JP4380324B2 - 液晶配向剤ワニスおよび液晶表示素子 - Google Patents

Description

背景技術
本発明は、電子材料分野において使用される、ポリアミド酸を含有する液晶配向剤ワニスに関する。なお、本発明では、「テトラカルボン酸類」をテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸の２個のカルボキシル基が酸ハライド化された誘導体および無水の状態ではないテトラカルボン酸からなる、同じテトラカルボン酸残基を与える化合物の総称として定義する。
液晶表示素子は、現在ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、液晶が９０°ツイストしたＴＮ型液晶表示素子、通常１８０°以上ツイストしたＳＴＮ型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用した、いわゆるＴＦＴ型液晶表示素子、さらに昨今では、視角特性を改良した横電界型のＩＰＳ型液晶表示素子、垂直配向状態を利用したＶＡ型液晶表示素子、或いはベンド配向状態を利用したＯＣＢ型液晶表示素子等の種々の方式による表示素子が実用化、あるいは検討されている。液晶表示素子の進展は単にこれらの方式の進展のみならず液晶表示素子の特性向上に向けてその周辺材料での改良も活発に行われている。また、液晶配向剤は液晶表示素子の表示品質に係わる重要な要素の一つであるが、表示素子の高品質化が要求されるにつれ一層液晶配向剤の役割が大きくなっている。
現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミド酸をイミド化して使用するポリアミド酸および可溶性ポリイミド等のポリイミド系配向剤である。ポリイミド系配向剤以外にも、ポリアミドやポリアミドのアミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原子を他の基で置換したポリアミド等の高分子化合物も検討されているが、液晶配向性や液晶素子の電気特性等に問題がある。また、複数の高分子化合物をブレンドしたり、ブロック共重合した様な高分子化合物を使用した液晶配向剤もあるが、消費電流値、残留電荷、電圧保持率、焼き付き等において難点があるのが現状である。そして、液晶表示素子が各分野で使用されるにつれて、液晶表示素子に要求される特性がより高性能になりつつある。これらの性能の中には、液晶のプレチルト角に代表される液晶の配向特性に対する要求、消費電流値、残留電荷、電圧保持率、焼き付き等の液晶表示素子の電気特性に対する要求、あるいはこれらの特性の長期使用における信頼性に対する要求、さらには液晶表示素子の残像現象、表示むら等の表示品位に対する要求などが挙げられる。
これらの特性の中で液晶のプレチルト角については、液晶表示素子の駆動方式により異なっている。例えば、液晶が９０度ツイストしているＴＮ型液晶表示素子あるいはＴＦＴ型液晶表示素子では１〜６度程度、ツイスト角が大きいＳＴＮ型液晶表示素子では３〜８度程度のプレチルト角が必要である。しかしながら、これらの要求されるプレチルト角の値は用途によって多少変化していて、最近では、ＳＴＮ型液晶表示素子においても２〜３度あるいは８度以上のものが要求される場合がある。一方、ＩＰＳ型液晶表示素子においては、液晶が基板に対して水平方向に動くため、プレチルト角を大きくする必要はなく、プレチルト角はおおむね１〜３度程度あればよい。逆に、ＶＡ型液晶表示素子においては９０度近傍の大きなプレチルト角が必要であり、ＯＣＢ型液晶表示素子においても、ベンド配向状態を安定化させるために５〜２０度の大きなプレチルト角が要求される。
また、プレチルト角だけでなく配向均一性、配向安定性あるいは液晶−配向膜界面のアンカリングエネルギー等の液晶の配向性に関する特性についても液晶表示素子の性能に大きく関わってくるため重要である。さらに、液晶表示素子の製造行程におけるこれらの特性のプロセスマージンも重要であり、配向剤の塗布後における溶剤の乾燥条件、ラビング処理条件あるいは液晶注入後のアニール処理条件等によって、プレチルト角や液晶の配向性が変化するようでは大きな問題となる。
ＳＴＮ型液晶表示素子、特に携帯機器分野で用いられる低電圧タイプのものについては、液晶表示素子の駆動電圧が低いため消費電流値に対する要求が重要である。すなわち、液晶表示素子の消費電流値が大きくなると相対的に液晶にかかる電圧が低下するため、液晶の立ち上がりが不十分となりコントラストが低下する。また、低電圧タイプの液晶表示素子においては、液晶表示素子の長期使用中におこる消費電流値の変化（信頼性）も重要である。ＳＴＮ型表示素子では表示のＯＮ−ＯＦＦをわずかな電位差でおこなっているため、素子の消費電流値が変化してしまうと液晶に印加される電圧にも変化が起こり正常な駆動ができなくなる。極端な場合、長時間駆動により液晶表示素子の画像が全く表示されない現象さえ発生する。
一方、ＴＦＴ型液晶表示素子については、特に電圧保持率、残留電荷に対する要求が重要である。電圧保持率が低いとフレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、コントラストが低下する問題が発生する。また、残留電荷が大きい場合は電圧印加後に電圧をＯＦＦにしても電荷が残ったままの状態になり、消去されるべき像が残像として残ってしまう。ＴＦＴ型液晶表示素子において、この残像現象はかなり重要な問題の１つである。
さらに、近年液晶駆動電圧の低電圧化に伴って誘電率異方性が大きい液晶が用いられるようになるにつれて、ディスプレイの面内に発生する表示むら（輝度むら）が問題視されるようになっている。特に、配向膜をラビング処理したときに発生する削れかすを除去するための水洗を行うと、水洗した跡が表示むらとして残ってしまう現象が発生する場合があり、大きな問題となっている。
発明の開示
本発明は、上記の液晶表示素子に要求される特性の中で、特に適度なプレチルト角を有し、液晶配向性や電気特性（電圧保持率、残留電荷、焼き付き）に優れた液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供する事を課題とする。
本発明者らは、液晶配向剤ワニスに用いるポリアミド酸の構造について鋭意検討した結果、これまでにもシクロアルカンを骨格とするテトラカルボン酸二無水物を原料とするポリアミド酸が検討されているにもかかわらず、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と下記式（１）で示されるテトラカルボン酸残基を有するテトラカルボン酸類を併用した例が無く、しかもこれらとの併用によって単独使用では得られない意外な効果を奏して上記の課題が達成されることを見いだし、これらの知見をもとに本発明を完成した。すなわち、本発明は下記の構成を有する。
［１］ テトラカルボン酸類とジアミノ化合物とを反応させて得られるポリアミド酸を含有する液晶配向剤ワニスであって、下記式（１）で示されるテトラカルボン酸残基を有するテトラカルボン酸類の少なくとも１種類とシクロヘキサンテトラカルボン酸類とを原料として用いることを特徴とする液晶配向剤ワニス。

（但し、式（１）中、Ｒの結合位置はシクロブタン環の任意の位置であり、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、ベンゼン環もしくはシクロヘキサン環、ｑは０〜４の数である。ｑが２〜４の場合、各Ｒは互いに同じでも異なっていてもよい。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環に結合している水素は低級アルキル基で置換されていてもよい）
［２］ 液晶配向剤ワニスに含有されているポリアミド酸の原料の１つであるジアミノ化合物が、下記式（２）で示されるジアミノ化合物を含むことを特徴とする前記［１］に記載の液晶配向剤ワニス。

（但し、式（２）中ｎは１〜５の数であり、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０〜２の数であり、ベンゼン環に対するメチル基の結合位置は任意の位置である）
［３］ 液晶配向剤ワニスに含有されているポリアミド酸の原料の１つであるジアミノ化合物が、炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物を含むことを特徴とする前記［１］または［２］に記載の液晶配向剤ワニス。
［４］ 炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物が、下記式（３）および式（４）で示される化合物の群から選ばれるジアミノ化合物であることを特徴とする前記［３］に記載の液晶配向剤ワニス。

（但し、上記式（３）中、Ｒ_１は水素または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｙは単結合またはメチレン基、環Ａは１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基または酸素であり、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３の数を示すが、ｔが２〜３の場合、各Ｚは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基に結合している水素は低級アルキル基で置換されていてもよい）

（但し、上記式（４）中、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｂ_１およびＢ_２はそれぞれ独立して単結合、または芳香環族および脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基を示し、Ｒ_２は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＮ、−ＯＨ、または炭素数１〜１２のアルキル基、フルオロアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。また、ベンゼン環に対する置換基の結合位置は任意の位置である）
［５］ 炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物が、式（３）で示される化合物の群から選ばれるジアミノ化合物であることを特徴とする前記［４］に記載の液晶配向剤ワニス。
［６］ 炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物が、式（４）で示される化合物の群から選ばれるジアミノ化合物であることを特徴とする前記［４］に記載の液晶配向剤ワニス。
［７］ 液晶配向剤ワニス中に占めるポリアミド酸の割合が０．１〜４０重量％であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶配向剤ワニス。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶配向剤ワニスが用いられていることを特徴とする液晶表示素子。
［９］ 式（１）で示されるテトラカルボン酸残基を有するテトラカルボン酸類とシクロヘキサンテトラカルボン酸類とを含むテトラカルボン酸類と、式（２）、（３）および（４）で示される化合物群から選択される１種以上のジアミノ化合物とを反応させて得られるポリアミド酸もしくはポリイミド。
［１０］ 前記［８］に記載の液晶表示素子においてフッ素系液晶組成物を含有する事を特徴とする液晶表示素子。
発明を実施するための最良の形態
本発明はシクロヘキサンテトラカルボン酸類と式（１）で示されるテトラカルボン酸残基を有するテトラカルボン酸類（以下、式（１）で示すテトラカルボン酸類と表現する）を必須原料として得られるポリアミド酸であり、またこれを含有する液晶配向剤ワニスである。シクロヘキサンテトラカルボン酸類および式（１）で示すテトラカルボン酸類には特に液晶表示素子の液晶配向性および電気特性を改善する目的で使用されるものであり、これらのそれぞれを単独で使用する場合では得られない効果が得られる。即ち、本発明において用いるポリアミド酸は、その構造即ちテトラカルボン酸残基の特異性によって効果を奏するものである。従って、同一の残基を与える原料であればその種類に制限が無いのは当然であり、前述定義のように、「テトラカルボン酸類」と称するときは、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸の２個のカルボキシル基が酸ハライド化された誘導体および無水の状態ではないテトラカルボン酸からなる群を示すものである。しかしながら以下では、煩雑さを避けるため、テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸類の代表例として説明する。
本発明で好ましく使用されるシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および式（１）で示すテトラカルボン二無水物の具体例として、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３−トリメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げる事ができる。そして、シクロヘキサンテトラカルボン酸類と式（１）に示されるテトラカルボン酸類の使用割合は、要求される特性によって異なるが、通常は（シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物／式（１）で示すテトラカルボン酸二無水物）のモル比が（９７／３）〜（３／９７）、好ましくは（９０／１０）〜（１０／９０）、更に好ましくは（７０／３０）〜（３０／７０）である。電圧保持率を良好に保つためには、式（１）で示すテトラカルボン酸二無水物の割合をできるだけ多くしないほうが良く、またプレチルト角や配向性を良好に保つためにはシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の割合をできるだけ多くしないほうが良い。従って、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と式（１）で示すテトラカルボン酸二無水物を併用することが望ましい。特に、使用するジアミンの種類によっては、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を単独で使用しないことが、液晶配向剤ワニスとしたときの溶解性、印刷性を良好に保つために好ましい。
また、本発明では、ポリアミド酸製造原料のテトラカルボン酸二無水物成分として、式（１）で示すテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。本発明で用いることのできるその他のテトラカルボン酸二無水物は、芳香族系（複素環系を含む）、脂環式系（複素環系を含む）または脂肪族系（非環状）の何れの群に属するものであってもよいが、中でも環構造を有するものが液晶の配向性を良好に保つ上から好ましい。従って、脂肪族系（非環状）のものを用いる際には、これを脂環式系および／または芳香族系のものと併用することが好ましく、しかもその使用量は配向性に悪影響を与えない範囲内とすべきである。さらに、液晶表示素子の電気的性質の低下原因になりやすいという点で、エーテル、エステル、チオエーテル等の基を含まないものを用いることが好ましいが、本発明の効果に影響を与えないかぎり、このようなテトラカルボン酸二無水物を用いることに何ら問題はない。
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と併用可能なテトラカルボン酸二無水物は、従来から知られている多数の化合物から任意に選ぶ事ができるが、その具体例の一部として、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３、４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６．２．１１，３．０２，７］ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物（２，３，６，７−ナフタレン酸無水物等）、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルメタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルエタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエタン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物およびこれらの化合物にメチルおよび／またはエチル基などの低級アルキル基を部分置換したものが挙げられる。この他にも、これらの化合物に対し、そのカルボキシ基の結合位置が異なるもの、その構造のアルキル基および／またはアルキレンの炭素数が異なるもの、その構造中のアルキルおよび／またはアルキレンの任意のＣＨ_２がＯで置換されているもの、任意のＨがＦで置換されているもの、芳香環が異なる個数のアルキルで置換されているものなどを挙げることができ、これらの中から任意に選んで用いれば良い。
ポリアミド酸のもう一方の原料であるジアミノ化合物についても、前述のテトラカルボン酸と同様に、芳香族系（複素環系を含む）、脂環式系（複素環系を含む）または脂肪族系（非環状）の何れの群に属するものであってもよい、中でも環構造を有するものが液晶の配向性を良好に保つ上から好ましい。そして、本発明においては、前述の式（２）で示されるジアミノ化合物を用いることが好ましく、その具体例として４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス−（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，２−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、１，２−ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、１，３−ビス−（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルブタン、１，４−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）ブタン、１，４−ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、４，４’−ジアミノジフェニルペンタン、１，５−ビス−（４−アミノ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，５−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）ペンタン、１，５−ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）ペンタン等を挙げることができる。これらのジアミノ化合物は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−などの極性を有するジアミノ化合物よりも、電気特性を向上させるのに有効である点で好ましい化合物であり、原料ジアミン中に占めるこのジアミノ化合物の割合は、要求される電気特性によって異なるが、その割合が大きいほど残留電荷、電圧保持率、焼き付き防止性能が向上する。
また、本発明においては、式（２）で示される化合物に替えて、または式（２）で示される化合物と併用して、炭素数３以上の側鎖基を有する化合物の少なくとも１種を原料ジアミンの必須原料とすることが、高いプレチルト角を有するのに有効である点で好ましい。炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物は、側鎖基として脂肪族系炭化水素、脂環式構造を含む炭化水素、芳香族を含む炭化水素、シロキサン基を有する基、ステロイド骨格を有する基、あるいはこれらの複数の組み合わせからなる側鎖基等を有するジアミノ化合物が挙げられる。これらの炭化水素の一部は酸素などの他の原子で置換されてもよく、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基には、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、−ＯＨ等の置換基を有していても良い。ジアミンについても一般的には、液晶表示素子の電気的性質低下の原因になりやすいエーテル、エステル、チオエーテル、チオエステル等の基を含まないものを用いることが好ましいが、本発明の効果に影響を与えないかぎり、このようなジアミンを用いることに何ら問題はない。
そして、本発明では、前述の式（３）で示される化合物と式（４）で示される化合物とからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物として用いることが、特に高いプレチルト角を発現するために好ましい。即ち、式（３）で示される化合物だけを１種以上選んでも良いし、式（４）で示される化合物だけを１種以上選んでも良いし、また式（３）で示される化合物の１種以上と式（４）で示される化合物の１種以上を併用してもよい。
まず、式（３）で表されるジアミノ化合物の具体例を、Ｒ_１、Ｙ、環Ａ、Ｚ、ｒ、ｓおよびｔの組み合わせとして下記の表１〜表１４に示す。なお、表中「Ｂ」は１，４−フェニレン、「Ｃｈ」は１，４−シクロヘキシレンを示す。

なお、上記の例は、式（３）で示されるジアミノ化合物の一部であり、式（３）で示されるジアミノ化合物がこれらの例に限定される事を意味しない。また、式（３）で示されるジアミノ化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのジアミノ化合物において、ｒが０で、Ｒ１がＨまたは短鎖のアルキルであるものを原料として得られたポリアミドを用いた配向膜の場合はプレチルト角が小さめであり、ｒが１〜３の場合は、Ｒ１がＨであってもプレチルト角が大きくなる。
次に、式（４）で示されるジアミノ化合物の具体例を、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｂ_１、Ｂ_２およびＲ_２の組み合わせを下記の表１５〜表２７に示す。なお、表中の「Ｂ」は１，４−フェニレン、「Ｃｈ」は１，４−シクロヘキシレンを示し、２個のアミノ基の結合位置はベンゼンの１、３位、Ｘ_１の結合位置はジアミノベンゼンの５−位である。また、例えばＢ_１およびＢ_２に「Ｂ−Ｃｈ」や「Ｃｈ−Ｂ」などが記載されている場合は、これらの記述順に結合していることを示す。

上記の例は、式（４）で示されるジアミノ化合物の一部であり、式（４）で示されるジアミノ化合物がこれらの例に限定される事を意味しない。これらのジアミノ化合物において、Ｂ_１や、Ｂ_２の環数が多くなり、Ｘ_１、Ｘ_２が長鎖のアルキレン基で、Ｒ_２が長鎖のアルキル、フルオロアルキルまたはアルコキシの場合はプレチルト角が大きくなる。即ち、本発明においては、炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物の、全ジアミノ化合物に対する割合を変えることにより、プレチルト角を幅広く制御することが可能であり、たとえばＳＴＮ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合のように、大きなプレチルト角が要求される場合には、炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物の割合を増やせばよい。あるいは側鎖基の長い成分を用いることによってもプレチルト角を大きくすることが可能である。なお本発明で好ましく用いることのできる炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物としては、上記の例の他、例えばフェニレンジアミンにステロイド系の側鎖を設けたジアミノ化合物も、本発明の目的が達成される範囲内で用いることができる。
また、本発明においては、プレチルト角を要求される値に調整するために、前記の式（２）で示されるジアミノ化合物および／または炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物に加えて、これら以外のジアミノ化合物を併用してもよい。このようなジアミノ化合物の具体例は、多数の公知文献に記載されているものを参照できるが、その一例としてｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチルベンジジン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）エチル］ベンゼン、４，４’−（４−アミノフェニル）ビフェニル、ビス−［４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］メタン、ビス−［４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］エタン、ビス−［４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］メタン、ビス−［４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］エタン、２，２’−ビス−［４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］プロパン、２，２’−ビス−［４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、３，３’ジアミノジフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、１，１’−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［２，２’−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス［ｐ−（β−メチル−γ−アミノペンチル）］ベンゼン、ビスｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ビス［ｐ−（β−アミノ−ｔ−ブチル）フェニル］エーテル、ビス（４−アミノベンジルオキシ）メタン、ビス（４−アミノベンジルオキシ）エタン、ビス（４−アミノベンジルオキシ）プロパン、ビス（４−アミノベンジルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノアザビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノオキサビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノチアビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン−８−エン、２，６−ジアミノ−８−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノ−８−オキサビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノ−８−チアビシクロ［３．２．２］ノナン、等が挙げられる。この他、これらジアミンに関連して、そのアミノ基の結合位置が異なるもの、その構造中のアルキルおよび／またはアルキレンの炭素数が異なるもの、任意の−Ｈが−Ｆで置換されているもの、芳香環が異なる個数のアルキルで置換されているもの等を挙げることができる。上記のジアミンの他、アルキレン中に酸素原子を有する構造のジアミンなども挙げることができる。
また、これらのジアミノ化合物は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらジアミン化合物の内脂肪族系ジアミンは液晶の配向性を良好に保つ事ができる範囲内で使用することが好ましい。また、これらのジアミノ化合物についても、液晶表示素子の電気的性質低下の原因になりやすいエーテル、エステル、チオエーテル、チオエステル等の基を含まないジアミノ化合物を用いる事が好ましいが、本発明の効果に影響を与えない限り、このような化合物を用いることに何ら問題は無い。
本発明において用いるポリアミド酸は、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物を等モル反応させることにより得ることができる。この反応は前記の各成分を、不活性ガス導入管、原料投入口、温度計、攪拌機を備えた反応容器中、必要によりジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の溶媒存在下、濃度３〜５０ｗｔ％、０〜２００℃の範囲で１〜５０時間反応させることにより行うことができる。さらに、これらのテトラカルボン酸二無水物およびジアミノ化合物以外に、ポリアミド酸の反応末端を形成するモノアミン化合物、および／またはモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。また、基板への密着性を良くするために、アミノシリコン化合物等のモノアミン化合物を導入することもできる。このアミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明において用いるポリアミド酸は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜５００，０００程度の分子量を有するものが好ましく、この範囲が２０，０００〜２００，０００であるものが更に好ましい。そして、本発明の効果を損なわない限り他の高分子化合物と併用して用いても何ら問題とならない。特に、ポリアミド、可溶性ポリイミド、およびポリアミドイミドは併用して使用することにより更なる電気的特性の向上が見られることもある。
尚、本発明の効果が損なわれない限り、本発明のポリアミド酸は可溶性ポリイミド、ポリアミド酸エステル等の様態で使用することもできる。本発明で用いることのできる液晶配向剤は基盤への塗布後、加熱処理によりイミド化される。したがって、本発明の液晶配向剤の構成成分であるポリアミド酸の全部もしくは一部を、無水酢酸／ピリジン等の触媒を用いて可溶性のポリイミドとすること、またはアルコール類を予め該ポリアミド酸と反応させてポリアミド酸エステルとしても、液晶表示素子を作製する過程で加熱処理をし、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜が形成されるので、本発明の効果が得られることは言うまでもない。
本発明の液晶配向剤ワニスは、前述のポリアミド酸を主成分とする高分子化合物を溶剤に溶解した溶液組成物である。そして、液晶配向剤ワニスの高分子化合物の濃度は、０．１〜４０重量％である事が好ましい。液晶配向剤ワニスを基板に塗布する際には、膜厚調整のためにこのワニスを予め溶剤により希釈することが必要とされる場合があるが、ワニスに対して溶剤を均一に混合でき、良好に希釈できるためには、高分子化合物の濃度を４０重量％を超えない範囲に保つことが必要である。
スピンナー法や印刷法の場合に膜厚を均一にするためには、通常１０重量％以下とする事が多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法では１０重量％よりさらに低濃度とすることもあり得る。一方、高分子化合物の濃度が０．１重量％未満では、得られる液晶配向膜の膜厚が薄くなり過ぎると言う問題を生じ易い。従って高分子化合物の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０程度が適する。しかし、ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用しても良い。
本発明の液晶配向剤ワニスに用いられる溶剤は、高分子化合物を溶解する能力を持った溶剤であればよく、その他に格別の制限はない。従って、ポリアミド、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド等の製造工程や用途方面で通常使用されている溶剤の中から、使用目的に応じて適宜選択すればよい。これらの溶剤の例として、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドまたはγ−ブチルラクトン等を用いることができ、また、塗布性改善等を目的とした他の溶剤、例えば乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはこれらのアセテート類等のエステル化合物系を挙げることができる。
本発明の液晶晶配向剤ワニスは、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上を望む場合にはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止の向上を必要とする場合は帯電防止剤を、また基板との密着性の向上望む場合にはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合してもよい。このようにして得られる液晶配向剤ワニスは、主にＴＦＴ用液晶配向膜の形成にとって好適なものとなるが、適度なプレチルトを与えることができることから通常のＴＮ型液晶表示素子用、ＳＴＮ型液晶表示素子用、ＩＰＳ型液晶表示素子用、ＶＡ型液晶表示素子用、ＯＣＢ型液晶表示素子用、強誘電性液晶用または反強誘電性液晶表示素子用の液晶配向膜を形成するに際しても有用であり、さらに液晶表示素子としての電気特性に優れることから、保護膜や絶縁膜等にも使用することができる。
本発明の液晶配向剤ワニスを用いて液晶配向膜を形成させた基板と、これと同一であっても異なっていてもよい液晶配向膜を形成させた基板とを対向配置し、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とし、公知の方法により液晶表示素子とすることができる。液晶配向膜を形成させる場合は、液晶配向剤ワニスを基板上へ塗布する工程、これに続く乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程により行われている。塗布工程の方法としてスピンナー法、印刷法、ディッピング法または滴下法等が一般に知られているが、これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られているが、これらの方法も本発明において同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温下で実施することが好ましく、また加熱処理工程は一般に１５０〜３００°Ｃ程度の温度下で行うことが好ましい。
本発明の液晶表示素子において好ましく用いられる液晶組成物は、例えばＳＴＮ型液晶表示素子用としては特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４公報、および特開平９−３０２３４６号公報を挙げることができる。また、ＴＦＴ型液晶表示素子用（ＴＮ用、ＩＰＳ用、ＶＡ用、またはＯＣＢ用）としては特許第３０８６２２８号、特許２６３５４３５号、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１９９１６８号公報、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２４１６４３号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平１０−２０４０１６号公報、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報、特開２００１−１９２６５７号公報に開示されている液晶組成物が挙げられる。
上記公報に記載されたＴＦＴ型液晶表示素子用液晶組成物を本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜と組み合わせて形成される液晶表示素子は、特に高い電圧保持率が要求される分野において好適であり、しかも焼き付き改善の効果が大きい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これらに記載された末端に−ＯＣＦ３基を有する化合物やフッ素原子を１〜３個あるいはそれ以上有する化合物などを含有する高い電圧保持率を有するフッ素系液晶組成物と組み合わせて用いることが特に好ましい。
また、前記液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支えない。
実施例
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。各実施例で使用した原料成分の化合物明とその略号を以下に記載する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 ：ＣＢＤＡ
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物 ：ＣＨＤＡ
メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：ＭＣＢＤＡ１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：ＤＭＣＢＤＡ
ピロメリット酸二無水物 ：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物 ：ＢＤＡ
＜ジアミノ化合物＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタン ：ＤＰＭ
４，４’−ジアミノジフェニルエタン ：ＤＰＥｔ
１，１’−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ブチルシクロヘキサン ：４ＣｈＢ１Ｂ
５−｛４−［４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル｝メチル−１，３−ジアミノベンゼン ：５ＣｈＣｈＢ１ＰＤＡ
＜溶剤成分＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ ：ＢＣ
γ−ブチロラクトン ：ＧＢＬ
合成例
（ポリアミド酸の合成）
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコにＤＰＭを２．４２７３ｇ、脱水ＮＭＰ３５．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらＣＢＤＡを１．２００５ｇおよびＣＨＤＡを１．３７２２ｇを順次添加し、反応温度を７０℃以下に保ちながら３０時間反応させた後、ＢＣ２０．０ｇ、ＧＢＬ４０．０ｇを加えてポリマー濃度が５％のポリアミド酸溶液を製造した。この溶液中のポリアミド酸をＰＡ１で示す。ＰＡ１の重量平均分子量は５６０００であった。更に、表２８に示すように原料を替えた以外はまったく同様にして、ポリアミド酸ＰＡ２〜ＰＡ１７のそれぞれの５重量％溶液を製造した。

実施例１
（１）液晶配向剤ワニスの調合
合成例で製造したポリアミド酸ＰＡ１の５重量％溶液を（ＮＭＰ／ＢＣ）の重量比（１／１）の希釈溶剤で希釈してポリマー濃度３重量％の液晶配向剤ワニスとした。
（２）電圧保持率評価用セルの作製
透明電極ＩＴＯ付きガラス基板上に上記のポリアミド酸ＰＡ１を含有する液晶配向剤ワニスをスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した後、２５０℃にて、３０分間加熱処理を行った。次いで、配向膜を形成した前記の基板の表面をラビング装置にてラビング処理して配向処理を行った。同様の操作によって全く同じ基板をもう一枚用意した。片方の基板に７μ用のギャップ材を散布し、もう一枚の基板を配向膜を形成した面を内側にして、周辺を液晶注入孔を残して、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止し、ＵＶ照射して液晶注入孔を硬化した。次いで、１１０℃にて３０分間加熱処理を行い、電圧保持率評価用セルとした。
使用した液晶組成物の組成を下記に示す。この組成物のＮＩ点は１００．０℃であり、また、複屈折率は０．０９３であった。

（３）プレチルト角測定用セルの作製
７μ用のギャップ材に替えて２０μ用のギャップ材を用いた以外は前記（２）の電圧保持率測定用セルの作製と同様にして、セル厚２０μのプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製した。なお、プレチルト角測定における液晶材料も電圧保持率測定時の液晶材料と同じものを用いた。
（４）液晶セルの評価方法
上記で得られた液晶セルについて、既知の方法（例えば、「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載）にて電圧保持率を測定した。測定条件は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０ＨＺ、波高±４．５Ｖであり、測定温度は６０℃である。また、液晶のプレチルト角を、クリスタルローテーション法にて測定した。そして、プレチルト角を測定する際のセルを偏向顕微鏡下で観察し、配向不良の有無を調べる事により配向性を評価した。これらの結果を表２９に示す。
実施例２〜１４および比較例１〜５
表２９に示したポリアミド酸を用い、表２９に示した温度で焼成した以外は実施例１に準拠して液晶表示素子を作製し、電圧保持率、プレチルト角および配向性を評価した、結果を同表に示した。

実施例１〜１４によると、本発明のポリアミド酸を用いた液晶配向剤ワニスの特性は、すべて電圧保持率は９８％以上であり、プレチルト角、配向性ともに良好であることがわかる。
比較例１〜５によるとテトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡ、ＰＭＤＡを単独で使用した場合はプレチルト角、配向性は良好であるが、電圧保持率が９８％以下となり悪化していることがわかる。逆に、ＣＨＤＡを単独で使用した場合は電圧保持率は良好であるが、プレチルト角が低下し配向性が悪化していることがわかる。
以上のことから、本発明のポリアミド酸を用いた実施例の液晶配向剤ワニスの特性は、比較例のものより総合的にバランスの優れたものであることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明のポリアミド酸を含有した液晶配向剤ワニスを用いる事により、配向性、塗布性がよく、プレチルト角が任意に調節でき、電圧保持率の高い液晶表示素子を得る事が出来る。
本発明の液晶配向剤ワニスは、ＴＦＴ型液晶表示素子（ＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型）において、特に、好ましく用いられるが、電気特性に優れ、プレチルト角も任意に調節可能であるため、ＳＴＮ型液晶表示素子、強誘電性液晶、反強誘電性液晶表示素子用配向剤としても使用可能である。また、本液晶配向剤ワニスによる薄膜は、電気特性が優れる事から保護膜、絶縁膜として用いても良い。

Claims (10)

1. テトラカルボン酸類とジアミノ化合物（但し、ジアミノジフェニルエーテルを除く）とを反応させて得られるポリアミド酸を含有する液晶配向剤ワニスであって、下記式（１）で示されるテトラカルボン酸残基を有するテトラカルボン酸類の少なくとも１種類とシクロヘキサンテトラカルボン酸類とを原料として用いることを特徴とする液晶配向剤ワニス。
   

   

   （但し、上記（１）式中、Ｒの結合位置はシクロブタン環の任意の位置であり、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、ベンゼン環もしくはシクロヘキサン環、ｑは０〜４の数である、ｑが２〜４の場合、各Ｒは互いに同じでも異なっていてもよい。また、任意のベンゼン環またはシクロヘキサン環に結合している任意の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい）
2. 液晶配向剤ワニスに含有されているポリアミド酸の原料の１つであるジアミノ化合物が、下記式（２）で示されるジアミノ化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤ワニス。
   

   

   （但し、上記式（２）中ｎは１〜５の数であり、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０〜２の数であり、ベンゼン環に対するメチル基の結合位置は任意の位置である）
3. 液晶配向剤ワニスに含有されているポリアミド酸の原料の１つであるジアミノ化合物が、炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の液晶配向剤ワニス。
4. 炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物が、下記式（３）および式（４）で示される化合物の群から選ばれるジアミノ化合物であることを特徴とする請求項３に記載の液晶配向剤ワニス。
   

   

   (但し、上記式（３）中、Ｒ₁は水素または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｙは単結合またはメチレン基、環Ａは１,４-フェニレン基または１，４−シクロへキシレン基であり、Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基または酸素であり、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔは０〜３の数を表すが、ｔが２〜３の場合、各Ｚは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、１,４-フェニレン基または１，４−シクロへキシレン基の結合している任意の水素は低級アルキル基で置換されていてもよい)
   

   

   （但し、上記式（４）中、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｂ₁およびＢ₂はそれぞれ独立して単結合、または芳香環族および脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基を示し、Ｒ₂は−Ｈ、−Ｆ、−ＣＮ、−ＯＨ、または炭素数１〜１２のアルキル基、フルオロアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。また、ベンゼン環に対する置換基の結合位置は任意の位置である）
5. 炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物が、式（３）で示される化合物の群から選ばれるジアミノ化合物であることを特徴とする請求項４に記載の液晶配向剤ワニス。
6. 炭素数３以上の側鎖基を有するジアミノ化合物が、式（４）で示される化合物の群から選ばれるジアミノ化合物であることを特徴とする請求項４に記載の液晶配向剤ワニス。
7. 液晶配向剤ワニス中に占めるポリアミド酸の割合が０．１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤ワニス。
8. 請求項１〜７のいずれか1項に記載の液晶配向剤ワニスが用いられていることを特徴とする液晶表示素子。
9. 式（１）で示されるテトラカルボン酸残基を有するテトラカルボン酸類とシクロヘキサンテトラカルボン酸類とを含むテトラカルボン酸類と、式（２）、（３）および（４）で示される化合物群から選択される１種以上のジアミノ化合物とを反応させて得られるポリアミド酸もしくはポリイミド。
10. 請求項８に記載の液晶表示素子においてフッ素系液晶組成物を含有する事を特徴とする液晶表示素子。