JP3525226B2 - ワニス - Google Patents
ワニスInfo
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- JP3525226B2 JP3525226B2 JP07790894A JP7790894A JP3525226B2 JP 3525226 B2 JP3525226 B2 JP 3525226B2 JP 07790894 A JP07790894 A JP 07790894A JP 7790894 A JP7790894 A JP 7790894A JP 3525226 B2 JP3525226 B2 JP 3525226B2
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- Japan
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- component
- varnish
- carbon atoms
- bis
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ワニスの経時における
粘度の安定性（ワニス粘度の経時変化）に優れたワニス
組成物に関するものである。
粘度の安定性（ワニス粘度の経時変化）に優れたワニス
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧駆動、低消費電
力、薄型表示素子、等の特徴により時計をはじめ、電
卓、ＴＶ、ワープロ、パソコン等、各種の表示素子とし
て使用される様になってきた。そして、今後ますますそ
の用途を広げようとしている。それを支える技術として
は、セルの基板、スペーサー、光源、駆動技術、液晶材
料、表示方式、シール材、カラーフィルター、電極技
術、配向膜等の数々の技術開発が行われており、これら
の技術が同時に平行して完成されて初めて優れた液晶表
示素子となる。しかし、現在は未だ色々な問題が残され
ている。配向膜の分野においても、配向膜の塗布性（ハ
ジキの発生等）、ティルト角の大きさ、ティルト角の安
定性、配向むら、ワニスの化学的安定性、使用する有機
溶媒の安全性等、種々の問題がある。
力、薄型表示素子、等の特徴により時計をはじめ、電
卓、ＴＶ、ワープロ、パソコン等、各種の表示素子とし
て使用される様になってきた。そして、今後ますますそ
の用途を広げようとしている。それを支える技術として
は、セルの基板、スペーサー、光源、駆動技術、液晶材
料、表示方式、シール材、カラーフィルター、電極技
術、配向膜等の数々の技術開発が行われており、これら
の技術が同時に平行して完成されて初めて優れた液晶表
示素子となる。しかし、現在は未だ色々な問題が残され
ている。配向膜の分野においても、配向膜の塗布性（ハ
ジキの発生等）、ティルト角の大きさ、ティルト角の安
定性、配向むら、ワニスの化学的安定性、使用する有機
溶媒の安全性等、種々の問題がある。
【０００３】本発明は、ポリイミド系ワニスの種々の問
題点の中でワニスの安定性、具体的には粘度の経時変化
の小さいワニスの改良に関するものである。液晶の配向
膜としては、無機系配向膜、及び有機系配向膜に分類さ
れるが、一般的には、ライン生産に適した有機系配向膜
が用いられている。又、有機系配向膜の中でも、実用的
には、耐熱性、配向制御性、電気特性、膜の安定性等が
優れているポリイミド系高分子膜が用いられている。
題点の中でワニスの安定性、具体的には粘度の経時変化
の小さいワニスの改良に関するものである。液晶の配向
膜としては、無機系配向膜、及び有機系配向膜に分類さ
れるが、一般的には、ライン生産に適した有機系配向膜
が用いられている。又、有機系配向膜の中でも、実用的
には、耐熱性、配向制御性、電気特性、膜の安定性等が
優れているポリイミド系高分子膜が用いられている。
【０００４】しかし、液晶表示素子が多方面に使用され
る様になってくると、より表示品質の高い表示素子が求
められる様になり、又、より作業性の良い配向剤が要求
される様になってきている。ポリイミド系配向剤は、通
常ポリアミック酸の溶液として使用されている。一般的
にはポリアミック酸の合成時には、その溶媒として、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（以後、ＮＭＰと略す）等の
非プロトン性極性有機溶媒とブチルセロソルブを用いる
例が多い。
る様になってくると、より表示品質の高い表示素子が求
められる様になり、又、より作業性の良い配向剤が要求
される様になってきている。ポリイミド系配向剤は、通
常ポリアミック酸の溶液として使用されている。一般的
にはポリアミック酸の合成時には、その溶媒として、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（以後、ＮＭＰと略す）等の
非プロトン性極性有機溶媒とブチルセロソルブを用いる
例が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ポリアミック酸系ワニスの溶剤としてＮＭ
Ｐ、ブチルセロソルブ併用系の問題点である、ワニス粘
度の不安定さの改良にある。即ち、通常用いられている
非プロトン性極性有機溶媒とブチルセロソルブを併用し
た場合には、ワニスの粘度の経時変化が大きく、不安定
である事が難点である。具体的に示すと、ＮＭＰとブチ
ルセロソルブ系の溶剤組成において、室温における粘度
の経時変化は、１日放置で２割近くも粘度が低下し、更
に６日後では４割近くも粘度が低下する難点がある。
又、ジメチルカルビトール等のジメチル系溶剤では、逆
に粘度が６日後では、５割近く上昇する現象が見られ
る。これまで、ポリアミック酸の粘度の安定化に関する
方法はあまり知られていない。
する課題は、ポリアミック酸系ワニスの溶剤としてＮＭ
Ｐ、ブチルセロソルブ併用系の問題点である、ワニス粘
度の不安定さの改良にある。即ち、通常用いられている
非プロトン性極性有機溶媒とブチルセロソルブを併用し
た場合には、ワニスの粘度の経時変化が大きく、不安定
である事が難点である。具体的に示すと、ＮＭＰとブチ
ルセロソルブ系の溶剤組成において、室温における粘度
の経時変化は、１日放置で２割近くも粘度が低下し、更
に６日後では４割近くも粘度が低下する難点がある。
又、ジメチルカルビトール等のジメチル系溶剤では、逆
に粘度が６日後では、５割近く上昇する現象が見られ
る。これまで、ポリアミック酸の粘度の安定化に関する
方法はあまり知られていない。
【０００６】本発明においては、このような従来の不安
定なワニス粘度の経時変化を改良する事を目的とする。
定なワニス粘度の経時変化を改良する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミック
酸系配向剤の粘度変化の防止手段として、次のワニス組
成物を提供する。本発明は、ポリアミック酸を含有する
ワニスにおいて、溶剤成分Ａから選ばれる化合物の１
種、成分Ｂの化合物の少なくとも１種、成分Ｃの化合物
の少なくとも１種、成分Ｄの化合物の少なくとも１種、
成分Ｅの化合物の少なくとも１種を組み合わせて含有す
るワニス組成物であり、各成分は次に示す化合物から選
ばれる。
酸系配向剤の粘度変化の防止手段として、次のワニス組
成物を提供する。本発明は、ポリアミック酸を含有する
ワニスにおいて、溶剤成分Ａから選ばれる化合物の１
種、成分Ｂの化合物の少なくとも１種、成分Ｃの化合物
の少なくとも１種、成分Ｄの化合物の少なくとも１種、
成分Ｅの化合物の少なくとも１種を組み合わせて含有す
るワニス組成物であり、各成分は次に示す化合物から選
ばれる。
【０００８】成分Ａ：
ＮＭＰ、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミ
ド、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン。 成分Ｂ： ＣＨ3−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＣＨ3 （１） （但し、ｎは１〜３）
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミ
ド、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン。 成分Ｂ： ＣＨ3−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＣＨ3 （１） （但し、ｎは１〜３）
【０００９】成分Ｄ：
Ｒ−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＲ’（２）
（但し、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基でかつそ
の炭素数の合計は、少なくとも３以上。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＣＯＣＨ3 （３） （但し、ｎが１の時は、Ｒはブチル基、ｎが２の時はＲ
は炭素数１〜４のアルキル基、ｎが３の時はＲはメチル
基である。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＣＯＣＨ3 （４） （但し、ｎが１の時は、Ｒはブチル基、ｎが２の時はＲ
は炭素数１〜４のアルキル基、ｎが３の時はＲはメチル
基である。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＲ’（５） （但し、ｎが１の時は、Ｒ，Ｒ’はブチル基、ｎが２の
時はＲ，Ｒ’は炭素数２〜４のアルキル基である。ｎは
１〜３）
の炭素数の合計は、少なくとも３以上。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＣＯＣＨ3 （３） （但し、ｎが１の時は、Ｒはブチル基、ｎが２の時はＲ
は炭素数１〜４のアルキル基、ｎが３の時はＲはメチル
基である。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＣＯＣＨ3 （４） （但し、ｎが１の時は、Ｒはブチル基、ｎが２の時はＲ
は炭素数１〜４のアルキル基、ｎが３の時はＲはメチル
基である。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＲ’（５） （但し、ｎが１の時は、Ｒ，Ｒ’はブチル基、ｎが２の
時はＲ，Ｒ’は炭素数２〜４のアルキル基である。ｎは
１〜３）
【００１０】成分Ｅ：
Ｒ−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＨ （６）
（但し、Ｒはｎが１の時は、炭素数４〜６個を有するア
ルキル基、ｎが２の時は炭素数１〜４個を有するアルキ
ル基、ｎが３の時は炭素数１〜２個を有するアルキル基
である。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＨ （７） （但し、ｎが１の時は、Ｒはブチル基。ｎが２の時はＲ
は炭素数１〜４個を有するアルキル基。ｎが３の時はＲ
はメチル基である。ｎは１〜３）。
ルキル基、ｎが２の時は炭素数１〜４個を有するアルキ
ル基、ｎが３の時は炭素数１〜２個を有するアルキル基
である。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＨ （７） （但し、ｎが１の時は、Ｒはブチル基。ｎが２の時はＲ
は炭素数１〜４個を有するアルキル基。ｎが３の時はＲ
はメチル基である。ｎは１〜３）。
【００１１】成分Ｃ：
ＣＨ3−Ｏ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)n−ＣＨ3 （８）
（但し、ｎは１〜３）
即ち、安定な塗膜を得るために、ＮＭＰと通常併用され
ているブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒をワニス
の溶剤として使用すると、ワニスの粘度の経時変化が大
きいが、各種グリコール系の溶媒の組み合わせにより従
来の組成系に比較して、より安定なワニスを得る事が出
来る。以下に本発明の組み合わせについて具体的に説明
する。
ているブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒をワニス
の溶剤として使用すると、ワニスの粘度の経時変化が大
きいが、各種グリコール系の溶媒の組み合わせにより従
来の組成系に比較して、より安定なワニスを得る事が出
来る。以下に本発明の組み合わせについて具体的に説明
する。
【００１２】組成物その１
ポリアミック酸を含有するワニスにおいて、溶剤成分Ａ
から選ばれる化合物の少なくとも１種と成分Ｂの化合物
の少なくとも１種、更に成分Ｄ及び／又は成分Ｅの化合
物の少なくとも１種を含有するワニス組成物。 組成物その２ 溶剤成分Ａの化合物の少なくとも１種と成分Ｃの化合物
の少なくとも１種を含有し、又は、更に成分Ｄ及び／又
は成分Ｅの化合物の少なくとも１種を含有するワニス組
成物。
から選ばれる化合物の少なくとも１種と成分Ｂの化合物
の少なくとも１種、更に成分Ｄ及び／又は成分Ｅの化合
物の少なくとも１種を含有するワニス組成物。 組成物その２ 溶剤成分Ａの化合物の少なくとも１種と成分Ｃの化合物
の少なくとも１種を含有し、又は、更に成分Ｄ及び／又
は成分Ｅの化合物の少なくとも１種を含有するワニス組
成物。
【００１３】各成分の溶剤濃度は、ポリアミック酸の濃
度や溶剤成分Ａの濃度によって異なるので一概に論ずる
事は出来ないが、一般的に言えば、ポリアミック酸の濃
度が少ない場合はワニスの粘度は変化しにくい。本発明
に到る過程において、成分Ａは、概してワニスの経時変
化において粘度を変化させにくく、成分Ｂの溶剤は室温
において粘度を上昇させやすい傾向があり、成分Ｃの溶
剤は成分Ｂと同様であるが、その程度は小さい。一方、
成分Ｅの溶剤はワニスの粘度を著しく低下させる傾向が
あり、丁度、成分Ｂとは好対象である。又、成分Ｄの溶
剤においても同様の傾向があるが、その傾向は成分Ｅよ
りは小さい傾向を示す事が見出された。即ち、本発明
は、ポリアミック酸に対するこれらの溶剤の特性を利用
して、粘度を上昇させる傾向のある溶剤と粘度を低下さ
せる傾向のある溶剤を併用させる事により、粘度の経時
変化を防止しようとするものである。一方、成分Ｂ〜成
分Ｅの溶剤はポリアミック酸の溶解性という点では、あ
まり優れた溶剤とは言えないので、溶解性に優れた前出
の極性溶剤（成分Ａ）を併用するものである。
度や溶剤成分Ａの濃度によって異なるので一概に論ずる
事は出来ないが、一般的に言えば、ポリアミック酸の濃
度が少ない場合はワニスの粘度は変化しにくい。本発明
に到る過程において、成分Ａは、概してワニスの経時変
化において粘度を変化させにくく、成分Ｂの溶剤は室温
において粘度を上昇させやすい傾向があり、成分Ｃの溶
剤は成分Ｂと同様であるが、その程度は小さい。一方、
成分Ｅの溶剤はワニスの粘度を著しく低下させる傾向が
あり、丁度、成分Ｂとは好対象である。又、成分Ｄの溶
剤においても同様の傾向があるが、その傾向は成分Ｅよ
りは小さい傾向を示す事が見出された。即ち、本発明
は、ポリアミック酸に対するこれらの溶剤の特性を利用
して、粘度を上昇させる傾向のある溶剤と粘度を低下さ
せる傾向のある溶剤を併用させる事により、粘度の経時
変化を防止しようとするものである。一方、成分Ｂ〜成
分Ｅの溶剤はポリアミック酸の溶解性という点では、あ
まり優れた溶剤とは言えないので、溶解性に優れた前出
の極性溶剤（成分Ａ）を併用するものである。
【００１４】この様に、それぞれの溶媒と特性を考慮し
て、適度に溶媒を選択して使用すると、粘度の安定性に
優れたワニスを提供する事が出来る。溶剤成分Ａでは、
ＮＭＰ、ジメチルイミダゾリジノンが好ましいが、他の
Ａ成分の溶剤を使用することも可能である。その含有量
は80〜10重量％程度が好ましく、更には、60〜20重量％
程度が好ましい。ＮＭＰ成分が多いと、塗布性に問題が
あり、又、10重量％以下になると、ポリアミック酸の溶
解性に問題がでてくる場合が多い。
て、適度に溶媒を選択して使用すると、粘度の安定性に
優れたワニスを提供する事が出来る。溶剤成分Ａでは、
ＮＭＰ、ジメチルイミダゾリジノンが好ましいが、他の
Ａ成分の溶剤を使用することも可能である。その含有量
は80〜10重量％程度が好ましく、更には、60〜20重量％
程度が好ましい。ＮＭＰ成分が多いと、塗布性に問題が
あり、又、10重量％以下になると、ポリアミック酸の溶
解性に問題がでてくる場合が多い。
【００１５】本発明におけるポリイミド前駆体として
は、一般式
は、一般式
【００１６】
【化１】
【００１７】（式中、Ｒ1 は４価の脂環式、又は芳香族
炭化水素、又は複素環式残基を主要構成成分とし、基中
にはハロゲン等の基を有する事も出来る。Ｒ2 は２価の
基を示し、炭化水素残基を主要構成成分とし、基中に−
Ｏ−、あるいは−Ｓ−、あるいはハロゲン基や−ＣＮ等
の基を有する事も出来る。）で示される構造単位を有す
るポリアミック酸が用いられる。即ち、ポリアミック酸
としては、ピロメリット酸二無水物の様な芳香族環を有
するテトラカルボン酸二無水物や、シクロブタン環等の
脂環式テトラカルボン酸にジアミノ化合物を反応させて
得られるポリアミック酸等が用いられる。
炭化水素、又は複素環式残基を主要構成成分とし、基中
にはハロゲン等の基を有する事も出来る。Ｒ2 は２価の
基を示し、炭化水素残基を主要構成成分とし、基中に−
Ｏ−、あるいは−Ｓ−、あるいはハロゲン基や−ＣＮ等
の基を有する事も出来る。）で示される構造単位を有す
るポリアミック酸が用いられる。即ち、ポリアミック酸
としては、ピロメリット酸二無水物の様な芳香族環を有
するテトラカルボン酸二無水物や、シクロブタン環等の
脂環式テトラカルボン酸にジアミノ化合物を反応させて
得られるポリアミック酸等が用いられる。
【００１８】テトラカルボン酸二無水物としては、ピロ
メリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族系テトラカルボ
ン酸等を、又、脂環式テトラカルボン酸としては、シク
ロブタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ビシクロ
オクタンや下記記載の脂環式テトラカルボン酸等を挙げ
ることができる。
メリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族系テトラカルボ
ン酸等を、又、脂環式テトラカルボン酸としては、シク
ロブタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ビシクロ
オクタンや下記記載の脂環式テトラカルボン酸等を挙げ
ることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】又、ジアミノ化合物として、１，１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキ
サン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−エチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−４−ｎプロピルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎペ
ンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］−４−ｎヘキシルシクロヘキ
サン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎ
オクチルシクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘプタン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ノナン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］デカン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ドデカン、
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキ
サン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−エチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−４−ｎプロピルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎペ
ンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］−４−ｎヘキシルシクロヘキ
サン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎ
オクチルシクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘプタン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ノナン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］デカン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ドデカン、
【００２１】１，１−ビス［４−（４−アミノベンジ
ル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−
（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）
フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス
［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎプロ
ピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノ
ベンジル）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］
−４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−
（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎヘキシルシ
クロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジ
ル）フェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、１，
１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４
−ｎオクチルシクロヘキサン、
ル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−
（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）
フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス
［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎプロ
ピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノ
ベンジル）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］
−４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−
（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎヘキシルシ
クロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジ
ル）フェニル］−４−ｎヘプチルシクロヘキサン、１，
１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４
−ｎオクチルシクロヘキサン、
【００２２】１，１−ビス［４−（４−アミノベンジ
ル）フェニル］メタン、４，４’−ジアミノフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタ４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジ（メタ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、４，４’−（パラ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレン
ジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレ
ンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、１，５−
ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサメチルプロパン等の芳香族ジアミノ化合物、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン等の脂環式ジアミノ化合物があ
る。しかし、本発明で用いられるテトラカルボン酸二無
水物やジアミノ化合物はこれらに限定されるものではな
い。
ル）フェニル］メタン、４，４’−ジアミノフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタ４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジ（メタ−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、４，４’−（パラ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−フェニレン
ジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレ
ンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、１，５−
ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサメチルプロパン等の芳香族ジアミノ化合物、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン等の脂環式ジアミノ化合物があ
る。しかし、本発明で用いられるテトラカルボン酸二無
水物やジアミノ化合物はこれらに限定されるものではな
い。
【００２３】更に、酸無水物及びジアミノ化合物は２種
類以上を組合わせて用いることもできる。これらの原料
から合成されたポリアミック酸の濃度は、0.1〜40重量
％とすることができるが、通常のワニスの塗布手段（例
えば、スピンナー塗布、印刷塗布、浸漬塗布、スプレー
塗布等）で用いるには、１〜10重量％程度の濃度が適当
である。又、これらのポリアミック酸の一部がイミド化
されたポリアミド・イミドのワニスにおいても適用する
ことが可能である。
類以上を組合わせて用いることもできる。これらの原料
から合成されたポリアミック酸の濃度は、0.1〜40重量
％とすることができるが、通常のワニスの塗布手段（例
えば、スピンナー塗布、印刷塗布、浸漬塗布、スプレー
塗布等）で用いるには、１〜10重量％程度の濃度が適当
である。又、これらのポリアミック酸の一部がイミド化
されたポリアミド・イミドのワニスにおいても適用する
ことが可能である。
【００２４】
【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示す。
実施例１〜９
1) 母液１の製造
300mlのフラスコに攪拌装置、温度計、コンデンサー及
び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスにより置
換した後、脱水精製したＮＭＰ85.8mlを添加した。次い
で、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］オクタン10.0gを仕込み攪拌溶解した後、５℃に
氷冷した。次に、ピロメリット酸二無水物5.2gを一度に
投入し、冷却しながら攪拌反応させ、１時間反応後、パ
ラアミノフェニルトリメトキシシラン1.14gを加え、10
℃、１時間攪拌反応により16重量％でピロメリット酸二
無水物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］オクタン及び、パラアミノフェニルトリメト
キシシランのモル比がそれぞれ８：７：1.8からなるポ
リアミック酸透明溶液が得られた。この溶液の25℃にお
ける粘度は、約1400cpsであった。この透明溶液を母液
１とする。
び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素ガスにより置
換した後、脱水精製したＮＭＰ85.8mlを添加した。次い
で、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］オクタン10.0gを仕込み攪拌溶解した後、５℃に
氷冷した。次に、ピロメリット酸二無水物5.2gを一度に
投入し、冷却しながら攪拌反応させ、１時間反応後、パ
ラアミノフェニルトリメトキシシラン1.14gを加え、10
℃、１時間攪拌反応により16重量％でピロメリット酸二
無水物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］オクタン及び、パラアミノフェニルトリメト
キシシランのモル比がそれぞれ８：７：1.8からなるポ
リアミック酸透明溶液が得られた。この溶液の25℃にお
ける粘度は、約1400cpsであった。この透明溶液を母液
１とする。
【００２５】2) 試料液の調合
母液１に本発明による各種溶剤を表１に示す規定の濃度
に調合し、よく混合して、粘度経時変化評価用試料とし
た。尚、ポリアミック酸の濃度は８重量％とした。 3) 粘度変化の評価 20ccのガラス容器に表１の各液を約10cc入れ、25℃に調
節した室内に試料を保存し、粘度の経時変化を測定し
た。 使用粘度計：ELD形回転粘度計（東京計器製） 測定温度：25℃ 尚、粘度の保持率は次式で表した。 粘度保持率（％）＝（経日後の粘度／テスト開始時の粘
度）×100 保持率としては100または100±10以内が好ましい。測定
結果を表１に示した。
に調合し、よく混合して、粘度経時変化評価用試料とし
た。尚、ポリアミック酸の濃度は８重量％とした。 3) 粘度変化の評価 20ccのガラス容器に表１の各液を約10cc入れ、25℃に調
節した室内に試料を保存し、粘度の経時変化を測定し
た。 使用粘度計：ELD形回転粘度計（東京計器製） 測定温度：25℃ 尚、粘度の保持率は次式で表した。 粘度保持率（％）＝（経日後の粘度／テスト開始時の粘
度）×100 保持率としては100または100±10以内が好ましい。測定
結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
NMP ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
DMI ：ジメチルイミダゾリジノン
DMCa：ジメチルカルビトール
DMTG：ジメチルトリエチレングリコール
DMPG：プロピレングリコールジメチルエーテル
DECa：ジエチルカルビトール
BC ：ブチルセロソルブ
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは各溶剤系の成分分類記号を示す。
【００２８】比較例１〜４
前記の実施例１〜９の母液１を用い、前記の方法と同じ
方法で有機溶剤を混合し、粘度の経時変化を測定した。
その結果を表２に示す。
方法で有機溶剤を混合し、粘度の経時変化を測定した。
その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
DPGM :ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
その他の記号は表１と同じ。
【００３０】以上の実施例、及び比較例から判るよう
に、本発明による有機溶剤の適度な組み合わせにより粘
度の経時変化への効果がある。 実施例１０ 1) 母液２の製造 500mlのフラスコに攪拌装置、温度計、コンデンサー及
び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素置換後、脱水
精製したジメチルイミダゾリジノン263.4mlを添加し
た。次いで、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン31.66g
を仕込み攪拌溶解した後、氷浴で５℃に氷冷した。次
に、ピロメリット酸二無水物15.16gを一度に投入し、冷
却しながら１時間30分反応後、パラアミノフェニルトリ
メトキシシラン3.36gを加え、10℃、１時間攪拌反応に
より16重量％でピロメリット酸二無水物、１，１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎペ
ンチルシクロヘキサン及び、パラアミノフェニルトリメ
トキシシランのモル比がそれぞれ８：７：1.8からなる
ポリアミック酸透明溶液を得た。この溶液を母液２とす
る。
に、本発明による有機溶剤の適度な組み合わせにより粘
度の経時変化への効果がある。 実施例１０ 1) 母液２の製造 500mlのフラスコに攪拌装置、温度計、コンデンサー及
び窒素置換装置を付し、フラスコ内を窒素置換後、脱水
精製したジメチルイミダゾリジノン263.4mlを添加し
た。次いで、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］−４−ｎペンチルシクロヘキサン31.66g
を仕込み攪拌溶解した後、氷浴で５℃に氷冷した。次
に、ピロメリット酸二無水物15.16gを一度に投入し、冷
却しながら１時間30分反応後、パラアミノフェニルトリ
メトキシシラン3.36gを加え、10℃、１時間攪拌反応に
より16重量％でピロメリット酸二無水物、１，１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ｎペ
ンチルシクロヘキサン及び、パラアミノフェニルトリメ
トキシシランのモル比がそれぞれ８：７：1.8からなる
ポリアミック酸透明溶液を得た。この溶液を母液２とす
る。
【００３１】2) 塗布液の調合
母液２に本発明における有機溶剤を配合し、表１に示す
溶剤濃度に良く混合して、粘度の経時変化測定用試料と
した。 3) 粘度の経時変化の評価 粘度の経時変化については、実施例１〜９と同じ条件で
行った。その結果を表１に示す。
溶剤濃度に良く混合して、粘度の経時変化測定用試料と
した。 3) 粘度の経時変化の評価 粘度の経時変化については、実施例１〜９と同じ条件で
行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
【発明の効果】以上の実施例及び比較例から判るよう
に、本発明の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ、成分Ｅ
の有機溶剤を本発明のごとく組み合わせて用いる事によ
り、ワニスの粘度経時変化が著しく改良されたポリアミ
ック酸系ワニスを提供することが出来る。
に、本発明の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ、成分Ｅ
の有機溶剤を本発明のごとく組み合わせて用いる事によ
り、ワニスの粘度経時変化が著しく改良されたポリアミ
ック酸系ワニスを提供することが出来る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−248871（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−1915（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−108880（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−171033（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−7438（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−153786（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−245064（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−18552（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−140705（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 1/00 - 10/00
C09D 101/00 - 201/10
C08K 3/00 - 13/08
C08L 1/00 - 101/16
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリアミック酸を含有するワニスにおい
て、溶剤成分Ａから選ばれる化合物の少なくとも１種と
成分Ｂの化合物の少なくとも１種、及び成分Ｄ及び成分
Ｅの化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するワニ
ス組成物。 成分Ａ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチルプロピオンアミド、ジメチルイミダゾリジノン、
γ−ブチロラクトン。 成分Ｂ： ＣＨ3−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＣＨ3 （１） （但し、ｎは１〜３） 成分Ｄ： Ｒ−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＲ’（２） （但し、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基でかつそ
の炭素数の合計は、少なくとも３以上。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＣＯＣＨ3 （３） （但し、ｎが１の時は、Ｒはブチル基、ｎが２の時はＲ
は炭素数１〜４のアルキル基、ｎが３の時はＲはメチル
基である。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＣＯＣＨ3 （４） （但し、ｎが１の時は、Ｒはブチル基、ｎが２の時はＲ
は炭素数１〜４のアルキル基、ｎが３の時はＲはメチル
基である。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＲ’（５） （但し、ｎが１の時は、Ｒ，Ｒ’はブチル基、ｎが２の
時はＲ，Ｒ’は炭素数２〜４のアルキル基である。ｎは
１〜３） 成分Ｅ： Ｒ−Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＨ （６） （但し、Ｒはｎが１の時は、炭素数４〜６個を有するア
ルキル基、ｎが２の時は炭素数１〜４個を有するアルキ
ル基、ｎが３の時は炭素数１〜２個を有するアルキル基
である。ｎは１〜３） Ｒ−Ｏ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＨ （７） （但し、ｎが１の時は、Ｒはブチル基。ｎが２の時はＲ
は炭素数１〜４個を有するアルキル基。ｎが３の時はＲ
はメチル基である。ｎは１〜３） - 【請求項２】 ポリアミック酸を含有するワニスにおい
て、１）成分Ａの化合物の少なくとも１種と成分Ｃの化
合物の少なくとも１種を含有するか、又は２）成分Ａの
化合物の少なくとも１種と成分Ｃの化合物の少なくとも
１種、及び成分Ｄ及び成分Ｅから選ばれる化合物の少な
くとも１種を含有するワニス組成物。 （成分Ａ、Ｄ及びＥは請求項１記載のものと同じであ
る。） 成分Ｃ： ＣＨ3−Ｏ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)n−ＣＨ3 （８） （但し、ｎは１〜３） - 【請求項３】 請求項１または２記載のワニス組成物に
おいて、成分ＡがＮ−メチル−２−ピロリドン又はジメ
チルイミダゾリジノンであるワニス組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07790894A JP3525226B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | ワニス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07790894A JP3525226B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | ワニス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258602A JPH07258602A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3525226B2 true JP3525226B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07790894A Expired - Fee Related JP3525226B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | ワニス |
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| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5895660B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-03-30 | 東洋紡株式会社 | 半導体用コーティング剤 |
-
1994
- 1994-03-25 JP JP07790894A patent/JP3525226B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07258602A (ja) | 1995-10-09 |
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