JP2005115231A - 垂直配向型液晶配向剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 繰返し単位の中に、長鎖アルキル、脂環式骨格またはフッ素含有基を有するポリアミック酸またはそのイミド化重合体並びにフェノール誘導体を含有する垂直配向型液晶配向剤。
【選択図】 なし
Description
下記式(I−1):
または下記式(Q−2):
で表される基である。)
ポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応せしめることにより製造することができる。
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、ジアミンから2つのアミノ基を除去した基が上記式(Q−1)で表される基であるジアミンおよびジアミンから2つのアミノ基を除去した基が上記式(Q−2)で表される基であるジアミンが用いられる。
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)の如き脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンなどの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;および
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体(ポリイミドを含む、以下同じ)は、上記ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。本発明に用いられるイミド化重合体は、全繰返し単位におけるイミド環を有する繰返し単位の割合(以下、「イミド化率」ともいう)が、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上である。イミド化率が40モル%以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向剤が得られる。
本発明で用いられるポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
本発明で用いられるポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度(ηln)の値が好ましくは0.05〜10dl/g、より好ましくは0.05〜5dl/gである。
本発明で用いられるフェノール誘導体として、好ましくは、例えば、下記式に示す化合物が挙げられる。
また、上記の式で表される具体的な化合物として下記に示すものが挙げられる。
本発明の液晶配向剤では、(I−1)で表される繰返し単位または(I−2)で表される繰返し単位を有する重合体を少なくとも1種とフェノール誘導体が、通常、有機溶媒中に溶解されている。
重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定し、下記式(ii)で示される式により求めた。
A1:NH基のプロトン由来のピーク面積(10ppm)
A2:その他のプロトン由来のピーク面積
α :重合体の前駆体(ポリアミック酸)における、NH基のプロトン1個 に対するその他のプロトンの個数割合
液晶表示素子の作製:
図1に示すように、ポジ型レジストを用いて形成した突起を有するITO付きガラス基板(A)およびITOのパターンを有するガラス基板(B)に、それぞれ液晶配向剤を印刷し、80℃で1分間、その後180℃で1時間乾燥することにより乾燥膜厚600オングストロームの塗膜を形成した。
電圧OFF時および交流12V(ピーク−ピーク)での液晶表示素子をクロスニコル下で観察し配向不良の生じないものを「良好」とした。
液晶表示素子に5Vの電圧を、60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
液晶表示素子に3Vの電圧を、60マイクロ秒の印加時間、1.67秒のスパンで印加した後、印加解除から1.67秒後の電圧保持率をセル内の7点で測定し、その標準偏差を求めた。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
液晶表示素子に直流3.0V、交流6.0V(ピーク−ピーク)を重畳した30Hz、3.0Vの矩形波を70℃の環境温度で2時間印加した後、電圧をOFFとし、目視により残像が消去するまでの時間を測定した。
合成例1〜7
N−メチル−2−ピロリドンに、表1に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の順で加え、固形分濃度20%、60℃で6時間反応させて、表1に示す対数粘度を有するポリアミック酸を得た。
TCAAH:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
CB:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
PDA:p−フェニレンジアミン
ODA:オクタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン
ジアミン1):式(9)で表されるジアミン
ジアミン2):式(10)で表されるジアミン
ジアミン3):式(13)で表されるジアミン
合成例1〜7で得られたポリアミック酸をN−メチル−2−ピロリドンにより固形分濃度5%に希釈し、表2に示す触媒としてピリジンおよび無水酢酸を添加し、110℃で4時間撹拌することにより、イミド化重合体を合成した。この重合体溶液をジエチルエーテルで再沈殿させることにより、イミド化重合体の白色粉末を得た。得られたイミド化重合体のイミド化率を表2に併せて示す。
合成例1〜13で得たポリアミック酸あるいはイミド化重合体を、表3に示す組成で固形分濃度6.0%に調製し、本発明の垂直配向型液晶配向剤を得た。この液晶配向剤を用いて液晶表示素子を作製し各種評価を行った。結果を表4に示す。
2−メチルフェニル]]メチル−1,2−ベンゼンジオール
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC:ブチルセロソルブ
PC:プロピレンカーボネート
DEDG:ジエチレングリコールジエチルエーテル
2 液晶配向膜
3 画素電極(ITO)
4 配向規制手段(突起)
5 配向規制手段(スリット)
6 液晶分子
Claims (1)
- 下記式(I−1):
または下記式(Q−2):
で表される基である。)
で表される繰返し単位および下記式(I−2):
で表される繰返し単位よりなる群から選ばれる繰返し単位を含有する少なくとも1種の重合体およびフェノール誘導体を含有してなることを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤。
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