CN113249816B - 一种透明纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明纤维及其制备方法。该透明纤维含有聚酰亚胺结构，且聚酰亚胺结构中还含有氟取代基结构；透明纤维中还含有硅氧键结构，该透明纤维在近红外光领域光透过率能达90％以上，且光折射率在1.3～1.6。硅氧键结构占整个纤维的重量比为0.5～10％，重均分子量2000以下。该透明纤维通过将二酐与二胺进行聚合反应，还加入硅氧烷结构和酯化剂，将所得的成纤聚合物溶液通过溶液纺丝的方法挤出，得到初生纤维，再经过干燥和高温环化处理，得到透明聚酰亚胺纤维。本发明中的含氟聚酰亚胺可以提高透明性，硅氧结构的存在能进一步的提高其透明性，同时工艺改善使得成纤性能较好，纺丝性能较好。

Description

一种透明纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维领域，特别涉及一种在近红外光领域具有更高透明性能的聚酰亚胺纤维及其制备方法。并且涉及利用该透明纤维的光通信材料及器件、电子器件、半导体器件、航天设备等。
背景技术
聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。高性能聚酰亚胺纤维是一种综合性能较为优异的高性能有机纤维，在航空航天、先进武器、电子通信、特种防护及先进复合材料等领域具有更广泛的应用前景。
申请号为CN201710069702.9的在先专利提供了一类高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料及其制备方法。申请号为CN202010922363.6的在先专利公开了一种高性能透明聚酰亚胺薄膜，由二酐单体和二胺单体共聚制备得到。申请号为CN202010908209.3的在先专利提供一种聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备方法、光学PI膜，可满足柔性光电显示器件的使用需求。
但上述这些在先专利都应用在非纤维领域，含氟聚酰亚胺可以提高透明性，但由于氟及聚酰亚胺结构材料中的芳环的存在，使得分子链刚性较强，在溶液排列取向难度较大，最终导致难以纺丝或难以获得具有一定机械性能的纤维长丝。本发明通过技术改进，在纤维材料中引入硅氧烷结构，还在聚合工艺中引入酯基改善分子链的柔性，制得利于溶液纺丝的成纤聚合物溶液，更有利于制机械性能优良的透明纤维；获得的透明聚酰亚胺纤维，可应用于光纤通信、电子信息等技术领域。
发明内容
本发明的目的是针对聚酰亚胺纤维的透明性、纺丝性能较差的问题，提供了一种透明纤维及其制备方法，具体涉及一种近红外光领域(780～2526nm)具有高透明性的聚酰亚胺纤维及其制备方法。具体采用了改性聚酰亚胺结构，将其主链引入氟取代基结构，利用氟吸电子效应改变芳香环的共轭性和分子链内电荷络合转移作用，制得透明聚酰亚胺结构；为了获得更高的透明性效果，还在聚酰亚胺结构中引入了硅氧烷结构；并且通过改善聚合/纺丝工艺，在成纤聚合物溶液中，加入了酯化剂，使其与酸酐反应后剩余的羧基发生酯化反应，以此改善了聚酰亚胺大分子内或之间的氢键的键合作用，有效地提高了溶液纺丝性能；还可以再配合柔性硅氧烷结构，能够获得机械性能优良的透明纤维。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
第一方面，本发明涉及一种透明纤维，透明纤维含有聚酰亚胺结构，聚酰亚胺结构中含有氟取代基；所述透明纤维透光率达到90％以上，光折射率在1.3～1.6。引入氟取代基结构的目的主要是可以利用氟的吸电子效应改变芳香环的共轭性和分子链内电荷络合转移作用，获得具有透明性的聚酰亚胺结构。按照此理论氟取代基在大分子内的取代的数量越多越好，但鉴于实际应用的可操作性及成本等方面考虑，优选氟元素占整个纤维重量比的0.1～60％。氟取代基在分子内取代的数量更优选为1～35％；本发明中可以通过元素分析测试氟元素占整个纤维的重量比，除此以外还可以通过核磁共振的方法检测氟元素的含量。
作为本发明的一个实施方案，所述聚酰亚胺结构中还含有硅氧烷结构。引入硅氧烷结构，可以更有效地提高透明纤维的透光率；同时硅氧烷结构的存在还能改善分子链的柔性，不仅在溶液纺丝中改善成纤聚合物大分子流动性，获得优良的纺丝性能，还可以使大分子链在拉伸取向过程中获得更规整的分子链排列，使得纤维机械性能更优越。
作为本发明的一个实施方案，所述硅氧烷结构占整个纤维的重量比为0.5～10％。太少的话，起不到增加透明性的效果，同时也达不到改善分子链柔性的效果；硅氧烷结构占比太多的话，会导致纤维机械性能下降等。为了机械性能优良的透明纤维，优选硅氧烷结构占整个纤维的重量比为0.9～8％，更优选1.2～6％。本发明所述的硅氧烷结构的含量，可以通过元素分析而得，还可以通过核磁共振、红外分析方法而得；通过元素分析所得时，硅氧烷结构占整个纤维的重量比为0.5～10％时，硅元素占整个纤维的重量比范围为0.19～3.78％；同理可推，硅元素占整个纤维的重量的优选范围为0.34～3.03％；更优选0.45～2.27％。
作为本发明的一个实施方案，所述硅氧烷结构的重均分子量在2000以下。重均分子量大太的话，所得透明纤维的透光率会稍差，所得透明纤维的机械性能也会稍差。为了获得性能更优的透明纤维，优选硅氧烷结构的重均分子量在1500以下，更优选在1200以下。
作为本发明的一个实施方案，所述硅氧烷结构可以选自普通聚硅氧烷、环氧改善性聚硅氧烷、氨基改性硅氧烷。为了获得更优的纤维机械性能，优选双端氨基改性硅氧烷，因为其氨基可参与聚合反应，直接引入到聚酰亚胺分子主链结构中间，使得硅氧烷的结合分布更均一，并更稳定的存在于纤维中，最终会使获得透明纤维的透光率更好，机械性能也更优。
作为本发明的一种实施方案，所述的透明纤维，其纤维断面为圆形、椭圆形、多边形、中空形。
第二方面，本发明涉及一种上述透明纤维的制备方法，所述方法包括：
A1、将二酸酐、二胺加入溶剂进行聚合反应，再加入酯化剂进行酯交换反应；然后得到成纤聚合物溶液；所述二酸酐和/或二胺至少有一种选自含氟取代基的化合物；
A2、将所得的成纤聚合物溶液通过溶液纺丝的方法挤出，经过牵伸、水洗、干燥得到初生纤维；
A3、将所得初生纤维丝条，经过干燥并高温环化处理，得到透明聚酰亚胺纤维。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中二胺和二酸酐反应后，加入硅氧烷。加入硅氧烷可获得含有硅氧烷结构的成纤聚合物溶液；
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中含有氟的二酸酐可选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3-三氟甲基均苯二酐、3,6-二(三氟甲基)-均苯四酸二酐、3,6-二[3',5'-双(三氟甲基苯基)]均苯二酐，也可多种混合使用。含氟的二胺可选自4,4'-二氨基八氟联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲氧基)对二氨基联苯、3,3'-二氨基-4,4'-二氟二苯甲酮、3,5-二氨基-4-氯三氟甲苯、2,5-二氨基三氟甲苯、4-氟-1,3-二氨基苯、1,3-二氨基-4-(三氟甲氧基)苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2'-二氟联苯胺、2,2',6,6'-四氟联苯胺，也可以多种混合使用。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中酯化剂的分子量在500以下。加入酯化剂的目的在于：把成纤聚合物溶液中的聚酰亚胺分子中含有的羧基基团酯化生成羧酸酯，有利于减少聚合物大分子内或聚合物大分子之间的氢键效应，同时增加成纤聚合物大分子之间的距离，使含有芳香环结构的大分子链更容易运动，从而改善聚合物大分子的取向规整性，使其在溶液纺丝过程性，获得良好的纺丝性能，同时还可以提高纤维的机械性能。如果分子量超过500时，大分子链侧基中的基团空间位阻增加反而会阻碍大分子运动，从而影响纤维的机械性能，同时也会增加亚酰胺化的效率。以二酸酐摩尔量为100份时，所添加的酯化剂的摩尔量为40～300份。
所述硅氧烷结构的化合物包括聚硅氧烷二乙酯、聚硅氧烷、双端二氨聚二甲基硅氧烷。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，酯化剂为卤代烷类、醇类、缩醛类、酯类化合物中的一种或多种。所述酯化剂可以选自：三氟甲烷磺酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、甲磺酸乙酯、硫酸二乙酯、碘乙烷、溴化苄、甲烷磺酸2-甲基丙基酯、二(五氟苯基)草酸酯、碳酸二乙酯、3-甲基-1-对甲苯基三氮烯、1-苄基-3-对甲苯基三氮烯、正丁基硼酸、苯硼酸。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，硅氧烷可以在聚合过程中加入，使其聚合到聚合物大分子链上，也可以在聚合反应后加入，均匀混合于纺丝溶液中。当选用氨基改性硅氧烷时，其可以代替部分胺原料进行聚合反应，使其接到到聚合物大分子链上。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，二酸酐、二胺摩尔比为40～60：40～60。在聚合反应工艺中，为了调控聚合反应，及其纺丝溶液性能的稳定性，二酸酐与二胺的摩尔比越接近，最终得到的纤维机械性能越好。二酸酐与二胺的摩尔比优选为45：55～55：45；更优选二酸酐与二胺的摩尔比为47：53～53：47。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，所得溶液中成纤维聚合物的重均分子量为8～300万。重均分子量太小的话，对纺丝溶液的成纤性不利，所得纤维的机械性能也会下有所下降；重均分子量太大的话，不利于成纤聚合物流动，影响聚合物大分子的取向排列，会使得溶液成纤性能下降，所得纤维机械性能也会有所下降。作为本发明的一个实施方案，所得溶液中成纤聚合物的含有量占整个溶液总量的10～55％。如果成纤聚合物的含有量太少的话，纺丝溶液达不到成纤条件，纺丝性低下；如果成纤聚合物的含有量太多的话，纺丝溶液的流动性较差，也会造成纺丝性低下、纤维机械性能低下的后果；所述成纤聚合物的重均分子量优选为10～230万，更优选为12～170万。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，聚合反应和/或获得纺丝溶液所用溶剂可选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚、邻苯二酚、γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、甲基单乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚。溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，聚合反应的反应温度为10～150℃。反应温度太高，得到的成纤维聚合物溶液的稳定性不好，容易成纤不良。
作为本发明的一个实施方案，步骤A2中，溶液纺丝的方法可以选自干法纺丝、湿法纺丝、干湿法纺丝、静电纺丝、凝胶纺丝中的一种。溶液纺丝时，纺丝温度优选40～280℃，在喷丝孔挤出后，成纤聚合物形成所需纤维细丝条，再通过一定的倍率牵伸，并通过一般的凝固浴和/或水浴水洗去溶剂；然后再将纤维细丝条进行干燥处理，得到初生纤维；为防止干燥过快导致纤维内部产生细孔等问题，干燥温度为50～200℃为佳；为使初生纤维能更好地二次牵伸，预取向初生纤维的牵伸倍率在0.7～1.5倍为佳。
作为本发明的一个实施方案，步骤A3中，高温环化处理的温度为150～480℃。在高温环化的同时，还进行了高倍牵伸，牵伸倍率为1.3～5.5倍；牵伸倍率也不能太大，会造成纤维断丝、破裂等现象增多。为配合牵伸和环化处理，处理温度优选为180～330℃。
第三方面，本发明涉及一种所述的透明纤维在光通信、电子器件、半导体、航空航天领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、通过调整聚合物的聚合配方，将大分子主链上引入氟取代基，利用氟吸电子效应改变芳香环的共轭性和分子链内电荷络合转移作用，制得透明聚酰亚胺；由于聚酰亚胺结构中有芳香环存在分子链刚性较大，以及羧基的存在容易形成氢键，限制大分子的取向运动，难以获得良好的纺丝性能。在形成成纤溶液之前，再将大分子链上的残留羧酸基团用酯化剂进行酯交换反应，得到酯化后的聚合物溶液；与硅氧烷共同作用，改善成纤聚合物的流动性，有利于聚合物大分子的取向运动，使其达到优良的溶液纺丝条件范围，纺丝性优良；
2、加入硅氧键结构可以更有效地提高透明纤维的透光率的同时，还能改善成纤聚合物的分子流动性，使得纺丝性能优良，所得纤维机械强度优良。特别是氨基改性硅氧键结构能更有效地与聚酰亚胺结构结合，所得到的透明纤维的透光率更好，为了不影响纤维的机械性能等特性，对硅氧烷的分子量及加入的重量比，也作了进一步的限定；
3、在反应过程中加入了酯化剂，其目的在于将羧基交换成酯基后，可以增加聚合物大分子之间的距离，同时也抑制了氢键作用，从而改善聚合物大分子的取向规整性，使其在溶液纺丝过程性，获得良好的纺丝性能，同时还可以提高纤维的机械性能。更在纺丝过程中，先通过干燥拉伸获得初生纤维，再通过高温环化及高倍率热牵伸时，有利于促使大分子取向排列，最终获得机械性能优良的透明聚酰亚胺纤维。
本发明所涉及的分析方法：
(1)固含量的测试方法
先将成纤聚合物溶液，取10g放置于干燥的玻璃烧杯，并称重得到m1；将烧杯连同样品放入80℃真空干燥箱中真空干燥2h后，取出放凉10min然后称重m2；通过式(a)计算可得剩余固体重量分数m3％；每个样品重复3次测试，将3次数据取平均，即得到固含量M％。
m3％＝(1-(m1-m2)/10)×100  式(a)
(2)分子量的测试方法
通过一般的GPC设备测试所得。
(3)透光率
用一般的“浸没法”测试所得，测试值选取近红外领域(780～2526nm)所得最高值。
(4)纺丝性能指标的评价方法
在纺丝工艺过程中，连续性纺丝时间越长，表征溶液纺丝性能越好，即在一定纺丝时间内，断丝次数越少，溶液的纺丝性能越好；本次评价方法为，在60min纺丝时间内，出现断丝次数x＝0时，纺丝性能指标为7级；出现断丝次数x≦3时，纺丝性能指标为6级；出现断丝次数3＜x≦6时，纺丝性能指标为5级；出现断丝次数6＜x≦9时，纺丝性能指标为4级；出现断丝次数9＜x≦12时，纺丝性能指标为3级；出现断丝次数为12＜x≦15时，纺丝性能指标为2级；出现断丝次数x＞15时，纺丝性能为1级。
(5)机械性能指标的评价方法
通过ISO11566:1996标准测试单纤维的强伸度值。得到的数据通过下式(b)计算获得强伸度指数S；其中，强伸度指数S越大，代表纤维的机械拉伸性能越好；评价机械性能指标的方法为：强伸度指数S＞18时，机械性能指标为7级；强伸度指数15＜S≦18时，机械性能指标为6级；强伸度指数12＜S≦15时，机械性能指标为5级；强伸度指数9＜S≦12时，机械性能指标为4级；强伸度指数6＜S≦9时，机械性能指标为3级；强伸度指数3＜S≦6时，或者纤维重复10次测试，误差值(CV％)超过15％以上25％以下，机械性能指标为2级；强伸度指数S＜3时，或者纤维重复10次测试，误差值(CV％)超过20％以上，或者纤维无法测试拉伸试验，则机械性能指标为1级。
Figure BDA0003078520050000071
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将626.5g的γ-丁內酯放入四口烧瓶，并升温到55℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为2ml/min；再214.8g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(均凯化工)、52.4g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，再用有600g的γ-丁內酯冲洗烧杯并把冲洗液也投入到烧瓶；边反应边搅拌，待反应4.5h后，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.3％，重均分子量为58.73万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为3级，机械性能指标为3级；通过测试，制得的透明纤维的透光率为91％，光折射率为1.43。
实施例2
将668.5g的γ-丁內酯放入四口烧瓶，并升温到55℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为1ml/min；再148.9g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(均凯化工)、37.7g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，再用有400g的γ-丁內酯冲洗烧杯并把冲洗液也投入到烧瓶；边反应边搅拌，待反应4.5h后，再将47.9g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(TIC)投入到反应体系中，并搅拌30min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为17.9％，重均分子量为51.03万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为4级，机械性能指标为5级；通过测试，制得的透明纤维的透光率为91％，光折射率为1.53。
实施例3
将1039.4g的γ-丁內酯放入四口烧瓶，并升温到55℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为2ml/min；再156.6g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(均凯化工)、181.8g的4,4'-二氨基八氟联苯(阿尔法化工)分别加入到烧瓶，再用有600g的γ-丁內酯冲洗烧杯并把冲洗液也投入到烧瓶；边反应边搅拌，待反应4.5h后，然后再将21.6g聚硅氧烷二乙酯(重均分子量约300、甄准生物科技)投入到反应体系中，再搅拌即1.5h，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.2％，重均分子量为50.4万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为4级，机械性能指标为3级；通过测试，制得的透明纤维中硅元素占整个纤维的重量比为2.25％，透光率为92％，光折射率为1.43。
实施例4
将1039.4g的γ-丁內酯放入四口烧瓶，并升温到55℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为1ml/min；再226.7g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(均凯化工)、57.4g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，再用有600g的γ-丁內酯冲洗烧杯并把冲洗液也投入到烧瓶；边反应边搅拌，待反应4.5h后，再将73.0g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(TCI)投入到反应体系中，并搅拌30min，然后再将2.9g聚硅氧烷二乙酯(重均分子量约300、甄准生物科技)投入到反应体系中，再搅拌即1.5h，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为17.8％，重均分子量为63.73万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为5级，机械性能指标为5级；通过测试，制得的透明纤维中硅元素占整个纤维的重量比为0.28％，透光率为93％，光折射率为1.45。
实施例5
将1040g的γ-丁內酯放入四口烧瓶，并升温到55℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为1ml/min；再214.9g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(均凯化工)、54.5g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，再用有600g的γ-丁內酯冲洗烧杯并把冲洗液也投入到烧瓶；边反应边搅拌，待反应4.5h后，再将69.2g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(TCI)投入到反应体系中，并搅拌30min，然后再将21.6g聚硅氧烷二乙酯(重均分子量约300、甄准生物科技)投入到反应体系中，再搅拌即1.5h，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.5％，重均分子量为57.73万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为5级，机械性能指标为5级；通过测试，制得的透明纤维中硅元素占整个纤维的重量比为2.22％，透光率为94％，光折射率为1.45。
实施例6
将1040g的γ-丁內酯放入四口烧瓶，并升温到55℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为1ml/min；再219.8g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(均凯化工)、47.9g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，再用有600g的γ-丁內酯冲洗烧杯并把冲洗液也投入到烧瓶；边反应边搅拌，待反应1.5h后，然后再将21.6g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌即3h，再将69.5g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(TCI)投入到反应体系中，并搅拌50min，，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为17.7％，重均分子量为61.73万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为6级，机械性能指标为6级；通过测试，制得的透明纤维中硅元素占整个纤维的重量比为2.24％，透光率为95％，光折射率为1.55。
实施例7
将1040g的γ-丁內酯放入四口烧瓶，并升温到55℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为1ml/min；再216g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(均凯化工)、52.9g的对苯二胺分别加入到烧瓶，再用有600g的γ-丁內酯冲洗烧杯并把冲洗液也投入到烧瓶；边反应边搅拌，待反应1.5h后，然后再将21.6g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约1300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌即3h，再将69.5g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛投入到反应体系中，并搅拌30min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.3％，重均分子量为58.73万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为6级，机械性能指标为7级；通过测试，制得的透明纤维中硅元素占整个纤维的重量比为2.22％，透光率为95％，光折射率为1.43。
实施例8
将1040g的γ-丁內酯放入四口烧瓶，并升温到55℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为1ml/min；再214.5g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(均凯化工)、53.6g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，再用有600g的γ-丁內酯冲洗烧杯并把冲洗液也投入到烧瓶；边反应边搅拌，待反应1.5h后，然后再将21.6g双端氨二聚二甲基硅氧烷(重均分子量约2500、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌即3h，再将63.9g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(TIC)投入到反应体系中，并搅拌30min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.5％，重均分子量为57.73万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为5级，机械性能指标为4级；通过测试，制得的透明纤维中硅元素占整个纤维的重量比为2.25％，透光率为93％，光折射率为1.43。
实施例9
将1040g的γ-丁內酯放入四口烧瓶，并升温到55℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为1ml/min；再208g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(均凯化工)、34.5g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，再用有600g的γ-丁內酯冲洗烧杯并把冲洗液也投入到烧瓶；边反应边搅拌，待反应1.5h后，然后再将50.4g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌即3h，再将66.9g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(TCI)投入到反应体系中，并搅拌30min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.1％，重均分子量为55.73万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为4级，机械性能指标为4级；通过测试，制得的透明纤维中硅元素占整个纤维的重量比为5.21％，透光率为92％，光折射率为1.43。
实施例10
将1040g的γ-丁內酯放入四口烧瓶，并升温到55℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为1ml/min；再193.5g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(均凯化工)、41.2g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，再用有600g的γ-丁內酯冲洗烧杯并把冲洗液也投入到烧瓶；边反应边搅拌，待反应1.5h后，然后再将21.6g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌即3h，再将103.81g的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(TCI)投入到反应体系中，并搅拌30min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为17.1％，重均分子量为59.43万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为7级，机械性能指标为6级；通过测试，制得的透明纤维中硅元素占整个纤维的重量比为2.25％，透光率为94％，光折射率为1.44。
实施例11
将1040g的N-甲基吡咯烷酮放入四口烧瓶，并升温到115℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为1ml/min；再186g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(均凯化工)、39.4g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，边反应边搅拌，待反应1.5h后，然后再将21.6g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌即3h，再将113.2g的1-苄基-3-对甲苯基三氮烯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.8％，重均分子量为62.51万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为6级，机械性能指标为7级；通过测试，制得的透明纤维中硅元素占整个纤维的重量比为2.23％，透光率为95％，光折射率为1.44。
实施例12
将1040g的N-甲基吡咯烷酮放入四口烧瓶，并升温到115℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为1ml/min；再149.5g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(均凯化工)、98g的4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲氧基)对二氨基联苯(阳光药业)分别加入到烧瓶，边反应边搅拌，待反应1.5h后，然后再将21.6g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌即3h，再将91.0g的1-苄基-3-对甲苯基三氮烯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为16.8％，重均分子量为52.39万。
再将成纤聚合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为110℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.9倍的牵伸倍率通过80度热风干燥，获得初生纤维；最后再将初生纤维通过280℃、2.3倍干燥牵伸，得到透明纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为7级，机械性能指标为7级；通过测试，制得的透明纤维中硅元素占整个纤维的重量比为2.24％，透光率为95％，光折射率为1.46。
对比例1
本对比例提供一种透明纤维，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用等摩尔量的二酸酐，所述二酸酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(均凯化工)。
将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为17.8％，重均分子量为58.39万。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为2级，机械性能指标为2级；通过测试，制得的透明纤维的透光率为83％，光折射率为1.63。
对比例2
本对比例提供一种透明纤维，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用等摩尔量的二酸酐，所述二酸酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(均凯化工)；获得初生纤维后不进行牵伸，直接高温环化处理。
将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为17.8％，重均分子量为58.39万。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为1级，机械性能指标为1级；通过测试，制得的透明纤维的透光率为80％，光折射率为1.62。
对比例3
本对比例提供一种透明纤维，具体步骤与实施例5基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用等摩尔量的二酸酐，所述二酸酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(均凯化工)，且未加入酯化剂反应。
将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.8％，重均分子量为57.21万。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为3级，机械性能指标为2级；通过测试，制得的透明纤维中硅元素占整个纤维的重量比为2.25％，制得的透明纤维的透光率为87％，光折射率为1.63。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (2)

1.一种透明纤维，其特征在于，透明纤维含有聚酰亚胺结构，聚酰亚胺结构中含有氟取代基，所述透明纤维透光率达到90%以上，光折射率在1.3～1.6；
所述纤维中还含有硅氧烷结构；所述硅氧烷结构占整个纤维的重量比为0.5～10%；
所述透明纤维的制备方法包括：
A1、将二酸酐、二胺加入溶剂进行聚合反应，再加入酯化剂进行酯交换反应，最终得到成纤聚合物溶液；所述二酸酐和/或二胺至少有一种选自含氟取代基的化合物；
A2、将所得的成纤聚合物溶液通过溶液纺丝的方法挤出，经过牵伸、水洗、干燥得到初生纤维；
A3、将所得初生纤维丝条，经过干燥和高温环化处理，得到透明聚酰亚胺纤维；
步骤A1中，在聚合反应后加入硅氧烷，均匀混合于纺丝溶液中；硅氧烷结构的化合物包括聚硅氧烷二乙酯、聚硅氧烷、双端二氨聚二甲基硅氧烷；所述酯化剂的分子量在500以下；所述酯化剂选自：三氟甲烷磺酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、甲磺酸乙酯、硫酸二乙酯、碘乙烷、溴化苄、甲烷磺酸 2-甲基丙基酯、二(五氟苯基)草酸酯、碳酸二乙酯、3-甲基-1-对甲苯基三氮烯、1-苄基-3-对甲苯基三氮烯、正丁基硼酸、苯硼酸；
步骤A1中，聚合反应的反应温度为10～150℃；
步骤A2中，干燥温度为50～200℃，预取向初生纤维的牵伸倍率在0.7～1.5倍；
步骤A3中，高温环化处理的温度为150～480℃，在高温环化的同时，还进行了高倍牵伸，牵伸倍率为1.3～5.5倍；
所述硅氧烷结构的化合物的重均分子量在2000以下。
2.一种如权利要求1所述的透明纤维在光通信、电子器件、半导体、航空航天领域中的应用。
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