JPS61130341A - ポリアミツク酸溶液の調整方法 - Google Patents

ポリアミツク酸溶液の調整方法

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JPS61130341A
JPS61130341A JP25258184A JP25258184A JPS61130341A JP S61130341 A JPS61130341 A JP S61130341A JP 25258184 A JP25258184 A JP 25258184A JP 25258184 A JP25258184 A JP 25258184A JP S61130341 A JPS61130341 A JP S61130341A
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polyamic acid
aromatic
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JP25258184A
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English (en)
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Nobuyuki Murai
村井 信之
Tadashi Kobayashi
忠 小林
Fumiaki Kuwano
桑野 文昭
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記式■で表わされる繰返し単位を有する芳
香族ポリイミド樹脂に転換しうるポリアミック酸の低粘
度の溶液を調整する方法に関する。
下記式■ である。ここにおいてz、z’はそれ ぞれ独立して一〇−1−a−1−0H,−1−S−1−
SO−1−8O2−を示す。〕 で表わされる繰返し単位を有するポリイミド樹脂は、耐
熱性樹脂、たとえば耐熱性接着剤などとして知られてお
り、このものは式I LJ           IJ (式中、Arは式■中の釘と同じ意味を示す。〕で表わ
される芳香族二酸無水物質と、式…H,N −y’−N
H2(II) (式中、Ar’は式(V[)中のAr’と同じ意味を示
す−で表わされる芳香族ジアミン類とを当量混合して反
応させて得られる式■ (式中、Ar、 Ar’は式■中のAr、 Ar’と同
じ意味を示す。〕 で表わされる繰返し単位を有するポリアミック酸を加熱
脱水して得られる(例えば、USP4094862等)
式■で示されるポリイミド樹脂は、式中のArやhr’
の構造式の違いにより種々の用途があり、例えば、式(
1)で示される化合物がピロメリット酸二無水物(PM
DA)と、式「で示される化合物が4.4′−オキシジ
アニリン(ODA )との反応において得られるポリイ
ミド樹脂はカプトン(Dupon を社の商標)の名称
で、主に耐熱性フィルf用途として市販されている。
また式■で示される化合物として6,5′、4.4’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物(以下、B
TDAと略す。) OO (BTDA ) または、これとPMDAの混合物を使用し、式■で示さ
れる化合物としてジアミノペンゾフエノンなどのジアミ
ンを使用した反応物のポリイミド樹脂が開発されている
特に5.5’−DABPとBTDAとの反応にJり得ら
れるポリイミド樹脂は、チタンやアルミニウムなどの金
属、カプトンなどの耐熱性フィルム等の接着に用いるす
ぐれた性能を有する耐熱性接着剤として知られている。
本発明は、これらのポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
アミック酸の溶液を調整する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、ポリアミック酸は、原料の二酸無水物類やジアミン類
を溶解する適当な良溶剤に乏しく、これらの原料をわず
かに溶解でき、かつポリアミ、ツク酸の溶媒となりうる
N、 N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホ
ルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、ビス(2−メトキシエチル〕エーテル、テ
トラヒドロ7ラン、1,3−ジオキサン、1.4−ジオ
キサン、1.2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン
などから選択された極性有機溶媒を用い、これらの原料
を当量になるよう添加し、攪拌しながら反応させて通常
10〜30重量%程度の高粘度溶液として調整され、用
途に応じて適当な濃度に希釈されイミドフィルム化、ワ
ニス含浸、表面塗付などに用いられていた。
しかしながら、このようなポリアミック酸の溶液では、
例えば二酸無水物とジアミンを理論当量どおりに混合し
て得られる、25重量%溶液においてさえ10℃で40
万〜70万′と極めて高粘度ps のものであり、室温でも30万cps以上の高粘度であ
り、溶液調整時の攪拌、取出しなどに問題があるだけで
なく、ワニスの含浸、塗付も困難である。したがって、
混合反応時の濃度を下げたり、使用時に溶剤を多量に用
いて希釈を行うなどして粘度調節を行う必要があり、多
量の溶剤使用は輸送コストや作業環境を悪くする。
通常はボIノアミック酸溶液の調整においては、原料と
して高純度のものを使用し、かつ混合モル比が正確に等
しくなるようにした場合が最高の重合度になり好ましい
のであるが、一方、溶液の粘度もきわめて高くなるので
実際は問題がある。したがってこれらの条件からはずれ
た条件下に調整することで対応すれば低粘度のものが得
られるのであるが、低品質の原料の使用や原料の混合比
のアンバランスにより得られた低重合度のポリアミック
酸は、経時変化を起しやすく、得られるポリイミド樹脂
もその性能が劣る。
本発明者らは、ポリアミック酸溶液の粘度を低下させる
方法の一つとして、芳香族モノアミンを特定量添加する
ことにより、得られたポリアミック酸の重合度を特定範
囲内に抑制することを見出した(特願昭59−1138
44)。
該方法は、ポリアミック酸溶液粘度とポリアミック酸の
重合度の判定基準となる固有粘度(η=d)の間には比
例関係にあるものの、特定範囲内での固有粘度の低下は
、ポリイミドの物性低下には全(影響がないことがわか
り、芳香族モノアミンを特定量添加することにより、固
有粘度を若干下げて溶液粘度を低減させる方法である。
しかしながら、該方法によって得られたポリアミック酸
溶液においても、まだ充分に低粘度とはなっていないの
で、更に改良が望まれている。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、さらにポリアミック酸溶液の粘度低減方
法を鋭意検討した結果、特定の溶媒を少量添加すること
により、ポリイミド樹脂へ悪影響することなくポリアミ
ック酸溶液の粘度を下げることが可能であることを見出
し、遂に本発明を完成した。
即ち、本発明は前記式■で表わされる芳香族酸無水物類
と式■で表わされる芳香族ジアミン類とを有機極性溶媒
中で混合反応させて得られる前記式■で表わされる繰返
し単位を有するポリアミック酸溶液を調整するに際し、
式+V 几l→0H)n(IN’) (式中、nは1又は2であり、a+は01から04のn
価の炭化水素基である。) で表わされる脂肪族アルコールを溶媒に対し0.1〜1
0重量%及び式V で表わされる芳香族モノアミンを式Iで表わされる芳香
族二酸無水物に対し0.01〜4モルチ添加することを
特徴とするポリアミック酸溶液の調整方法である。
本発明に用いられる芳香族二酸無水物類としては、前記
式I゛−で表わされるものであるが、好ましいものを例
示するならば無水ピロメリット酸、ジ矢フェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタンテトラ
カルボン酸二無水物(BTDA)、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカ
ルボン酸二無水物、ジフェニルスルホキサイドテトラカ
ルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸二無水物およびこれらのベンゼン環置換誘導体等があ
げられる。また、これらは単独でも2種以上の混合でも
使用される。
本発明に用いられる芳香族ジアミン類としては前記式■
で表わされるものであるが、好ましいものを例示するな
らば、フェニレンジアミン類、ジアミノジフェニルエー
テル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンゾフェ
ノン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェ
ニルスルホキシト、ジアミノジフェニルスルホン及びこ
れらのベンゼン環置換誘導体等があげられる。また、こ
れらは単独でも混合でも用いられる。
なお、本発明においては芳香族二酸無水物は芳香族ジア
ミンと等モルかやや多く用いる。
芳香族二酸無水物が芳香族ジアミ/より少ないと、芳香
族ジアミンがポリイミド末端になるため着色したりする
本発明で用いる有機極性溶媒としては、芳香族ジアミン
、芳香族二酸無水物とほとんど反応せずかつ、生成する
ポリアミック酸を溶解するものが好ましく、例示するな
らば、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチ
ルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−ア
セチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド等のアミド類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド等の含イオウ化合物、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル等のエーテル類などがあげられる。
これら有機極性溶媒の使用量としては、得ようとするボ
゛リアミック酸溶液の濃度により異なるが通常ポリアミ
ック酸溶液の濃度が10〜30重量%程度になる量が好
ましい。
ポリアミック酸溶液の製造は、芳香族二酸無水物類ある
いは芳香族ジアミン類を溶解あるいは分散させたい溶液
中に、芳香族ジアミン類あるいは芳香族二酸無水物類を
そのままあるいは溶媒に溶解して徐々に添加することに
より行なわれるのであるが、本発明においては、芳香族
ジアミン類の溶液に芳香族二酸無水物類を添加する方法
が望ましい。
本発明においては、このポリアミック酸溶液を製造する
に際し、芳香族二酸無水物類が芳香族ジアミン類に対し
ほぼ等モル添加された段階で、式Vで示される芳香族モ
ノアミンを芳香族ジアミン類溶液側に添加する。もちろ
ん最初から芳香族ジアミン類溶液に芳香族モノアミンを
添加しておくことも可能であり、また、芳香族二酸無水
物類を添加した後に改めて芳香族モノアミン添加しても
よい。好ましくはほぼ等モル比で芳香族ジアミン類と芳
香族二酸無水物類が混合される前後である。
また、芳香族二酸無水物類と芳香族ジアミン類との混合
が等モル比に近づくにつれ、溶液の粘度が急上昇するの
で、式■で示されるアルコール類を添加することが好ま
しく、本発明においては芳香族モノアミンと同時に添加
するかあるいは別々に添加する。もちろん、芳香族モノ
アミンが添加されているので、反応終了後に式■で示さ
れるアルコール類を添加することによっても本発明の目
的は達せられる。
芳香族モノアミンの使用量は、二酸無水物に対し0.0
1〜4モルチであり、最適の使用量は下記により決定さ
れる。
即ち、通常の芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンとの当
量反応により得られるポリアミック酸のηLnJLは1
o dl/I!付近にあるが、金属類の接着に好ましい
と思われるη−は0.5 di/I (N、 N−ジメ
チルアセトアミド溶媒0.5 pldi中35℃で測定
)付近のものがヨ(、予め所望のポリアミック酸の重合
度を決め、芳香族モノアミン添加量と固有粘度との相関
関係よりモノアミンの芳香族二酸無水物に対する添加量
a(モノアミン/二酸無水物のモルチ比〕を求め、有機
溶媒中に芳香族ジアミンと一緒に添加し、芳香族二酸無
水物と反応させる。これらの混合は混合物全体として当
量となるように、100:(100−−):aの割合で
混合するのが理想的であるが、aの使用量が少ない場合
は、too:1oo:、aでもそれ程影響はない。
また、アミン類が有機極性溶媒に可能な場合には、アル
コールを含むジアミン類とモノアミンの溶液中に二酸無
水物を当量累積添加すればよい。
芳香族モノアミンが溶媒に完全に溶解しない場合には、
先ずスラリー状態のジアミン類溶液中に徐々に当量以下
二酸無水物を添加しながら、ジアミン類が二酸無水物の
反応進行と共に完全に溶解した後、モノアミンを添加し
、残りの二酸無水物を当量になるよう完全に装入し終え
るようにすればよい。芳香族モノアミンとしては、例え
ばアニリン、トルイジン、クロルアニリ7等のような活
性な置換基を持たないアミン類があげられるが、特にア
ニリンが好ましい。
芳香族モノアミンの使用量が芳香族二酸無水物の4モル
チを超えた場合、ポリアミック酸をポリイミド樹脂とし
たときに物性が悪くなるので、まr、:0.01モルチ
未満では芳香族モノアミンを添加する効果はほとんど得
られない。
本発明に使用する式■で示される脂肪族アルコールは、
メタノール、エタノール、イングロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコールなどが挙げられるが、エタノー
ル、メタノールが特に好ましい。また、添加量は溶媒に
対し0.1〜20重量%、好ましくは5〜1o重量%付
近がよい。添加量が0.1重量%未溝では効果に乏しく
、また1゜閘 蓋量チを起して使用しても粘度低下の効果は殆んと変ら
ないが、20%以上になればポリアミック酸が溶液中に
析出する傾向になるので好ましくない。
これらの反応及びアルコール、モノアミンの添加混合は
、好ましくは10〜25℃で行い、添加終了後均一な溶
液となったら、1〜2o時間さらに熟成反応させる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例1 5.3’−DABP 206.3.9 (0,972モ
ル)とビス(2−メトキシエチル)エーテル1183.
1.@をセパラブルフラスコに装入し、フラスコ内部を
窒素胃換し25℃にする。充分攪拌しなからBTDA2
90、Op (0,900モル)を1時間毎3回にわけ
てゆっくり装入した。装入終了後1時間攪拌し、均一な
溶液となった後、アニリン5.215.9 (0,05
6モルフとエタノール62.59を添加し、1時間攪拌
した。さら[BTDA 52.2 li((1100−
rニル)をゆっくり累積装入し、25℃で15時間攪拌
熟成りポリアミック酸の30%ビス(2−メトキシエチ
ル〕エーテル溶液を得た。
この溶液の粘度は25℃で1g100cp(東京計器B
型粘置針BH型で測定〕であり、ポリマーの固有粘度ク
シ−JL (0,59/dlN、N−ジメチルアセトア
ミド(DMAC)溶液を35℃で測定)は0.515 
di/11 テアツr、:。
比較例1 ビス(2−メトキシエチル)エーテルヲ1245.41
とし、エタノール62.59を添加しなかった以外は実
施例1と全(同じ方法で30%のポリアミック酸溶液を
得た。
溶液の粘度は138.000cp (25℃〕であり、
ポリマーの固有粘度ηkrLiは0.518 dlll
/であった。
実施例2〜4.比較例2 ビス(メトキシエチル〕エーテルの使用量及びエタノー
ルの添加量を変えて実施例1と同様にしてポリアミック
酸30チ溶液を得た。これらの溶液の粘度及びポリマー
の固有粘度η↓−を測定した。
これらの結果を実施例1及び比較例1とともに表−1及
び図−1に示す。
実施例5〜7.比較例3 3、5’−DABP 206.31 (0,972モル
)とビス(2−メトキシエチル)エーテル1100.0
.9をセパラブルフラスコに装入し、実施例1と同様に
してBTDA 290.0.9 (0,900モル)を
装入した。
装入後1時間攪拌し、アニリ75.215p (0,0
56モル)トビス(2−メトキシエチル)エーテルs3
.i、pを添加し、1時間攪拌した。BTDA 52.
2、@(0,100モルノをさらにゆっくり装入し、2
5℃で13時間攪拌熟成後、溶液を4等分し、それぞれ
にメタノール、エタノール、  1so−プロパツール
およびビス(2−メトキシエチルフェーテル15.6(
5重量%/溶媒)gのそれぞれを添加し2時間攪拌した
その結果を表−2に示す。表よりアルコールを熟成反応
後の溶液に添加しても効果があることがわかる。
表−2 実施例8〜10.比較例4 アニリ/の添加量を変えて実施例1と同様にして、ポリ
アミック酸30チ溶液を得た。これらの溶液の粘度及び
ポリマーの固有粘度ηb4を測定した結果を表−3に示
す。
表−3 〔発明の効果〕 以上のごとく、本発明方法はポリアミック酸溶液調整に
用いられる有機極性溶媒中、またはポリアミック酸プレ
ポリマー溶液に微量の特定量の低級脂肪族アルコールを
添加することにより、プレポリマーの固有粘度にはほと
んど影響されることなく、溶液の粘度を大きく低下させ
ることができる。
さらに、式(I)の芳香族二酸無水物として3.3’−
DABP、式(Dの芳香族ジアミンJ/cBTDAを使
用したポリアミック酸の製造においては、これらの良溶
剤として知られているビス(2−メトキシエチルフェー
テル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒
を用いた場合は低濃度、室温程度の高温下ではワニスの
固形分分離(表面の白化現象)が生じ、プレポリマー溶
液の希釈が容易でなかったが、本発明で得られるプレポ
リマー溶液は、エーテル系溶媒により容易に希釈でき、
低濃度でも冷却することもなく均一な溶液状態を維持で
きる。
このように本発明方法で得られたポリアミック酸溶液は
その安定性にも丁ぐれており、実施例1及び比較例1で
得られた30チ濃度のポリアミック酸溶液をビス(2−
メトキシエチル)エーテルで希釈した場合の溶液安定性
を表−3に示す。
表−3 0白化せず  Δ白化  ×白化・層分離
【図面の簡単な説明】
図−1は本発明実施例1〜4、比較例1.2によるBT
I)Aと5.5’−DABPを原料にしてポリアミック
酸の60チビス(2−メトキシエチルフェーテル溶液を
調整する際、添加したエタノール量と得られたポリアミ
ック酸溶液の25℃における粘度の関係を示す図である

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Arはベンゼン環または▲数式、化学式、表等
    があります▼ である。ここにおいてZは−O−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−CH_2−、−
    S−、−SO−、−SO_2−を示す。)で表わされる
    芳香族二酸無水物類と、 式II H_2N−Ar′−NH_2(II) (式中、Ar′は、ベンゼン環または▲数式、化学式、
    表等があります▼である。ここにおいてZ′は−O−、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、−CH_2−、−
    S−、−SO−、−SO_2−を示す。)で表わされる
    芳香族ジアミン類 を、有機極性溶 媒中で混合反応させて得られる式III ▲数式、化学式、表等があります▼III (式中Ar、Ar′は式 I 及び式II中のAr、Ar′
    の場合と同じ意味を示す。) で表わされる繰返し単位を有するポリアミック酸溶液を
    調整するに際し、混合反応時の有機極性溶媒中、または
    ポリアミック酸溶液中に、式IVR^1−(OH)_n 
    IV (式中、nは1又は2であり、R^1はC_1からC_
    4のn価の炭化水素基である。) で表わされる脂肪族アルコールを溶媒に対し0.1〜1
    0重量%及び式V ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中、n′=0〜5、R^2はアルキル基、ハロゲン
    原子を示す。) で表わされる芳香族モノアミンを式 I で表わされる芳
    香族二酸無水物に対し0.01〜4モル%添加すること
    を特徴とするポリアミック酸溶液の調整方法。 2、式 I で示される化合物がベンゾフェノンテトラカ
    ルボン酸二酸無水物であり、式IIで示される化合物がジ
    アミノベンゾフェノンである特許請求の範囲第1項記載
    の方法。 3、脂肪族アルコールを溶媒に対し5〜10重量%用い
    る特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、式Vで表わされる芳香族モノアミンがアニリンであ
    る特許請求の範囲第1項記載の方法。
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