が高沸点になり過ぎて、ポリイミドシロキサン溶液を用いる際に、溶液中のアルコール化合物を分離することが困難になる。

本発明において、（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物の使用量は、（ｂ）極性基を有するジアミンの極性基の合計量に対して、（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価アルコール化合物のアルコール性ＯＨ基が、好ましくは０．５倍当量以上、より好ましくは０．８倍当量以上、更に好ましくは１．０倍当量以上であって、好ましくは１０．０倍当量以下、より好ましくは５．０倍当量以下、更に好ましくは２．０倍当量以下になるように使用するのが好適である。使用量が少な過ぎる場合には、反応溶液の粘度増加を十分に抑制できなくなる場合がある。なお、（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物の使用量は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを好適に重合及びイミド化して均一に溶解したポリイミドシロキサン溶液を得るための溶媒環境を与える範囲内で好適に用いることができるが、通常は前記以下程度が好適である。

本発明において使用するテトラカルボン酸成分とジアミン成分との割合は、略等モル、好ましくはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．９５〜１．２、より好ましくは１．０〜１．１モル程度の割合が好適である。

本発明のポリイミドシロキサン溶液の製造法において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合及びイミド化反応は、ランダム、ブロックのいずれにより行っても良いが、最初の工程で、テトラカルボン酸成分と（ａ）ジアミノポリシロキサン及び／又は（ｄ）他のジアミンとを順次又は同時に反応させた後で、最後の工程で、反応混合液に（ｂ）極性基を有するジアミンを加えて重合及びイミド化反応を行う、段階的反応工程で行うことが好適である。

本発明のポリイミドシロキサン溶液の製造法において、（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物は、重合及びイミド化反応中に反応溶液に加えて高粘度化を抑制するものであるが、反応溶液が高粘度化した後に加えても高粘度化を抑制できるし、また反応初期から加えても高粘度化を抑制できる。
（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物は、好ましくは、重合イミド化反応が進んで生成水の生成がほぼ終了した（反応系内からの生成水の留出がほぼ終了した）後であって反応溶液が高粘度化する前に加える方法が好適である。
特に、最初の工程で、テトラカルボン酸成分と（ａ）ジアミノポリシロキサン及び／又は（ｄ）他のジアミンとを順次又は同時に反応させた後で、最後の工程で、反応溶液に（ｂ）極性基を有するジアミンを加えて重合及びイミド化反応を行なう段階的反応工程を採用し、前記最後の工程で反応溶液に（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物を加えて更に重合及びイミド化反応を行うことが、反応効率を高めるうえで好適である。

本発明のポリイミドシロキサン溶液の製造方法は、反応溶液中のテトラカルボン酸成分とジアミン成分に起因する固形分濃度が、１〜７０質量％の濃度で好適に行なうことができる。特に高濃度の２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上の濃度で反応する時には、反応溶液が容易に高粘度化して撹拌停止などの問題を生じ易いので、本発明は特に有効である。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合及びイミド化反応は、通常は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上に加熱して好適に行われる。加熱温度の上限は通常は３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。また、反応時間は通常は０．１〜４８時間程度であり、反応雰囲気は限定しないが通常は常圧であって、空気又は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうのが好適である。

本発明のポリイミドシロキサン溶液は、用途に応じて従来公知の種々の成分、すなわちエポキシ樹脂、ジイソシアネート化合物、フェノール樹脂などの硬化性成分、さらには有機または無機フィラー、顔料、消泡剤、たれ防止剤、密着性改良剤などを好適に加えた組成物とすることができる。この組成物は、例えばフレキシブル配線板上にスクリーン印刷などで塗布し硬化して絶縁膜として好適に用いることができる。

以下、本発明について具体例に基づいてさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではない。

使用した原材料は以下の通りである。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＭＢＡＡ：３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＥＧｍＭ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧｍＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＤＬ：１，２−プロパンジオール

以下の各例において測定、評価は次の方法で行った。
〔溶液粘度〕
東機産業株式会社製Ｅ型粘度計ＴＶ−２２を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにてポリイミドシロキサン溶液の粘度を測定した。

〔固形分濃度〕
ポリイミドシロキサン溶液を２００℃で１時間加熱し、加熱前の試料質量（ｗ１）と加熱後の試料質量（ｗ２）から、次式により固形分濃度を測定した。
固形分濃度（％）＝〔ｗ２／ｗ１〕×１００

〔イミド化率〕
ポリイミドシロキサン溶液中のＣＯＯＨ基（ｃ１）を滴定により定量し、仕込み量から計算されるイミド基の理論生成量（ｃ２）及びＭＢＡＡ由来のＣＯＯＨ基量（ｃ３）から、次式によりイミド化率を測定した。
イミド化率（％）＝〔ｃ２−（ｃ１−ｃ３）〕／ｃ２ ×１００

〔実施例１〕
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ８９．６ｇ（３０５ｍｍｏｌ）と溶媒のトリグライム１９８．５ｇとを加えて１２０℃に昇温し、ＤＡＰＳｉ（アミノ当量４１０）１７２．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とトリグライム５ｇとを加えて２０分撹拌後、１７５℃に昇温して６時間反応系内から水を除去しながら撹拌した。引き続いてＢＡＰＰ１９．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）とトリグライム５ｇとを加えて４時間、ＭＢＡＡ１２．０２ｇ（４２ｍｍｏｌ）とトリグライム３４．４ｇとを加えて５．５時間、ＤＥＧｍＭ１０．１ｇ（８４ｍｍｏｌ）を添加し更に４．５時間、反応系内から水を除去しながら撹拌した。この間、反応溶液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を継続して安定的に反応を続けることができた。
得られたポリイミドシロキサン溶液は、溶液粘度５Ｐａ・ｓ、固形分濃度５３％、イミド化率９９％であった。

〔実施例２〕
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ８９．６ｇ（３０５ｍｍｏｌ）と溶媒のトリグライム１２８ｇとを加えて１２０℃に昇温し、ＤＡＰＳｉ（アミノ当量４１５）１７４．３ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とトリグライム１０ｇとを加えて２０分撹拌後、１７５℃に昇温して６時間反応系内から水を除去しながら撹拌した。引き続いてＢＡＰＰ１９．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）とトリグライム３０ｇとを加えて４時間、ＭＢＡＡ１２．０２ｇ（４２ｍｍｏｌ）とトリグライム６２ｇとを加えて２時間、ＤＥＧｍＢ１５．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）を添加し更に８時間、反応系内から水を除去しながら撹拌した。この間、反応溶液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を継続して安定的に反応を続けることができた。
得られたポリイミドシロキサン溶液は、溶液粘度６Ｐａ・ｓ、固形分濃度５４％であった。

〔実施例３〕
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ８９．６ｇ（３０５ｍｍｏｌ）と溶媒のトリグライム１６５ｇとを加えて１２０℃に昇温し、ＤＡＰＳｉ（アミノ当量４１０）１７２．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とトリグライム５ｇとを加えて２０分撹拌後、１７５℃に昇温して６時間反応系内から水を除去しながら撹拌した。引き続いてＢＡＰＰ１９．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）とトリグライム１５ｇとを加えて４時間、ＭＢＡＡ１２．０２ｇ（４２ｍｍｏｌ）とトリグライム５８ｇとを加えて５．５時間、ＰＤＬ３．２ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加し更に４時間、反応系内から水を除去しながら撹拌した。この間、反応溶液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を継続して安定的に反応を続けることができた。
得られたポリイミドシロキサン溶液は、溶液粘度２４Ｐａ・ｓ、固形分濃度５３％であった。

〔実施例４〕
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ８９．６ｇ（３０５ｍｍｏｌ）と溶媒のトリグライム１６５．８ｇとを加えて１２０℃に昇温し、ＤＡＰＳｉ（アミノ当量４１０）１７２．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とトリグライム５ｇとを加えて２０分撹拌後、１７５℃に昇温して６時間反応系内から水を除去しながら撹拌した。引き続いてＢＡＰＰ１９．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）とトリグライム１５ｇとを加えて４時間、ＭＢＡＡ１２．０２ｇ（４２ｍｍｏｌ）とトリグライム５５ｇとを加えて２時間、ＰＤＬ３．２ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加し更に６時間、反応系内から水を除去しながら撹拌した。この間、反応溶液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を継続して安定的に反応を続けることができた。
得られたポリイミドシロキサン溶液は、溶液粘度１５Ｐａ・ｓ、固形分濃度５４％であった。

〔実施例５〕
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ８９．６ｇ（３０５ｍｍｏｌ）と溶媒のトリグライム１６２．６ｇとを加えて１２０℃に昇温し、ＤＡＰＳｉ（アミノ当量４１０）１７２．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とトリグライム５ｇとを加えて２０分撹拌後、１７５℃に昇温して６時間反応系内から水を除去しながら撹拌した。引き続いてＢＡＰＰ１９．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）とトリグライム１５ｇとを加えて４時間、ＭＢＡＡ１２．０２ｇ（４２ｍｍｏｌ）とトリグライム５５ｇとを加えて２時間、ＰＤＬ６．４ｇ（８４ｍｍｏｌ）を添加し更に６時間、反応系内から水を除去しながら撹拌した。この間、反応溶液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を継続して安定的に反応を続けることができた。
得られたポリイミドシロキサン溶液は、溶液粘度５Ｐａ・ｓ、固形分濃度５４％であった。

〔実施例６〕
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ８９．６ｇ（３０５ｍｍｏｌ）と溶媒のトリグライム１９０ｇとを加えて８０℃に昇温し、ＤＡＰＳｉ（アミノ当量４１０）１７２．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とトリグライム４ｇとを加えながら１７５℃に昇温し、１７５℃で２．５時間反応系内から水を除去しながら撹拌した。引き続いてＢＡＰＰ１９．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）及びトリグライム５ｇ、さらにＭＢＡＡ１２．０２ｇ（４２ｍｍｏｌ）及びトリグライム４５ｇを加えて６時間、ＰＤＬ３．２ｇ（４２ｍｍｏｌ）を添加し更に６時間、反応系内から水を除去しながら撹拌した。この間、反応溶液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を継続して安定的に反応を続けることができた。
得られたポリイミドシロキサン溶液は、溶液粘度１２Ｐａ・ｓ、固形分濃度５４％であった。

〔実施例７〕
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ７１．３２ｇ（２４２ｍｍｏｌ）と溶媒のトリグライム２４２．７ｇとを加えて１２０℃に昇温し、ＤＡＰＳｉ（アミノ当量４１５）１３９．４４ｇ（１６８ｍｍｏｌ）とトリグライム５ｇとを加えて２０分撹拌後、１７０℃に昇温して５時間反応系内から水を除去しながら撹拌した。引き続いてＢＡＰＰ１４．７８ｇ（３６ｍｍｏｌ）とトリグライム１５ｇとを加えて５時間、ＤＡＢＡ５．４８ｇ（３６ｍｍｏｌ）とトリグライム６０ｇとを加えて８．５時間、ＰＤＬ０．７ｇ（９ｍｍｏｌ）を添加し更に１時間、反応系内から水を除去しながら撹拌した。この間、反応溶液が攪拌軸に絡み付くことがなく、攪拌を継続して安定的に反応を続けることができた。
得られたポリイミドシロキサン溶液は、溶液粘度６Ｐａ・ｓ、固形分濃度４１％であった。

〔比較例１〕
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ８９．６ｇ（３０５ｍｍｏｌ）と溶媒のトリグライム１５０ｇとを加えて８０℃に昇温し、ＤＡＰＳｉ（アミノ当量４１５）１７４．３ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とトリグライム１０ｇとを加えて２０分撹拌後、１７５℃に昇温して６時間反応系内から水を除去しながら撹拌した。引き続いてＢＡＰＰ１９．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）とトリグライム３８ｇとを加えて４時間、ＭＢＡＡ１２．０２ｇ（４２ｍｍｏｌ）とトリグライム５０ｇとを加えて５．７時間、反応系内から水を除去しながら撹拌した。この時点で反応溶液が攪拌軸に絡み付き、反応を継続することができなくなった。

〔比較例２〕
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、ａ−ＢＰＤＡ８９．６ｇ（３０５ｍｍｏｌ）と溶媒のトリグライム１６０ｇとを加えて１２０℃に昇温し、ＤＡＰＳｉ（アミノ当量４４０）１８４．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とトリグライム２０ｇとを加えて２０分撹拌後、１７５℃に昇温して６時間反応系内から水を除去しながら撹拌した。引き続いてＢＡＰＰ１９．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）とトリグライム２０ｇとを加えて４時間、ＭＢＡＡ１２．０１ｇ（４２ｍｍｏｌ）とトリグライム５０ｇとを加えて２時間、エタノール３．８６ｇ（８４ｍｍｏｌ）を添加し更に反応系内から水を除去しながら撹拌した。３時間撹拌した時点で反応溶液が攪拌軸に絡み付き、反応を継続することができなくなった。

Claims

溶媒中、テトラカルボン酸成分と、（ａ）ジアミノポリシロキサン及び（ｂ）極性基を有するジアミンを含むジアミン成分とを、重合及びイミド化反応するポリイミドシロキサン溶液の製造方法において、反応溶液に、重合及びイミド化反応を実施する反応温度を超える沸点を有する（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価のアルコール化合物を、（ｂ）の極性基の合計量に対してアルコール性ＯＨ基が０．５倍当量以上となるよう加えることを特徴とするポリイミドシロキサン溶液の製造法。
（ｃ）炭素数が３個以上の１価のアルコール化合物及び／又は炭素数が２個以上の多価アルコール化合物が、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、及びブタントリオールから選択される少なくとも１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシロキサン溶液の製造法。